NO875164L - Fyllstoffholdige elastomerblandinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører halogenfrie, fylte elastomerblandingssammensetninger som er flammehemmende og inneholder et uorganisk fyllstoff i en mengde som er minst 50$ av den kombinerte vekt av fyllstoff og elastomer.

En "elastomer" er en gummilignende polymer som kan strekkes til i det minste to ganger dens opprinnelige lengde, og som strekker seg sammen igjen meget hurtig til omtrent dens opprinnelige lengde når kraften som utøver strekket, avlastes. En elastomer har en elastisitetsmodul på ca. 68,95 MPa eller mindre og en forlengelse som vanligvis er større enn 200$ i tverrbundet tilstand ved romtemperatur under anvendelse av metoden ifølge ASTM D638-72.

Et "termoplastisk" materiale er en lineær eller forgrenet polymer som gjentatte ganger kan myknes og gjøres flytbar ved oppvarming og vender tilbake til en hard tilstand ved avkjø-ling til romtemperatur. Det har generelt en elastisitetsmodul på over 68,95 MPa ved bruk av metoden ifølge ASTM D638-72. I tillegg kan termoplaster formes eller ekstruderes til gjenstander av en hvilken som helst forutbestemt form ved oppvarming til den myknede tilstand.

Et "termoherdet materiale" eller vulkanisat er en tverrbundet polymer som når den utsettes for varme, ikke flyter eller mykner.

Betegnelsen "fyllstoff" er benyttet for additiver slik som organiske eller uorganiske materialer som reduserer prisen for en sammensetning og kan også gi ytterligere egenskaper slik som brann- eller flammehemnming, stivgjøring av sammensetningen eller andre slike forbedringer.

Termoplastiske elastomerer (TPEs) er en familie av materialer som har elastomerenes egenskaper, men kan bearbeides slik som termoplaster. TPEs fremstilles generelt ved spesiell lokk-kopolymerisasjon eller podningspolymerisasjon eller blanding av to polymerer. I hvert tilfelle inneholder den termoplastiske elastomeren minst to segmenter, hvorav ett er termoplastisk, og det andre er elastomert.

Et eksempel på en blokk-kopolymerisert TPE er beskrevet i US patent 3.792.127 som beskriver blokk-kopolymerisasjonen av styren og butadien. TTE består av polystyrenblokker og butadienblokker. Ålene er polystyren en termoplast mens polybutadien er en elastomer. Likeledes kan TPEs fremstilles ved podningspolymerisasjon som i US patent 3.265.765 og i arikkelen av Hartman & al. "Butyl Grafted to Polyethylene Yields Thermoplastic Elastomer", Rubber World, sidene 59-64, October 1970, som beskriver termoplastiske elastomerer fremstilt ved podning av et elastomert segment, polyisobutyl til et termoplastisk materiale, polyetylen.

Andre eksempler på en blanding av en termoplast og en elastomer for fremstilling av en TPE er beskrevet i US patent 4.130.535 og US patent 3.806.558.

Bruken av fyllstoffer i små mengder på mindre enn ca. 40 vekt-#, slik som talk, glimmer, titandioksyd, kalsium-karbonat, aluminiumhydroksyd, for å redusere prisen eller for å gi produktet stivhet, er velkjent. F.eks. beskriver US patent 3.965.055 et vulkanisat fremstilt fra en gummi-harpiksblanding hvor harpikspartiklene er dispergert i gummien. Andre modifiserende eller sammenblandingsbestand-deler slik som kjønrøk, leirer, hydratisert silisiumdioksyd o.l., kan innbefattes i gummien og harpiksen, dersom dette er ønsket. Sammensetningen resulterer imidlertid i et vulkanisat som pr. definisjon ikke er en termoplast, men snarere et termoherdet materiale.

US patent 4.327.199 beskriver termoplastiske blandinger omfattende nøytralisert syreholdig akrylisk kopolymergummi oppnådd ved blanding av termoplastisk krystallinsk polyester dermed. Egenskapene til denne blandingen kan modifiseres ved tilsetning av andre bestanddeler slik som kjønrøk, silisiumdioksyd, titandioksyd, pigmenter, leire o.l. Typiske til-setninger av fyllstoff kan variere fra ca. 15 til 80 vektdeler fyllstoff pr. 100 vektdeler gummi. Fyllstoffet utgjør således en mindre del (13-44$) av den totale sammensetning.

Noen fyllstoffer, slik som antimondioksyd og klorerte eller bromerte forbindelser, anvendes for å bidra med ytterligere egenskaper slik som brannforsinkelse. US patent 4.275.180 beskriver f.eks. en tverrbindbar eller tverrbundet blanding av en elastomer og en termoplastisk polymer, slik at både elastomeren og den termoplastiske polymeren er vesentlig frie for halogenholdige stoffer. Alle eksemplene i sistnevnte US patent innbefatter imidlertid enten klorerte eller bromerte forbindelser. Den totale sammensetningen inneholder derfor halogenholdige forbindelser som utvikler saltsyregass og andre toksiske og skadelige damper når den utsettes for høy varme og/eller varme eller åpen flamme. Disse dampene gjør sammensetningen egnet for anvendelser i lukkede rom slik som høye bygninger samt militære kjøretøy og romkapsler. Blandingen i US patentet inneholder dessuten bare mindre mengder fyllstoff, vanligvis ikke mer enn 40 vekt-$.

US patent 4.108.962 beskriver flammehemmende bånd med ut-vendige belegg som benyttes for belegging av polyolefin-isolerende materialer. Det harpiksholdige basisstoffet i båndsammensetningen kan være en halogenholdig termoplast.

Foreliggende oppfinnelse angår en halogenfri termoplastisk elastomersammensetning innbefattende: (A) Et flammehemmende, halogenfritt, uorganisk fyllstoff; og (B) minst to elastomerer valgt fra følgende gruppe: Elastomere etylen-propylen-kopolymerer og —termoplymerer, polyamldelastomerer, elastomere polyestere, isobutylenpolymerer, polyuretanelastomerer, akrylelastomerer, naturgummi, polybutadien og polyisopren, eller en podningskopolymer eller blokk-kopolymer omfattende polymersegmenter av minst to like elastomerer i hvilken sammensetningen vekt-$-andelen av (A) er minst 50$ av den totale vekten av (A) og

(B).

