PL101224B3 - Sposob wytwarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.03.1979 101224 Int. Cl.2 C07C 27/12 C07C 35/08 C07C 49/30 Twórcy wynalazku: Jan Wolters, Jan Louis Jozef Peter Hennekens Uprawniony z patentu: Sltamicarfoon B.V., Geleen (Holandia) Sposób wytwarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu Przedmiotem patentu nr 98598 jest sposób wy¬ twarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu, przez konwersje wodoronadtlenku cykloheksylowego, przebiegajaca pod wplywem stalego heterogenicz¬ nego katalizatora stanowiacego tlenek chromu.

Zapewnia on wysoka selektywnosc konwersji cykloalkanonu i cykloalkanolu, korzystny niski sto¬ sunek w jakim otrzymuje sie keton i alkanol oraz duza poczatkowa szybkosc konwersji wodoronad¬ tlenku cykloalkilowego na cykloalkanon i cyklo- « alkanol. Wada tego sposobu jest gwaltowny spadek aktywnosci heterogenicznego katalizatora z tlenku chromu podczas przebiegu reakcji, przez co zmniejszaniu ulega równiez selektywnosc przemia¬ ny w cykloalkanon i cykloalkanol.

Sposób wedlug wynalazku pozwala na wyelimi¬ nowanie tych trudnosci. Wedlug wynalazku na dro¬ dze konwersji wodoronadtlenku cykloalkilowego w cieklym weglowodorze jako srodku rozprasza¬ jacym, przebiegajacej pod wplywem stalego hete¬ rogenicznego katalizatora, stanowiacego tlenek chromu, cykloalkanon i cykloalkanol wytwarza sie w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna podczas konwersji poddaje sie odpedzaniu przy uzyciu ga¬ zu odpedzajacego.

Stwierdzono, ze spadek aktywnosci i selektyw¬ nosci katalizatora powodowany jest przez wod^, powstajaca jako uboczny produkt reakcji i groma¬ dzaca sie w mieszaninie reakcyjnej: poniewaz nie mozna jej usunac dostatecznie szybko z miesza- niny reakcyjnej bez podjecia w tym celu specjal¬ nych przedsiewziec. W celu utrzymania aktywnosci i selektywnosci katalizatora wazne jest, aby pod¬ czas konwersji obok fazy organicznej nie powstala oddzielna faza wodna, nawet w postaci dyspersji.

Zazwyczaj rozpuszczalnosc wody w mieszaninie re¬ akcyjnej jest niewielka w zwiazku z czym w nor¬ malnych warunkach prowadzenia reakcji wode na¬ lezy usuwac z mieszaniny reakcyjnej z dostatecz¬ nie duza szybkoscia.

W tym celu wedlug wynalazku mieszanine reak¬ cyjna poddaje sie odpedzaniu przy uzyciu gazu odpedzajacego. Odpowiednimi gazami odpedzaja¬ cymi sa gazy obojetne lub pary, takie jak azot, ar¬ gon, pary srodka rozpraszajacego stosowanego w reakcji i dwutlenek wegla. Szczególnie jesli re¬ akcje prowadzi sie w niskiej temperaturze, mozna stosowac powietrze, rozcienczone azotem lub dwu¬ tlenkiem wegla. Mieszanine reakcyjna korzystnie odpedza sie w takim stopniu, ze zawartosc wody w mieszaninie reakcyjnej pozostaje na poziomie ste¬ zenia nasycenia lub ponizej tego stezenia.

Katalizator, stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku moze byc osadzony na nosniku. Do odpo¬ wiednich nosników nalezy krzemionka, tlenek gli¬ nu, dwutlenek tytanu, sita molekularne, tlenek ma¬ gnezu, tlenek cyny, wegiel drzewny itp. Mozna stosowac modyfikacje nosnika. I tak, stosuje sie za¬ równo nosniki mikroporowate jak i makroporo- wate. Do bardzo korzystnych nosników krzemion-3 ' kowych nalezy Aerosil (produkt firmy Degussa) i Ketjensil (produkt firmy AKZO). Czastki katali¬ zatora mpga miec rózne ksztalty, np. globulek, sio¬ delek lub tabletek. Korzystnie stosuje sie stale zloze katalizatora, lecz mozna tez stosowac sub¬ telnie rozdrobniony katalizator w postaci zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej.

