PL105589B1 - Sposob otrzymywania nowych fosforanow alkilofynylo-2,3-dwuchlorowcoalkilenowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny nowch fosforanów alkilofenylo-2,3-dwuchlorowcoalkilenowych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja proste lub rozgalezione rodniki alkilenowe o 1-12 atomach wegla, R3 — wodór wzglednie prosty lub rozgaleziony lancuch alkilenowy o 1-4 atomach wegla, X — chlorowiec, zas m — liczbe calkowita lub ulamkowa zawarta w granicach 0,1-2,9. Fosforany alkilofenylo-2,3- dwuchlorowcoalkilenowe posiadaja zdolnosc zmiekczania tworzyw sztucznych i gumy oraz zmniejszania zdolnosci do palenia tych tworzyw.

Dotychczas nie jest znany sposób otrzymywania mieszaniny alkilofenylo-2,3-dwuchlorowco- alkilenowych.

Znany jest natomiast z opisu patentowego RFN nr 2 346 428 sposób otrzymywania mieszaniny fosforanów fenylo-2,3-dwuchlorowcoalkilenowych. Pierwszy etap reakcji tego sposobu polega na reakcji tlenochlorku fosforu z epichlorohydryna propylenowa, a nastepnie na otrzymana miesza¬ nine 1,3-dwuchloropropylo-chlorofosforanów w rozpuszczalniku organicznym dziala sie wodnym roztworem fenolanu sodu w niskich temperaturach (278-298 K). Po zakonczeniu reakcji warstwe organiczna oddziela sie, zobojetnia sie wodnym roztworem weglanu sodu, przemywa woda, suszy, odparowuje rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine odpowiednich 1,3- dwuchloropropylo-fenylofosforanów z wydajnoscia 75-85% w przeliczeniu na uzyta ilosc tlenoch¬ lorku fosforu.

Zasadnicza niedogodnoscia tego sposobu otrzymywania jest koniecznosc prowadzenia dru¬ giego etapu reakcji w ukladzie dwufazowym stosujac jako surowiec wodny roztwór fenolanu sodu.

Uzycie wodnego roztworu w reakcji estryfikacji chlorofosforanów prowadzi do hydrolizy wiazania chlor-fosfor z utworzeniem kwasnych fosforanów, które w obecnosci NaOH przechodza w rozpu¬ szczalne w wodzie sole sodowe. Efektem tego jest stosunkowo niska wydajnosc produktów koncowych. Oprócz tego, aby otrzymac czysty produkt koncowy nalezy przeprowadzic szereg operacji dodatkowych: zobojetniania, przemywania, suszenia, co powoduje powstawanie dodat¬ kowych strat operacyjnych, prowadzi do otrzymywania znacznych ilosci scieków zawierajacych2 105 589 fenole oraz sole sodowe odpowiednich fosforanów organicznych. Kolejna niedogodnoscia jest koniecznosc prowadzenia reakcji w rozpuszczalnikuco dodatkowo utrudnia proces i wymagajego regeneracji.

Znane sa równiez sposoby otrzymywania fosforanów trójalkilofenylowych i fosforanów trój-2,3-dwuchlorowcoalkilenowych.

Sposób otrzymywania fosforanów trójalkilofenylowych wedlug opisów patentowych St.

Zjedn. Ameryki nr 2071017, 1425 393, 1958210, RFN-owskiego nr 367954, W. Brytanii nr 734 765 oraz polskiego nr 57075 polega na reakcji tlenohalogenku fosforu z 3,1-4 molami odpo¬ wiedniego fenolu lub mieszaniny fenoli wobec katalizatora najczesciej w postaci metali chlorków II i III grupy ukladu okresowego w podwyzszonej do 523 K temperaturze. W rezultacie prowadzonej w tych warunkach reakcji otrzymuje sie odpowiednie estry z wydajnoscia 85-95% wydajnosci teoretycznej w czasie 43,2-54,0 ks. Surowy produkt reakcji estryfikacji neutralizuje sie czynnikiem alkalicznym, a nastepnie ze zobojetnionego produktu wydziela sie nadmiar nieprzereagowanych fenoli. Modyfikacja procesów estryfikacji polega na prowadzeniu reakcji pod zmniejszonym cisnieniem 53,3-133,3 hPa, co obniza koncowa temperature reakcji do 408 K oraz skraca czas potrzebny do jej zakonczenia do 14,4-18 ks, a ponadto uzyskuje sie stopien przereagowania powyzej 95% w przeliczeniu na tlenochlorek fosforu.

