Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób oczyszczania weglowodorów od siarki zapomoca kwasów, lecz bez strat cennych skladników paliwa, lub przynajmniej przy zmniejszeniu tych strat do granic mozliwosci.Proces oczyszczania paliwa silnikowe¬ go zapotmoca kwasu odbywa sie w mysl ni- niejsizego wynalazku w takich warunkach, ze kwas dziala w znacznie wiekszej mie¬ rze na skladniki zawierajace siatke, niz na skladniki niezawierajace siarki. Kwas dziala wiec w tym wypadku przedewszyst)- kiem na skladniki zawierajace siarke, tak ze w osadzie kwasowym znajduje sie sto¬ sunkowo znacznie wiecej skladników za¬ wierajacych siarke anizeli w ropie nieprze- rabianej, przez to zmniejsza sie znaicznie ilosc tych skladników niezawierajacych siarki, które zamieniaja sie przez polime¬ ryzacje na olej o wyzszej temperaturze wrzenia. Z tego powodu zmniejsza sie rów¬ niez ilosc tych skladników zawierajacych siarke, które zamieniaja sie przez polime¬ ryzacje na olej o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia produktu koncowego (paliwa silnikowego). Poniewaz zmniejsza sie ilosc tej zawartosci siarki, która powinna byc usunieta przez polime¬ ryzacje;, wiec zmniejsza sie równiez strata przez polimeryzacje cennych nienasyco¬ nych weglowodorów.Opisane dzialanie kwasu, odimienne na skladniki zawierajace siarke i niezawiera¬ jace siatki, polega na odpowiedniem regu¬ lowaniu najwyzszej temperatury w czasie procesu, to znaczy temperatury reakcji.Przy przeróbce niektórych gatunków ropy mozna usunac wieksza ilosc siarki zapomo¬ ca tej samej ilosci kwasu, jezeli tempera¬ ture sie obnizy i uzyje odpowiedniego kwasu.Próby wykazaly, ze straty cennych skladników wskutek polimeryzacji pod dzialaniem kwasu mozna zmniejszyc lub regulowac przez obnizenie najwyzszej tem¬ peratury reakcji, albo jej regulowanie, przyczem straty te ztmniejszaja sie tern wydatniej, im znaczniejsza jest znizka wy¬ mienionej temperatury. Najwyzsza tempe¬ ratura dopuszczalna zalezy od rodzaju przerabianego oleju. Oziebianie potrzebne w celu obnizenia temperatury reakcji zale¬ zy glównie od ilosci kwasu, a ta ostatnia zalezy znowu od zawartosci siarki, która ma byc usunieta, i od stezenia kwasu.Stwierdzono, ze np. rozszczepiona ropa kalifornijska zawiera okolo 0,7% siarki. W celu zmniejszenia zawartosci siarki do granicy dopuszczalne)j1 trzeba uzyc 8 kg i 90 g 15% kwasu dymiacego na kazdy litr nieprzerabianej ropy. Domieszka takiej ilo¬ sci kwasu podwyzsza temperature miesza¬ niny mniej wiecej o 45°.Oczywiscie sposób oziebiania takiej mieszaniny, w celu obnizenia najwyzszej temperatury reakcji do okreslonej grani¬ cy, zalezy wlasnie od ilosci ciepla wywia¬ zujacego sie w czasie reakcji. Pozadana temperature reakcji mozna otrzymac, np. u olejów zawierajacych malo siarki i wy¬ magajacych malej ilosci kwasu, w ten spo¬ sób ze obniza sie temperature poczajtkowa oleju. Przy przeróbce olejów wymagaja¬ cych wiele kwasu, a wiec przy wytwarza¬ niu sie znacznej ilosci ciepla, trzeba zasto¬ sowac oziebienie w czasie reakcji.Dobór odpowiedniej temperatury po¬ czatkowej ma o tyle znaczenie, ze umozli¬ wia obnizenie