PL110382B1 - Method of obtaining mixture of cyclohexanol and cyclohexanone - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu droga utleniania cykloheksanu w fazie cieklej ga¬ zami zawierajacymi tlen i przeróbki produktu u- tleniania.Proces utleniania cykloheksanu prowadzi sie na ogól w temperaturze 130—190°C pod cisnieniem 6—50 atm przy czym czynnikiem utleniajacym jest zazwyczaj powietrze, rzadziej mieszaniny powie¬ trza z gazami ubogimi w tlen, np. gazami pore¬ akcyjnymi z tegoz procesu utleniania.W procesie utleniania cykloheksanu w fazie cie¬ klej gazami zawierajacymi tlen tworzy sie cala gama produktów. Pozadanymi produktami reak¬ cji sa cykloheksanon i cykloheksanol, które sa waznymi pólproduktami sluzacymi do wyrobu zwlaszcza kaprolaktamu i kwasu adypinowego. W procesie powstaje w znacznych ilosciach nietrwa¬ ly produkt przejsciowy, wodoronadtlenek cyklo- heksylu.W znacznie mmiejiszych ilosciach powstaja tez inne nadtlenki. W procesie powstaja równiez licz¬ ne niekorzystne produkty uboczne, zwlaszcza kwa¬ sy karboksylowe i ich pochodne (hydroksykwasy, laktony, estry). Z uwagi na to, ze cykloheksanol i cykloheksanon sa bardziej podatne na utlenia¬ nie, niz cykloheksan, wysokiej wydajnosci poza¬ danych produktów reakcji sprzyja niska konwersja cykloheksanu. Utlenianie prowadzi sie zwykle przy konwersji cykloheksanu 3—5°/o, z surowego pro¬ duktu utleniania zawierajacego ponad 90% cyklo¬ heksanu oddestylowuje sie ten zwiazek i zawraca sie go do procesu.W wyniku destylacji, jako ciecz wyczerpana, u- zyskuje sie mieszanine produktów utleniania, któ¬ ra dalej poddaje sie rozdzielaniu znanymi meto¬ dami, w wyniku czego uzyskuje sie mieszanine cykloheksanolu i cykloheksanonu.W procesie destylacji surowego produktu utle¬ niania ulegaja zatezaniu zwiazki mniej lotne od cykloheksanu, do których m. in. naleza cyklohek¬ sanol, cykloheksanon i nadtlenki. Te ostatnie rea- 15 guja z cykloheksanolem i cykloheksanonem powo¬ dujac przemiane ich w niekorzystne produkty u- boczne. Z tego wzgledu, aby uzyskac wysoka wy¬ dajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu, konie¬ czne jest rozlozenie nadtlenków w surowym pro- 20 dukcie utleniania przed skierowaniem tego pro¬ duktu do destylacji. Cel ten osiaga sie kilkoma sposobami, na przyklad . przez prowadzenie proce¬ su utleniania cykloheksanu z dodatkiem kataliza¬ torów, zwlaszcza kobaltowych, które powoduja roz- 25 klad nadtlenków, przez termiczny rozklad nad¬ tlenków w produkcie utleniania, przez dzialanie na surowy produkt utleniania alkiliami w podwyz¬ szonej temperaturze, lub przez przeksztalcenie wo- doronadtlemku cykloheksylu w cykloheksanol dro- 30 ga uwodornienia. 110 382110 382 W praktyce przemyslowej zwykle stosuje sie je¬ dnoczesnie dwa sposoby z wyzej wymienionych.Wszystkie powyzsze sposoby maja istotne wa¬ dy. Stosowanie katalizatorów w procesie utleniania pociaga za soba zuzycie dodatkowych materialów (kobaltu). Termiczny rozklad nadtlenków charak¬ teryzuje sie niezbyt wysokimi wydajnosciami cy¬ kloheksanolu, a zwlaszcza cykloheksanonu, wyma¬ ga tez aparatury o znacznej objetosci — z uwagi na mala szybkosc rozkladu.W trakcie dzialania alkaliami na surowy pro¬ dukt utleniania cykloheksanu zachodzi kondensa¬ cja cykloheksanonu, ponadto