PL104137B1

PL104137B1 - Sposob otrzymywania czystego 1-nitroantrachinonu

Info

Publication number: PL104137B1
Application number: PL1973163722A
Authority: PL
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1979-07-31
Also published as: DE2232446C3; JPS4944033A; DE2232446A1; BE801691A; CH581091A5; US3868395A; JPS5530500B2; BR7304865D0; DE2232446B2; CS184329B2; DD104503A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia czystego 1-nitroantrachinonu.Przy nitrowaniu antrachinonu otrzymuje sie zaw¬ sze mieszanine róznych zwiazków nitrowych. Mo- nonitrowania nie mozna przeprowadzic jednoznacz¬ nie, otrzymuje sie tylko 1-nitroantrachinon zanie¬ czyszczony 2-nitroantrachinonem i róznymi zwiaz¬ kami dwunitrowymi. Przy nitrowaniu w stezonym kwasie siarkowym otrzymuje sie z reguly produk¬ ty zawierajace tylko okolo 60—75% wagowych 1- nitroantrachinonu.Poniewaz na kolorystyczne wlasnosci barwników wytwarzanych z produktów otrzymywanych z 1- nitroantrachinonu wplywaja czesto ujemne zanie¬ czyszczenia obecne w substancji wyjsciowej, poza¬ dane jest wychodzenie z mozliwie czystego 1-nitro¬ antrachinonu.Znane sposoby otrzymywania czystego 1-nitroan¬ trachinonu opisane sa w nastepujacych opisach pa¬ tentowych: 1) ogloszeniowy opis patentowy RFN nr 2 039 822 i analogiczny St. Zjedn. Am. nr. 3 766 222, 2) opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 302 729 i 3) wylozeniowy opis patentowy RFN nr 2 142 100.W opisie 2) opisano sposób oczyszczania nitroan- trachinonu, w którym otrzymany przez nitrowanie i wyodrebniona mieszanine nitroantrachinonów o- grzewa sie z wodnym roztworem siarczanu sodo¬ wego. Zanieczyszczenia takie jak dwunitroantrachi- nony rozpuszczaja sie przy tym w wodzie i w ten 85 90 sposób mozna je oddzielic od 1-nitroantrachinonu.Sposób ten jednak albo wcale albo w znikomym stopniu daje efekt oczyszczania. Otrzymany z tak oczyszczonego 1-nitroantrachinonu 1-aminoantrachi- non nie nadaje sie do wytwarzania barwników ani pólproduktów do barwników.W opisie 3) przedstawiono sposób oddzielania 1- nitroantrach&nonu z rmieszaniny po nitrowaniu za pomoca rozpuszczalników organicznych o gestosci nizszej niz gestosc mieszaniny po nitrowaniu. Po¬ trzebne sa tu duze ilosci rozpuszczalników, aby o- trzymac 1-nitroantrachinon o zawartosci powyzej 90% wagowych zwiazku 1-nitro. Z danych w przy¬ kladach mozna obliczyc, ze mozna wyizolowac we wzbogaconej postaci tylko 58% 1-nitroantrachinonu, który powstaje w czasie nitrowania. Jednakze o- trzymany l-nitroantraichinon jest nieprzydatny do wytwarzania barwników lub ich pólproduktów, gdyz zawiera 8% wagowych.W opisie 1) opisano sposób otrzymywania 1-ni¬ troantrachinonu, w którym mieszanine nitroantra¬ chinonów otrzymana po nitrowaniu przemywa sie amidami kwasowymi. Do otrzymania 1-nitroan¬ trachinonu o zawartosci powyzej 90% wagowych 1- nitrozwiazku trzeba przemywac mieszanine 10—14- krotna wagowo iloscia dwumetyloformamidu. O- trzymuje sie wprawdzie 1-nitroantrachinon o za¬ wartosci powyzej 95% 1-nitrozwiiazku, jednak wy¬ dajnosc wyodrebnionego 1-nitroantrachinonu wyno¬ si tylko 50% w stosunku do ilosci 1-nitroantrachi- 1041371041 3 nonu zawartego w mieszaninie nitroantrachinonów.Celem niniejszego wynalazku bylo uzyskanie czy¬ stego 1-nitroantrachinonu z produktów nitrowania antrachinonu, które otrzymuje sie znanymi sposo¬ baminitrowania. 