Antioksydasjonsmidler, frigjøringsmidler, kjønrøk og andre

additiver som er inkludert i sammensetningen som mindre additiver, overskrider kumulativt fortrinnsvis ikke 15 vekt-$ av den totale sammensetningen.

Sammensetningen kan eventuelt gjøres delvis tverrbundet ved hjelp av metoder som normalt benyttes for dynamisk herding av termoplastiske elastomerer. Sammensetningen kan også gjøres sterkt eller fullstendig tverrbundet ved hjelp av kjente metoder etter øking eller ekstrudering til dens sluttlige f orm.

Ifølge en foretrukken utførelse av oppfinnelsen innbefatter en halogenfri, termoplastisk elastomersammensetning minst to elastomerer som mindre komponenter, som kumulativt opptar mindre enn 50 vekt-$ av den totale sammensetningen og et flammehemmende halogenfritt, uorganisk fyllstoff som hovedkomponent, og et herdemiddel. Det er viktig å bemerke at denne sammensetningen ikke innbefatter en konvensjonell, termoplastisk polymer slik som polypropylen eller polystyren. Sammensetningen har imidlertid følgende egenskaper:1. Liten røkutvikling som bare inneholder små mengder skadelige gasser; 2. flammeforsinkelse;

3. termoplastlignende bearbeidbarhet; og

4. eksepsjonelle mekaniske egenskaper.

Det halogenfrie, uorganiske fyllstoffet, som er hoved-komponenten i sammensetningen, kan innbefatte hydratisert magnesiumoksyd, aluminiumtrihydrat, hydratisert kalsiumsilikat, leirer, talk, karbonater, hydrater, oksyder, andre silikater, nitrogen/fosforholdige additiver som avgir ikke-skadelige gasser og/eller lite røk samt andre egnede fyll-stoffmaterialer som er angitt i Rubber World Magazine Blue Book på sidene 253-263 (Lippincoft og Peto 1984).

Ett eller flere fyllstoffer kan benyttes i sammensetningen for å gi den kombinasjon av egenskaper som er ønsket for hver spesielle anvendelse.

Når aluminiumtrihydrat eller hydratisert magnesiumoksyd anvendes som fyllstoff, har foreliggende termoplastiske elastomersammensetning et høy begrensende oksygenindeks (LOI), og brenner også uten noen vesentlig synlig røk-utvikling. Kombinasjonen av liten røkutvikling og motstands-dyktighet overfor brenning er meget ønskede egenskaper for mange anvendelser slik som isolerende kabler med kappe som har liten røkutvikling og flammehemmende egenskaper, hvilke kabler er nyttige i bygningskonstruksjoner og i militære kjøretøy.

Nltrogen/fosforadditiver slik som Chard-Guard 329 som markedsføres av Great Lakes Chemical Corporation, virker i den kondenserte fasen slik at det dannes en beskyttende, opplærende forkullet masse med eksponering for en flamme (Char-Guard er et registrert varemerke). Denne forkullede massen gir utmerket beskyttelse mot lang eller gjentatt eksponering for en antennelseskilde, og eliminerer praktisk talt dryppeproblemer som ofte oppstår. Lave nivåer for totalt nitrogen/fosforadditiv gir utmerket beskyttelse under brennbarhetstesting mens det opprettholdes utmerkede mekaniske og elektriske egenskaper. Char-Guard 329 er stabil under bearbeidelsesbetingelser , migrerer ikke fra polymeren, og gir polymersystemer med meget lav spesifikk vekt.

De foretrukne elastomerer for bruk i foreliggende oppfinnelse innbfatter: elatomere etylen-propylen-kopolymerfer og -terpolymerer, polyamidelastomerer, elastomere polyestere, isobutylenpolymerer, polyuretanelastomerer, akrylelastomerer, naturgummi, polybutadien, polyisopren og andre elastomerer (enkelte ganger betegnet gummier) som tilfredsstiller følgen-de ytterligere krav: 1. Elastisitetsmodul på 68,94 mPa eller mindre ved romtemperatur ved måling i tverrbundet tilstand ifølge ASTM D 638-72;

2. halogeninnhold mindre enn 0,01 vekt-$; og

3. avgir ikke skadelige gasser slik som hydrogencyanid eller karbonmonoksyd over 0,1 vekt-#, ved oppvarming.

Selv om det er foretrukket å benytte to eller flere elastomerer for å oppnå den riktige kombinasjon av slutt-anvendelsesegenskaper, kan en elastomer i noen tilfeller gi de nødvendige ytelsesevneegenskaper i kraft av å være en blokk-kopolymer eller podningskopolymer inneholdende to av de polymersegmenter som normalt er til stede i to separate elastomerer. Et eksempel på en slik elastomer er polyesterelastomer-podet polybutadien.

De relative andeler av de to elastomerene varierer over et bredt område for oppnåelse av de ønskede mekaniske egenskapene og forlengbarhet, hvilket er et kvalitativt mål for termoplastisitet. De foretrukne forhold for hver elastomer-kombinasjon avhenger av slike kriterier som "råstyrken" til de to elastomerene, forholdet for strekkmodul for de to elastomerene, oppløselighetsparameteren for de to elastomerene, og graden av herding eller tverrhinding.

Forholdet for valgte elastomerer kan variere fra ca. 95:5 til 30:70, respektivt, i vektdeler, mens det foretrukne forhold kan variere fra ca. 95:5 til 50:50, respektivt i vektdeler.

Andelen av fyllstoff slik som leire eller glimmer eller aluminiumtrihydrat kan variere fra ca. 50 til 90$, fortrinnsvis ca. 50-75 vekt-$ fyllstoff i den fylte elastomer-blandingssammensetningen. I visse tilfeller kan det være fordelaktig å innbefatte to eller flere fyllstoffer, hvorav noen kan gi lave røkutviklingsegenskaper, og andre egenskaper.

