NO862942L - Fremgangsmaate for fremstilling av kalsiumfluorsilikat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vannfritt kalsiumfluorsilikat fra fluorsilisium-syreoppløsning, som er et biprodukt fra syrebehandling av fosforholdige malmer inneholdende fluor for å oppnå kalsiumfluorid og silisiumtetrafluorid ved termisk spaltning,karakterisert vedfølgende trinn: a) Utfelling av kalsiumfluorsilikat-dihydrat ved at man ved en temperatur på under 50°C bringer en vandig oppløsning av fluorsilisiumsyre med en vektmessig konsentrasjon av r^SiFg på mer enn 10 % i kontakt med og blandes med vannfritt kalsiumklorid i molart mengdeforhold CaC^/f^SiFg på mellom 1 og 10, og med et fortynningsvann hvor den vektmessige konsentrasjon av r^SiFg er mellom 0 og 10 % og i en mengdeandel som ikke overstiger 60 volum0/ av den anvendte fluorsilisiumsyreoppløsning. b) Det utfelte kalsiumfluorsilikat-dihydrat separeres fra den sure moderlut ved filtrering og avrenning. c) Det utfelte kalsiumfluorsilikat-dihydrat vaskes ved å blandes med en vandig oppløsning av fluorsilisiumsyre med en

vektmessig konsentrasjon av r^SiFg på mellom 2 og 4 %.

d) Filtrering av slammet for separering av væskefasen bestå-ende av vaskevannet som helt eller delvis resirkuleres til

det initiale trinn og i en mengdeandel som ikke overstiger 60 volum"/ av den anvendte f luorsilisiumsyreoppløsning.

e) Det fuktige kalsiumfluorsilikat-dihydrat tørkes og avvannes ved en temperatur på mellom 120 og 140°C til konstant vekt

for å gi det tilsiktede vannfri kalsiumfluorsilikat.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Ved fremstilling av fosforsyre og superfosfater utvikler gjødningsmiddelindustrien gassformede fluorforbindelser som kan oppsamles i form av fluorsilisiumsyre.

I den utstrekning det renses tilstrekkelig, spesielt etter fjernelse av de fosfor.holdige forurensninger som det kan inneholde, utgjør dette biprodukt en vesentlig kilde for fluor innen industrier som anvender fluorholdige produkter, og spesielt aluminiumindustrien med flussmidler basert på alu-miniumtrifluorid og kryolitt. Hvis den rensede fluorsilisiumsyre imidlertid kunne anvendes direkte ville dette medføre tilgjengelige midler for fremstilling av detønskede fluorerte derivat, generelt i flytende fase, ved produksjonsstedet.

For å overvinne denne ulempe er det for fagmannen kjent flere prosesser som indikerer hvordan man skal omdanne den urene fluorsilisiumsyreoppløsning til en fluorholdig mellomprodukt-forbindelse som er lett å isolere for at den senere på til-siktet måte kan anvendes for fremstilling av flussyre og/eller fluorsilisiumsyre, eller for direkte å oppnå et blandet metallfluorid av chiolittype eller syntetisk kryolittype. De mellomproduktforbindelser som anvendes for dette formål er generelt alkalimetallfluorsilikater som utfelles direkte i vannfri tilstand og kvantitativt. Natriumfluorsilikat fremstilles mest lønnsomt ved å kombinere natriumklorid og fluorsilisiumsyre i henhold til reaksjonsligningen

I motsetning til dette er det vanskelig å spalte natriumfluorsilikat til flyktig silisiumtetrafluorid og natriumfluorid ved varmebehandling. Dette krever i praksis at man arbeider ved temperaturer på omtrent 700°C hvor damptrykket av natriumfluorid er betraktelig.

Det er derfor tilrådelig:

- enten å behandle det med en konsentrert syre ved omtrent 300°C som beskrevet i US-PS 2.832.669, med den ulempe at man innfører en ytterligere syre i reaksjonsproduktene,

nemlig flussyre og silisiumtetrafluorid SiF^,

- eller å fremstille et blandet fluorid av natrium og aluminium som for eksempel chiolitt eller syntetisk kryolitt direkte ved den såkalte våtprosess under anvendelse av en suspensjon av aluminiumoksydtrihydrat (FR-PS 927.824) eller en natriumaluminatoppløsning (US-PS 3.676.061). Ulempene ved disse prosesser er restriksjoner på bruken av natriumfluorsilikat alene for produksjon av flussmidler for fremstilling av aluminiummetall ved smelteelektrolyse.