najwyzszej temperatury w czasie reakcji. W kazdym poszczególnym wypadku trzeba zbadac, czy konieczne jest tylko obnizenie najwyzszej temperatury poczatkowej oleju, czy tez trzeba równiez — 3 —zastosowac oziebianie w czasie reakcji i czy wystarczy zastosowanie jednego z tych czynników, t, J, oziebianie, czy tez mu¬ sza byc uzyte obydwa czynniki. Zalezy to od szczególów traktowania oleju kwasem, od rodzaju oleju i od kosztów wynikaja¬ cych z zastosowania oziebiania.Próby wykazaly, ze dzialanie kwasu na skladniki oleju zawierajace siarke, [przy temperaturze obnizonej do pewnej dopu¬ szczalnej granicy, polega na polimeryzacji lub przemianie skladników zawierajacych siarke na zwiazki o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia gotowego paliwa. Stwiendzono równiez, ze procent zawartosci siarki w osadzie kwasowym jest wyzszy niz procent zawartosci skladników zawierajacych siarke w oleju nieprzerobio¬ nym. Uwidocznia to nizej podane zesta¬ wienie.Procent siarki w ropie nieprze¬ robionej Procent siarki w ropie przero¬ bionej przed destylacja Procent siarki w otrzymanem paliwie silnikowem po desty¬ lacji Straty przez polimeryzacje cen¬ nych skladników paliwa Znany sposób dzialania kwasem 0,6 0,56 0,16 13% Sposób wedlug wynalazku 0,6 0,25 0,14 57.Powyzsze zestawienie wykazuje, ze u- suwariie siarki odbywa sie nietylko przez przemiane lub polimeryzacje, lecz takze przez bezposrednie dzialanie kwasu, gdyz przy zastosowaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku zmniejsza sie zawartosc siarki z 0,6% na 0,25% juz przed destylacja.Zmniejszenie zawartosci siaiki przez usu¬ wanie wiekszej czesci domieszek zawiera¬ jacych siarke przy odciaganiu osadu kwa¬ sowego osiaga sie przez obnizenie najwyz¬ szej dopuszczalnej temperatury reakcji ponizej temperatury normalnej, Z powyzszego zestawienia wynika rów¬ niez, ze przy stosowaniu niniejszego spo¬ sobu zmniejszaja sie straty spowodowane polimeryzacja. Przy przeróbce oleju zna¬ nym sposobem destylacja powoduje zmniej¬ szenie sie ilosci skladników zawierajacych siarke od 0,56% do 0,16%, przyczem po¬ nosi sie straty przez polimeryzacje. Moz¬ na zauwazyc, ze usuwanie siarki niniej¬ szym sposobem odbywa sie stopniowo, mianowicie w pierwszym okresie znaczna czesc zawartosci siarki przechodzi w osad, który zawiera znacznie wiekszy procent domieszek zawierajacych siarke, anizeli olej nieprzerobiony. Dragi okres polega na polimeryzacji i rózni sie tem od znanego sposobu, ze przy opuszczaniu oleju zna¬ nym sposobem wydzielanie calej (lub pra¬ wie calej) zawartosci siarki odbywa sie wlasnie w tym okresie, przyczem straty polegaly na wielkiej zawartosci siarki w domieszkach znajdujacych sie w pozosta¬ losciach destylacji. Z zestawienia wynika, ze olej przerabiany sposobem wedlug wy¬ nalazku zawiera przed destylacja (a po — 4 —przeróbce kwasem) znacznie mniej siarki, anizeli olej siurowy, z czego wynika, ze wskutek utrzymywania odpowiedniej tem¬ peratury w czasie dzialania kwasem, ten ostatni dziala silniej na skladniki zawiera¬ jace siiaike, a znacznie slabiej na skladni¬ ki niezawierajace siarki.Ponizaj opisano urzadzenie