Zasadnicza niedogodnoscia tych sposobów otrzymywania fosforanów trójalkilofenylowych jest koniecznosc zobojetniania surowego produktu reakcji czynnikiem alkalicznym. Pomimo wysokiego stopnia przereagowania w surowym produkcie wystepuje nieprzereagowany chloro¬ wiec, którego obecnosc wplywa niekorzystnie na wlasnosci przetwórcze i uzytkowe tych fosfora¬ nów stosowanychjako zmiekczacze tworzyw sztucznych i gumy.W czasie przemywania roztworem alkalicznym rozpuszczaja sie w tym roztworze znaczne ilosci alkilofenoli, które zanieczyszczaja scieki. Ponadto stosowanie nadmiaru wysokowrzacych alkilofenoli powoduje koniecznosc ich oddestylowania, do czego nalezy zastosowac bardzo drastyczne warunki destylacji co niekorzyst¬ nie wplywa na wlasnosci koncowego produktu.

Sposoby otrzymywania fosforanów trój-2,3-dwuchlorowcoalkilenowych wedlug opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2610978,2716657i3 100 220 oraz RFN-owskiego nr 1 921 504 polegaja na reagowaniu tlenohalogenku fosforu i tlenkiem alkilenowym w temperaturze 293-373 K wobec katalizatora najczesciej roztworu halogenku tytanu lub cyrkonu w kwasie solnym lub trójchlorku fosforu. W reakcji tej otrzymuje sie fosforany trój-2,3-dwuchlorowcoalkilenowe z wydajnoscia okolo 99% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu tlenohalogenek fosforu.

Zasadnicza niedogodnoscia tych sposobów otrzymywania fosforanów trój-2,3-dwuchlorow- coalkilenowych jest to, ze reakcja pomiedzy tlenohalogenkiem fosforu a epichlorohydryna alkile- nowa przebiega z duza szybkoscia i duzym efektem cieplnym, co stwarza niebezpieczenstwo wybuchu, szczególnie w przypadku prowadzenia reakcji w duzej skali. Tego typu fosforany obnizaja wprawdzie znacznie podatnosc odpowiednich plastyfikatów na palenie, jednakze ich wlasnosci zmiekczajace ze wzgledu na dlugosc lancucha alkilowego sa niewielkie, a ponadto obnizaja one odpornosc termiczna plastyfikatów, szczególnie polichlorku winylu na skutek stosun¬ kowo latwego odszczepiania chlorowcowodoru.

Istota wynalazku przedstawiona na schemacie reakcji polega na tym, ze i mol tlenohalogenku fosforu estryfikuje sie 0,1-2,9 molami alkilofenolu wzglednie mieszaniny alkilofenoli wobec 0,2-2% wagowych metali II lub III grupy ukladu okresowego jako katalizatora, najkorzystniej magnezu, w temperaturze 313-523 K, najkorzystniej 333-408 K, przy cisnieniu 6,67-1013,2 hPa, najkorzystniej 53,3-133,3 hPa, az do calkowitego przereagowania substratów i usuniecia ze srodo¬ wiska reakcji chlorowcowodoru, a nastepnie otrzymany produkt posredni w postaci mieszaniny alkilofenylochlorowcofosforanów wraz z zawieszonym chlorkiem metalu katalizujacym pierwszy etap reakcji estryfikuje sie 0,2-3 molami epichloryhydryny alkilenowej w temperaturze powyzej 333 K, najkorzystniej 333-403 K, az do calkowitego przereagowania substratów, po czym pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie nadmiar epichlorohydryny alkilenowej, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine fosforanów alkilofenylo-2,3-dwuchlorowcoalkilenowe o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja proste lub rozgalezione rodniki alkile- nowe o 1-12 atomach wegla, R3 — wodór wzglednie prosty lub rozgaleziony lancuch alkilenowych105 589 3 o 1-4 atomach wegla, X — chlorowiec, zas m — liczbe calkowita lub ulamkowa zawarta w granicach 0,1-2,9.

