JPS6335409A - フツ化カルシウム及び純粋なヘキサフルオロケイ酸を得るための原料としてのヘキサフルオロケイ酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ二匹且ユニ１ 本発明は、特にリン鉱石の酸処理に由来する不純なヘキ
サフルオロケイ酸溶液からヘキサフルオロケイ酸カルシ
ウムを製造する方法に係わる。

更米且且ｊ 肥料工業では、リン酸及び過リン酸塩製造の際にヘキサ
フルオロケイ酸の形態で回収されうるガス状のフッ素含
有化合物が発生する。

上記ヘキサフルオロケイ酸は、特に該酸が含有している
リン含有不純物を除去後十分に精製すれば、この副産物
はフッ素含有生成物を用いる工業、特に三フッ化アルミ
ニウム及び氷晶石をベースとする融剤を用いるアルミニ
ウム工業において重要なフタ素供給源となる。しかし、
精製したヘキサフルオロケイ酸を直接使用し得るために
は、通常液相である所望のフッ素含有誘導体の製造手段
を製造場所において利用し得ることが前提となる。

この制約を打破するべく、不純なヘキサフルオロケイ酸
溶液をフッ素含有の中間化合物に変換する方法が当業者
には良く知られており、前記中間化合物は、フッ化水素
酸及び／またはヘキサフルオロケイ酸を製造するべく、
または合成チオライトあるいは合成氷晶石型の混合金属
フッ化物を直接得るべく模処理を施すために容易に甲離
され得るものでなければならない。従って上記中間化合
物としては通常、無水状態で直接かつ定量的に沈澱する
アルカリ金属のヘキサフルオロケイＰＡ塩が選択される
。

ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムは、塩化ナトリウムを
ヘキサフルオロケイ酸と反応式％式％ によって反応させることにより最も経済的に製造され得
る。しかし、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを熱処理
によって揮発性の四フッ化ケイ素とフッ化ナトリウムと
に分解させることは困難である。実際そのためには７０
０℃のオーダの温度で作業しなければならず、その場合
フッ化ナトリウム蒸気の圧力は膨大となる。

従って、米国特許用２，８３２，６６９号明ＩｌＩ書に
記載されているようにヘキサフルオロケイ酸ナトリウム
を高濃度の酸によって約３００℃で処理することが好ま
しいが、この方法にはフッ化水素酸及び四フッ化ケイ素
ＳｉＦ４である反応生成物中に別の酸が導入されるとい
う欠点が存在する。また、アルミナ三水塩の懸濁液（フ
ランス特許用９２７．８２４号）あるいはアルミン酸ナ
トリウム溶液（米国特許用３．６７６、０６１号）を用
いる湿式法によって、合成チオライトあるいは合成氷晶
石のようなナトリウムとアルミニウムの混合フッ化物を
直接沈澱させることも好ましい。上記方法の欠点は、ヘ
キサフルオロケイ酸ナトリウムの用途が乾式（ｉｇｎｅ
ｏｕＳ）ｉ！！解によるアルミニウム金ｊｌ製造用の融
剤の製造のみに限定されてしまうことである。

発明が解決しよ　と　　口 従って、基本的なフッ素含有誘導体即ちフッ化カルシウ
ム並びに純粋なヘキサフルオロケイ酸を得る（　ｒｅｓ
ｔｏｒｅ）べく容易に分解され得るヘキサフルオロケイ
！！塩の製造が、簡単かつ安価である点で著しく有利で
ある。

このため、回収したヘキサフルオロケイ酸を塩化カルシ
ウムのようなカルシウム塩と反応させることによって得
られるヘキサフルオロケイ酸カルシウムが、先に述べた
問題点に十分な解決を与え得ると推定される。