Herdesystemet som benyttes for oppnåelse av delvis eller fullstendig tverrbinding av den fylte elastomersammensetningen, kan omfatte organiske peroksyder, svovel, metall-alkylater, epoksymaterialer, aminer, azider, fenolharpiks-herdemidler, metalloksyder, kinonderivater o.l. Den spesielle type herdemiddel som benyttes, avhenger av det spesifikke herdestedet i polymeren, de egenskaper som er ønsket i det ferdige produktet. Spesifikke eksempler er beskrevet i US patent 3.284.421 og US patent 3.297.674. Andre egnede herdemidler er beskrevet i Encyclopedia of Chemical Technology, Volum 17, 2. utgave (Interscience Publishers, 1968), Science and Technology of Rubber, utgitt av F. R. Eirich, kapittel 7, sidene 291-335 (Academic Press, 1978), Rubber Technology, utgitt av Morris Morton, kapittel 2, sidene 19-50 (Van Nostrand Reinhold, 2. utgave 1973) og Organic Peroxides, volum 1, Daniel Severn (Wiley Interscience), 1970, og i US Reissue patent 31.518 fra spalte 3, linje 26, til spalte 4, linje 35.

Generelt vil mengden av benyttet elastomert herdemiddel avhenge av graden av termoplastisitet som er ønsket i elastomersammensetningen. For å oppnå en spesiell herding kan herdemiddelet variere fra ca. 1-90$, fortrinnsvis ca. 5-75$, og mer foretrukket ca. 10-40$ av den mengde som er nød-vendig for en vesentlig fullstendig herding eller tverrbinding. Den eksakte mengde av elastomert herdemiddel bestemmes av produsenten under hensyntagen til slike faktorer som sluttlig fremstillingsmetode for elastomeren og balansen av egenskaper som er ønsket for dens sluttanvendelse.

Ved bruk av den begrensede mengde herdemidler blir blande-temperaturen for blandingen inneholdende herdemiddelet, fyllstoffet og elastomerene valgt slik at uansett mengden av herdemiddel som benyttes, så blir den vesentlig oppbrukt under reaksjonen.

En fyllstoff-elastomer-sammensetning som har den ønskede grad av forbedring når det gjelder motstandsevnen overfor deforma-sjon ved forhøyet temperatur og fremdeles er bearbeidbar som en termoplast, vil bli ansett å ha en tilstrekkelig mengde herdemidder.

Som en praktisk tommelfingerregel kan den effektive aktiveringstemperatur for herdemiddelet tas som den temperatur ved hvilken minst 95$ av herdemiddelet har blitt dekompo-nert til dannelse av frie radikaler i løpet av en tidsperiode på 0,5 min. Det er foretrukket å velge et herdemiddel som har en aktiveringstemperatur over mykningspunktet for den fylte elastomersammensetningen.

Det er også mulig å benytte et herdemiddel som har en aktiveringstemperatur ved eller under mykningspunktet for den fylte sammensetningen. Aktiveringstemperaturen vil vanligvis være over 116°C, fortrinnsvis ca. 149°C.

Den maksimale aktiveringstemperaturen vil vanligvis Ikke være mer enn 232°C, fortrinnsvis ikke høyere enn 204°C. Dataene for de vanlige peroksyd-herdemidlene slik som 2,5-bis(tert- butylperoksy )-2,5-dimetylheksan ("peroksyd I" og dekumyl-peroksyd ("Peroksyd II") er gitt i nedenstående tabell.

I motsetning til de i tabellen ovenfor angitte data for halveringstid er ved 182°C tiden for å nå ca. 95$ dekompo-nering for peroksyd I og peroksyd II omtrent 4 min. og 1 1/2 min., respektivt.

Den dynamiske delvise tverrbindingsbehandling uttømmer vesentlig virkningen av herdemiddelet slik at det er liten eller ingen tendens til at ytterligere herding skal foregå senere. Det er også ønsket ytterligere å sikre avslutning av virkningen av eventuelt gjenværende tverrbindingsmiddel ved tilsetning til blandingen, ved slutten av det dynamiske, delvise herdetrinn, av en liten mengde av friradikal-rense-middel, slik som en stabilisator eller antioksydasjonsmiddel.

En slik stabilisator kan tilsettes og innblandes i det siste minuttet eller deromkring av mastisering. Det dynamisk, delvis herdede materialet kan underkastes en eller flere "raffinerings"-passasjer i en mølle, og stabilisatoren eller antloksydasjonsmiddelet kan tilsettes I løpet av eller like før raffinering.

En fullstendig herding som vil endre egenskapene til sammensetningen til en som er ikke-termoplastisk, men termoherdet av natur, vil utgjøre en ytterligere del av foreliggende oppfinnelse. I dette tilfelle vil den termoplastiske sammensetning bli støpt eller ekstrudert til en sluttlig form, og deretter vil herdemiddelet bli aktivert for å omdanne den til et termoherdet materiale.