nadajace sie do wykonywania sposobu w.mysl ni¬ niejszego wynalazku.Fijg. 1 przedstawia schematycznie urza¬ dzenie do przeróbki okreislonych ilosci ole¬ ju, przyczem naczynie reakcyjne posiada wezownice; fig. 2 przedstawia schematycz¬ nie urzadzenie do przeróbki okreslonych ilosci oleju (takze okresowo), przyczem wezownica znajduje sie na zewnatrz; fig. 3 przedstawia schematycznie urzadzanie do przeróbki ciaglej, przyczem olej i kwas przeplywa przez urzadzenie w tym sa¬ mym kierunku; fig/ 4 przedstawia schema¬ tycznie urzadzenie do przeróbki ciaglej, przyczem olej i kwas plyna w kierunkach przeciwnych; fig. 5 przedstawia schema¬ tycznie urzadzenie, w którem dzialanie kwasu i oziebianie kwasu odbywa sie stop¬ niowo.Do urzadzenia przedstawionego na fig- 1 wprowadza sie olej rura 2. Olej wchodzi przez zawór regulacyjny 3 do pompy 4, gdzie miesza sie z kwasem doplywajacym rura 5, w którym znajduje sie równiez za¬ wór rCigulacyjny 6. Mieszaniny oleju i kwasu przechodza z pompy do zbiornika reakcyjnego 8, który moze byc zaopatrzo¬ ny w mieszadlo i w którym znajduje sie chlodzaca wezowniica 9. Mieszanina od¬ plywa z naczynia 8 rura 10, zaopatrzona w zawory 12 i 11. Urzadzenie to nadaje sie przedewszystkiem do przeróbki okreslo¬ nych ilosci oleju. W czasie przeróbki tej ilosci oleju zawór 13, znajdujacy sie w ru¬ rze 14, prowadzacej od przewodu 10 do pompy 4 jest zamkniety. Gdy zbiornik 8 jest napelniony, zamyka sie zawory 3, 6 i 12, natomiast otwiera sie zawory 11 i 13, przyczem pompa i mieszadlo utrzymuje mieszanine w ciaglym ruchu, dopóki reak¬ cja sie nie skonczy. Nastepnie zamyka sie zawór 13, a otwiera wpustowy zawór 12.Gdy potem pozostawi sie mieszanine w zbiorniku 8 przez dostatecznie dlugi czas w spokoju, to na dnie zbiornika gromadzi sie osad, który mozna usunac przed spu¬ szczeniem oleju. Mozna 'jednak odprowa¬ dzic olej bezposrednio po reakcji, razem z osadem, do osobnego zbiornika tak, ze oddzielanie osadu odbywa sie zewnatrz na¬ czynia reakcyjnego 8.Przerabiany olej mozna oziebiac zanim go sie zmiesza z kwasem, to znaczy wpiro- wadza sie do pompy olej juz oziebiony, al¬ bo oziebia sie olej w naczyniu 8 zapomoca wezownic i dopiero po oziebieniu oleju miesza sie go z kwasem, poczem nastepu¬ je wlasciwa reakcja. Wezowtnica 9 sluzy równiez do oziebiania w czasie reakcji.Stopien oziebiania okresla sie przez próby, ze wzigledu na jego zaleznosc od rodzaju przerabianego oleju.Urzadzenie przedstawione na fig. 2 rózni sie od poprzedniego tylko tern, ze wezownica 15 znajduje sie wewnatrz na¬ czynia 16. Poza tern urzadzenie to pracuje tak samo, jak wyzej opisane.W urzadzeniu przedsibawionem na fig. 3 olej doplywa rura 17, poczem przechodzi przez pompe 18 naprzód do chlodnicy wstepnej 19, a stad idzie do dnujgiej pom¬ py 20, zaopatrzonej rura wlotowa 21 do kwasu. Pompa 20 tloczy mieszanine oleju i kwasu przez przewód 22 do chlodnicy re¬ akcyjnej 23, z której mieszanina odplywa rura 24 do kotla 25, gdzie osad oddziela sie od czyszczonego oleju. Osad usuwa sie z kotla przewodem 26, a oczyszczony olej odprowadza sie rura 27.Urzadzenie to nadaje sie do prowadze¬ nia procesu