しかしながら、実際には、当業者は上記化合物によって
大きな困難に遭遇する。通常無水状態で定９的に沈澱す
るアルカリ金属のヘキサフルオロケイ酸塩と異なり、水
和状態でしか沈澱しないヘキサフルオロケイ酸カルシウ
ムＣａＳ　ｉ　Ｆ　　・２）−１２０は、酸性媒質には
非常に溶解し易くかつ中性及び塩基性媒質中ではシリカ
とフッ化カルシウムとに分解して不安定であるため、き
わめて単離させ難い。１．Ｇ、ＲＹＳＳ［フッ素とその
無機化合物の化学−第１部（Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｅ　　ＣＨＥ
　Ｍ　Ｉ　Ｓ　Ｔ　ＲＹ　　ＯＦＦＬＵＯＲＩＮＥ　　
ＡＮＤ　　ＩＴＳＩＮＯＲＧＡＮＴＣＣＯＭＰＯＵＮＤ
Ｓ−ＰＡＲＴ　　１）］によれば、過剰のヘキサフルオ
ロケイ−中に炭酸カルシウムを含む溶液を蒸発−晶出さ
せることによってヘキサフルオロケイ酸力ルシウム二水
塩を単離させ得る。晶出した塩は、該塩の溶解性を低下
させるアルコールあるいはアセトンの添加することによ
ってより容易に母液から分離される。ＫＡＺＡＫ及びＺ
ＹＲＩＮＡ（ｃＨＥＭＩＣＡＬ　　ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ
　　１９８４１０１　：１５４．１９８）は、リン鉱石
の最初の処理工程におけるリン−硝酸（ｐｈＯ３ｐｈＯ
−ｎｉｔｒｉＣ）媒質中でのｃａｓ　＋　Ｆ　　・２Ｈ
２０の沈澱について研究した。

に れらの研究は何れも、ヘキサフルオロケイ酸カルシウム
の、その定理的沈澱の問題と大きく関連する抽出の問題
を工業的に解決することの困難さを示している。

。　　　　　す　ための　段及び作用 上述のような考察に基づき、本出願人は研究の過程にお
いて、それぞれ純粋なフッ化水素酸並びに純粋なヘキサ
フルオロケイ酸に容易に変換できるフッ化カルシウム及
び四フッ化ケイ素を熱分解により提供するヘキサフルオ
ロケイ酸カルシウムを、リン鉱石の酸処理のａ１産物と
して得られるヘキサフルオロケイ酸液から出発して製造
する方法を完成した。この方法は、濃度〉１０重世％の
ヘキサフルオロケイ酸溶液をモル比ＣａＣｌ２／Ｈ２Ｓ
　ｉ　Ｆ６≧１であるような量の塩化カルシウムと５０
℃を越えない温度で接触させること、並びにヘキサフル
オロケイ酸カルシウム二水塩ＣａＳ　ｉ　Ｆ　　・２Ｈ
２０をほぼ定量的に沈澱させ、沈澱した該工水塩を約１
３０℃で乾燥して無水ヘキサフルオロケイ酸カルシウム
ＣａＳｉＦ６に変換することを特徴とする。こうして得
られたＣ　ａ　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｓ　ハ空気中で温度２５０
〜４００℃テ固体のＣａＦ２と揮発性のＳｉＦ４とに容
易に分解し得、前記講導体ｓ　＋　１ｍ４を水の存在下
で加水分解すると、精製されたヘキサフルオロケイ酸溶
液並びにシリカが得れる。

ｃａｓ　！　Ｆ６　”　２Ｈ２０は反応式８式％： によって沈澱し、ＣａＣｌ２を過剰に添加すると反応は
〆酸性媒質中での過飽和により沈澱するＣａＳ　ｉ　Ｆ
６・２Ｈ２０を生成する方向に進む。

過剰なＣａＣｊ）２１とは、モル比ＣａＣｌ２／Ｈ２Ｓ
　ｉ　Ｆ６が１以上である。実際、本出願人は上記モル
比を１．５から１５に増大すれば、反応に用いた総量に
対する実際のＣａＳ　ｉ　Ｆ　　・２Ｈ２０の沈澱量の
ｌｉｔ比によって決定されるヘキサフルオロケイ酸カル
シウム二水塩の沈澱収率を増大させ得ることを確認した
。ヘキサフルオロケイ酸濃度を１０％より低くすると前
記収率は８５％を越えなかった。これに対して、ヘキサ
フルオロケイ酸濃度が少なくとも２５％であると沈澱収
率は９０％に達し、該′ａ度が３０％の時沈澱収率は少
なくとも９５％となる。この場合はＣａＣ２，、場がモ
ル比２〜５に対応する過剰の場合に該当し、ｃａｃｐ２
量がこれ以上になるとその溶解度によって制限される。

次に掲げる表から、ヘキサフルオロケイ酸濃度のヘキサ
フルオロケイ酸カルシウム二水塩の沈澱収率に対する影
響が、過剰塩化カルシウムの“質量作用（ｉａｓｓ　ａ
ｃｔｉｏｎ）　ｕの影響より優勢で、かつ決定的である
ことが確認できる。