Det elastomere herdemiddelet kan benyttes alene eller i kombinasjon med hjelpestoffer, slik som akseleratorer, aktiva-torer, stabilisatorer, friradikal-rensemidler, kjede-forlengere og antioksydasjonsmiddler. Slike materialer innbefatter f.eks. aldol-a-naftylamin, 2,2-4-trimetyl-l-l,2-dihydrokinolin, difenylaminaceton-kondensat, oktylert difenylamin, N-fenyl-N<*->cykloheksyl-p-fenylendiamin, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, styren-resorcinolharpiks, o-kresol-monosulfid, di-p-kresol-2-propan, 2,5-di-tert-amylhydrokinon, dilauryl-3,3'-tiodipropionat og lignende dialkyltiodipropio-nater. Fargemidler slik som kjønrøk kan også anvendes. ;Andre egnede additiver er angitt i Rubber: Natural and Synthetic, Stem (Palmerton Publishing Company, New York, 1967), spesielt på sidene 244-256; og også Chemistry and Technology of Rubber, Davies og Blake (Reinhold, New York, 1937 ). ;En spesiell herding av den fylte elastomere blandingen oppnås ved å bringe blandingen i kontakt med mengder av herdemiddelet eller tverrbindingsmiddelet som er utilstrekkelige for en vesentlig tverrbundet herding. ;I tillegg til å sikre at mengden av elastomert herdemiddel eller tverrbindingsmiddel er mindre enn den mengde som er nødvendig for å bevirke en fullstendig herding eller tverrbinding, blir parametre slik som herdetemperaturen og herde-tiden også nøye regulert for å sikre full aktivering av herdemiddelet som er til stede i blandingen. Mer enn ett herdemiddel kan også benyttes. ;Herdetemperaturene for den fylte elastomere blandingen kan variere fra ca. 71 til 204°C, fortrinnsvis 104-204°C og mest foretrukket 160-204°C. Herdetemperaturene begrenses av sta-biliteten til de spesifikke elastomerene som benyttes i blandingen. F.eks. kan fylte blandinger av akrylelastomerer med polyesterelastomerer ikke bearbeides ved temperaturer over ca. 204°C eller under ca. 160°C. Ved temperaturer over 204°C nedbrytes akrylatet og avgir dekomponeringsgasser. Ved temperaturer under ca. 160°C kan polyesterelastomeren ikke bearbeides fordi den er nær polymerens smeltepunkt. ;Typiske herdetider kan variere fra ca. 1 til 30 min., fortrinnsvis fra ca. 3 til 20 min., avhengig av benyttet herde-system og temperatur. Den tid som skal til for den dynamiske, delvise herding, vil naturligvis variere med slike parametre som de spesielle kopolymerer som benyttes i blandingen, typen og mengden av herdemiddel og den temperatur ved hvilken den delvise herding utføres. ;For på beste måte å oppnå den dynamiske, delvise herding, kan fyllstoffet, elastomerene og herdesystemet bringes i kontakt i en åpen valseblander eller i en indre blander slik som en Bambury-blander eller en ekstruder-blander eller en over-før ingsb lander . ;En hensiktsmessig metode for oppnåelse av blandingen er å forblande bestanddelene og deretter ekstrudere blandings-sammensetningen gjennom en oppvarmet ekstruder. Andre blandeanordninger slik som en Brabender-blander, en Banbury-blander, valsemøller, o.l., kan også anvendes for prosessen. Siden herdemidler gir en viss tverrbinding ved forhøyede temperaturer, er det ikke nødvendig å utføre reaksjonen i en lukket beholder. En konvensjonell enkelt eller multippel skrueekstruder oppnås uten blanding uten bruk av ekstra-utstyr, og er av denne grunn en særlig ønsket reaksjons-beholder. Andre utstyrselementer innbefatter hensiktsmessig gelmat-blanderen, Kneter-ekstruderen, kontinuerlige og sats-vise blandere. ;Eventuelt kan monomerer I små mengder introduseres for å tilveiebringe forøkede herdningsnivåer dersom dette er nød-vendig, ved dannelse av noen podningspolymerer eller kopodede polymerer. Uansett hvilket utstyr som benyttes, så kan i alle tilfeller de blandede produktene utvinnes ved hjelp av hvilken som helst metode eller system som separerer eller benytter den "fylte elastomerblandingen", og innbefatter ut-vinning av sammensetningen i form av utfelt fluff, pellets, pulvere o.l., samt ytterligere blandede pellets, pulvere o.l., eller i form av formede gjenstander dannet direkte fra den resulterende fylte elastomerblandingen. ;Bearbeidbarheten av den fylte elastomerblandingen kan bestemmes for forskjellige anvendelser ved undersøkelse av testprøver med henblikk på glatthet for overflatebehandling som er vesentlig fri for åpenbare defekter. Et ikke-termoplastisk materiale har uregelmessige korn og dårlig definisjon samt mangel på skarphet. Selv orn disse kriteriene er kvalitative, kan fagfolk på området lett skille tilfredsstillende produkter fra dem som er utilfredsstillende ved visuell undersøkelse og berøring. ;Bearbeidbarheten til foreliggende blandinger kan bedømmes ved å underkaste prøvene av blandingen for formingsoperasjoner slik som ekstrudering, sprøytestøping eller trykkstøping. ;Ekstrudering er den formingsmetoden som velges når lange kontinuerlige former, slik som slanger, vindustetninger, trådbelegg, flate ark o.l. er ønsket. Det er viktig at de ekstruderte gjenstandene har akseptabel overflateglatthet. Ekstruderbarhet kan bedømmes 1 overensstemmelse med ASTM D2230. ;For tilfredsstillende sprøytestøping må den fylte elastomeren danne en homogen gjenstand av jevn styrke i formen. Flyt-viskositetsegenskapene for slike elastomere blandinger er tilfredsstillende for å sikre fylling av formen på riktig måte under operasjonsbetingelsene. ;Den elastomere natur til gjenstander formet fra foreliggende termoplastiske blanding kan demonstreres ved en lav gjen-stående tøyning ved brudd, målt ifølge ASTM D-412. ;Foreliggende blandingers termoplastiske beskaffenhet kan demonstreres ved deres gjenbearbeidbarhet, spesielt etter gjentatt ekstrudering med bibehold av ønskede egenskaper. ;Ved bearbeidelse av foreliggende blanding kan det være fordelaktig å innbefatte et frigjøringsmiddel eller smøre-middel, spesielt med henblikk på å forbedre blandingssammen-setningens ekstruderingskvalitet. For dette formål kan et hvilket som helst kjent smøremiddel som konvensjonelt benyttes i gummi- eller plastbearbeidelse anvendes, generelt i mengder varierende fra ca. 0,2 til 3 vektdeler, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til 1 vektdel pr. 100 deler av elastomerene i den fylte blandingen. ;Videre, alle blandinger inneholder fortrinnsvis stabilisator-tilsetninger. Mengden av stabilisatorsystem kan variere fra ca. 0,5 til 5 vektdeler, og mer foretrukket fra ca. 1 til 3 vektdeler av den termoplastiske blanding. Typene og mengdene av stabilisatorene i stabl1 isatorsystemet vil avhenge av den spesifikke elastomer og sluttanvendelsen for den fylte blandingen. ;I en typisk blanding av hydratisert magnesiumoksyd, en akrylisk elastomer og en etylen-propylen-dienelastomer, anvendes f.eks. et stabilisatorsystem som inneholder 0,2$ av et hindret fenol-antioksydasjonsmiddel slik som Cyanox 1790 fra American Cyanamid, 0,2$ kalsiumstearat og 0,2$ av et sekun dært fosfitt-anttioksydasjonsmiddel slik som Irgaphos 168 fra