Znaczny wplyw na stala szybkosc w reakcji konwersji ma sposób sporzadzania katalizatora.

Korzystnie stosuje sie tlenek chromu otrzymany przez ogrzewanie odpowiedniego zwiazku chromu, np. wodorotlenku chromowego. Przed uzyciem ka¬ talizator korzystnie aktywuje sie przez ogrzewanie w temperaturze 300—500°C w atmosferze gazu za¬ wierajacego czasteczkowy tlen, np. w powietrzu.

Szczególnie wysoka stala szybkosc reakcji* kon¬ wersji uzyskuje sie stosujac katalizator sporzadzo¬ ny jak opisano w opisie holenderskiego zgloszenia patentowego nr 6705259.

Jesli stosuje sie katalizator osadzony na nosniku wazny jest równiez stopien nasycenia nosnika sub¬ stancja aktywna katalitycznie. Korzystnie stosuje sie niski stopien nasycenia, np. do 15% wagowych Cr. Katalizator taki ma wyzsza aktywnosc w po¬ równaniu z katalizatorami o wyzszym stopniu na¬ sycenia.

Chrom w katalizatorze moze miec rózna war¬ tosciowosc, np. III lub ryl. Bardzo aktywne kata¬ lizatory o dlugim okresie zycia, w których zawarty chrom ma glównie postac tlenku chromu szescio¬ wartosciowego sporzadza sie przez ogrzewanie tlenku chromu trójwartosciowego w temperaturze 300—500°C w atmosferze gazu, zawierajacego tlen czasteczkowy, np. w powietrzu. Mozna tez wytwa¬ rzac katalizator ze zwiazku chromu, który pod wplywem ogrzewania przechodzi w tlenek chromu trójwartosciowego. Rzeczywiscie calkowita kon¬ wersje chromu trójwartosciowego w chrom szesciowartosciowy uzyskuje sie w katalizatorach o niskim stopniu nasycenia, zwlaszcza tych, które badane promieniami Rentgena wykazuja budowe amorficzna.

Sposobem wedlug wynalazku proces wytwarza¬ nia cykloheksanonu i cykloheksanolu korzystnie prowadzi sie w temperaturze 30—150°C. W tempe¬ raturze nizszej niz 30°C szybkosc konwersji jest zbyt mala. Jesli nie stosuje sie bardzo aktywnego katalizatora, niekontrolowany termiczny rozklad nadtlenku powoduje zwykle obnizenie wydajnosci zadanego produktu w temperaturze powyzej 120°C.

Dobry kompromis pomiedzy mala szybkoscia re¬ akcji w niskiej temperaturze i mala selektywnoscia w wysokiej temperaturze stanowi zakres'tempera¬ tury 60—110°C.

Cisnienie nie jest parametrem krytycznym re¬ akcji. Zwykle reakcje prowadzi sie, stosujac roz¬ twór wodoronadtlenku cykloalkilowego w cieklym srodku rozpraszajacym tak, ze konieczne jest sto¬ sowanie cisnienia pod którym w ukladzie reakcyj¬ nym utrzymuje sie faze ciekla. Z technicznego punktu widzenia korzystne jest cisnienie jednej at¬ mosfery lub nieco wyzsze, choc mozna stosowac cisnienie wyzsze lub nizsze, np. 0,1—20 atmosfer, w zaleznosci od stosowanego srodka rozprasza- 1224 4 jacego i wodoronadtlenku cykloalkilowego. Steze¬ nie nadtlenku wynosi zwykle 2—20% wagowych.