przy takim sposobie postepowania konieczne jest zobojetnianie alka¬ liami wszystkich powstalych kwasów, co pociaga za soba duze zuzycie np. wodorotlenku sodowego i tworzenie sie duzych ilosci scieków alkalicz¬ nych. n .Uwodornianie wodoronadtlenku cykloheksylu zwiazane jest z koniecznoscia budowy dodatko¬ wych urzadzen, ponadto w reakcji tej powstaje cykloheksanol, który jest mniej cenny do cyklo¬ heksanonu.Problem usuwania nadtlenków najraejonalniej mozna byloby rozwiazac przez ich rozklad na sta¬ lym katalizatorze. Sposób taki, polegajacy na kon¬ taktowaniu surowego produktu utleniania cyklo¬ heksanu z katalizatorem skladajacym sie z tlen¬ ków róznych metali osadzonych na AI2O3, jest znany z literatury. Sposób taki nie zostal jednak zastotfawany w praktyce. Przyczyna tego, jak wy¬ kazaly przeprowadzone badania, jest przypuszczal¬ nie mala trwalosc tego rodzaju katalizatorów, któ¬ re juz po krótkim okresie pracy ulegaja rozsy¬ paniu.Sposób otrzymywania mieszaniny cykloheksanol — cykloheksanon bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku nie posiada wspomnianych wyzej wad.Sposób ten polega na tym, ze cykloheksan utle¬ nia sie gazami zawierajacymi tlen w fazie cieklej w temp. 130—190°C pod cisnieniem 6—50 atm w nieobecnosci rozpuszczalnych w nim katalizatorów, badz tez w obecnosci tak malych ilosci kataliza¬ torów, ze surowy produkt reakcji zawiera zna¬ czace ilosci nadtlenków, np. nie mniej niz 0,4% wag. w przeliczeniu na wodoronadtlenek cyklohe¬ ksylu, a nastepnie surowy produkt reakcji prze¬ puszcza sie w warunkach identycznych badz blis¬ kich warunkom reakcji przez warstwe katalizato¬ ra skladajacego sie z tlenków wanadu osadzonych na zelu Si02.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze wspomniany wy¬ zej katalizator jest bardzo trwaly mechanicznie w warunkach reakcji, efektywnie rozklada nad¬ tlenki, a ponadto najwazniejszy sposród tych nad¬ tlenków, wodoronadtlenek cykloheksylu, rozklada sie praktycznie ilosciowo do cykloheksanonu i cy- kloheksanolu, przy czym ilosciowy stosunek po¬ wstajacego cykloheksanonu do cykloheksanolu jest bardziej korzystny, niz w przypadku innych me¬ tod rozkladu tego nadtlenku.Wynalazek moze byc stosowany w instalacjach utleniania cykloheksanu w ten sposób, ze surowy produkt utleniania cykloheksanu przed jego dal- 15 sza przeróbka przepuszcza sie przez warstwe wspo¬ mnianego wyzej katalizatora umieszczona w osob¬ nym aparacie badz umieszczona w samym reakto¬ rze utleniania. 5 Przyklad. Przepuszczano' cykloheksan w ilo¬ sci 6400 kg/godz. przez czterosekcyjny reaktor za¬ wierajacy 7000 1 cieczy. Temperatura cieczy w reaktorze wynio-sla 150°C, cisnienie wynosilo 7,5 atm. Do reaktora wprowadzano 44 Nm3 powie- 10 trza/godz. Ciecz opuszczajaca reaktor zawierala 2,27% wag. cykloheksanolu i 1,16% wag. cyklo¬ heksanonu oraz 1,0% wag. nadtlenków w prze¬ liczeniu na wodoronadtlenek cykloheksylu. Ciecz te przepuszczano przez wieze wypelniona kataliza¬ torem w ilosci 600 kg zawierajacym 7% wa£. YzOs osadzonym na Si02 utrzymujac w wiezy tej pa¬ rametry takie same, jak w reaktorze utleniania.Po przejsciu przez warstwe katalizatora ciecz zawierala 2,65% wag. cykloheksanolu, 1,55% wag. cykloheksanonu i 0,1% wag. nadtlenków w prze¬ liczeniu