Ciba Geigy. Hvis sluttanvendelsen i tillegg innebærer uten-dørseksponering, anvendes en ultrafiolett-stabilisator slik som 0,3$ av et hindret amin lik Hostavin N20 fra American Hoechtst. Alle disse vektprosentandelene er basert på vekten av elastomerene. ;I en annen typisk blanding av hydratisert aluminiumoksyd, en akrylelastomer og en polyesterelastomer, er det funnet at bruken av et trekomponent-stabilisatorsystem er meget egnet for oppnåelse av et ønsket produkt. Den første komponenten i stabilisatorsystemet omfatter en høymolekylvektig, multi-funksjonell, sterisk hindret - fenol slik som tetrakis-[metylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionat]-metan, mer enkelt betegnet "tetrakis-metan", tilgjengelig fra Ciba Geigy Corp., som Irganox 1010. (Irganox er et registrert varemerke). Den høymolekylvektige, multifunksjonelle, sterisk hindrede fenol virker som et antioksydasjonsmiddel og termisk stabilisator. ;Den andre komponenten i stabilisatorsystemet er en alkylester av en tiodipropionsyre slik som dilauryltiodipropionat ("DLTDP") som virker som et sekundært antioksydasjonsmiddel. ;Den tredje komponenten i stabilisatorsystemet er en sub-stituert benzotriazol og virker i stabilisatorsystemet som beskyttelse for den elastomere blanding mot ultrafiolett strål ing. ;Alternativt kan Naugard 455 som er tilgjengelig fra Uniroyal Co., benyttes som en del av et stabilisatorsystem. Disse stabilisatorsystemene er kun illustrerende eksempler og på ingen måte begrensende. Faktisk kan et hvilket som helst egnet stabilisatorsystem som er vanlig kjent for fagfolk på det området som gjelder stabilisering av polymerer, benyttes. Foreliggende elastomere blanding kan fremstilles i en enkelt operasjon, eller i en rekke operasjonstrinn. ;I enkelttrinnsoperasjonen blir fyllstoffet, elastomerene og herdemiddelet tilført ved det ønskede forhold til en egnet blander slik som en indre Banbury-blander, ekstruder-blander av overføringstypen, ekstruder eller en hvilken som helst anordning som vil muliggjøre effektiv mastlsering av blandingen ved den ønskede temperaturen. Blandeapparatet kan forvarmes for å redusere den tid som er nødvendig for å nå bearbeidelsestemperaturområdet. ;Blandingen holdes deretter ved bearbeidelsestemperaturen mens blanding fortsettes i en tid som er tilstrekkelig til å sikre at effektiv partiell herding av blandingen har blitt oppnådd. ;Under bearbeidelse bringes stabilisatorsystemet deretter i kontakt med blandingen og bearbeidelse, fortsettes i et kort tidsrom, vanligvis i ca. 1 min. eller mer for på grundig måte å inkorporere stabilisatoren i blandingen og for det formål å deaktivere eventuelt resterende herdemiddel. ;I flertrinnsprosessen blir den valgte elastomeren og herdemiddelet tilført til et egnet apparat hvori delvis herding finner sted. Deretter blandes den delvis herdede elastomeren med den andre valgte elastomeren, fyllstoffet, og andre komponenter etter behov. ;Som angitt ovenfor er polymersammensetningene halogenfrie, hvilket derfor nedsetter muligheten for utvikling av HC1, HBr eller andre toksiske gasser. I tillegg kan foreliggende blandinger innbefatte ytterligere additiver, f.eks. stabilisatorer, antioksydasjonsmidler , radikal-rensemidler , stabilisatorer for ultrafiolett lys, anti-hydrolyse-stabilisatorer, syreakseptorer, fargestoffer og pigmenter, fortrinnsvis I mengder på ikke mer enn 15$ og mer foretrukket ikke mer enn 10 vekt-$. ;En alternativ metode for tverrbinding av foreliggende sammensetning omfatter bruk av mikrobølge- eller ultrafiolett-høyenergistråling. Strålingsdosenivåer for oppnåelse av fullstendig herding kan variere fra 2 til 100 Mrad eller mer, men en dose på 4-60 Mrad er foretrukket. For delvis tverrbinding kan en dose på 0,5-10 være effektiv avhengig av de spesifikke elastomerene i blandingen. ;I noen tilfeller kan det være ønskelig at det til den tverr-bindbare polymersammensetningen tilsettes et ko-hjelpemiddel for å assistere tverrbindingsreaksjonen. Slike ko-hjelpe-mldler inneholder vanligvis flere umettede grupper slik som alkyl- eller akrylestere. Deres virkningsmåte er ikke med sikkerhet kjent; det antas at de reagerer med det radikal som dannes til å begynne med på polymer-hovedkjeden til dannelse av et mer stabilt radikal som gjennomgår koblingsreaksjoner slik at det dannes tverrbindinger hurtigere enn kjede-avkortningsreaksj on. ;Ko-hjelpemiddelet kan f.eks. være N,N'-m(fenylen)-dimale-imid, trimetylolpropan, trimetylakrylat, tetraallyloksyetan, triallylcyanurat, triallylisocyanurat, tetrametylenakrylat eller polyetylenoksyglykoldimetakrylat. Mengden av ko-hjelpemiddel er fortrinnsvis opptil ca. 5 vekltdeler pr. 100 deler av elastomersammensetningen og fortrinnsvis fra 1 til 3 vektdeler pr. 100 deler av elastomerblandingen. ;Fylte elastomerblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes i en rekke forskjellige anvendelser, og de foretrukne sammensetningene finner spesielle anvendelser der motstandsevne overfor hydrokarbonfluider og termisk elding er nødvendig. Således kan sammensetnignene benyttes som kappematerialer for tråd og kabel, og som beskyttende materialer, spesielt for anvendelse i biler, til militært bruk og i romkapsler, samt som panel og plater i heissjakter, marine eller romkapsler, høye bygninger og andre begrensede rom hvor toksisk røk er en mulig fare i tilfelle av brann. ;Foreliggende blandingssammensetninger har en enestående kombinasjon av følgende ytelsesegenskaper: 1. Ved eksponering for en flamme blir bare små mengder av skadelige gasser utviklet og lite eller ingen røk observeres; 2. flammehemmende evne; 3. termoplastlignende bearbeidbarhet selv om sammensetningene omfatter fyllstoffer og elastomerer og kan ikke inneholde konvensjonelle termoplaster slik som polyetylen, polypropylen og polystyren; 4. eksepsjonelle mekaniske egenskaper spesielt strekk-og rlveegenskaper. ;I følgende eksempler som tjener til å illustrere foreliggende oppfinnelse, er alle prosentandeler beregnet på vekt av elastomeren og fyllstoffet tatt som 100$ dersom Ikke annet er angitt. ;Andre additiver slik som herdemiddel, frigjøringsmiddel, kjønrøk, stabilisatorer, antioksydasjonsmidler o.l., er ut-trykt basert på vekten av den fylte elastomerblandingen. ;Formålet med følgende eksempler er å vise formuleringer som er termoplastiske, dvs. støpbare og ekstruderbare til bånd, plater, strimler, tråd og andre gjenstander av god kvalitet, og som er i besittelse av mesteparten, om ikke alle, av de følgende minimumegenskaper samtidig: ; <*>) Test nr. 7 (gassanalyse av røk) ble utført ved bruk av kolorimetriske Draeger-rør. Totalen av farlige gasser (HCN, N0X, S02, H2S, HC1 , HBr, Hf og totale hydrokarboner) bør Ikke overskride 100 ppm i flamme-utførelsen og 30 ppm i ikke-flammeutførelsen. For karbonmonoksyd var de benyttede kriterier et maksimum på 1.000 ppm i f lammeutførelsen og 300 ppm i ikke-flammeutførelsen.

