NO860070L

NO860070L - Belagte elektroder for anvendelse ved elektrokjemiske reaksjoner, saasom i blyakkumulatorer.

Info

Publication number: NO860070L
Application number: NO860070A
Authority: NO
Inventors: Walther G Grot; Joseph Anthony Vasta
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1986-07-14
Also published as: EP0191248A1; BR8506586A; JPS61165958A; DK11686D0; AU5223586A; NZ214801A; DK11686A

Description

Denne oppfinnelse angår elektroder for anvendelse ved kjemiske reaksjoner og spesielt en forbedret belagt elektrode for anvendelse ved slike reaksjoner.

Elektroder blir benyttet ved elektrokjemiske reaksjoner og er utsatt for angrep av det materiale som benyttes i reaksjonen. Blyakkumulatorbatterier er et typisk eksempel på et produkt som virker ved hjelp av en elektrokjemisk reaksjon. Blyakkumulatorbatterier finner utstrakt anvendelse i personbiler, lastebiler, golfbanekj øretøyer, kjøretøyer for anvendelse i industrien, såsom gaffeltrucker, og lignende. Elektrodene i disse batterier er fremstilt av et gitter av blylegering som er belagt med et lag av blyoxyd eller blysvamp.

I batteriet befinner disse elektroder seg neddykket i elektrolytten, som er en vandig svovelsyreoppløsning. Ett av proble-mene har vært korrosjon av gitteret av blylegering. Når gitteret korroderer, nedbrytes det og synker til bunnen av batterikassen og kortslutter andre elektroder, slik at det oppstår batterisvikt.

Brukstiden for disse blyakkumulatorbatterier kan økes, eller energiuttaket fra disse batterier kan økes uten noen økning i batteristørrelsen, eller størrelsen av batteriet kan reduseres uten derav følgende reduksjon av batteriets styrke, ved at der anvendes gittere som har et belegg av et materiale som er ugjennomtrengelig for svovelsyre og er elektrisk ledende.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en forbedret elektrode for anvendelse ved elektrokjemiske reaksjoner, hvilken elektrode er særpreget ved at den har et beskyttende elektronisk ledende belegg av tykkelse 10-200 \ im som omfatter et filmdannende bindemiddel valgt fra den følgende gruppe:

en blanding av acrylpolymer og polysiloxan,

en blanding av klorsulfonert polyethylen og epoxyharpiks ,

en blanding av klorsulfonert ethylenvinylacetatpolymer og epoxyharpiks,

en copolymer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen,

polytetrafluorethylen,

en copolymer av tetrafluorethylen og perfluoralkoxy-

vinylether,

en copolymer av tetrafluorethylen og hexafluorpropylen,

polyvinylidenfluorid,

fluorert dioxolpolymer,

en copolymer av fluorert dioxol og tetraf luorethylen, en copolymer av fluorert dioxol og vinylidenfluorid, og

en copolymer av fluorert dioxol og klortrifluorethylen,

og et elektronisk ledende findelt fyllstoff i et vektforhold mellom fyllstoff og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100, idet det bindemiddelholdige fyllstoff oppviser en volummetrisk elektrisk resistivitet på 0,1-50 ohm.cm.

Oppfinnelsen er rettet på en belagt elektrode som er beregnet for anvendelse ved elektrokjemiske reaksjoner, og som har et ledende substrat med et ledende belegg av tykkelse 10-200 nm. Belegget omfatter et filmdannende bindemiddel som er inert overfor det korrosive medium som vanligvis anvendes ved den elektrokjemiske reaksjon og inneholder elektronisk ledende, findelte fyllstoffer.

Elektrokjemiske reaksjoner hvor elektroder utsettes for korrosive materialer, anvendes for de følgende formål: i krompletteringsbad, i elektroutvinningsceller for utvinning av metaller, i blyakkumulatorbatterier o.l. Undergrunnsrørled ninger beskyttes ofte ved at de gjøres katodiske, og anoder som er forbundet med rørledningen, graves ned i grunnen og utsettes for korrosjon. I de ovennevnte tilfeller blir elektrodene som benyttes utsatt for syrer og korrosive betingelser, og det kreves ofte elektroder som er ikke-korroderende og meget kostbare, såsom elektroder av rustfritt stål eller titanmetall eller ekstra solide elektroder, slik at svikt ikke finner sted i løpet av uakseptabelt kort tid. Ved at det tilveiebringes et ledende og beskyttende belegg vil mindre kostbare elektroder kunne benyttes, eller mindre og letter elektroder vil kunne benyttes. Et typisk eksempel er blyakkumulatorbatterier.