5 Stwierdzono, ze 1-nitroantrachinon otrzymuje sie z dobra wydajnoscia i o znakomitej czystosci, gdy mieszanine nitroantrachinonów zawierajaca 1-nitro¬ antrachinon traktuje sie w rozpuszczalnikach or¬ ganicznych aminami pierwszorzedowymi, aminami l drugorzedowymi albo ichmieszanina. Przy tym trak¬ towaniu niepozadane produkty uboczne nitrowania ulegaja przemianie ¦ w latwiej rozpuszczalne zwiazki i dlatego mozna jo oddzielic od l^nitroantrachinonu, który nie ulega tej przemianie. Bylo to bardzo zaskakujace i nieoczekiwane, ze wlasnie produkty uboczne ulegaja tej przemianie, natomiast 1-nitro- antrachinon nie ulega jej albo tylko w bardzo malym stopniu. ; Mieszaniny nitroantrachinonów poddawane oczy- 20 szczeniu sposobem wedlug wynalazku, moga stano¬ wic na przyklad mieszaniny otrzymane znanymi sposobami nitrowania, które zawieraja z reguly tylko do 75% wagowych 1-nitroantrachinonu. Lat- .,. ... . !25 wiej oczywiscie oczyszcza sie mieszaniny zawiera¬ jace wiecej 1-nitroantrachinonu.Sposobem wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do znanych sposobów uzyskuje sie ponad 70%, a za¬ zwyczaj ponad 80% zawartego w mieszaninie ni- troantrachinonów 1-nitrozwiazku w czystej postaci.Otrzymany produkt zawiera 95—99% 1-nitrozwiaz¬ ku.Jako aminy pierwszorzedowe albo aminy dru- gorzedowe w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, ary- loalifatyczne albo nasycone aminy heterocykliczne.Z punktu widzenia latwosci postepowania i tech¬ nologii procesu stosuje sie aminy ciekle, techni¬ cznie dostepne o temperaturze wrzenia powyzej 50°C. Korzystnie stosuje sie mono- i dwualkiloami- ny, w których grupy alkilowe mozna podstawic grupa hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa albo podstawiona grupa aminowa oraz nasycone N-hete- rocykliczne zwiazki. W szczególnosci wymienia sie na przyklad nastepujace aminy jak n-propyloami- 5 na, dwu-n-propyloamina, butyloamina, dwubutylo- amina, dwu/2-etylohek.sylo/-amina, 2-etyloheksylo- amina, N-butylo-2-etyloheiksyloamin.a» 2-metoksy- etyloamina, dwu-/2-metoksyetylo/-iamina, 2-etoksy- etyloamina, 3-metoksypropyloamina, cykloheksylo- ^ amina, benzyloamina,, fenyloetyloamina, aminome- tylocyklopenityloamina, 3-cykloheksyloaminopropy- loamima, l-dwuetyloamino-4-aminopentan, 3-dwu- metyloaminopYopyloamina, 2-dwu-etyloaminoetylo- amina,. monometyloetanoloamina, monoetyloetanolo- r56 amina, aminometyloetanoloamina. Poza tym wymie¬ nia sie. pirolidyne, piperazyne, N-metylopiperazyne albo N-^-hydroksyetylopiperazyne.Korzystnie jako aminy stosuje sie na przyklad: etanoloamine, dwuetanoloamine, butyloamine, mor- *P foline i piperydyne, przy czym szczególnie korzy¬ stnie morfoline, poniewaz przy traktowaniu nia o- trzymuje sie, szczególnie czysty 1-nitroantrachinon i z duza wydajnoscia na jednostke objetosci i cza- 4 Ilosc stosowanej aminy zalezy od rodzaju i ilosci zanieczyszczen. Korzystnie stosuje sie na mol dwu- nitrozwiazków znajdujacych sie w mieszaninie 0,7— 4 moli, zwlaszcza 1,5—3 moli amin. Mozna stoso¬ wac wieksze ilosci amin, jednakze nie wywiera to dalszych korzysci na efekt oczyszczania.Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube bezpro- tonowe rozpuszczalniki organiczne, w których 1-ni¬ troantrachinon jest w duzej mierze nierozpuszczal¬ ny, natomiast aminy utworzonych produktów sa rozpuszczalne.Okazalo sie, ze jako rozpuszczalniki odpowiednie sa zwlaszcza chlorowcowane weglowodory alifaty¬ czne i aromatyczne, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 1,1-dwuchloroetan albo 1,2-dwuchloroetan, trójchloroetan, czterochloro- etan, czterochloroetylen, dwuchloropropan, dwubro- moetan, chloróbenzen, dwuchlorobenzen, trójchloro- benzen, bromobenzen, chloronaftalen albo N,N- -dwualkiloamidy alifatycznych kwasów karboksylo- wych, przede wszystkim kwasu