Eksempel 1 ( sammenligningseksempel)

En sammensetning ble blandet ifølge eksempel 1 i US patent 4.275.180 ved bruk av følgende bestanddeler og metoden angitt i spalte 7 i patentet:

Etter fremstilling ble sammensetningen ekstrudert og deretter bestrålt med en dose på 14 Mrad og testet med henblikk på mekaniske egenskaper og røkanalyse. Følgende resultater ble oppnådd:

Formuleringen i dette eksempelet er utenfor foreliggende oppfinnelse fordi denne formulering har et lavt fyllstoffinnhold (14$), høyt halogeninnhold (5,16$), lav L.O.I. (22$), og høy utvikling av farlige gasser ved brenning.

Eksempel 2 ( sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt en sammensetning ved bruk av formuleringen i eksempel 3 i US patent 4..275.180 i en indre Banbury-laboratorieblander ved bruk av formuleringen og metoden an-gittt i nevnte eksempel.

Blandingen ble anbragt i en gummimølle, og trykkstøpte plater ble fremstilt og bestrålt ved 12 Mrad. Følgende resultater ble oppnådd:

Formuleringen i dette eksempelet er utenfor foreliggende oppfinnelse fordi denne formulering av lavt fyllstoffinnhold (36,2$), høyt halogeninnhold (10,25$), lav L.O.I. (21$), og høy utvikling av farlige gasser ved brenning.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en fylt elastomerblanding ved bruk av føl-gende bestanddeler (alle vektangivelser er i prosent, og innbefatter ikke stabilisator, frigjøringsmiddel, kjønrøk eller herdemidler).

Blandingen ble fremstilt i en Banbury-laboratorieblander og inneholdt også 22,63 vekt-# kjønrøk, 0,58 vekt-$ vinylsilan, 0,39 vekt-# stabilisator-system, og 1,74 vekt-$ triallyl-cyanorat. Stabilisatorsystemet består av en del hver av Irganox 1010 og Tinuvin 327 til 4 deler DLTDP. Denne blanding ble deretter trykkstøpt til strimler og ekstrudert til bånd, og deretter bestrålt til 15 Mrad med ioniserende stråling. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 4

En fylt elastomerblanding inneholdende følgende komponenter ble fremstilt i en stor Banbury-blander (alle vektangivelser i prosent og innbefatter ikke kjønrøk, herdemidler, stabilisatorer eller frigjøringsmiddel).

Blandingen inneholdt også 7,24$ kjønrøk, 0,27$ vinyl vinylsilan som frigjøringsmiddel, 0,47$ stabilisatorsystem benyttet i eksempel 3 og 0,115$ VAROX peroksyd fra R. T. Vanderbilt Co. som herdemiddel.

Den termoplastiske blandingen ble trykkstøpt til strimler og ekstrudert til bånd for testing. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempler 5 og 6

To blandinger ble fremstilt ved bruk av samme metode som i eksempel 4 under anvendelse av noe forskjellige forhold som angitt nedenfor. Vektprosentangivelser for (a), (b) og (c) er totalt 100$. Andre additiver også i vektprosent av denne totalen.

Eksempel 5

Blandingen inneholdt også 2,69$ kjønrøk, 0,43$ stabilisator-system benyttet i eksempel 3, og 0,29$ VAROX-peroksydherdemiddel.

