CN102092719B - 一种工业氟硅酸钙的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种工业氟硅酸钙的生产方法，采用碳酸钙与磷肥副产物的氟硅酸或者湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸为原料，先将氟硅酸引出系统，按碳酸钙与氟硅酸的分子比例0.95～1.00加入碳酸钙，制成氟硅酸钙饱和溶液；然后将饱和溶液或者沉降分离出的上层氟硅酸钙溶液与离心分离的母液及离心分离的结晶洗涤液引入磷肥或者湿法磷酸生产系统代替常规的补充水作为含氟尾气的洗涤吸收液；之后将循环洗涤液取出，加入碳酸钙，制溶液中Ca2+∶SiF6 2-＝0.9～1.05∶1，将冷却结晶的料浆分离出的下层氟硅酸钙稠浆进行离心分离或喷雾烘干后即得到工业级的氟硅酸钙产品。本发明具有无三废排放，环境适应性好，生产成本低，产品纯度高，质量好的显著优点。

Description

一种工业氟硅酸钙的生产方法
技术领域
本发明涉及一种氟硅酸钙的生产方法，特别是一种用氟硅酸钙溶液吸收磷肥或湿法磷酸生产中副产的四氟化硅和氟化氢，再用碳酸钙中和含有氟硅酸氢钙的氟硅酸溶液并生产氟硅酸钙的方法，属化工生产技术领域。
背景技术
工业氟硅酸钙为白色结晶性粉末。在热水中部分分解。溶于氟硅酸和氢氟酸，不溶于乙醇，几乎不溶于冷水和丙酮。主要用于木材、橡胶和织物工业。也用作浮洗剂和杀虫剂。
氟硅酸钙的传统生产方法都是以氧化钙和工业氟硅酸为原料，由于氧化钙碱强，生产过程中生成的氟硅酸钙极易分解成氟化钙，从而降低了氟硅酸钙的收率，产品纯度低，用途受到极大的限制，而且原材料消耗高。用碳酸钙做原料直接与氟硅酸反应，由于生产过程中产生大量的泡沫，生产难于控制而未见使用。同时，磷肥或湿法磷酸生产副产的氟硅酸由于浓度低，杂质含量高，常规方法都是用于生产低价值的氟硅酸钠，致使磷肥或湿法磷酸生产回收的副产氟硅酸资源长期难于发挥其经济优势，而且用低浓度的副产氟硅酸生产氟硅酸钠，生产过程中产生大量的稀酸并含大量的钠离子无法返回系统消化，环境污染压力巨大，不少生产厂已被关停，磷肥工业和湿法磷酸生产中副产氟硅酸正在寻找新的出路。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的氟硅酸钙的生产方法，特别是一种利用碳酸钙与磷肥或者湿法磷酸生产中副产氟硅酸生产氟硅酸钙的方法，该方法解决了上述氟硅酸钙生产与磷肥或者湿法磷酸生产副产氟硅酸利用的技术缺陷，生产过程无三废排放，环境适应性好，生产成本低，产品纯度高，质量好，可以作为硅烷法生产多晶硅的最好原料。
本发明的目的是这样实现的：一种工业氟硅酸钙的生产方法，本发明采用碳酸钙与磷肥副产物的氟硅酸或者湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸为原料，并采用含氟硅酸钙的溶液对磷肥或者湿法磷酸生产中的含氟尾气进行循环洗涤和吸收，再用获得的含氟硅酸钙的氟硅酸溶液与碳酸钙反应生产氟硅酸钙，它包括以下步骤：
(1)将磷肥或者湿法磷酸生产过程中回收的氟硅酸引出系统，按碳酸钙与氟硅酸分子比例0.95～1.00的比例加入碳酸钙进行反应，制成氟硅酸钙饱和溶液；
(2)将制成的氟硅酸钙饱和溶液或氟硅酸钙生产中沉降分离出的上层氟硅酸钙饱和溶液与离心分离的母液及离心分离的结晶洗涤液引入磷肥或者湿法磷酸生产系统代替常规的补充水作为含氟尾气的洗涤吸收液，循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体，生成过渡态的氟硅酸氢钙和氟硅酸，控制吸收液的Ca2+∶SiF6 2-＝0.3～0.5∶1，溶液中SiF6 2-浓度折合氟硅酸浓度≤30％；
(3)将达到上述要求的循环洗涤液从系统取出，维持反应温度60℃以上，缓慢加入碳酸钙进行中和反应，控制溶液Ca2+∶SiF6 2-＝0.9～1.05∶1，反应结束后继续搅拌反应15～20分钟，然后放入冷却结晶槽在缓慢搅拌条件下冷却到40℃以下进行冷却结晶，将冷却结晶后的料浆放入沉降分离器，分离出的下层氟硅酸钙稠浆进行离心分离或喷雾烘干后即得到工业级的氟硅酸钙产品。
本发明所用的碳酸钙为工业碳酸钙或者天然碳酸钙矿石灰石。
沉降分离出的上层氟硅酸钙饱和溶液与离心分离的母液及离心分离的结晶洗涤液，返回磷肥或者湿法磷酸生产系统作为含氟尾气的洗涤吸收液，继续循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体。吸收系统损失的水和氟硅酸钙离心分离与干燥带走的水分由工业清水补充，维持吸收系统水平衡。
本发明利用氟硅酸钙饱和溶液作为磷肥或者湿法磷酸生产系统含氟尾气的吸收洗涤液，不仅彻底解决了磷肥或者湿法磷酸副产氟硅酸利用的废水污染问题，而且解决了直接利用碳酸钙和氟硅酸中和反应的发泡问题，反应和吸收条件温和，产生泡沫少，反应和吸收过程容易控制，生成的氟硅酸钙不易分解，产品纯度高用途广。
本发明所用的碳酸钙既可以是工业碳酸钙，也可以是天然碳酸钙矿石灰石。
本发明的有益效果是，解决了氟硅酸钙生产与磷肥或者湿法磷酸生产副产氟硅酸利用目前存在的缺陷，生产过程无三废排放，环境适应性好，生产成本低，产品纯度高，质量好，可以作为硅烷法生产多晶硅的最好原料。
具体实施方式
实施例1
(1)将磷肥生产过程中回收的氟硅酸引出系统，缓慢加入20～80目的轻质碳酸钙进行中和反应，制成氟硅酸钙饱和溶液。
(2)将制成的氟硅酸钙溶液或氟硅酸钙生产中沉降分离出的上层氟硅酸钙溶液与离心分离的母液及离心分离的结晶洗涤液引入磷肥生产系统代替常规的补充水作为含氟尾气的洗涤吸收液，循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体，生成过渡态的氟硅酸氢钙和氟硅酸，控制吸收液的Ca2+∶SiF6 2-＝0.35∶1，溶液SiF6 2-浓度折合氟硅酸浓度为22％。
(3)将达到上述要求的循环洗涤液从系统取出，维持反应温度60℃以上，缓慢加入20～80目的轻质碳酸钙进行中和反应，控制溶液Ca2+∶SiF6 2-＝0.95∶1，反应结束后继续搅拌反应15-20分钟，然后放入冷却结晶槽在缓慢搅拌条件下冷却到40℃以下进行冷却结晶，将冷却结晶后的料浆放入沉降分离器，分离出的下层氟硅酸钙稠浆进行离心分离洗涤即得到含量达98.0％以上的工业级氟硅酸钙产品；沉降分离出的上层氟硅酸钙饱和溶液与离心分离的母液及离心分离的结晶洗涤液，返回磷肥生产系统作为含氟尾气的洗涤吸收液，继续循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体。吸收系统损失的水和氟硅酸钙离心分离带走的水分由工业清水补充，维持吸收系统水平衡。
实施例2
(1)将湿法磷酸生产过程中回收的氟硅酸引出系统，缓慢加入20～80目的石灰石粉进行中和反应，制成氟硅酸钙溶液。
(2)将制成的氟硅酸钙溶液或氟硅酸钙生产中沉降分离出的上层氟硅酸钙溶液引入湿法磷酸生产系统代替常规的补充水作为含氟尾气的洗涤吸收液，循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体，生成过渡态的氟硅酸氢钙和氟硅酸
溶液，控制吸收液的Ca2+∶SiF6 2-＝0.5∶1，溶液中SiF6 2-浓度折合氟硅酸浓度28％。
(3)将达到上述要求的循环洗涤液从系统取出，维持反应温度60℃以上，缓慢加入20～80目石灰石粉进行中和反应，控制溶液Ca2+∶SiF6 2-＝1.05∶1，反应结束后继续搅拌反应15-20分钟，然后放入冷却结晶槽在缓慢搅拌条件下冷却到40℃以下进行冷却结晶，将冷却结晶后的料浆放入沉降分离器，分离出的下层氟硅酸钙稠浆进行喷雾烘干后即得到98％以上的工业氟硅酸钙产品；沉降分离出的上层氟硅酸钙溶液返回湿法磷酸生产系统作为含氟尾气的洗涤吸收液，继续循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体。吸收系统损失的水和氟硅酸钙干燥带走的水分由工业清水补充，维持吸收系统水平衡。