Ｌユ Ｌユ ヘキサフルオロケイ酸濃度ｍ度及びモル比の影響本出願
人の確認した別の好ましい結果によれば、ヘキサフルオ
ロケイ酸カルシウム二水塩の沈澱段階で最初のヘキサフ
ルオロケイ酸溶液中のリン含量を０．１％にまで低減さ
せたリン含有不純物を９０％以上除去でき、その結果無
水ヘキサフルオロケイ酸カルシウムのリン含量を１００
ｐｐＩ１１以下にすることができる。

本発明による方法を添附図面に基づいて以下に記す説明
から明らかなように、本発明方法では、塩化カルシウム
及び洗浄液のような中間生成物を製造サイクルの最初の
工程で容易に再利用され得る。従って本発明方法では、
再利用ロスの補償に必要な無水塩化カルシウムを製造す
るのに炭酸カルシウムと少量の塩酸しか必要とせず、且
つ連続的に使用可能である。

本発明方法の第一の工程Ａは、最低濃度２５重社％のヘ
キサフルオロケイ酸溶液Ｌ１を無水塩化カルシウムＳ１
と１，５〜５のモル比ＣａＣ１！２　／Ｈ２Ｓ　ｉ　Ｆ
６で反応さぜることから成る。

収率を最大限にし、かつ濾別された ＣａＳ　ｉ　Ｆ６・２Ｈ２０沈澱物の洗浄に使用した溶
液Ｌ２をムダにしないために、溶液Ｌ２を第１工程Ａに
付加的に使用する。その際Ｌ２の量はし１の５０容堡％
であり得る。

Ｓｌ　、Ｌｌ及びＬ２を３５℃以下の温度で、３０〜６
０分のオーダである反応所要時間の閤接触させて混合し
た後、Ａから得られる懸濁液Ｌ３を工程Ｂで濾過及び脱
水して、母液の濾液から成る液相し４とヘキサフルオロ
ケイ酸カルシウム二水温ケーキから成る固相Ｓ２とを分
離する。次の工程Ｃで、固相Ｓ２をヘキサフルオロケイ
酸の３％水溶液Ｌ７と約１５〜３０分間混合することに
よって洗浄する。Ｃから得られるスラリーＬ８を工程り
で濾過及び脱水して、洗浄済みの湿った水和ヘキサフル
オロケイ酸カルシウムケーキから成る固相Ｓ３と洗浄液
から成る液相Ｌ２とを分離する。洗浄液し２は製造サイ
クルのヘキサフルオロケイ酸カルシウムを沈澱させる最
初の工程Ａで再利用される。

湿った水和ヘキサフルオロケイ酸カルシウムケーキＳ３
を工程Ｅにおいて１５０℃を下回る温度で乾燥させると
結晶水がとれ、Ｓ４で示した無水ヘキサフルオロケイ酸
カルシウムｃａｓ　ｉ　Ｆ６が得られる。この無水ヘキ
サフルオロケイ酸カルシウムは空気中で温度２５０〜４
００℃で容易に分解して、固体のフッ化カルシウムとガ
ス状の四フッ化ケイ素とを生じ、前記四フッ化ケイ素は
水の存在下で加水分解を受けて、リンを含まないヘキサ
フルオロケイ酸溶液と沈ｌａ物としてのシリカとに変換
される。

塩化カルシウムの過剰分並びに沈澱反応による塩酸生成
物を含有する、工程Ｂから得られる母液の濾液Ｌ４を補
助サイクルで処理する。工程Ｆにおいて過剰伍の炭酸カ
ルシウムＳ５と周囲温度で混合して、Ｌ４中に含まれて
いる遊離の塩酸を中和した後、得られた中和液Ｌ５を工
程Ｇで濾過して、塩化カルシウム溶液から成る液相Ｌ６
と固相Ｓ６とを分離する。前記固相Ｓ６には、過剰な炭
酸カルシ・クムと、工程Ａ１−溶解して液Ｌ４中に含ま
れていたヘキサフルオロケイ酸カルシウム部分であって
、中和工程Ｆでシリカ及びフッ化カルシウムの形態で沈
澱したものと、回収したヘキサフルオロケイ酸に含まれ
るリン含有不純物の大部分であって、中和工程Ｆでリン
酸カルシウムの形態で沈澱したものとが含まれている。

固相Ｓ６を除去し、液相Ｌ６を約１６０℃で、重１が一
定となるまで蒸発乾固させて、製造サイクルの最初の工
程Ａで再利用する無水塩カルシウムＳ１を得る。前記再
利用の際必要であれば、ロスを補償するために無水塩化
カルシウムＳ７を外部から補充する。