Fremstillingen av et lett spaltbart fluorsilikat for å gjen-danne de elementære fluorholdige derivater, nemlig kalsiumfluorid og ren fluorsilisiumsyre utgjør derfor et vesentlig fremskritt ved at fremstillingen av dette fluorsilikat blir enkelt og billig.

For dette formål vil det kalsiumfluorsilikat som skriver seg fra reaksjonen mellom gjenvunnet fluorsilisiumsyre og et kalsiumsalt som kalsiumklorid i utgangspunktet tilveiebringe en tilfredstillende løsning på dette problem.

Fagmannen vil imidlertid støte på en vesentlig vanskelighet med denne forbindelse. Til forskjell fra alkalimetallfluorsilikater som utfelles kvantitativt, generelt i vannfri tilstand, er kalsiumfluorsilikat som bare utfelles i hydratisert tilstand CaSiFg^r^O, meget vanskelig å isolere på grunn av dets høye oppløselighet i surt medium og dets ustabilitet i nøytralt eller basisk medium hvor det spaltes til silisium-oksyd og kalsiumfluorid. I henhold til I.G. Ryss (The Chemistry of Fluorine and its Inorganic Compounds, del 1), kan kalsiumfluorsilikat-dihydrat isoleres ved fordampningskrystal-lisering av en kalsiumkarbonatoppløsning i et overskudd av fluorsilisiumsyre. Separeringen av det krystalliserte salt fra moderlutene lettes ved tilsetning av alkohol eller aceton som nedsetter dets oppløselighet. Kazak og medarbeidere (Chemical Abstracts 1984 101: 154,198) har undersøkt utfel lingen av CaSiFg. 2^0 i et fosforsyresalpetersyreholdig medium under den initiale behandlingsfase av fosformalm. Alle disse undersøkelser viser vanskeligheten med å finne en indu-striell Løsning på problemet med å ekstrahere kalsiumfluorsilikat, som er primært knyttet til problemet med dets kvanti-tative utfelling.

På grunnlag av disse betraktninger er det utviklet en fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumfluorsilikat som etter termisk spalting skal gi kalsiumfluorid og silisiumtetrafluorid som lett kan omdannes til ren flussyre, henholdsvis fluorsilisiumsyre, ved å gå ut fra den fluorsilisiumsyrevæske som oppnås som biprodukt ved syrebehandlingen av fosformalm ved at en fluorsilisiumsyreoppløsning ved konsentrasjon mer enn 10 vekt% bringes i kontakt med kalsiumklorid i en mengde slik at det molare forhold CaC^/^SiFg er på minst 1,

ved en temperatur som ikke overstiger 50°C og at et kalsiumfluorsilikat-dihydrat CaSiF,.2H~0 utfelles nesten kvantitativt og som ved tørking ved omtrent 130 C omdannes til vannfritt fluorsilikat CaSiFg som lett kan spaltes i luft mellom 250 og 400°C til fast CaF2og flyktig SiF4, idet det sistnevnte derivat kan underkastes hydrolyse i nærvær av vann til å gi en renset fluorsilisiumsyreoppløsning og silika.

Utfellingen av CaSiFg. 2^ foregår i henhold til reaksjonsligningen

H„SiF,+CaCl„+nH„0 ^ ± CaSiF,.2H„0+2HC1+(n-2)H„0

2 6 2 2 6 2 2

og tilsetningen av et overskudd av CaC^ muliggjør at reaksjonen forskyves i dannelsesretningen til CaSiFg.2H2O som utfelles ved overmetning i det sure medium. Overskuddet av