Srodkami rozpraszajacymi, nadajacymi sie do stosowania w. sposobie wedlug wynalazku sa srodki obojetne w warunkach reakcji, a takze cyklohek¬ san. Ten ostatni jest korzystny, poniewaz na jedna czasteczke wprowadzonego wodorotlenku cykloal¬ kilowego moze powstac wiecej niz jedna czasteczka cykloalkanonii lub cykloalkanolu. Przykladem obo- jetnych srodków dyspergujacych sa tez weglowo¬ dory aromatyczne, takie jak benzen i toulen.

W procesie konwersji prowadzonym sposobem wedlug wynalazku wydajnosc pozadanego jako produkt cykloalkanonu i cykloalkanolu jest wysoka i zwykle wynosi nawet powyzej 100%, gdy jako srodek dyspergujacy stosuje sie cykloheksan. Wy¬ dajnosc utrzymuje sie na wysokim poziomie przez dlugi czas trwanjia reakcji. W wyniku tego okres przydatnosci katalizatora jest bardzo dlugi i wy- nosinp. ponad 6 miesiecy w porównaniu do 2 ty¬ godni w znanych sposobach.

Wodorotlenek cykloalkilowy mozna wytwarzac przez utlenianie cykloheksanu w podwyzszonej temperaturze w fazie cieklej gazu zawierajacy tlen, takim jak np. powietrze. Proces prowadzi sie z niska konwersja w przeliczeniu na wprowadzony cykloalkan, np. 1—12%, stosujac temperature utle¬ niania 120—*200°C, korzystnie 140—iap°C. Cisnienie w tym procesie nie jest parametrem krytycznym, musi byc jednak dostatecznie wysokie, aby utrzy¬ mac w reagujacym ukladzie faze ciekla. Zwykle stosuje sie cisnienie 4—50 atmosfer.

W wyniku reakcji utleniania powstaje goracy, raczej rozcienczony roztwór wodoronadtlenku cyk¬ loalkilowego w cykloalkanie pod cisnieniem. Ko¬ rzystnie jest pozwolic na rozprezenie powstalego roztworu do nizszego cisnienia, np. do cisnienia okolo 1 atmosfery. Gdy stosuje sie cykloheksan wówczas podczas rozprezania odparuje tak duza ilosc cykloalkanu, ze temperatura roztworu spada do 60—100°C. Temperatura ta jest szczególnie ko¬ rzystna do prowadzenia konwersji sposobem wedlug wynalazku tak, ze powstaly stezony roz- „ twór wodoronadtlenku cykloalkilowego mozna sto- 45 sowac w sposobie wedlug wynalazku bez dalszej obróbki. Warto go jednak przynajmniej czesciowo oczyscic od zanieczyszczen, np. przez przemycie woda. Zapobiega to zanieczyszczaniu katalizatora.

Mozna tez najpierw wydzielic z mieszaniny czysty produkt utleniania w postaci wodoronadtlenku cykloalkilowego, np. przez ekstrakcje wodnym roz¬ tworem wodorotlenku, zakwaszenie i dalszy prze¬ rób ekstraktu i stosowac jako substancje wyjscio¬ wa czysty nadtlenek. 55 Konwersje sposobem wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie jako proces okresowy lub ciagly.