実施例 実施例１ ０、０６４％のリンを含有するヘキサフルオロケイ酸の
３０％溶液１８８ｄ、即ち７５９のＨ２Ｓ　ｉ　Ｆ６と
０、１５４！７のリンとを含有した溶液２４０９を前の
製造作業から得られた洗浄液９Ｓｃｄ、即らＨ２Ｓ　ｉ
　Ｆ６の３％溶液約１００９　（Ｈ２Ｓ　：　Ｆ　ｅ３
ｇ）と、ポリエチレンビーカー内で混合する。

ＣａＣｆｆ１２　／Ｈ２Ｓ　ｉ　ＦＢのモル比２゜５ニ
対応する１、１２５モル即ち約１２５ｇの無水ＣａＣｌ
２を９糧ずつ１時間にわたってＩ５を拌しつつ導入する
。

懸濁液を冷却して、温度３０〜３５℃に維持する。

反応終了時に、溶液の温度を低下させ、約２２℃で安定
化させる。次に濾過及び脱水を行なう。

−湿ったケーキの単量：　　１７０９ −酸性母液の濾液：　　２４ｏｉ　（３０５ｇ）ケーキ
を）−１２３＋　ＦＢの３％溶液１００ｄ中で３０分間
繰返し撹拌しながら洗浄した後、濾過及び脱水を行なう
（洗浄液は新たな沈澱工程用に保存する）。

一洗浄済みの湿ったケーキの重ｆｆｉ：１４５ｇオーブ
ン内で温度１４０℃で１１が一定となるまで乾燥するこ
とよって、乾燥した無水ＣａＳｉＦ６が得られる。

−Ｃａ　Ｓ　！　ＦＢの重Ｍ：８９ｇ（Ｐ含量１＜’０
．０１％）従って、７５ｇのＨ２ＳｉＦ６の全量がｃａ
ｓ　ｉ　ＦＢに変換し得たとするとｃａｓ　ｉ　ＦＢの
理論重量は９４．８ｇであるから、収率は８９／　９４
．８−９３．９％となる。

２４０ｃｊ　＜　３０５ｇ）の酸性母液の濾液を、乾燥
ＣａＣＯ３７０９で中和する。再び濾過を行なうことに
よって、次のものが得られる。

（ａ）　Ｃａ　Ｃｆ！２溶液：　　２７０ｄ　（３６０
ｇ＞　、　コ（Ｄ溶液を１６０℃で蒸発乾固させる。再
利用可能な乾燥無水ＣａＣｊ）２の重量は１１５ｇで、
この看は最初の工程で用いた量の１１５／１２５　＝９
２％に当り、外部からの補充發は僅か１０９で済む。

（ｂ）炭酸カルシウムの過剰分、ＣａＦ２、ＳｔＯ，、
、及びリン酸塩の形態のリンを含有する不溶性残留物。

実施例２ニー再生可能性及び収率に関する試験０．０６
４％のリンを含有するヘキサフルオロケイ酸の３０％溶
液を用いて実施例１の場合と同じ条件下に実施し、かつ
更にＧａｓ　ｉ　ＦＢの熱分解を実現させた６回の操作
の物質収支。

−）−１２ＳｉＦ６の全使用ｆｆｉ：４５０ｇ（０，５
ｘ６−３モル、即ち４３２９と、洗浄１回につき３ＬＪ
のＨ２Ｓ　ｉ　ＦＢで、洗浄６回分のＩＬ？どの合計） 一上記使用に対応するｃａｓ　！　ＦＢの理論重環：５
６８．７５　ｇ −実際に得られたｃａｓ　！　ＦＢ　（７）重ｆｆｉ：
５３１１（リン０．０４８ｇ含有） 一平均収率５３６１５６８．７５−９４．２％−リン含
量＜０．０１％ Ｃａ　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｅ　　５３６９の温度４００℃での
熱分解：Ｓ　ｉ　Ｆ４のロスに対応する５３゜８％のロ
ス。理論上のロス５６．７％との誤差は、ＣａＦ２中に
幾分かのシリカが残留することによって説明される。

−ＣａＦ２のリン台場＜０．０２％ 連続的な６回の操作において中和の侵に生じた不溶性残
留物についての試験結果。

−全乾燥重量：　　１２Ｂｇ −フッ素含恐：１７％即ち２１．８９゜この値は最初の
工程で用いたＨ２８　ｉ　Ｆ　６　３．１２５モル（４
５０ｇ）のうちの０．１９１１モルに対応し、従ってフ
ッ素のロスは６．１％で、約９４％であるヘキサフルオ
ロケイ酸カルシウム収率と良く合致する。

