PL105437B1 - Sposob otrzymywania nowych fosforanow alkilofenylo-2-chlorowcoalkilenowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny nowych fosforanów alkilofenylo-2-chlorowcoalkilenowych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja wodór oraz proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1-12 atomach wegla, R3 oznacza wodór wzglednie prosty lub rozgaleziony lancuch alkilowy o 1-4 atomach wegla, X—chlorowiec, zas m—liczbe calkowita lub ulamkowa w granicach 0,1-2,9. Fosforany alkilofenylo-2- chlorowcoalkilenowe posiadaja zdolnosc zmiekczania tworzyw sztucznych i gumy oraz zmniejsza¬ nia palnosci tych tworzyw.

Dotychczas nie jest znany sposób otrzymywania mieszaniny nowych fosforanów alkilofenylo- 2-chlorowcoalkilenowych.

Znany jest natomiast z opisu patentowego RFN nr 2034 127 sposób otrzymywania czystych fosforanów dwufenylo-2-chlorowcoalkilenowych. Sposób ten polega na reakcji 2-chloroalkilo- dwuchlorofosforanów z odpowiednim fenolem. Reakcje prowadzi sie w odpowiednim rozpuszczal¬ niku w obecnosci aminy, która wiaze wydzielajacy sie w tej reakcji chlorowodór. Po zakonczeniu reakcji estryfikacji mieszanine odstawia sie w celu wytracenia powstajacego chlorowodorku, który odmywa sie woda. Z warstwy organicznej po wysuszeniu odpedza sie rozpuszczalnik, a nastepnie produkt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie produkt koncowy z wydajnos¬ cia 70-95% wydajnosci teoretycznej.

Zasadnicza niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc prowadzenia reakcji w rozuszczal- niku organicznym w obecnosci czynnika wiazacego chlorowodór. Stwarza to koniecznosc prowa¬ dzenia dodatkowych uciazliwych operacji zwiazanych z wydzielaniem produktu koncowego, tj. przemywania, suszenia, regeneracji rozpuszczalnika i destylacji prózniowej produktu.

Znane sa natomiast sposoby otrzymywania fosforanów trójalkilofenylowych i fosforanów trój-dwa-chlorowcoalkilenowych.

Sposoby otrzymywania fosforanów trójalkilofenylowych wedlug pisów patentowych St. Zjed.

Ameryki nr 2071 017, 1 425 393, 1 958 210, W. Brytanii nr 734 765, RFN-owskiego nr 367 954 oraz polskiego nr 57075 polegaja na reagowaniu tlenochlorku fosforu z 3,1-4 molami odpowiedniego alkilofenolu wobec katalizatora w postaci najczesciej metali lub chlorków II i III grupy ukladu2 105 437 okresoY ego w p"(1wyzszonej temperaturze do 523 K. W rezultacie prowadzonej w tych warunkach reakcji otrzymuje sie odpowiednie estry z wydajnoscia 85-95% wydajnosci teoretycznej w czasie 43,2-54 ks. Surowy produkt reakcji estryfikacji nautralizuje sie czynnikem alkalicznym, a nastep¬ nie ze zobojetnionego produktu wydziela sie nadmiar nieprzereagowanych fenoli. Prowadzenie reakcji pod zmiejszonym cisnieniem 53,3-133,3 hPa — obniza temperature koncowa reakcji do 408 K oraz skraca czas potrzebny do jej zakonczenia do 14,4-18,0 ks, a ponadto uzyskuje sie stopien przereagowania powyzej 95% w przeliczeniu na tlenochlorek fosforu.

Zasadnicza niedogodnoscia tych sposobów jest otrzymywanie fosforanów trójalkilofenylo- wych jest koniecznosc zobojetniania surowego produktu reakcji czynnikami alkalicznymi.

Pomimo wysokiego stopnia przereagowania, w surowym produkcie wystepuje nieprzereagowany chlorowiec, którego obecnosc wplywa niekorzystnie na wlasnosci przetwórcze i uzytkowe tych fosforanów stosowanych jako zmiekczacze tworzyw sztucznych lub gumy. W czasie przemywania roztworem alkalicznym rozpuszczaja sie w tym roztworze znaczne ilosci alkilofenoli, które zanie¬ czyszczaja scieki. Ponadto stosowanie nadmiaru wysokowrzacych alkilofenoli powoduje konie¬ cznosc ich oddestylowania, do czego nalezy zastosowac bardzo drastyczne warunki destylacji co niekorzystnie wplywa na wlasnosci koncowego produktu.