Claims (2)

1.一种工业氟硅酸钙的生产方法，其特征在于：采用碳酸钙与磷肥副产物的氟硅酸或者湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸为原料，并采用氟硅酸钙溶液对磷肥或者湿法磷酸生产中的含氟尾气进行循环洗涤和吸收，再用获得的吸收液与碳酸钙反应生产氟硅酸钙；它包括以下步骤：
(1)将磷肥或者湿法磷酸生产过程中回收的氟硅酸引出系统，按碳酸钙与氟硅酸的分子比例0.95～1.00加入碳酸钙进行反应，制成氟硅酸钙饱和溶液；
(2)将制成的氟硅酸钙溶液或者氟硅酸钙生产中沉降分离出的上层氟硅酸钙溶液与离心分离的母液及离心分离的结晶洗涤液引入磷肥或者湿法磷酸生产系统代替常规的补充水作为含氟尾气的洗涤吸收液，循环洗涤吸收尾气中的四氟化硅和氟化氢气体，生成过渡态的氟硅酸氢钙和氟硅酸，控制吸收液中的Ca2+∶SiF6 2-＝0.3～0.5∶1，溶液中SiF6 2-浓度折合氟硅酸浓度≤30％；
(3)将达到上述要求的循环洗涤液从系统取出，维持反应温度60℃以上，缓慢加入碳酸钙进行中和反应，控制溶液中Ca2+∶SiF6 2-＝0.9～1.05∶1，反应结束后继续搅拌反应15～20分钟，然后放入冷却结晶槽在缓慢搅拌条件下冷却到40℃以下进行冷却结晶，将冷却结晶后的料浆放入沉降分离器，分离出的下层氟硅酸钙稠浆进行离心分离或喷雾烘干后即得到工业级的氟硅酸钙产品。
2.如权利要求1所述的一种工业氟硅酸钙的生产方法，其特征在于：所用的碳酸钙为工业碳酸钙或者天然碳酸钙矿石灰石。
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