−　リン含量：０６０％即ち０．７７９−１後の母液に
含まれるリン：　　０．０９８ｇ−沈澱したヘキサフル
オロケイ？！塩に含まれるリン：　　ｏ、ｏ４ｇｇ 上記のリンを合計すると０．９１６ｇとなり、この量は
ヘキサフルオロケイ酸の３０％溶液が含有していたリン
の胆、即ち０．１５４ｘ６−０．９２４　ｇとほぼ一致
する。

【図面の簡単な説明】

添附図は本発明による方法の説明図である。 代理人弁理士　中　　　村　　　　至 丁−彰２ネｆｆｆｔＬ書 昭和６１年８月２７日 特許庁長官黒田明ＪｌｌＩ１１２ １．１イ′【の表示　　　昭和６１年特許願第１７５４
７８ｆ事件との関係　　特許出願人 名　称　　　アリュミニウム・ペシネ ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対重　　　図　面 ８、補正の内容 （１）正式図面を別紙の通り補充する。（内容に変更な
し）′　　　６へ、−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱分解によつてフッ化カルシウム及び四フッ化ケ
   イ素を得るべくフッ素含有リン鉱石の酸処理副産物であ
   るヘキサフルオロケイ酸溶液から無水ヘキサフルオロケ
   イ酸カルシウムを製造する方法であつて、 （ａ）ヘキサフルオロケイ酸Ｈ＿２ＳｉＦ＿６の＞１０
   重量％水溶液を、ＣａＣｌ＿２／Ｈ＿２ＳｉＦ＿６のモ
   ル比１〜１０によって規定される量の無水塩化カルシウ
   ム並びに該ヘキサフルオロケイ酸溶液の６０容量％を越
   えない量の、Ｈ＿２ＳｉＦ＿６濃度０〜１０重量％の希
   釈水と温度＜５０℃において接触させて混合し、ヘキサ
   フルオロケイ酸カルシウム二水塩を沈澱させる工程、 （ｂ）沈澱したヘキサフルオロケイ酸カルシウム二水塩
   を濾過及び脱水によつて酸性母液から分離する工程、 （ｃ）母液から分離したヘキサフルオロケイ酸カルシウ
   ム二水塩沈澱物を、ヘキサフルオロケイ酸Ｈ＿２ＳｉＦ
   ＿６の２〜４重量％水溶液との混合によって洗浄してス
   ラリーを形成する工程、 （ｄ）前記スラリーを濾過し、最初の工程で用いるヘキ
   サフルオロケイ酸溶液の６０容量％を越えない範囲でそ
   の全部あるいは一部を該工程において再利用する洗浄液
   から成る液相を分離する工程、及び （ｅ）湿つたヘキサフルオロケイ酸カルシウム二水塩を
   温度１２０〜１５０℃で重量が一定となるまで乾燥及び
   脱水して無水ヘキサフルオロケイ酸カルシウムを得る工
   程、 を含むことを特徴とする製造方法。
2. （２）ヘキサフルオロケイ酸の濃度が２０重量％以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）ＣａＣｌ＿２／Ｈ＿２ＳｉＦ＿６のモル比が好ま
   しくは１．５〜５であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）ヘキサフルオロケイ酸カルシウム二水塩の沈澱工
   程の温度が好ましくは１５〜３０℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）濾過後に最初の沈澱工程で希釈溶液として再利用
   するヘキサフルオロケイ酸カルシウム二水塩洗浄液のＨ
   ＿２ＳｉＦ＿６濃度が２〜５重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）乾燥後に得られるリン含有重量＜１００ｐｐｍの
   無水ヘキサフルオロケイ酸カルシウムを空気中で温度２
   ５０〜４００℃で分解させるとフッ化カルシウム及び四
   フッ化ケイ素が得られることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）ヘキサフルオロケイ酸カルシウム二水塩沈澱物の
   濾過工程によつてもたらされる塩化カルシウムの酸性母
   液を過剰量の炭酸カルシウムで中和し、得られた液を濾
   過して、過剰炭酸カルシウムとフッ化カルシウムとシリ
   カと不溶性のリン含有化合物とから成る固相から塩化カ
   ルシウム溶液を分離することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
8. （８）前記塩化カルシウム溶液を１６０℃近傍の温度で
   重量が一定となるまで蒸発乾固させ、得られた無水塩化
   カルシウムを最初のヘキサフルオロケイ酸カルシウム二
   水塩の沈澱工程で再利用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）前記全工程を連続的な製造サイクルにおいて逐次
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ８項のいずれかに記載の方法。