CaCl- målt ved det molare forhold CaCl„/H0SiF, er

2 2 2 6

minst 1. Selv om det er bekreftet at ved å øke dette molare forhold fra 1,5 til 15 faktisk gjør det mulig å forbedre utbyttet ved utfellingen av kalsiumfluorsilikat-dihydrat bestemt ved det vektmessige forhold av CaSiFg2H20 som faktisk utfelles i forhold til den totale mengde som anvendes ved reaksjonen, oversteg det sistnevnte ikke 85 % når fluorsilisium-

syrekonsentrasjonen forble under 10 %. I motsetning til dette, ved fluorsilisiumsyrekonsentrasjoner på minst 25 %, nådde utfellingsutbyttene 90 % og minst 95 % med fluorsilisiumsyrekonsentrasjoner på 30 %. Dette er tilfellet for overskudd av CaCl^ tilsvarende de molare forhold på mellom 2 og 5, idet oppløseligheten av CaC^ i overskudd utenfor dette område blir den begrensende faktor. De følgende tabeller av resultater gjør det mulig å fastslå med en tyde-lig og avgjørende virkning av fluorsilisiumsyrekonsentra-sjonen på utbyttet ved utfelling av kalsiumfluorsilikat-dihydrat i sammenligning med massevirkningen av overskudd av kalsiumklorid.

En annen gunstig virkning som iakttas ved oppfinnelsen er fjernelse av mer enn 90 % av de fosforholdige forurensninger, idet konsentrasjonen av disse kan nå 0,1 % fosfor i den initiale fluorsilisiumsyreløsning ved utfellingstrinnet for kalsiumfluorsilikat-dihydrat og som gjør det mulig å sikre et fosforinnhold i det vannfri kalsiumfluorsilikat på mindre enn 100 ppm.

Beskrivelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som følger, med henvisning til figuren, viser at resirkulering av mellomprodukter som kalsiumklorid og vaskevannet til det første trinn av kretsløpet foregår lett. Under disse betingelser bruker prosessen bare kalsiumkarbonat og en liten mengde saltsyre for å frembringe det vannfri kalsiumklorid som kreves for kompensering for resirkuleringstap, og prosessen kan gjennomføres på kontinuerlig måte.

I praksis består fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i et første trinn A hvor man omsetter en oppløsning Li av fluorsilisiumsyre ved en minimumskonsentrasjon på 25 vekt%, med vannfritt kalsiumklorid Sl i molart forhold CaC^/H-^SiFg på mellom 1,5 og 5.

For å sikre maksimalt utbytte fra anlegg og unngå bort-skaffing av oppløsninger anvendt for vasking av filtrert CaSiF,.2H„0-bunnfallet, tilsettes disse oppløsninger L2

til det første tirnn A hvor de kan utgjøre 50 volum% av LI.

Etter at Sl, LI og L2 er bragt i kontakt med hverandre og blandet ved en temperatur på ikke over 35°C i en periode som krevés for reaksjonen på fra omtrent 30 - 60 minutter, filtreres suspensjonen L3 som kommer fra A og som avvannes i trinn B for å separere væskefasen L4 som består av filtratet av moderluten og den faste fase S2 som består av kaken av kalsiumfluorsilikat-dihydrat, som i et nytt trinn C vaskes ved blanding med en vandig oppløsning L7 av 3 % sterk fluorsilisiumsyre i en periode på omtrent 15 til 30 minutter. Slammet L8 som kommer fra C filtreres og avvannes i trinn D for å separere den faste fase S3 som består av den vaskede fuktige kake av hydratisert kalsiumf luorsilikat og væskefasen L2 som består av vaskevannet som resirkuleres til det første trinn av kretsløpet ved det initiale trinn A hvori kalsiumfluorsilikat-utfellingen foregår.

Den fuktige kalsiumfluorsilikatkake S3 mister etter tørking i trinn E ved en temperatur på mindre enn 150°C, sitt krys-tallvann til å gi det vannfri fluorsilikat CaSiFg i S4.

Dette vannfri kalsiumfluorsilikat kan så lett spaltes i luft mellom 250 og 400°C til å gi fast kalsiumfluorid og gass-formet silisiumtetrafluorid som hydrolyserer i nærvær av vann til å gi en fosforfri fluorsilisiumsyreoppløsning og et bunn-fall av silika.

Filtratet av moderluten L4 som kommer fra trinn B, inneholdende overskudd av kalsiumklorid og saltsyren som skriver seg fra utfellingsreaksjonen, behandles i et sidekretsløp. Etter blanding med et overskudd av kalsiumkarbonat S5 ved vanlig temperatur i trinn F for nøytralisering av den frie saltsyre som inneholdes i L4, filtreres den nøytraliserte væske L5 som dannes derfra i trinn G for å separere væskefasen L6 som består av kalsiumkloridoppløsningen og den faste fase S6 som består av:

- overskudd av kalsiumkarbonat,

- kalsiumfluorsilikatfraksjonen som er oppløseliggjort i trinn A, overført i væsken L4 og utfelt i form av silika og

kalsiumfluorid i nøytraliseringstrinnet F,

- hoveddelen av de fosforholdige forurensninger inneholdt i den gjenvundne fluorsilisiumsyre, som utfelles i form av kalsiumfosfat i nøytraliseringstrinnet F.