Zasadnicza korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest otrzymywa¬ nie fosforanów alkilofenylo-2,3-dwuchlorowcoalkilenowych, które posiadaja zdolnosc zmiekcza¬ nia tworzyw sztucznych i gumy, przy czym nie obnizaja stabilnosci termicznej plastyfikatorów.

Ponadto obecnosc w czasteczce tych fosforanów atomów chlorowca w znacznym stopniu zwieksza ich odpornosc na palenie. Ponadto okazalo sie nieoczekiwanie, ze obecnosc w mieszaninie reakcyj¬ nej po pierwszym etapie estryfikacji chlorku metalu zastosowanego jako katalizator powoduje duza szybkosc i selektywnosc reakcji estryfikacji alkilofenylochlorowcofosforanów z epichloro- hydryna alkilenowa i stopien przereagowania przewyzsza 99% wydajnosci teoretycznej. W mini¬ malnym stopniu biegna reakcje uboczne epichlorohydryny propylenowej o czym swiadczy czystosc otrzymywanych fosforanów okreslona w oparciu o zawartosc fosforu i chlorowca przedstawiona w przykladach. Nie zachodzi wiec koniecznosc zobojetniania produktu po estryfikacji czynnikiem alkalicznym, co eliminuje dodatkowa operacje technologiczna oraz powstawanie uciazliwych scieków o duzej zawartosci alkilofenoli. Stosowany w reakcji estryfikacji nadmiar epichlorohyd¬ ryny alkilenowej jest latwy do usuniecia na drodze prostej destylacji. Ponadto reakcja pomiedzy alkilofenylochlorowcofosforanami i epichlorohydryna alkilenowa nie ma tak gwaltownego cha¬ rakteru jak reakcja pomiedzy tlenohalogenkiem fosforu i epichlorohydryna alkilenowa.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.

Przyklad I. W ogrzewanej elektrycznie kolbie okraglodennej o pojemnosci 750 cm3, zaopa¬ trzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr, wkraplacz i barbotke, umieszcza sie 153 g (1 mol) tlenochlorku fosforu i 0,3 g metalicznego magnezu, zas we wkraplaczu umieszcza sie 26,2 g (0,1 mola) p-dodecylofenolu. Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po podgrzaniu zawartosci kolby do temperatury 333 K rozpoczyna sie wkraplanie p-dodecylofenolu, które prowa¬ dzi sie przez okolo 1,8 ks przy równoczesnym barbotowaniu mieszaniny reakcyjnej azotem. Po zakonczeniu wkraplania p-dodecylofenolu reakcje estryfikacji prowadzi sie jeszcze przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature reakcji do 383 K, po czym oznacza sie liczbe kwasowa miesza¬ niny poreakcyjnej, która wynosi 1710 wobec teoretycznej wynoszacej 1 721, co swiadczy o usunie¬ ciu ze srodowiska reakcji chlorowodoru. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 373 Kaw tym czasie do wkraplacza wprowadza sie 361 g(3,9 mola) epichlorohydryny propylenowej, która wkrapla sie przez okolo 7,2 ks po zakonczeniu wkraplania mieszanina reakcyjna ogrzewa sie przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature do 413 K, po czym pobiera sie próbke mieszaniny reakcyjnej i oznacza liczbe kwasowa. Gdy liczba kwasowa osiagnie wartosc ponizej 0,6 reakcje uwaza sie za zakonczona. Nadmiar epichlorohydryny propylenowej oddestylo- wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem 26,6 hPa w temperaturze do 413 K. Otrzymany produkt koncowy mieszanina fosforanów dodecylofenylo-2,3-dwuchloropropylenowych ma nastepujaca charakterystyke, a mianowicie liczbe kwasowa 0,6, zawartosc fosforu 6,9% wobec teoretycznej 6,97%, zawartosc chloru 46,5% wobec teoretycznej 46,35%, gestosc d204— 1,505, wspólczynnik zalamania swiatla n20D — 1,4920.

