PL100790B1 - Sposob usuwania metali ciezkich z frakcji ropy naftowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania metali ciezkich z frakcji ropy naftowej.

Surowa rope naftowa poddaje sie najpierw destylacji atmosferycznej, w wyniku której otrzymuje sie frakcje lekkie i niazut zwany inaczej pozostaloscia wrzaca powyzej 250°C, która nastepnie rozdestylowuje sie w kolumnie prózniowej. W wyniku destylacji prózniowej pozostalosc atmosferyczna rozdziela sie na frakcje, z których frakcja olejowa wrzaca w temperaturze 350-^90°C jest wsadem na kraking katalityczny.

Sladowe ilosci metali ciezkich takich jak wanad, nikiel, zelazo zawartych zwlaszcza w surowcu dla krakingu katalitycznego sa powodem zatruwania katalizatora w trakcie tego procesu. Metale te wystepuja w postaci zwiazków metaloorganicznych glównie jako kompleksy porflrynowe lub jako sole kwasów naftenowych i koncentruja sie w wyzej wrzacych frakcjach ropy naftowej. Moga tez pochodzic z erozji aparatury i pod wplywem siarki staja sie aktywne przyspieszajac zatrucie katalizatora. Szczególnie dotyczy to zelaza.

Znanych jest wiele sposobów obnizenia zawartosci metali ciezkich w surowcu stanowiacym wsad na kraking katalityczny. Czesciowe poprawienie wlasnosci surowca na kraking mozna uzyskac przez modyfikacje pozostalosci atmosferycznej polegajaca na jej utlenianiu tlenem z powietrza. W wyniku procesu utleniania pozostalosci atmosferycznej, przez analogie do procesu utleniania pozostalosci prózniowej wzrasta ciezar czasteczkowy zwiazków, a wiec wzrasta ilosc asfaltenów, w których zawarte sa metale.

Wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3245902, 3203892 sposób usuwania metali ciezkich z wysokowrzacych frakcji ropy naftowej polega na kontaktowaniu tych frakcji z okolo 90%-wym roztworem wodnym kwasu fluorowodorowego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3095368 podano technologie selektywnego usuwania zelaza, niklu i wanadu z oleju naftowego wrzacego powyzej 510°C- Technologia procesu polega na deasfaltyzacji oleju, a nastepnie kontaktowaniu go z 3-37% roztworem wodnym kwasu chlorowodorowego w celu skoagulowania zwiazków porfirynowych. Po procesie koagulacji olej weglowodorowy oddziela sie od kwasu i skoagulowanych porfiryn. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3436339 przedstawiono sposób usuwania zelaza z olejów naftowych przez kontaktowanie ich z 0,1-5% roztworem wodnym kwasu siarkowego. Dalszy etap procesu podobnie jak w wyzej¦2 100 790 wymienionych opisach patentowych polega ria oddzieleniu olejów naftowych o zredukowanej zawartosci zelaza od uwodnionej fazy kwasnej.

Metale ciezkie mozna usuwac z olejowych frakcji naftowych stosujac sposób rozpuszczalnikowy. Sposób taki podany jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3468790. Opisano tam proces demetalizacji pozostalosci atmosferycznej otrzymanej z ropy naftowej. Proces prowadzi sie w fazie cieklej i polega on na kontaktowaniu pozostalosci atmosferycznej z ukladem rozpuszczalnik — antyrozpuszczalnik.

Rozpuszczalnikiem jest eter, a antyrozpuszczalnikiem mieszanina wody, alkoholu jednowodorotlenowego i alkoholu wielowodorotlenowego. Ukladem moze byc dwufunkcyjny zwiazek organiczny zawierajacy w czas¬ teczce przynajmniej jedna grupe eterowa i alkoholowa. Innym przykladem procesu rozpuszczalnikowej demetalizacji frakcji olejowej, omówionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3434963 jest kontaktowanie tej frakcji z odpowiednimi objetosciami rozpuszczalników: parafinowego zawierajacego weglowodory parafinowe o 3-10 atomach wegla, aromatycznego zawierajacego weglowodory aromatyczne o 6-10 atomach wegla oraz kwasu solnego, fluorowodorowego lub siarkowego.