Den faste fase S6 fjernes, væskefasen L6 inndampes til tørrhet ved omtrent 160°C til konstant vekt til å gi vannfritt kalsiumklorid Sl som resirkuleres til den første del av krets-løpet i trinn A, med en ytterligere tilsetning S7 om dette

trenges for å kompensere for tap.

Oppfinnelsen illustreres mer detaljert ved hjelp av de følgende utførelseseksempler.

Eksempel 1.

188 cm<3>av en 30 % fluorsilisiumsyreoppløsning inneholdende 0,064 % fosfor i form av 240 g av en oppløsning inneholdende 72 g H2SiFg og 0,154 g fosfor, blandes med 95 cm<3>av et vaskevann fra en tidligere operasjon, idet denne utgjør omtrent 100 g av en 3 % sterk l-^SiFg (3 g) oppløsning i et polyetylenbeger.

Omtrent 125 g vannfritt CaC^, idet dette utgjør 1,125 mol som tilsvarer et molart forhold CaC^/t^SiFg på 2,5, innføres i små porsjoner i løpet av en time under omrøring.

Suspensjonen avkjøles for å opprettholde temperaturen mellom 30 og 35°C og ved slutten av reaksjonen senkes temperaturen i oppløsningen til omtrent 22°C for stabilisering. Opp-løsningen og en filterkake avvannes.

Etter vasking av filterkaken ved fornyet omrøring i 100 cm<3>

3 % r^SiFg-oppløsning i 30 minutter, foretas filtrering og avvanning (vaskevannet lagres for en ny utfellingsoperasjon).

Vekt av fuktig vaskes filterkake: 145 g

Etter tørking i en ovn ved 140°C til konstant vekt opp-

nås tørt vannfritt CaSiFg.

Vekt av CaSiFg:89 g - P innhold mindre enn 0, 01 %

For en vekt av anvendt CaSiFg på 94,8 g tilsvarende en total omdannelse av 75 g r^SiFg til CaSiFg er utbyttet: 89/ 94, 8 = 93, 9 %.

De 240 cm<3>(305 g) av det sure moderlutfiltrat nøytraliseres med 70 g tørt CaC03. Etter en ytterligere filtrering samles følgende: a) CaC^-oppløsning: 270 cm<3>( 360 g) som inndampes til tørrhet ved 160°C. Vekten av tørt vannfritt CaCl2som

kan anvendes på nytt er 115 g som utgjør 115/125 = 92 % av den initialt anvendte mengde idet den ekstra tilsetning

bare er 10 g.

b) En uoppløselig rest inneholdende overskudd av kalsiumkarbonat, CaF2, Si02og fosfor i form av fosfat.

Eksempel 2.

Test med reproduserbarhet, utbytte, sammensetning.

Massebalanse av seks operasjoner gjennomført under anvendelse av 30 % sterk H2SiFg og inneholdende 0,064 % fosfor under samme betingelser som i eksempel 1 og ytterligere gjennom-føring av den termiske spaltning av CaSiFg.

Anvendt total H2SiFg: 450 g

(0,5 x 6 = 3 mol, eller 432 g + 6 vaskinger i en mengde

av 3 g H2SiFg pr. vasking som utgjør 18 g).

Vekt av CaSiFg tilsvarende dette tillegg: 568,75 g.

Vekt av CaSiFg faktisk oppnådd: 536 g inneholdende

0,048 g fosfor.