sposobem ciaglym, przyczem olej i kwas plyna stale w tym samym kie¬ runku. Olej oziebia sie czesciowo juz w wezownicy 19, zanim zmiesza sie z kwa- — 5 —sem. Mieszanine oziebia sie potem w we- zownicy 23 do pozadanej temperatury.Wezownica 23 oziebia mieszanine juz w czasie reakcji. Urzadzenie to umozliwia za¬ tem regulacje temperatury poczatkowej i temperatury reakcyjnej. Stopniowe ozie¬ bianie ma wielkie zalety, gdyz umozliwia osiagniecie i zachowanie najwyzszej do¬ puszczalnej temperatury reakcji bez ko¬ niecznosci stosowania naglego oziebiania.Koszty oziebiania nie sa jednakowe dla wszystkich stref temperatury, lecz sa tern wyzsze, im nizsza jest temperatura ozie¬ bianej cieczy. Oziebianie stopniowe obniza zatem koszty oziebiania. Poza tern mozna chlodnice 19 i 23 dowolnie wylaczac cal¬ kowicie luib czesciowo, przyczem wielkosc spadku temperatury moze byc regulowana w obu chlodnicach niezaleznie.W urzadzeniu przedstawionem na fig. 4 olej doplywa rura 28, nastepnie przecho¬ dzi przez wymiennik ciepla 29, a potem przez chlodnice 30, z której wchodzi do pompy 31. Rura 32 wychodzaca z tej pom¬ py prowadzi do srodkowej czesci zbiorni¬ ka 33, rura odjrfywowa 34 zbiornika 33 prowadzi znowu do pompy 35, której prze¬ wód tloczacy 36 prowadzi do srodkowej czesci drugiego zbiornika 37. Rura odply¬ wowa 38 zbiornika 37 prowadzi do mie¬ szalnika 39, od którego prowadzi przewód 40 do trzeciego zbiornika 41. Rura odply¬ wowa zbiornika 41 prowadzi do wymien¬ nika ciepla '29 i nazewnatrz.Kwas doplywa przewodem 43 i prze¬ chodzi przez wymiennik ciepla 44 do pom¬ py 45. Przewód tloczacy 46 pompy prowa¬ dzi do mieszalnika 39, do którego wchodzi równiez przewód 38 z drugiego zbiornika.Mieszanina oleju i kwasu odplywa z mie¬ szalnika 39 do trzeciego zbiornika 41, któ¬ rego przewód zlewowy 47 jest zaopatrzony w zawór 48 i ma polaczenie z ta sama pompa, która otrzymuje olej z pierwszego zbiornika 35 zapomoca przewodu 34. Dru¬ gi zbiornik 37 jest zaopatrzony takze w przewód odplywowy 49 z dwoma odgale¬ zieniami, z których jedno jest zaopatrzone w zawór 51 i prowadlzi do pompy 35 a dru¬ gie 50 jest równiez zaopatrzone w zawór 53 i laczy sie rura 52 z przewodem oleju prowadzacym do pierwszej pompy 3L Zbiornik 33 posiada przewód odplywowy 54, posiadajacy odgalezienie 55 z zawo¬ rem 56 prowadzace do pompy 31 i odga¬ lezienie 57 z zaworem 58 prowadzace do wymiennika ciepla 44 i sluzace do odpro¬ wadzania kwasu zuzytego. W zbiornikach 33, 37 i 41 znajduja sie wezowtnice chlo¬ dzace 59. W czasie pracy olej doplywa przewodem 28 i przez wymiennik ciepla 29, chlodnice 30, pompe 31 dostaje sie do zbiornika 33 rura 32. Olej ten, niezawie- rajacy jeszcze osadu, odprowadza sie prze¬ wodem 34 zapomoca pompy 35 do drugie¬ go zbiornika 37. Olej ze zbiornika 37 od¬ prowadza sie przewodem 38 i uwolniony od osadu, przechodzi przez mieszalnik 39 do trzeciego zbiornika 41. Olej wolny od osadu odprowadza sie równiez z górnej czesci zbiornika 41 i prowadzi przewodem 42 do wymiennika ciepla 29, skad olej wy¬ chodzi juz nazewnatrz.Kwas wchodzacy rura 43 dziala zatem pelna moca na olej, który przeszedl juz przez