W znanych sposobach metale ciezkie zawarte w wysokowrzacych frakcjach ropy naftowej usuwa sie tez w procesie kontaktowania róznych frakcji ropy naftowej z odpowiednim katalizatorem, na którym absorbuje sie te metale.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3098816 podano sposób usuwania metali ciezkich zfrakgi ropy naftowej wrzacej powyzej 250QC polegajacy na bezposrednim kontaktowaniu surowca olejowego z aktywnym niklem Raney*a i aktywnym kobaltem Raney'a. Frakcja olejowa po takim procesie charakteryzuje sie zredukowana zawartoscia metali ciezkich. Proces odmetalizowania ciezkich olejów naftowych wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3154480 polega na absorpcji tych metali na katalizatorze glinowo-krzemianowym. Oprócz redukcji metali w oleju weglowodorowym wzrasta zawartosc nizej wrzacych produktów weglowodorowych.

Znanych jest jeszcze wiele sposobów usuwania metali ciezkich z olejów naftowych, w których stosuje sie katalizatory. Sposoby te sa podane np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3553106, 3377268.

Omówione sposoby powoduja obnizenie zawartosci metali ciezkich 80-97% wartosci poczatkowej.

Okazalo sie, ze mozna znacznie obnizyc zawartosc metali ciezkich, zwlaszcza we frakcji przeznaczonej na kraking katalityczny i zapobiec zatruwaniu katalizatora w operacji krakingu katalitycznego dzieki procesom chemicznym zachodzacym w wyniku wprowadzenia do frakcji ropy naftowej'stanowiacej pozostalosc atmosfe¬ ryczna wodoronadtlenku organicznego.

Sposób wedlug wynalazku usuwania metali ciezkich z frakcji ropy naftowej polega wiec na tym, te do frakcji wrzacej powyzej 250°C otrzymanej w procesie destylacji pozostalosci atmosferycznej ropy naftowej wprowadza sie w temperaturze 80-250°C wodoronadtlenek kumenu w ilosci 0,5-3% wagowych. Wodoronadtle* nek mozna wprowadzic bezposrednio do kolumny prózniowej, w której rozdestylowuje sie pozostalosc atmosferyczna, albo do reaktora zlokalizowanego przed kolumna prózniowa, do którego jednoczesnie w przeciwpradzie wprowadza sie pozostalosc atmosferyczna.

W podwyzszonej temperaturze na skutek procesów polimeryzacji, polikondensacji i utleniania zachodza¬ cych w wyniku wprowadzenia do frakgi ropy naftowej wodoronadtlenku kumenu wzrasta ilosc asfaltenów, w których zawarte sa metale ciezkie. W procesie destylacji prózniowej asfalteny koncentruja sie glównie w wysokowrzacych frakcjach ropy naftowej uwalniajac tym samym od metali ciezkich frakcje stanowiaca wsad na kraking katalityczny.

Sposobem wedlug wynalazku mozna obnizyc zawartosc metali ciezkich we frakcji przeznaczonej na kraking katalityczny srednio o 93-99% wartosci poczatkowej.

Dodatkowym efektem sposobu wedlug wynalazku jest obnizenie ilosci koksu oraz zwiekszenie uzysku benzyn o mniejszej zawartosci zwiazków aromatycznych, dzieki zmniejszeniu mozliwosci zatruwania katalizato¬ ra. Oprócz tego zastosowanie rozwiazania wedlug wynalazku na skale techniczna nie wymaga specjalnej aparatury.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w przykladach wykonania.