Midlere utbytte 536/ 568, 75 = 94, 2 %

Fosforinnhold mindre enn 0, 01 %

Termisk spaltning av de 536 g CaSiFg ved 400°C:

53,8 % tap tilsvarende tapet av SiFg. Avvik fra det teoretiske tap på 56,7 % forklares ved nærværet av en viss mengde restsilika i CaF2>

Fosforinnhold i CaF2mindre enn 0, 02 %

Tester gjennomført med de uoppløselige rester etter nøytrali-sering, fra seks påfølgende operasjoner ga følgende resultater:

Total tørr vekt: 128. g

FLuorinnhold: 17 % som utgjør 21,8 g, eller 0,191 mol

H_SiF, for 3,125 mol (450 g H„SiF,), anvendt til

2 6 3 2 6

å begynne med, som utgjør et tap på 6,1 % fluor, som sam-svarer bra med utbyttet av kalsiumfluorsilikat som er i området 94 %.

Fosforinnhold: 0,60 % som utgjør 0,77 g.

Fosfor inneholdt i endelig moderlut: 0,098 g.

Fosfor inneholdt i utfelt fluorsilikat: 0,048 g.

Dette utgjør totalt 0,916 g fosfor som er i godt samsvar med det fosfor som var inneholdt i den 30 % fluorsilisiumsyre-oppløsning, nemlig 6 x 0,154 = 0,924 g.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannfritt kalsiumfluorsilikat fra fluorsilisiumsyreoppløsning, som er et biprodukt ved syrebehandling av fosforholdige malmer inneholdende fluor for å oppnå kalsiumfluorid og silisiumtetrafluorid ved termisk spaltning, karakterisert ved følgende trinn: a) Utfelling av kalsiumfluorsilikat-dihydrat ved at man ved en temperatur på under 50°C bringer i kontakt og blander en vandig opplø sning av fluorsilisiumsyre med en konsentrasjon av r^SiFg på mer enn 10 vekt%, og vannfritt kalsiumklorid i mengdeforholdet definert ved det molare forhold CaC^/ F^SiFg på mellom 1 og 10, og med fortynningsvann hvori t^ SiFg-konsentrasjonen er mellom 0 og 10 % og i en mengde som ikke overstiger 60 volum% av den anvendte fluorsilis-iumsyreopplø sning. b) Separering av kalsiumfluorsilikat-dihydratutfellingen fra den sure moderlut ved filtrering og avrenning. ) c) Vasking av kalsiumfluorsilikat-dihydratutfellingen ved blanding med en vandig oppløsning av fluorsilisiumsyre med en konsentrasjon av H..,SiFg på mellom 2 og 4 vekt%. d) Filtrering av slammet for separering av væskefasen bestå-ende av det nevnte vaskevann som resirkuleres helt eller delvis til det initiale trinn, og i en mengdeandel som ikke overstiger 60 volum0/ av den anvendte f luorsilisiumsyreopp-løsning, og e) Tørking og dehydratisering av det fuktige kalsiumfluorsilikat-dihydrat ved en temperatur på mellom 120 og 140°C til konstant vekt til å gi det vannfri kalsiumfluorsilikat.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av fluorsilisiumsyre holdes over 20 vekt%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det molare forhold CaCl2/ H2 SiFg er mellom 1,5 og 5.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at utfellingstemperaturen for kalsiumfluorsilikat-dihydratet er mellom 15 og 30°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at vaskevannet for kalsiumf luorsilikat-dihydratet , resirkulert etter filtrering til det initiale utfellingstrinn som den fortynnende oppløsning, har en konsentrasjon av H2 SiFg på mellom 2 og 5 vekt%.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at det vannfri kalsiumfluorsilikat oppnådd etter tørking med et fosforinnhold på mindre enn 100 % vektdeler pr. million spaltes i luft mellom 300 og 400°C til å gi kalsiumfluorid og silisiumtetrafluorid

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de sure moderluter for kalsiumklorid som skriver seg fra filtreringstrinnet for kalsiumfluorsilikat-dihydratutfellingen nøytraliseres med et overskudd av kalsiumkarbonat til å gi en væske som filtreres for separering av kalsiumkloridoppløsningen fra den faste fase som består av overskudd av kalsiumkarbonat, kalsiumfluorid, silika og uoppløselige fosforholdige forbindelser.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at kalsiumkloridoppløsningen inndampes til tørrhet ved en temperatur i nærheten av 160°C og til konstant vekt til å gi vannfritt kalsiumklorid som resirkuleres til det initiale utfellingstrinn for kalsiumfluorsilikat-dihydratet.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at alle de trinn som er beskrevet i sekvens gjennomføres ved kontinuerlige frem-still ingskretsløp .