dwa zbiorniki 33 i 37 i jest wstepnie przerobiony i oziebiony. Wskutek zmiesza¬ nia z olejem kwas wytwarza w chwili wej¬ scia do zbiornika 41 osad, który zawiera przewaznie kwas i odchodzi przewodem 47, miesza sie z olejem w przewodzie 34, poczem mieszanina ta wchodzi do drugie¬ go zbiornika 37. W zbiorniku 37 osad opa¬ da równiez na dno, a usuwa go sie przewo¬ dem 49. Czesc tego kwasu wraca zaraz do tego samego zbiornika pod dzialaniem pompy 35f a reszta odplywa przewodem 52 i pod dzialaniem pompy 31 wchodzi wraz z olejem swiezym do pierwszego zbiornika 33. — 6 —swiezy olej styka sie zatem z kwasem najbardziej zuzytym. Mieszanine kwasu i osadu usuwa sie ze zbiornika 33 bez prze¬ rwy, zapomoca przewodu 54, a czesc kwa¬ su wraca znowu do zbiornika 33. Reszta kwasu usuwa sie zupelnie, odprowadzajac ja nazewnatrz przez wymiennik ciepla 44.Urzadzenie to pracuje zatem w sposób ciagly, przyczem prady oleju i kwasu sa przeciwbiezne. Oziebianie jest równiez stopniowe, a poszczególne wezownice 59 pochlaniaja tyle ciepla, ile potrzeiba do u- trzymania najwyzszej dopuszczalnej tem¬ peratury reakcji. Olej oziebia sie juz przedwstepnie w miejsicu 30. Oziebianie w poszczególnych zbiornikach moze byc do¬ wolnie regulowane, zaleznie od pozadanej temperatury reakcji w kaizdym ze zbiorni¬ ków, W urzadzeniu przedstawionem na fig. 5 swiezy olej wchodzi rura 60 »do chlodni¬ cy 61, a w pompie 62 miesza sie z kwasem doplywajacym rura 63. Mieszanine kwasu i oleju tlcczy pompa do drugiej chlodnicy 64, poczem mieszanina ta przeplywa do pompy 65, przyczem przez przewód 66 do¬ daje sie jeszcze wiecej kwasu. Ta druga mieszanina przechodzi znowu przez chlod¬ nice 67, poczem zasila sie ja znowu kwa¬ sem. Mieszanina ta przechodzi potem przez mieszalnik i przez chlodnice, skad dostaje sie do kotla osadowego 68. Stop¬ niowe dodawanie kwasu i chlodzenie moze sie odbywac kilka razy. Po kazdej dawce kwasu nastepuje oziebianie. Osad odpro¬ wadza sie z kotla 68 przewodem 69, a o- czyszczony olej przewodem 70.Na sposób powyzszy wywieraja zatem wplyw nastepujace czynniki.Im wiecej kwasu uzywa sie, tern wie¬ cej wywiazuje sie ciepla. Oleje z duza za¬ wartoscia siarki wymagaja wiecej kwasu tak, ze przy tych olejach temperatura znacznie wzrasta, gdyz cieplo reakcji nie zostaje osobno pochlaniane. Dalej okaza¬ lo sie, ze pomiedzy róznemi kwasami jest pewna róznica- Pewna ilosc iowasu ó 66° Be wywiazuje mniej ciepla niz ta sa¬ ma ilosc kwasu dymiacego, to znaczy 15%-wego. Nalezy jednak uzyc wiecej kwasu 66° Be, anizeli 15% -owego kwasu dymiacego celem zredukowania pewnej okreslonej ilosci siadci. Zmniejszajac tem¬ perature wyjsciowa calego procesu, zmniej¬ sza sie przez to straty polimeryzacji, gdy¬ by nawet podczas procesu nie przedsiebra¬ no zadnych srodków celem pochlaniania ciepla. Jednak zmniejszenie strat polime¬ ryzacji, spowodowane przez poczatkowe zmniejszenie temperatury, jest male w po¬ równaniu ze zmniejszeniem, osiagnietem przez zapobieganie wzrostowi temperatu¬ ry podczas procesu. Strata polimeryzacji wynoszaca 13% przy zwyklem traktowa¬ niu zmniejszyla sie przy niniejszym sposo¬ bie do 6V2%. PL