Przyklad II. W kolbie jak w przykladzie I z ta róznica, ze mieszadlo wyposazone jest w uszczelnienie hydrauliczne, umieszcza sie 153 g (lmol) tlenochlorku fosforu i 3g metalicznego magnezu, zas we wkraplaczu umieszcza sie 313,6g (2,9 mola) stopionego p-krezolu. Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po podgrzaniu zawartosci kolby do temperatury 323 K rozpoczyna sie wkraplanie fenolu, które prowadzi sie przez 7,2 ks podnoszac stopniowo tempera¬ ture do 383 K. Po zakonczeniu wkraplania fenolu reakcje estryfikacji prowadzi sie jeszcze przez 3,6 ks w temperaturze do 408 K, a nastepnie przez dalsze 7,2 ks pod zmniejszonym cisnieniem 53,3 hPa.

Po tym czasie pobiera sie próbke mieszaniny reakcyjnej i oznacza liczbe kwasowa, której wartosc wynosi 34,5 wobec teoretycznej wynoszacej 35. Nastepnie likwiduje sie próznie i ochladza miesza¬ nine reakcyjna do temperatury 333 K, w której rozpoczyna sie wkraplanie 18,5 g (0,2 mola) epichlorohydryny propylenowej w ciagu 1,8 ks, po czym zawartosc kolby ogrzewa sie jeszcze przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature do 413 K. Po zakonczeniu reakcji pobiera sie próbke mieszaniny reakcyjnej i oznacza liczbe kwasowa która wynosi 0,25. Nastepnie postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzymany produkt koncowy mieszanina fosforanów p-krezylo-2,3-dwuchloropro- pylenowych ma nastepujaca charakterystyke, a mianowicie liczbe kwasów a 0,26, zawartosc fosforu4 105 589 8% wobec teoretycznej 8,36%, zawartosc chloru 2% wobec teoretycznej 1,91%, temperature topnienia 313,8 K, gestosc d504 — 1,113.

Przyklad III. W kolbie jak w przykladzie I umieszcza sie 153 g (1 mol) tlenochlorku fosforu i 0,75 g metalicznego glinu, zas we wkraplaczu umieszcza sie 136 g (1 mol) frakcji izopropylofenoli.

Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po osiagnieciu temperatury 333 K rozpoczyna sie wkraplanie izopropylofenoli, które prowadzi sie przez 3,6 ks podnoszac stopniowo temperature do 383 K. Po zakonczeniu wkraplania izopropylofenoli mieszanine reakcyjna ogrzewa sie dalej przez ,4 ks w temperaturze 408 K. Nastepnie obniza sie cisnienie do 266,6 hPa i ogrzewa mieszanine reakcyjna jeszcze przez 7,2 ks. Po tym czasie pobiera sie próbke i oznaczajej liczbe kwasowa, która wynosi 885 wobec teoretycznej 887,8. Nastepnie likwiduje sie próznie oraz ochladza zawartosc kolby do temperatury 373 K i w tej temperaturze wkrapla sie 194g (2,1 mola) epichlorohydryny propylenowej w ciagu 3,6 ks, utrzymujac za pomoca lazni wodnej temperature 373 K. Po zakoncze¬ niu wkraplania ogrzewa sie mieszanine reakcyjna dalej przez 3,6 ks podnoszac stopniowo tempera¬ ture do 413 K, a nastepnie pobiera sie próbke mieszaniny reakcyjnej i oznacza liczbe kwasowa, której wartosc 0,6. Z kolei cala instalacje podlacza sie ponownie do ukladu prózniowego i przy cisnieniu 26,6 hPa oddestylowuje sie w temperaturze 413 K nadmiar epichlorohydryny propyleno¬ wej. Otrzymana mieszanina fosofranów izopropylofenylo-2,3-dwuchloropropylenowych ma nastepujaca charakterystyke, a mianowicie liczbe kwasowa 0,6, zawartosc fosforu 7% wobec teoretycznej 7,07%, zawartosc chloru 31,9% wobec teoretycznej 32,43%, gestosc d204— 1,752, wspólczynnik zalamania swiatla n20D — 1,4253.