I blyakkumulatorbatterier anvendes vanligvis gittere av blylegering som elektroder og svovelsyre som elektrolytt. Korrosjonshastigheten for disse gittere, som i typiske tilfeller er av legeringer mellom bly og antimon eller calcium, kan "reduseres med fra en 'halvpart- til en'tredjedel ved at gitrene belegges med et av de ovenfor angitte, ledende belegg.

Det kan oppnås en rekke fordeler ved å benytte belagte gittere i batterier, sammenlignet med konvensjonelle batterier, hvor det vanligvis ikke benyttes belagte gittere. Batteriets brukstid kan økes fra to til tre ganger, da svikt av gitrene som følge av korrosjon - som er én av årsakene til batterisvikt - reduseres vesentlig. Energiuttaket fra et .batteri kan økes uten at batteriets størrelse og vekt endres, da det kan benyttes tynnere gittere som vil ha den samme brukstid som de tykkere og tyngre gittere som for tiden benyttes. Størrelsen og vekten av et batteri kan reduseres med -bibeho Idel se av samme brukstid som for konvensjonelle batterier, fordi tynnere og lettere belagte gittere kan benyttes.

Typiske belegningsmaterialer benyttet for å danne belegg på elektroder inneholder 10-80 vekt% av et filmdannende bindemiddel, 20-90 vekt% av en væskeformig bærer og elektronisk ledende fyllstoff i et vektforhold mellom fyllstoff og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100. Fortrinnsvis inneholder materialet 40-70 vekt% av det filmdannende bindemiddel, 30-60 vekt% av den væskeformige bærer samt fyllstoff i ovennevnte mengdeforhold. Vanligvis er den væskeformige bærer et organisk oppløsningsmiddel for bindemidlet. Bæreren kan være vandig med tanke på å danne en dispersjon eller en blanding av et ikke-oppløsningsmiddel og et oppløsningsmiddel for bindemidlet og derigjennom danne en ikke-vandig dispersjon.

For å være et effektivt belegg for elektroder må belegget være elektronisk ledende og ha lav volummetrisk resistivitet. Materialet i belegget, bestående av bindemiddel og fyllstoff, må i sin tørrede tilstand ha en volummetrisk elektronisk resistivitet på 0,1-50 ohm.cm, fortrinnsvis 0,2-20 ohm.cm.

Typiske ledende fyllstoffer er carbonholdige pigmenter, såsom "carbon-black"-pigmenter som f.eks. ovnssort, acetylensort og grafitt. Et foretrukket "carbon-black"-pigment er Gulf acetylensort. Fortrinnsvis benyttes en blanding av "carbon-black"-pigmenter og findelt grafitt. Også overgans-metalloxyder er anvendelige ledende fyllstoffer, f.eks. blydioxyd, magnetitt, titansuboxyd med formelen TiOx, hvor x er mindre enn 2, rutheniumoxyder, blandede titan- og ruthe— niumoxydpigmenter o.l. Også pulverformige metaller, såsom titansvamp, pulverformig zircon og pulverformig tantal, alene eller i kombinasjon med grafitt, kan anvendes.

Et anvendelig belegningsmateriale har et filmdannende bindemiddel bestående av en blanding av 20-90 vekt% av en acrylpolymer og 10-80 vekt% av et polysiloxan. Fortrinnsvis inneholder materialet 50-75 vekt% av acrylpolymeren og 25-50 vekt% av polysiloxanet.

Acrylpolymeren inneholder 10-50 vekt% polymerisert glycidylmethacrylat eller glycidylacrylat og 50-90 vekt% av andre polymeriserte ethylenisk umettede monomerer, såsom alkylmethacrylater, alkylacrylater, styren eller alkylsubstituerte styrener eller blandinger derav, idet acrylpolymeren har en vektsmidlere molekylvekt på 10.000-100.000, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografering under anvendelse av polymethylmethacrylat som standard.