propionowego, kwasu octowego i zwlaszcza amid kwasu mrówko¬ wego oraz N-metylopirolidon i mieszaniny tych roz¬ puszczalników. Poza tym odpowiednie sa na przy¬ klad: anizol i nitrobenzen. Korzystnie jako rozpu¬ szczalniki stosuje sie na przyklad N,N-dwumetylo- formamid, N-metylopirolidon, 1,1-dwuchloroetan, 1,2-dwuchloroetan, dwuchloropropan, anizol, nitro¬ benzen, chilorobenzen i chloronaftalen, a szczególnie korzystnie N,N-dwumetyloformamid i N-metylopi¬ rolidon ze wzgledu na dobra rozpuszczalnosc w nich produktów przemiany dwunitroantrachinonów.Ilosc rozpuszczalnika moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie, a z reguly stosuje sie 0,5 do okolo -krotna, zwlaszcza 0,7—30-krotna ilosc wagowa w stosunku do ilosci mieszaniny nitroantrachino¬ nów. W szczególnosci ilosc rozpuszczalnika zalezy od skladu oczyszczanej mieszaniny nitroantrachino¬ nów, od rozpuszczalnosci i ilosci powstajacych pro¬ duktów reakcji z aminami.Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 40—200°C, korzystnie zakres (temperatur lezy w granicach 70—150°C. W temperaturze po¬ nizej 70°C przedluza sie z reguly czas trwania re¬ akcji, a w temperaturach powyzej 150°C, zwlasz¬ cza powyzej 200°C istnieje niebezpieczenstwo pow¬ stania niepozadanych produktów ubocznych.Korzystnie proces prowadzi sie w ten sposób, ze z mieszaniny nitroantrachinonów usuwa sie ewen¬ tualnie zawarta wode przez suszenie albo przez ' przemywanie niskimi alkoholami albo ketonami, ta¬ kimi jak metanol, izopropanol albo aceton i na¬ stepnie tak odwodniona mieszanine miesza sie w podwyzszonej temperaturze z rozpuszczalnikiem or¬ ganicznym i amina. Mozna równiez mieszanine ni¬ troantrachinonów w postaci uwodnionej pasty zmieszac z rozpuszczalnikiem, oddestylowac ewen¬ tualnie azeotiroipowo zawarta wode i nastepnie do¬ dac amine i mieszac w podwyzszonej temperatu¬ rze.W celu przeróbki mieszaniny reakcyjnej pozo¬ stawia sie ja w temperaturze pokojowej do osty¬ gniecia i odsacza osad, który stanowi czysty 1- nitroantrachiinon.Otrzymany wedlug nowego sposobu 1-nitroantra-1M1 chinon mozna zredukowac zwyklymi sposobami do 1-aminoantrachinonu stosowanego w przewazajacej ilosci do wytwarzania barwników i ich pólproduk¬ tów.Dalsza korzysc sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga na tym, ze dwunitroantrachinony zawarte w mieszaninie nitroantrachinonów przeprowadza sie w zwiazki, które mozna spalac w zwyklych urza¬ dzeniach do spalania odpadów, co nie jest mozliwe w przypadku dwunitroantrachinonów bez ich prze¬ miany. Nastepujace przyklady wyjasniaja szczegó¬ lowo sposób, przy czym czesci i procenty podane sa wagowo, a temperatura w stopniach Celsjusza.Przyklad I.* Do mieszaniny skladajacej sie z czesci 1-nitroantrachinonu (oklo '75%, reszte sta¬ nowia: okolo 3-5% .1,5-, 3-5%, 1,8-10% 1,6-, i.,7- i 2,7 -dwunitroantrachinonu i 2-nitroantrachinon) i 40 czesci NxN-dwumetyloformamidu dodaje sie 3,5 czesci morfoliny i miesza w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin. Po ostudzeniu do temperatury °C odsacza sie osad, przemywa najpierw mala - iloscia zimnego N,N-diwumietyloformamiidu i na¬ stepnie woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 16,0 czesci czystego 1-nitroantradhinonu, który mozna zredukowac zwyklymi sposobami do czystego 1-ami- noantarachinonu.Wydajnosc l-nitroantradhinonu wynosi 85% wy¬ dajnosci teoretycznej, a czystosc wytworzonego zen 1-aminoantrachinonu wynosi powyzej 96%.Przyklad II. Do mieszaniny skladajacej sie z 25 czesci 1-nitroantrachinonu (sklad analogiczny jak w przykladzie I) i 40 czesci nitrobenzenu do¬ daje sie 