Sposoby otrzymywania fosforanów trój-2-chlorowcoalkilenowych wedlug opisów patento¬ wych St. Zjednoczonych Ameryki nr 2610978, 2716657, 3100220, oraz NRF-owskiego nr 1 921 504 polegaja na reagowaniu tlenohalogenku fosforu z tlenkiem alkilenowym w temperaturze 293-373 K wobec katalizatora najczesciej roztworu halogenku tytanu lub cyrkonu w kwasie solnym lub trójchlorkiem fosforu. W reakcji tej otrzymuje sie fosforany trój-2-chlorowcoalkileno- we z wydajnoscia okolo 99% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na tlenohalogenek fosforu.

Zasadnicza niedogodnoscia tych sposobów otrzymywania fosforanów trój-2-chlorwcoalkile- nowych jest to, ze reakcja pomiedzy tlenohalogenkiem fosforu i tlenkiem alkilenowym przebiega z duza szybkoscia i duzym efektem cieplnym, co stwarza niebezpieczenstwo wybuchu, szczególnie w przypadku prowadzenia reakcji o duzej skali. Takiegotypu fosforany obnizaja wprawdzie znacznie podatnosc odpowiednich plastyfikatorów na palenie, jednakze ich wlasnosci zmiekczajace sa stosunkowo niewielkie, a ponadto obnizaja one odpornosc termiczna plastyfikatów, szczególnie polichlorku winylu na skutek stosunkowo latwego odszczepiania chlorowcowodoru.

Istota wynalazku przedstawiona na schemacie reakcji polega na tym, ze 1 mol tlenohalogenku fosforu esryfikuje sie 0,1 -2,9 molami alkilofenolu wzglednie mieszaniny alkilofenoli wobec 0,2-2% wagowych metali II lub III grupy ukladu okresowegojako katalizatora, najkorzystniej magnezu, w temperaturze 313-523 K, najkorzystniej 333-408 K, przy cisnieniu 6,67-1113,2 hPa, najkorzystniej 53,3-133,3 hPa, az do calkowitego przereagowania substratów i usuniecia ze srodowiska reakcji chlorowcowodoru, a nastepnie otrzymany produkt posredni w postaci mieszaniny alkilofenyloch- lorowcofosforanów wraz z zawieszonym chlorkiem metalu katalizujacym pierwszy etap reakcji estryfikuje sie 0,2-3,9 molami tlenku alkilenowego w temperaturze powyzej 373 K, najkorzystniej 313-353 K, az do calkowitego przereagowania substratów, po czym oddestylowuje sie nadmiar tlenku alkilowego w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine nowych fosforanów alkilofenylo-2- chlorowcoalkilenowych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja wodór oraz proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1 -12 atomach wegla, R3 — wodór wzglednie prosty lub rozgaleziony lancuch alkilowy o 1-4 atomach wegla, X — chlorowiec, zas m — liczbe calkowita lub ulamkowa zawarta w granicach 0,1-2,9.

Zasadnicza korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest otrzymywa¬ nie mieszaniny nowych fosforanów alkilofenylo-2-chlorowcoalkilenowych, które posiadaja zdol¬ nosc zmiekczania tworzyw sztucznych i gumy, przy czym nie obnizaja stabilnosci termicznej plastyfikatów. Ponadto obecnosc w czasteczce tych fosforanów atomów chlorowca w znacznym stopniu zmniejsza ich odpornosc na palenie. Równiez okazalo sie nieoczekiwanie, ze obecnosc w mieszaninie reakcyjnej po pierwszym etapie estryfikacji chlorku metalu zastosowanego jako katali¬ zator powoduje duza szybkosc i selektywnosc reakcji estryfikacji alkilofenylochlorowcofosfora- nów z tlenkami alkilenowymi i stopien przereagowania wynoszacy powyzej 99% wydajnosci teoretycznej. W minimalnym stopniu biegna reakcje uboczne tlenków alkilenowych o czym swiad¬ czy czystosc otrzymanych fosforanów okreslona w oparciu o zawartosc fosforu i chlorowca przedstawiona w przykladach. Nie zachodzi wiec koniecznosc zobojetniania produktu po estryfi-105437 3 kacji czynnikiem alkalicznym, co eliminuje dodatkowa operacje technologiczna oraz powstawanie uciazliwych scieków o duzej zawartosci alkilofenoli. Stosowany w reakcji estryfikacji nadmiar tlenku alkilenowego jest latwy do usuniecia po reakcji na drodze prostej destylacji. Ponadto reakcja pomiedzy alkilofenylochlorowcofosforanami i tlenkiem alkilenowym nie ma tak gwaltownego charakteru jak reakcja pomiedzy tlenohalogenkiem fosforu i tlenkiem alkilenowym.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.