na wodoronadtlenek cykloheksylu. Wydaj¬ nosc cykloheksanonu w stosunku do ilosci zuzy¬ tego cykloheksanu wyniosla 30,3% mol., zas wy¬ dajnosc cykloheksanolu — 51,7% mol., lacznie 82,0% mol., przy czym stosunek ilosciowy wytwo¬ rzonego cykloheksanolu do ilosci wytworzonego cykloheksanonu wyniósl: 1,71 : 1.Jezeli proces utleniania cykloheksanu prowa¬ dzono w identyczny sposób jak podano wyzej z tym, ze do cykloheksanu dodano naftenian kobal¬ tu w ilosci odpowiadajacej 5 ppm wag. kobaltu w masie reakcyjnej, ciecz opuszczajaca reaktor zawierala 2,63% wag. cykloheksanolu, 1,32% wag. cykloheksanonu i 0,6% wag. nadtlenków w prze¬ liczeniu na wodoronadtlenek cykloheksylu. Ciecz te dodatkowo przepuszczano przez pusta wieze o objetosci 500 1, w którym utrzymywano parame¬ try identyczne, jak w reaktorze. Po przejsciu przez te wieze zawartosc cykloheksanolu wynosila 2,80% wag., zawartosc cykloheksanonu — 1,40% wag., zas zawartosc nadtlenków w przeliczeniu na wo¬ doronadtlenek cykloheksylu wynosila 0,3% wag.. Wydajnosc cykloheksanonu w stosunku do ilosci zuzytego cykloheksanu wynosila 25,9 mol., zas wy¬ dajnosc cykloheksanolu 51,8% mol., lacznie 77,7% mol., przy czym stosunek ilosci wytworzonego cy¬ kloheksanolu do ilosci wytworzonego cykloheksa¬ nonu wynosil 2:1. 25 30 35 40 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszaniny cykloheksa¬ nolu i cykloheksainonu droga utleniania cyklohek- 55 sanu w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen, w temperaturze 130—190°C pod cisnieniem 6—50 atm, znamienny tym, ze produkt utleniania kon¬ taktuje sie z katalizatorem stalym skladajacym sie z tlenków wanadu osadzonych na zelu krze- w mionkowym przez taki okres czasu, aby zawar¬ tosc nadtlenków ulegla obnizeniu o co najmniej 50% w stosunku do zawartosci przed rozkladem i z uzyskanego w ten sposób produktu wydziela sie w znany sposób mieszanine cykloheksanolu i 65 cykloheksanonu. \110 5 2. Sposób wg zastrzezenia 1, znamienny tym, ze rozklad nadtlenków prowadzi sie w warunkach identycznych jak reakcje utleniania cykloheksa¬ nu lub w zblizonych do nich, 382 6 2. Sposób wg zastrzezenia 1, znamienny tym, ze katalizator tworzy zloze stale umieszczone badz w osobnym aparacie, badz w elemencie wbudowa¬ nym wewnatrz reaktora utleniania. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszaniny cykloheksa¬ nolu i cykloheksainonu droga utleniania cyklohek- 55 sanu w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen, w temperaturze 130—190°C pod cisnieniem 6—50 atm, znamienny tym, ze produkt utleniania kon¬ taktuje sie z katalizatorem stalym skladajacym sie z tlenków wanadu osadzonych na zelu krze- w mionkowym przez taki okres czasu, aby zawar¬ tosc nadtlenków ulegla obnizeniu o co najmniej 50% w stosunku do zawartosci przed rozkladem i z uzyskanego w ten sposób produktu wydziela sie w znany sposób mieszanine cykloheksanolu i 65 cykloheksanonu. \110 5 2. Sposób wg zastrzezenia 1, znamienny tym, ze rozklad nadtlenków prowadzi sie w warunkach identycznych jak reakcje utleniania cykloheksa¬ nu lub w zblizonych do nich, 382 6
2. 2. Sposób wg zastrzezenia 1, znamienny tym, ze katalizator tworzy zloze stale umieszczone badz w osobnym aparacie, badz w elemencie wbudowa¬ nym wewnatrz reaktora utleniania. PL