4,5 czesci piperydyny i miesza calosc w cia¬ gu 3 godzin w, temperaturze 100°C. Po ochlodzeniu 35 do temperatury 20°C osad odsacza sie, przemywa najpierw zimnym wolnym od nitrobenzenu meta¬ nolem i nastepnie woda.Po wysuszeniu otrzymuje sie 15,6 czesci czystego 1-nitroantrachinonu, który mozna przeprowadzic -40 zwyklymi sposobami w 1-aminoantrachinon. Wyda¬ jnosc 1-nitroantrachinonu wynosi 83% wydajnosci teoretycznej, czystosc wytworzonego zen 1-amino¬ antrachinonu jest wyzsza niz 95%.Przyklad III. Do mieszaniny 25 czesci 1-nitro- 46 antrachinonu (sklad analogiczny jak w przykladzie I) i 50 czesci chlorobenzenu dodaje sie 4,5 czesci morfoliny i miesza calosc w temperaturze 120°C w ciagu 4 godz. Po ostudzeniu do temperatury 20°C osad pdsacza sie, przemywa najpierw acetonem wo- 59 lnym od chlorobenzenu i nastepnie woda. Po wysu¬ szeniu otrzymuje sie 16,2 czesci czystego 1-nitro¬ antrachinonu, który mozna zredukowac zwyklymi metodami do 1-aminoantrachinonu. Wydajnosc 1- nitroantrachinonu wynosi 86% wydajnosci teorety- 55 cznej, a czystosc wytworzonego 1-aniiinoantradhino- nu siega powyzej 96%.Przyklad IV. Do mieszanliny skladajacej sie z 25 czesci 1-nitroantrachinonu (sklad analogiczny jak w przykladzie I) i 80 czesci 1,2-dwuchloroetanu «P dodaje sie 3,7 czesci n,butyloaminy i calosc miesza sie w temperaturze 84°C w ciagu 6 godzin. Po 0- studzeniu do temperatury 20°C odsacza sie osad i przeimywa woda wolna od rozpuszczalników. Po wysuszeniu otrzymuje sie 16,7 czesci czystego 1- w 6 -nitroantrachinonu, to znaczy z wydajnoscia 89% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Do mieszaniny 25 czesci 1-nitro¬ antrachinonu (sklad analogiczny jak w przykladzie I) i 75 czesci anizólu dodaje sie 4,4 czesci morfo¬ liny i calosc miesza sie w temperaturze 120°C w ciagu 3 godzin. Po oziebieniu do temperatury 20°C osad odsacza sie i przemywa zimnym metanolem wolnym od anizolu.Po wysuszeniu otrzymuje sie 15,3 czesci czyste¬ go 1-nitroantrachinonu, to jest z wydajnoscia 81% wydajnosci teoretycznej. Wytworzony z niego zwy¬ klymi metodami 1-aminoantrachinon wykazuje czystosc powyzej 95%.Przyklad VI. Do mieszaniny skladajacej sie z 25 czesci 1-nitroantrachinonu (sklad analogiczny jak w przykladzie I) i 45 czesci N,N-dwumetylo- formamidu dodaje sie 5,3 czesci dwuetanolaminy i miesza w temperaturze 100° w ciagu 3 godzin.Po ostudzemiiu do temperatury pokojowej osad od¬ sacza sie, przemywa najpierw zimnym N,N-dwume- tyloformamidem, a nastepnie woda wolna od roz¬ puszczalników, po czym suszy. Otrzymuje sie 16,7 czesci czystego 1-nitroantrachinonu, co odpowiada 89% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VII. Do mieszaniny skladajacej sie ze 100 czesci l^nitroanitrachinonu (okolo 65% 1- --nitroanitraclhiiinonu, 5-8% 1,5-, 5-8% 1,8-, okolo 17% 1,6-, 1,7- i 2,7-dwunitroantrachinonu i nieco 2-nitro- antriaohinonu) i 160 czesci N,N^dwumetyloformaimL du dodaje sie 20 czesci morfoliny i miesza sie ca¬ losc w temperaturze 110°C w ciagu 4 godzin.Po oziebieniu sie do temperatury 20°C osad odsacza sie, przemywa najpierw niewielka iloscia zimnego N,N-dwumetyloformamidu i nastepnie wo¬ da. Po wysuszeniu otrzymuje sie czysty 1-nitroan- trachinon (55 czesci).Przyklad VIII. Do mieszaniny 50 czesci 1- nitroantrachinonu (sklad taki jak podano w przy¬ kladzie VII) i 50 czesci N-metylopirolidonu dodaje sie 7 czesci morfoliny i miesza sie w temperaturze 100°C w oiagu 3 godzin. Po ostudzenJiiU odsacza sie osad, przemywa 25 czesciami N-metylopirolidonu, nastepnie 50- czesciami metanolu i wreszcie woda.Wydajnosc: 29,5 czesci 1-nitroantrachinonu