Przyklad I. W ogrzanej elektrycznie kolbie o pojemnosci 750cm3, zaopatrzonej w mie¬ szadlo z uszczelnieniem hydraulicznym, chlodnice zwrotna, termometr, wkraplacz i barbotke, umieszcza sie 153 g (1 mol) tlenochlorku fosforu i 0,3 g metalicznego magnezu, zas po wkraplaczu umieszcza sie 26,2 g (0,1 mola) p-dodecylofenolu. Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po podgrzaniu zawartosci kolby do temperatury 333 K rozpoczyna sie skraplanie p-do-decylofenolu, które prowadzi sie przez okolo 1,8 ks przy równoczesnym barbotowaniu mieszaniny reakcyjnej azotem. Po zakonczeniu skraplania p-dodecylofenolu reakcje estryfikacji prowadzi sie jeszcze przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature reakcji do 353 K, po czym oznacza sie liczbe kwasowa mieszaniny poreakcyjnej, która wynosi 1820 wobec teoretycznej wynoszacej 1851, co swiadczy o usunieciu ze srodowiska reakcji chlorowodoru. Nastepnie zawartosc kolby ochladza sie do temperatury 313 K. W tym czasie do wkraplacza wprowadza sie 171 g (3,9 mola) tlenku etylenowego, ochlodzonego do temperatury 273 K. Nastepnie tlenek etylenowy wkrapla sie przy równoczesnym chlodzeniu kolby na lazni wodnej z taka szybkoscia aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 313 K. Wkraplanie tlenku etylenowego prowadzi sie przez okolo 7,2 ks, po czym reakcje estryfikacji prowadzi se dalej podnoszac stopniowo temperature do 333 K. Po uplywie okolo 3,6 ks pobiera sie próbke i oznacza liczbe kwasowa.Gdy liczba kwasowa ma wartosc 0,3 reakcje uwaza sie za zakonczona. Nadmiar tlenku etylenowego usuwa sie przez intensywne przedmuchiwanie azotem w temperaturze 333-353 K. Otrzymany produkt mieszanina fosforanów do decylofenylo-2-chloroetylenowych ma nastepujaca charakterystyke, a mianowicie liczbe kwa¬ sowa 0,3, zawartosc fosforu 10,1% wobec teotretycznej 10,2%, zawartosc chloru 33,9% wobec teoretycznej 33,9%, gestosc d204-l,254, wspólczynnik zalamania swiatla n20D-l,4823.

Przyklad II. W kolbie jak w przykladzie I umieszcza sie 153g(l mol) tlenochlorku fosforu i 3g metalicznego magnezu, zas we wkraplaczu umieszcza sie 272,6 g (2,9 mola) stopionego fenolu.

Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po podgrzaniu zawartosci kolby do temperatury 333 K rozpoczyna sie wkraplanie fenolu, które prowadzi sie przez okolo 7,2 ks podnoszac stop¬ niowo temperature do 383 K. Po zakonczeniu wkraplania fenolu reakcje estryfikacji prowadzi sie jeszcze przez 3,6 ks w temperaturze 408 K, a nastepnie przez 7,2 ks pod zmniejszonym cisnieniem 53,3 hPa. Po tym czasie redukuje sie próznie, pobiera próbke mieszaniny reakcyjnej i oznacza liczbe kwasowa, której wartosc wynosi 34,5 wobec teoretycznej 35, a nastepnie ochladza sie zawartosc kolby do 313 K, w której wkrapla sie ll,6g (0,2 mola) tlenku propylenowego w ciagu 1,8 ks.

Nastepnie zawartosc kolby przez 1,8 ks ogrzewa sie do temperatury 342 K i oznacza liczbe kwa¬ sowa, która wynosi 0,3. Nadmiar tlenku propylenowego usuwa sie jak w przykladzie I. Otrzymany produkt mieszanina fosforanów fenylo-2-chloropropylenowych na liczbe kwasowa 0,35, zawartosc fosforu 9,4% wobec teoretycznej 9,47%, zawartosc chloru 1,1% wobec teoretycznej 1,09% tempe¬ rature topnienia 309,5K, gestosc d2Vl,065.

Przykladni. W kolbie jak w przykladzie I umieszcza sie 153 g (1 mol) tlenochlorku fosforu i l,5g magnezu, zas we skraplaczu umieszcza sie 180 g (1,5 mola) technicznej frakcji izopropylofe- nylowej zawierajacej 50% molowych izopropylofenolu i 50% molowych fenolu. Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po podgrzaniu zawartosci kolby do temperatury 333 K rozpoczyna sie wkraplanie frakcji izopropylofenylowej, które prowadzi sie przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature reakcji do 393 K. Po zakonczeniu wkraplania frakcji izopropylofenylowej reakcje estryfikacji prowadzi sie jeszcze przez 3,6 ks w temperaturze 413 K pod normalnym cisnieniem, a nastepnie przez 7,2 ks pod zmniejszonym cisnieniem 666,6 hPa. Po tym czasie redukuje sie próznie i ochladza zawatosc kolby do 323 K, pobiera próbke mieszaniny reakcyjnej i oznacza liczbe kwa¬ sowa wynoszaca 610 wobec teoretycznej wynoszacej 602. Nastepnie wkrapla sie 118 g (mola) tlenku propylenowego w ciagu 5,4 ks. Po zakonczeniu wkraplania tlenku propylenowego zawartosc kolby ogrzewa sie jeszcze przez 3,6 ks do temperatury 343 K i oznacza liczbe kwasowa, który wynosi 0,3.