Ved blanding og testing ble følgende resultater oppnådd: Eksempel 6

Blandingen inneholdt også 2,59$ kjønrøk, 0,57$ vinylsilan-frigjøringsmiddel, 0,40$ stabilisatorsystem benyttet i eksempel 3 og 0,26$ VAROX-peroksydherdemiddel.

Ved blanding og testing ble følgende resultater oppnådd:

Eksempel 7

En blanding ble fremstilt ved bruk av samme metode som i eksempel 4 under anvendelse av en polyesterelastomer med en hardhet på 40D, spesifikk vekt på 1,16 og forlengelse på 560$. Vektprosentangivelsene er identiske med dem i eksempel 5. Egenskapene til den termoplastiske blandingen fremstilt fra de fylte elastomerene er som følger:

Eksempel 8

En blanding identisk med den i eksempel 6 ble fremstilt med unntagelse for at magnesiumoksyd ble benyttet istedenfor ÅTH benyttet i eksempelet. Blandingen ble ekstrudert med en viss vanskelighet, men ga følgende egenskaper:

Eksempel 9

En blanding identisk med den i eksempel 6 ble fremstilt med unntagelse for at en etylen-propylen-heksadien-terpolymer-elastomer ble benyttet istedenfor etylen-akrylatgummien. Følgende egenskaper ble observert med den termoplastiske blandingen.

Eksempel 10

En blanding inneholdende følgende ble fremstilt i en Banbury-laboratorieblander.

Blandingen inneholdt også 7,6$ kjønrøk, 0,27$ vinylsilan-frigjøringsmiddel, 0,15$ Varox-herdemiddel og 0,46$ stabilisatorsystem benyttet i eksempel 4.

Ved testing gjennomgikk den formulerte, fylte elastomerblandingen en ekstrudering i likhet med et termoplastisk materiale og hadde følgende egenskaper:

Eksempel 11

En blanding lik den i eksempel 4 ble fremstilt i en Banbury-laboratoriblander, men istedenfor polyesterelastomeren benyttet i nevnte eksempel ble det benyttet en annen polyester med hardhet på 60 Shore D, 42,06 MPa strekkfasthet, 400$ forlengelse ved brudd og en spesifikk vekt på 1,24. Følgende egenskaper ble oppnådd:

Eksempel 12

En blanding lik den i eksempel 4 ble fremstilt i en Banbury-laboratorieblander med to endringer. ATH-materialet benyttet i nevnte eksempel ble erstattet med et som hadde en middels partikkelstørrelse på 0,5 pm, et BET-overflateareal på 7 m^/g som hadde en overflatebehandling av akrylgummi. Videre ble polyesterelastomeren malt til et 20 mesh pulver før innføring i Banbury-blanderen. Følgende egenskaper for den fylte elastomerblandingen resulterte:

Eksempel 13

En blanding lik den i eksempel 4 ble fremstilt med unntagelse for at akrylgummien ble erstattet med en etylen-metyl-akrylat-kopolymer med spesifikk vekt 1,12, 1300$ forlengelse ved brudd og en Mooney-viskositet på 29 ml (1 + 4) ved 100°C. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 14

En blanding ble fremstilt ifølge metoden i eksempel 3, men med følgende komponenter:

I tillegg inneholdt blandingen 7,44$ tjønrøk, 0,28$ vinylsilan-frigjøringsmiddel, 0,31$ stearinsyre-prosesshjelpe-middel, 0,15$ Kemamine 990D-frigjøringsmiddel fra Humko Products, 2,22$ Naugard 455-antioksydasjonsmiddel fra Uniroyal, 0,555$ DLTDP sekundært antioksydasjonsmiddel, 0,155$ VAROX-pulver fra R.T. Vanderbilt som herdemiddel, basert på vekt av 100$ total formulering angitt ovenfor. Blandingen ga følgende egenskaper ved ekstrudering til bånd eller trykk-støping til plater:

Eksempel 15

En blanding i likhet med den i eksempel 14 ble fremstilt med unntagelse for at 52, 5% overflatebehandlet ATH ble erstattet med 50,3$ av samme ATH og 2,2$ Emtall 500 talk. Følgende egenskaper ble oppnådd ved denne blandingen:

Eksempel 16

Blandingen fremstilt i eksempel 4 ble ekstrudert på en tråd med ytre diameter 9,14 mm ved bruk av en ekstruder med diameter 6,35 cm og barriereskrue med et 3:1 kompresjons- forhold. Kabelbelegget hadde en tykkelse på 1,02 mm og et vektforhold på 1.93:1. Smeltetemperaturen var 193°C.

Eksempel 17

Blandinger fremstilt i eksemplene 4, 7, 15 ble trykkstøpt til plater med en tykkelse på 1,9 mm i en trykkstøpeform ved en temperatur på 204°C og et trykk på 206,8 MPa. Platene kan benyttes som panel i fly eller båter.

Eksempel 18

Blandingen fremstilt I eksempel 12 ble pudret med 0,5$ av følgende pudringsmidler: Emtall 500 fra Engelhard, Vertal-talk fra H.M. Royal, Mistron-damp FA 750 HD-polyetylenpulver fra Cyprus Co., og Maglite D-magnesiumoksydpulver fra Calgon. Strekkfastheten øket til 11,74, 11,60, 11,65, 11,56 og 13,47 MPa, respektivt, for disse pudringsmidlene.

Eksempel 19

En blanding inneholdende 34,0$ av akrylelastomeren benyttet I eksempel 4, 16,04$ av polyesterelastomeren benyttet i eksempel 4 og 50,0$ Charguard 329-flammehemmende fyllstoff ble fremstilt, idet vektprosentangivelser således totalt blir 100$. Blandingen ble deretter modifisert til å innbefatte 2 vekt-$ Nauguard 445-antioksydasjonsmiddel, 0,5$ Irganox 1010, 0,5$ DLTDP sekundært antloksydasjonsmiddel, 2,7$ kjøn-røk, og 0,14$ VAROX-herdemiddel. Blandingen viste ved testing utmerkede mekaniske egenskaper, var flammehemmende og avga lite røk ved brenning.