Polysiloxanet inneholder alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, fenylgrupper og hydroxylgrupper bundet til siliciumatomer i ryggradskjeden, og inneholder tilstrekkelig mange hydroxylgrupper til å gi et silanolinnhold på 0,5-7 vekt%.

Vanligvis må acrylpolymeren være forlikelig med polysiloxanet og inneholde et tilstrekkelig antall reaktive grupper, først og fremst glycidylgrupper, til å tverrbindes sammen med polysiloxanet under omgivelsenes temperatur etter at belegningsmaterialene er blitt påført på et underlag. Acrylpolymeren må ha en glassomvandlingstemperatur på fra 20 til 50°C, en antallsmidlere molekylvekt på 2000-20.000, en vektsmidlere molekylvekt på 10.000-100.000 og en molekylvekt-fordeling på 2-5.

Polymerens glassomvandlingstemperatur bestemmes ved differensiell avsøkende kolorimetri eller beregnes.

Acrylpolymeren fremstilles ved en konvensjonell polymerisasjonsprosess ved hvilken monomerer, katalysator og oppløsningsmiddel fylles i en konvensjonell polymerisasjons-beholder og omsettes ved 60-175°C i 1-6 timer for dannelse av polymeren.

Typiske oppløsningsmidler som benyttes for fremstilling av acrylpolymeren, er de følgende: toluen, ethylacetat, aceton, methylisobutylketon, methylethylketon, ethyl-alkohol, white spirit, ethylenglycolmonoethyletheracetat, og andre alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske hydrocarboner, estere, ethere, ketoner og alkoholer som det er hensiktsmessig å anvende.

Det benyttes 0,1-4 vekt% polymerisasjonskatalysator, beregnet på vekten av monomerene, ved fremstillingen av acrylpolymeren. Typiske katalysatorer er azobis-isobutyro-nitril, azo-bis-(gamma-dimethylvaleronitril), benzoylperoxyd, t-butyl-pivalat og lignende.

Fortrinnsvis inneholder acrylpolymeren 10-30 vekt% glycidylmethacrylat eller glycidylacrylat og 70-90 vekt% av andre ethylenisk umettede monomerer.

Typiske ethylenisk umettede monomerer som benyttes for fremstilling av acrylpolymeren, er som følger: alkylmethacrylater med 1-12 carbonatomer, såsom methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat,hexylmethacrylat, 2-ethyl-hexy1-methacrylat, nonylmethacrylat, laurylmethacrylat, cyclohexylmethacrylat, isodecylmethacrylat, propylmethacrylat, fenylmethacrylat, isobornylmethacrylat og lignende, alkylacrylater med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen, såsom methyl-acrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, isobutylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexyl-acrylat, nonylacrylat, laurylacrylat, cyclohexylacrylat, isodecylacrylat, fenylacrylat, isobornylacrylat og lignende, styren og alkylsubstituert styren, såsom methy ls tyren, t-butylstyren og vinyl toluen..

En foretrukken acrylpolymer inneholder 10-30 vekt% glycidylmethacrylat, 10-20 vekt% styren, 50-60 vekt% butylmethacrylat og 5-20 vekt% butylacrylat. En særlig foretrukken acrylpolymer inneholder 20 vekt% glycidylmethacrylat, 15 vekt% styren, 55 vekt% butylmethacrylat og 10 vekt% butylacrylat.

Polysiloxanet inneholder de følgende enheter:

hvor R og R^ er alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, fenylgrupper eller hydroxylgrupper, og inneholder et tilstrekkelig antall hyroxylgrupper til at det fås et silanolinnhold på 0,5-7 vekt%. En foretrukken harpiks er Dow Cornings "D.C. 840" si liconharpiks, som fremstilles ved hydrolyse av utvalgte mengder av mono-, di- og trimethylklorsilicium, mono-, di-og trifenylklorsilicium, mono-, di- og tripropylklorsilicium og mono-, di- og triamylklorsi 1icium, og de resulterende produkter kondenseres for dannelse av en harpiksblanding med et silanolinnhold på 1,9-3 vekt%. Andre polysiloxaner som gir lignende resultater er Bayers "Baysilon" harpiks "P150K", Rhone-Poulencs "Rhodorsil" 6406X og General Electrics "SR-165". Disse polysiloxaner er beskyttede produkter, men antas å være fremstilt som ovenfor beskrevet.