Sposób wedlug wynalazku blizej wyjasniaja na¬ stepujace przyklady: 60 Przyklad I: Roztwór, otrzymany przez utle¬ nianie cykloheksanu powietrzem w fazie cieklej i zawierajacy wodoronadtlenek cykloheksylowy w ilosci 1,20 mola/kg, cykloheksanon w ilosci 0,16 mola/kg, cykloheksanol w ilosci 0,19 mola/kg i inne 65 produkty utleniania cykloheksanu .(okreslone jako101 224 kwasy), przepuszczano w sposób ciagly z szyb¬ koscia 55 ml/godzine w temperaturze 90—100°C i pod cisnieniem 1,7—2,2 atmosfer przez dwie ko¬ lumny polaczone szeregowo, o przekroju 5 mm, czesciowo wypelnione tabletkami katalizatora w ilosci 24 g kazda. Katalizator stanowil Cr203, osadzony w ilosci 3,1% wagowych na krzemionce (Ketjensil). Czas przebywania w kazdej kolumnie wynosil okolo 30 minut. Cala ilosc powstajacej wody usuwano w sposób ciagly z cieczy reakcyjnej, odpedzajac ta ciecz z azotem. Ilosc gazu odpedza¬ jacego wynosila 2—15 litrów/godzine. Co szesc go¬ dzin pobierano próbke produktu reakcji i podda¬ wano analizie na zawartosc cykloheksanolu, cyklo- heksanonu, kwasu i nadtlenku. Wyniki analizy wskazuja, ze konwersja ustala sie w ciagu krótkie¬ go czasu na rzeczywiscie stalym poziomie okolo 90% i utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu wielu tygodni. Wydajnosc uzyskanych produktów, cykloheksanonu i cykloheksanolu, w przeliczeniu na poddany konwersji wodoronadtlenek cykloheksy- lowy wynosila 108%.

Dla porównania, przeprowadzono proces w spo¬ sób opisany powyzej z ta róznica, ze nie wprowa¬ dzono gazu odpedzajacego. W ciagu krótkiego okre¬ su czasu konwersja spada do 73% i pózniej nie przekracza juz tej wartosci. Wydajnosc cyklo¬ heksanonu i cykloheksanolu, w przeliczeniu na poddawana konwersji ilosc nadtlenku jest rzeczy¬ wiscie taka jak opisano poprzednio.

Przyklad II. Prowadzono proces jak w przy¬ kladzie I z ta róznica, ze zastosowano temperature 80°C, cisnienie 1,4 atm i szybkosc przeplywu roz¬ tworu wodorotlenku 45 ml/godz. Czas przebywania cykloheksanu w kazdej kolumnie wynosila 45 mi¬ nut. Z produktu utleniania po przejsciu przez ko¬ lo- lumny pobierano co szesc godzin próbki i poddano analizie. Wyniki analizy próbek produktu wskazu¬ ja, ze konwersja wodoronadtlenku cykloheksylo- wego szybko spada do wartosci 74—76% i nie prze¬ kracza potem tej wartosci.

Po 500 godzinach prowadzenia procesu rozpoczeto odpedzanie cieczy reakcyjnej azotem, stosowanym w ilosci 1,5 litra/godzine dzieki czemu odpedzono wode z mieszaniny reakcyjnej. W wyniku tego wzrosla aktywnosc katalizatora co uwidocznilo sie wzrostem konwersji z 74 do 85% i ustaleniu jej na poziomie tej wartosci. Zastosowanie odpedzania nie wplywa na wydajnosc cykloheksanonu i cyklohek¬ sanolu, obliczona w stosunku do poddawanego kon¬ wersji wodoronadtlenku cykloheksylowego.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cykloheksanonu i cyklo¬ heksanolu polegajacy na konwersji wodoronad¬ tlenku cykloalkilowego, przebiegajacy pod wply¬ wem stalego heterogenicznego katalizatora stano¬ wiacego tlenek chromu wedlug patentu nr 98 598, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna odpedza sie podczas konwersji z gazem odpedzajacym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym; ze odpedzanie prowadzi sie tak, aby zawartosc wody w mieszaninie reakcyjnej pozostawala na poziomie stezenia nasycenia lub ponizej tego stezenia.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze konwersje wodoronadtlenku cykloalkilowe¬ go prowadzi sie w temperaturze ponizej 150°.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze konwersje wodoronadtlenku cykloheksylowego pro¬ wadzi sie w temperaturze 60—110°C. ERRATA lam 4, wiersz 24. jest: w fazie cieklej gazu zawierajacy powinno byc: w fazie cieklej gazem zawierajacym