Nadmiar tlenku propylenowego usuwa sie jak w przykladzie I. Otrzymany produkt mieszanina4 105 437 fosforanów izopropylofenylo-2-chloropropylenowych ma liczbe kwasowa 0,3, zawartosc fosforu 8,6% wobec teoretycznej 14,3%, gestosc d204-l,321, wspólczynnik zalamania swiatla n20u-l,485.

Przyklad IV. W kolbie jak w przykladzie I umieszcza sie 287 g(l mol) tlenobromku fosforu i 1,5 g metalicznego magnezu, zas we wkraplaczu umieszcza sie 183 g (1,5 mola) technicznej frakcji ksylenoli. Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po podgrzaniu zawartosc kolby do temperatury 353 K rozpoczyna sie wkraplanie frakcji ksylenoli, które prowadzi sie przez 3,6 ks, podnoszac stopniowo temperature reakcji do 393 ks. Po zakonczeniu wkraplania frakcji ksylenoli reakcje estryfikacji prowadzi sie dalej przez 3,6 ks w temperaturze 413 K, po czym obniza sie cisnienie do 133,3hPa i w dalszym ciagu prowadzi sie reakcje estryfikacji przez nastepne 7,2 ks.

Nastepnie redukuje sie próznie i ochladza mieszanine reakcyjna do 313 K, pobiera próbke miesza¬ niny reakcyjnej, oznacza liczbe kwasowa, która wynosi 401 wobec teoretycznej 405. Nastepnie wkrapla sie w czasie okolo 7,2 ks w 132g (3 mola) tlenku etylenowego ochlodzonego do tempera¬ tury 273 K, utrzymujac za pomoca lazni wodnej temperature 313 k.Po zakonczeniu wkraplania tlenku etylenowego mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature do 333 K. Nastepnie pobiera sie próbke i oznacza liczbe kwasowa, która wynosi 0,4.

Nadmiar tlenku etylenowego usuwa sie przez intensywne przedmuchiwanie azotem. Otrzymany produkt mieszanina fosforanu ksylenylo-2-bromoetylenowych na liczbe kwasowa 0,45, zawartosc fosforu 7,5% wobec teoretycznej 7,87%, zawartosc bromu 28,9% wobec teoretycznej 31,3%, gestosc d2Vl,519, wspólczynnik zalamania swiatla n20D-l,4820. mHX L R2jm 2Jm Cn5"CH Ro 0 Ril RóCH-CHó-O^P-rO^TY I ^~^R j(3-m) ' m + [q-(3-m)]jCH2-CH-R3| SCHEMAT

Claims (3)

Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania mieszaniny nowych fosforanów alkilofenylo-2-chlorowcoalkileno- wych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja wodór oraz proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1-12 atomach wegla, R3-wodór wzglednie prosty lub rozgaleziony lancuch alkilowy o 1-4 atomach wegla, X — chlorowiec, zas m — liczbe calkowita lub ulamkowa zawarta w granicach 0,1-2,9, znamienny tym, ze 1 mol tlenohalogenku fosforu estryfikuje sie 0,

1. -2,9 molami alkilofenolu wzglednie mieszaniny alkilofenoli wobec 0,2-2% wagowych metali II i III grupy ukladu okresowego jako katalizatora, najkorzystniej magnezu, w temperaturze 313-523 K, najkorzystniej 333-408 K, przy cisnieniu 6,67-1113,2hPa, najkorzystniej 53,3-133,3 hPa, az do calkowitego przereagowania substratów i usuniecia ze srodowiska reakcji chlorowcowodoru, a nastepnie otrzymany produkt posredni w postaci mieszaniny alkilofenylochlorowcofosforanów wraz z zawieszonym chlorkiem metalu katalizujacym pierwszy etap reakcji estryfikuje sie 0,

2. -3,9 molami tlenku alkilowego w temperaturze powyzej 373 K, najkorzystniej 313-353 K, az do calkowi¬ tego przereagowania substratów, po czym oddestylowuje sie nadmiar tlenku alkilenowego.105437 , o F^CH-CHjO-Lp4o-(J£ y W-mll R:

3. -m) .Ri m OH P0X3 ? «£ R, R2 °f Ri %s)4°-ccd1 i R> kat. %bP+0aJCd ! *