Spormengder av flerverdige metallioner av jern, aluminium, zink og tinn fra de ovennevnte pigmenter eller fra andre kilder, såsom fra møllen eller blandebeholderen i hvilken materialet ble fremstilt, vil være tilstede i materialet og være koordinert med silanolgruppene i polysiloxanet. Metallionene katalyserer tverrbindingsreaksjonen mellom acrylpolymeren og polysiloxanet, slik at det oppnås herding av belegningsmaterialet ved omgivelsenes temperatur etter påføringen på et underlag. Dersom metallionene som danner komplekser med silanolgruppene, ikke er tilstede, vil det vanligvis kreves forhøyede temperaturer for å herde materialet.

For å sikre stabilitet av belegningsmaterialet under lagring tilsettes forbindelser, såsom acetylaceton i mengder av 0,75-3 vekt%. Acetylacetonet inngår i kompleksdan-nelse med metallioner i materialet og forhindrer katalyse av tverrbindingsreaks j onen under lagring. Ved påføringen på underlaget fordamper acetylacetonet, hvilket tillater metallionene å danne komplekser med silanolgruppene som ovenfor beskrevet og å katalysere herdingen av materialet. Også andre hjelpestabiliseringsmidler kan uilsettes, såsom glyci-dyloxyalkoxysilaner, f.eks. gamma-glycidoxypropyltrimethoxy-silan.

Et annet anvendelig belegningsmateriale som benyttes for å belegge elektroder, har et filmdannende bindemiddel bestående av en blanding av et klorsulfonert polyethylen som har en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-300.000, bestemt ved gelgj ennomtrengningskromatograf i , og som har et klorinnhold på 20-50 vekt% og et svovelinnhold på 0,7-2,0 vekt%,

en epoxyharpiks og

et polyamin-herdemiddel valgt blant de følgende:

og

hvor r<2>er r<5>nH2og R^ er et alifatisk eller cycloalifatisk hydrocarbonradikal, R^ er C eller en hydrocarbongruppe, R^ er H eller CH3, og X er 3 eller 4, idet R3, er en hydrocarbongruppe når X er 3 og R 3 er C når X er 4.

Det klorsulfonerte polyethylen er et partielt klorert polyethylen som inneholder sulfonylkloridgrupper og har formelen:

hvor m og n er positive hele tall på fra 5 til 25. Polymeren har en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-300.000, fortrinnsvis på 100. 000-1 50. 000 , for å oppnå et materiale av høy kvalitet. Polymerer i den nedre ende av molekylvektområdet foretrekkes for fremstilling av et materiale med et høyere bindemiddel innhold.

Det klorsulfonerte polyethylen har et klorinnhold på 20-50 vekt%, fortrinnsvis 29-43 vekt%, og et svovelinnhold pa 0,7-2,0 vekt%, fortri nnsvis 1,1-1,5 vekt%.

En epoxyharpiks som kan anvendes i materialet, har formelen

hvor b er et positivt helt tall på fra 0,5 til 4. Fortrinnsvis er epoxyharpiksen polymerisasjonsproduktet av epiklorhydrin og bisfenol A. I en foretrukken epoxyharpiks er R<*>>i den ovenstående formel

Typiske representanter for disse foretrukne epoxyharpikser er "Epon 828", som har en ekvivalentvekt på 185-192, og som fremstilles av Shell Chemical,Company, og "DER 331", som har en ekvivalentvekt på 182-190, og som fremstilles av The Dow Chemical Company. Ekvivalentvekten er det antall gram harpiks som inneholder én gramekvivalent epoxyd.

En epoxynovolakharpiks som kan anvendes i materialet, har formelen:

hvor d er et positivt helt tall på 0,2-2. Foretrukne epoxy-novolakharpikser er "DEN 431", hvor d har en middelverdi på 0,2, "DEN 438", hvor d har en middelverdi på 1,6, og "DEN 439", hvor d har en middelverdi på 1,8. Disse harpikser fremstilles av The Dow Chemical Company.