Eksempel 20

En blanding inneholdende 50$ av ATH-materialet benyttet i eksempel 4, 15$ av en polyamidelastomer med en spesifikk vekt på 1,01, smeltepunkt på 173°C og smelteindeks på 3 g/10 min. ved 325°C og 1 kilo med et 2 mm munnstykke og forlengelse på 380$, og 35$ av etylen-propylen-dien-terpolymer-elastomeren benyttet i eksempel 9, ble preparert i en Banbury-laboratorieblander. Blandingen inneholdt også 2$ Nauguard 445, 0,5$ Irganox 1010, 0,5$ DLTDP og 0,14 VAROX-herdemiddel. Ved testing viste blandingen utmerklede mekaniske egenskaper, var flammehemmende og avga lite røk ved brenning.

Eksempel 21

En blanding inneholdende 50$ av ATH-materialet benyttet i eksempel 4, 15$ av polyesterelastomeren benyttet i eksempel 4 og 35$ av en annen polyamidelastomer med spesifikk vekt på 1,01, smeltepunkt på 145°C, smelteindeks på 9 g/10 min ved 235°C og en 1 kg med et 2 mm munnstykke og forlengelse på 715$, ble fremstilt. Blandingen inneholdt også 2$ Nauguard 445, 0,5$ Irganox 1010, og 0,5$ DLTDP. Ved testing viste blandingen utmerkede mekaniske egenskaper, var flammehemmende og avga lite røk ved brenning.

Claims (17)

1. Halogenfri, termoplastisk elastomersammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: (A) et flammehemmende, halogenfritt, uorganisk fyllstoff, og (B) minst to elastomerer valgt fra gruppen bestående av etylen-propylen-kopolymerer og —terpolymerer, poly-amider, polyestere, polyisobutylen, polyuretaner, akrylpolymerer, naturgummi, polybutadien, polyisopren eller en podningskopolymer eller blokk-kopolymer omfattende polymersegmenter av minst to slike elastomerer , i hvilken sammensetning vektprosentandelen av (A) er minst 50$ av totalvekten av (A) og (B).

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det uorganiske fyllstoffet er valgt fra gruppen bestpende av hydratisert magnesiumoksyd, aluminiumtrihydrat, hydratisert kalsiumsilikat, leirer, talk, karbonater, hydrater, oksyder, andre silikater, nitrogen/fosfor-sammensetninger og blandinger derav.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakte risert ved at andelen av fyllstoff er i området 50-75 vekt-$.

4. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at sammensetningen i tillegg til komponenter (A) og (B) innbefatter additiver i en mengde på høyst 15 vekt-$.

5. Sammensetning ifølge hvilke som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at forholdet mellom de to valgte elastomerene varierer fra ca. 95:5 til 50:50, respektivt, i vektdeler.

6. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1—5, karakterisert ved at den inneholder tilstrekkelig herdemiddel til å omdanne sammensetningen til et termoherdet materiale etter bearbeidelse til dens endelige form.

7. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1—5, karakterisert ved at den inneholder et elastomert herdemiddel i en mengde som er 1—90$ av den mengde som er nødvendig for en vesentlig fullstendig herding.

8. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1—7, karakterisert ved at det uorganiske fyllstoffet er hydratisert magnesiumhydroksyd, og at de to elastomerene er en akrylelastomer og en etylen-propylen-dien-elastomer.

9. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det uorganiske fyllstoffet er aluminiumtrihydrat, og de to elastomerene er: (i) en akrylelastomer og en polyesterelastomer, (li) en etylen-propylen-dien-elastomer og en polyester elastomer , (ili) en polyesterelastomer og en polyamidelastomer, eller (iv) en polyamidelastomer og en etylen-propylen-dien-elastomer .

10. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, eller 7-8, karakterisert ved at elastomerene er delvis tverrbundet.

11. Gjenstand, karakterisert ved at den er fremstilt ved støping eller ekstruderlng av en sammensetning ifølge hvilke som helst av kravene 1-10.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en halogenfri, termoplastisk elastomersammensetning, karakterisert ved at man sammenblander (A) et flammehemmende, halogenfritt, uorganisk fyllstoff, og (B) minst to elastomerer valgt fra gruppen bestående av etylen-propylen-kopolymerer og —terpolymerer, poly-amider, polyestere, polyisobutylen, polyuretaner, akrylpolymerer, naturgummi, polybutadien, polyisopren eller en podningskopolymer eller blokk-kopolymer omfattende polymersegmenter av minst to slike elastomerer, idet vektprosentandelen av (A) er minst 50$ av totalvekten av (A) og (B).

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakte r 1-sert ved at fyllstoffet og elastomerene blandes sammen med et elastomert herdemiddel i en mengde som er fra 1 til 90$ av den mengde som er nødvendig for en vesentlig fullstendig herding, og dynamisk, delvis tverrbindbar blandingen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den termoplastiske elastomersammensetningen i det minste delvis tverrbindes ved bestråling av sammensetningen under anvendelse av høyenergimikrobølger eller ultrafiolett stråling.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at fyllstoffet og elastomerene blandes sammen med tilstrekkelig elastomert herdemiddel til å omdanne sammensetningen til et termoherdet materiale, sammensetningen bearbeides til sin endelige form og deretter herdes sammensetningen for å omdanne den til et termoherdet materiale.

16. Termoherdet sammensetning, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 14 eller 15.

17. Tråd eller kabel, karakterisert ved at den har en flammehemmende kappe som er et ekstruderings-belagt lag omfattende (A) et flammehemmende, halogenfritt, uorganisk fyllstoff, og (B) minst to elastomerer valgt fra gruppen bestående av etylen-propylen-kopolymerer og -terpolymerer, poly-amider, polyestere, polyisobutylen, polyuretaner, akrylpolymerer, naturgummi, polybutadien, polyisopren eller en podningskopolymer eller blokk-kopolymer omfattende polymersegmenter av minst to slike elastomerer , i hvilken sammensetning vektprosentandelen av (A) er minst 50$ av totalvekten av (A) og (B).