za¬ wierajacego naniej niz 0,4% dwunitroantrachinonów i 2-nitroantrachinonu.Przyklad IX. Postepuje sie analogicznie jak podano w przykladzie VIII, jednakze zamiast 7 czesci morfoliny stosuje sie 10,5 czesci 2-etylohek- syloaminy. Po przeróbce otrzymuje sie 27 czesci l^niitroantradhiinomu zawierajacego mniej niz 0,4% dwunitroantrachinonów i 2-nitroantrachinonu.Przyklad X. Do mieszaniny 50 czesci l-nitro- lantraohinonu (okolo 75%, reszta sklada sie z okolo 3-5% 1,5-, 3-5% 1,8-, 10% 1,6- 1,7- 2,7-dwunitro¬ antrachinonu i 2-nitroantrachinonu) i 50 czesci N- metylopirolidonu dodaje sie 7,5 czesci 3-metoksy- propyloaminy i miesza sie calosc w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin. Po oziebieniu odsacza sie osad, przemywa go 25 czesciami N-metylopirolido¬ nu, nastepnie 50 czesciami metanolu i wreszcie woda.Wydajnosc: 28,2 czesci 1-nitroantrachinonu zawie-104 137 8 rajacego mniej niz 0,4% dwunitroantrachinonów i 2-nitroantrachinonu.Przyklad XI. Do mieszaniny 50 czesci 1-ni- troantrachinonu (sklad analogiczny jak w przykla¬ dzie X) i 50 czesci N,N-dwumetyloformamidu doda¬ je sie 10,5 czesci 2-etyloheksyloaminy i miesza sie w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin. Po ozie¬ bieniu odsacza sie osad, przemywa go 25 czescia¬ mi N,N-dwumetyloformamidu, nastepnie 50 czes¬ ciami metanolu i wreszcie woda.Wydajnosc: 29,7 czesci 1-nitroantrachinonu za¬ wierajacego mniej niz 0,4% dwunitroantrachinonów i 2-nitrOiantrachinianu.Przyklad XII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie XI, jednakze zamiast 2-etyloheksy¬ loaminy stosuje sie 7,5 czesci 3-metoksypropyloami- ny. Po przeróbce otrzymuje sie 28,4 czesci 1-nitro¬ antrachinonu zawierajacego mniej niz 0,3% dwu¬ nitroantrachinonów i 2-nitroantrachinonu.Przyklad XIII. Postepuje sie analogicznie do sposobu opisanego w przykladzie XI stosujac za¬ miast 2-etyloheksyloaminy 10 czesci N-metyloben- zyloaminy. Po przeróbce otrzymuje sie 29,8 czesci l-nitroantrachinonu zawierajacego mniej niz 0,4% dwunitroantrachinonów i 2-nitroantrachinonu. PL

Claims

Zastrzezenia patentow/e 1. Sposób otrzymywania czystego 1-nitroantrachi¬ nonu z mieszaniny nitroantrachinonów, znamienny tym, ze mieszanine traktuje sie w bezprotonowych rozpuszczalnikach organicznych aminami pierwszo- 10 rzedowymi, aminami drugorzedowymi albo ich mie¬ szanina.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako bezprotonowe rozpuszczalniki stosuje sie chlo¬ rowcowane weglowodory alifatyczne albo aromaty¬ czne, nitrobenzen, anizol albo N,N-dwualkiloamidy alifatycznych kwasów karboksylowycli.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie N,N-dwumetylo- formamid, N-metylopirolidon, anizol, chlorobenzen, nitrobenzen albo 1,2-dwuchloroetan.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aminy stosuje sie alifatyczne, cykloalifatycz- 15 ,ne, aryloalifatyczne albo nasycone heterocykliczne aminy pieriwszorzedowe lub drugorzedowe albo ich mieszaniny.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aminy stosuje sie etanoloamine, dwuetanolo- 20 amine, butyloamine, piperydyne albo morfoline.
6. Sposób wedlug zastrz. 1» znamienny tym, ze rozpuszczalnik stosuje sie w 0,5—10-krotnej ilosci wagowej w stosunku do mieszaniny nitroantrachi¬ nonów.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na mol dwunitrozwiazku znajdujacego sie w mie¬ szaninie nitroantrachinonów stosuje sie 0,7—4 moli pierwszorzedowej lub drugorzedowej aminy albo ich mieszanin.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w temperaturach 70^ 150°C, 25 30 DN-3, zam. 525/79 Cena 45 zl PL