Polyamin-herdemidlet av formel (1) fremstilles ved omsetning av 3 mol av et alifatisk eller cycloalifatisk polyamin med 1 mol av et dialkylmaleat. Det benyttes reak-sjonstemperaturer på 100-150°C og reaksjonstider på 1-6 timer for å danne herdemidlet, mens en alkanol som dannes under reaksjonen, fjernes.

Typiske polyaminer som anvendes for fremstilling av herdemidlet, er isoforondiamin, som er 3-aminoethyl-3, 5,5-trimethyl-cyclohexylamin, hexamethylendiamin, ethylendi-amin, 1 , 4-cyclohexan-bis-( methylamin ) , 1 , 2-diaminopropan, propylendiamin, diethyletherdiamin og trimethylhexamethyl-methylendiamin. Typiske dialkylmaleater er dimethylmaleat, diethylmaleat, ethylmethylmaleat, dipropylmaleat,dibutylmaleat og lignende.

Ett foretrukket herdemiddel er produktet som fås ved reaksjon mellom isoforondiamin og dimethylmaleat, og som har den følgende strukturformel:

Polyamin-herdemidlet av formel (2) fremstilles ved hjelp av en Michaels reaksjon, hvor et flerfunksjonelt acrylat eller methacrylat omsettes med et polyamin. For fremstilling av herdemidlet oppvarmes polyaminet til100-150°C, og deretter omsettes det flerfunksjonene acrylat eller methacrylat med polyaminet i 1-6 timer.

Typiske flerfunksjonene acrylater eller methacryla-ter som kan anvendes for fremstilling av herdemidlet, er trimethylolpropanacrylat, trimethylolpropanmethacrylat, trimethylolbutanmethacrylat eller -acrylat, pentaerythritolacrylat, pentaerythritolmethacrylat og lignende. I formel (2) er R<3>i typiske tilfeller enten C eller en hydrocarbongruppe med 2-4 carbonatomer.

De ovenfor angitte aminer benyttes for fremstilling av dette herdemiddel.Isoforondiamin foretrekkes.

Foretrukne polyamin-herdemidler er reaksjonsproduk-tene av de følgende: isof orondiamin og tr imethy lolpropon-acrylat; isoforondiamin og pentaerythritolacrylat; hexamethylendiamin og trimethylolpropanacrylat; og hexamethylendiamin og pentaerythritolacrylat.

For å danne et materiale som herder ved omgivelsenes temperatur benyttes et bicyclisk amidin i materialet, i en mengde av 0,1-3 vekt% beregnet på vekten av bindemidlet. Det bicycliske amidin forlenger også i betydelig grad materialets bearbeidbarhetstid etter at alle materialets bestanddeler er blitt blandet sammen. Fortrinnsvis anvendes 0,2-3 vekt% av det bicycliske amidin, beregnet på vekten av bindemidlet. Et foretrukket bicyclisk amidin er 1 ,8-diaza-bicyclo-( 5 , 4,0)-undecen-7.

Fra 1 til 4 vekt% fenol, beregnet på vekten av bindemidlet, kan settes til materialet for å nedsette herde-tiden og forbedre seigheten av det resulterende belegg.

Fortrinnsvis inneholder bindemidlet i et materiale som herder ved omgivelsenes temperatur 40-85 vekt% av det klorsulfonerte polyethylen, 9-44 vekt% epoxyharpiks, 3-20 vekt% av polyamin-herdemidlet og 0,1-3 vekt% bicyclisk amidin.

Istedenfor det bicycliske amidin kan det benyttes 0,1-3 vekt% av en sterk organisk base, beregnet på vekten av bindemidlet. Typiske anvendelige baser er tertiære alkylam-moniumhydroxyder, såsom tertiært ethyl-, propyl- eller butylammoniumhydroxyd, og tertiære alkylammoniummethoxyder, såsom tertiært ethyl-, propyl- eller butylammoniumhydroxyd.