Przyklad I. W zestawie destylacyjnym zlozonym z kolby destylacyjnej o pojemnosci 2000 ml, kolumny destylacyjnej o dlugosci 1000 mm i srednicy 25 mm wypelnionej szklanymi pierscieniami i zaopatrzo¬ nej w glowice destylacyjna umieszcza sie produkt zaciemniony, który jest frakcja o zakresie temperatur wrzenia 450-540°C otrzymana z destylacji pozostalosci atmosferycznej ropy naftowej. Do produktu zaciemnionego dodaje sie 0,5% wagowych wodoronadtlenku kumenu w przeliczeniu na wsad i poddaje sie procesowi destylacji prózniowej. Proces prowadzi sie pod cisnieniem 18-27 mm Hg. Otrzymana w destylacji prózniowej frakcje100 790 3 stanowiaca wsad ma kraking katalityczny poddaje sie analizie na zawartosc metali ciezkich. Spadek zawartosci metali ciezkich wynosi 93% ich wartosci poczatkowej.

Przyklad II. W zestawie destylacyjnym zlozonym z kolby destylacyjnej o pojemnosci 2000 ml, kolumny destylacyjnej o dlugosci 1000 mm i srednicy 25 mm, wypelnionej szklanymi pierscieniami i zaopatrzo¬ nej w glowice destylacyjna umieszcza sie pozostalosc atmosferyczna o temperaturze wrzenia powyzej 250°C z destylacji ropy naftowej z dodatkiem 1% wagowych wodoronadtlenku kumenu w przeliczeniu na wsad i poddaje sie procesowi destylagi prózniowej. Proces prowadzi sie pod cisnieniem 18-27 mm Hg. Frakcje stanowiaca wsad na kraking katalityczny poddaje sie analizie na zawartosc metali ciezkich. Spadek zawartosci metali ciezkich wynosi 98,8% ich wartosci poczatkowej.

Przyklad III. W kolbie laboratoryjnej o pojemnosci 2000 ml umieszcza sie pozostalosc atmosferycz¬ na o temperaturze wrzenia powyzej 250°C z procesu destylacji rurowo-wiezowej ropy naftowej i ogrzewa do 50°C. Po osiagnieciu tej temperatury wprowadza sie 3% wagowych wodoronadtlenku kumenu w stosunku do wsadu. Zawartosc kolby miesza sie i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin w temperaturze 200°C i przy cisnieniu atmosferycznym. Po zakonczeniu ogrzewania i ochlodzeniu zawartosci kolby pobiera sie próbki, które poddaje sie destylacji prózniowej. Proces destylacji prowadzi sie pod cisnieniem 4 mm Hg. Otrzymuje sie trzy frakcje, z których wrzaca w zakresie 350-490°C stanowi wsad na kraking katalityczny. Wlasnosci tej frakcji w porównaniu z analogiczna frakcja otrzymana w procesie destylacji pozostalosci atmosferycznej bez dodatku wodoronadtlenku kumenu przedstawia ponizsza tablica.

Tablica Wlasciwosci Frakcja 350-490° C otrzymana bez dodatku wodoronadtlenku kumenu Frakcja 350^90° C uzyskana sposobem wedlug wynalazku Zawartosc metali [ppm] Fe V Ni Liczba Conrad sona | fy> Wilg j I Gestosc [g/cms ] Lepkosc w 50°C [Cst] , Temperatura krzep¬ niecia l°C] Zawartosc siarki i \% wag] r 0,17 1,4 0,4 . 0 0i5 0,920 - ¦ - 1 1,90 0,01 0,1 0,09 0,027 0,914 22,7 26,0 1,6

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób usuwania metali ciezkich z frakcji pochodzacych z destylacji pozostalosci atmosferycznej ropy naftowej, znamienny t y m , ze do frakcji ropy naftowej wrzacej powyzej 250°C dodaje sie w temperaturze 80° do 250°C przed procesem destylacji prózniowej lub w trakcie tego procesu wodoronadtlenek kumenu w ilosci 0,5-3,0% wagowych i odbiera frakcje pozbawiona metali ciezkich.