Przyklad IV. W kolbie jak w przykladzie II umieszcza sie 287g (Imol) tlenobromku fosforu i l,9g metalicznego magnezu, zas we wkraplaczu umieszcza sie 195g (1,6 mola) frakcji ksylenoli. Nastepnie wlacza sie mieszadlo i ogrzewanie, a po osiagnieciu temperatury 363 K rozpoczyna sie wkraplanie frakcji ksylenolowej, które prowadzi sie przez 3,6 ks podnoszac stop¬ niowo temperature 403 K, po czym przy cisnieniu 133,3hPa prowadzi sie reakcje przez dalsze 7,2 ks. Nastepnie redukuje sie próznie oraz ochladza zawartosc kolby do 393 K i w tej temperaturze wkrapla 140 g (1,5 mola) epichlorohydryny propylenowej z taka szybkoscia, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 413 K. Po zakonczeniu wkraplania zawartosc kolby ogrzewa sie w tej temperaturze przez 3,6 ks, po czym pobiera sie próbke i oznacza liczbe kwasowa, która wynosi 0,6. Nastepnie kolbe podlacza sie do prózni i przy cisnieniu 26,6 hPa oddestylowuje nadmiar epichlorohydryny propylenowej. Otrzymana mieszanina fosforanów ksylenylo-2-bromo- 3-chloropropylenowych ma nastepujaca charakterystyke a mianowicie liczbe kwasowa 0,6, zawar¬ tosc fosforu 6,3% wobec teoretycznej 5,7%, zawartosc chloru 10,3% wobec teoretycznej 23,7%, zawartosc bromu 23,1%, gestosc d204 — 1,752, wspólczynnik zalamania swiatla n20D — 1,4253.

° Cl s2 m , 0 - Ri; RoCH-CH-CHjO-P-O-flf ^!q-3-m:!CH5-CH-CH-R Cl X '3-m- ^m SCHEMAT \V | : 0 ci

Claims (3)

Zastrzezenie patentowe

1. Sposób otrzymywania mieszaniny nowych fosforanów alkilofenylo-2,3-dwuchlorowcoalkile- nowych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri i R2 oznaczaja proste lub rozgalezione rodniki alkilenowe o 1-12 atomach wegla, R3 — wodór wzglednie prosty lub rozgaleziony lancuch alkilenowy o 1-4 atomach wegla, X — chlorowiec, m — liczbe calkowita lub ulamkowa zawarta w granicach 0,1 do 2,9, znamienny tym, ze 1 mol tlenohalogenku fosforu estryfikuje sie 0,1-2,9 molami alkilofenolu wzglednie mieszaniny alkilofenoli wobec 0,2-2% wagowych metali II i III grupy ukladu okresowego jako katalizatora, najkorzystniej magnezu, w temperaturze 313-523 K, najkorzystniej 333-408K, przy cisnieniu 6,67-1013,2hPa, najkorzystniej 53,3-133,3hPa, az do calkowitego przereagowania substratów i usuniecia ze srodowiska reakcji chlorowcowodoru, a nastepnie otrzymany produkt posredni w postaci mieszaniny alkilofenylochlorowcofosforanów wraz z zawieszonym chlorkiem metalu katalizujacym pierwszy etap reakcji estryfikuje sie 0,

2. -3 molami epichlorohydryny alkilenowej w temperaturze powyzej 333 K, najkorzystniej 333-403 K, az do calkowitego przereagowania substratów, po czym pod zmniejszonym cisnieniem oddestylo¬ wuje sie nadmiar epichlorohydryny alkilenowej.105 589 RgCH-CH-CHjO^P—0-Q( ci x o R, "3-m 2 m WZÓR OH POX, ? m| R, R2 Ri X-

3. -m 'R- 0 x^p-oh(j; ;+mHx *2-m F-Oi J ? qCH=-CH-CH-R, *