Fortrinnsvis velges de oppløsningsmidler som anvendes i materialet slik at det oppnås herding ved omgivelsenes temperatur, og slik at de har høy fordampningshastighet ved disse temperaturer. Typiske anvendelige oppløsningsmidler er de følgende: alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, isopropanol og benzylalkohol, acetater såsom ethylacetat, og andre oppløsningsmidler, såsom toluen, xylen og lignende.

Istedenfor det klorsulfonerte polyethylen som anvendes i det ovenfor beskrevne materiale, kan det benyttes en polymer av klorsulfonert ethylen og vinylacetat. Disse polymerer av klorsulfonert ethylen og vinylacetat inneholder 10-30 vekt% polymerisert vinylacetat, har en smelteindeks på 350-10.000 og inneholder 40-48 vekt% klor og inntill 3 vekt% svovel som er tilstede i bundet form i sulfonylkloridgrupper.

Én foretrukken polymer av klorsulfonert ethylen og

vinylacetat inneholder 10-30 vekt%, fortrinnsvis 16-26 vekt%, polymerisert vinylacetat. Polymeren har en smelteindeks på 350-10.000, fortrinnsvis 400-1000. Smelteindeksen bestemmes etter ASTM D1234-65T, revidert 1985 (betingelse E). Polymeren inneholder 40-48 vekt% klor, fortrinnsvis 42-46 vekt%. Polymeren inneholder inntil 3 vekt% svovel bundet i sulfonylklorid, fortrinnsvis 0,5-2 vekt%.

Et annet anvendelig belegningsmateriale som benyttes for belegning av elektroder, har et filmdannende bindemiddel som følger: en fluorcarbonpolymer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen med en vektsmidlere molekylvekt på 50 .000-600.000,

et metalloxyd såsom blyoxyd, som er en syreakseptor, og

et polyamin-herdemiddel av ovenstående formel (1) eller (2).

Fluorcarbonpolymeren utgjøres av polymerisert vinylidenf luorid og hexaf luorpropylen. Fortrinnsvis inneholder polymeren 50-70 vekt% vinylidenfluorid og 30-50 vekt% hexafluorpropylen. Polymerene kan inneholde inntil 40 vekt% av andre monomerer, såsom tetrafluorethylen. En anvendelig polymer inneholder 20-30 vekt% tetrafluorethylen.

Fluorcarbonpolymeren har en vektsmidlere molekylvekt på 50.000-600.000. Fortrinnsvis benyttes det fluorcarbonpolymerer med en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-450.000. Fluorcarbonpolymerer med en vektsmidlere molekylvekt på 50.000-300.000 er velegnede. To særlig velegnede fluorcarbonpolymerer har vektsmidlere molekylvekt på henholdsvis 75.000-125.000 og 150.000-250.000. Polymerer i den nedre ende av molekylvektområdet foretrekkes for fremstilling av et materiale med høyt bindemiddelinnhold. Fluorcarbonpolymerer i det høyere molekylvektområde på 300.000-450.000 er også meget velegnede for fremstilling av belegningsmaterialer.

Et metalloxyd som er en syreakseptor, anvendes i materialet for å reagere med den flussyre som dannes under herdingen eller tverrbindingsreaksjonen. Typiske metalloxyder er magnesiumoxyd, blyoxyd, calciumoxyd, blyhydrogenfosfitt og en blanding av calciumoxyd og magnesiumoxyd. Blyoxyd foretrekkes.

I de ovenfor beskrevne materialer som inneholder klorsulfonert polyethylen, polymerer av klorsulfonert ethylen og vinylacetat eller fluorcarbonpolymerer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen kan det benyttes konvensjonelle herdemidler istedenfor de ovenfor beskrevne polyamin-herdemidler. Vanligvis kreves det herding ved forhøyede temperaturer på 40-70°C ved anvendelse av de konvensjonelle herdemidler. Typiske konvensjonelle herdemidler er blyforbindelser, såsom blyglette eller andre blyoxyder, tribasisk blymaleat og lignende.

Også belegningsmaterialer av andre polymerer, såsom polytetrafluorethylen, copolymerer av tetrafluorethylen og perfluoralkoxyvinylether, copolymerer av tetrafluorethylen og hexaf luorpropylen, poly vinyl idenf luorid , polymerer av fluorert dioxol, copolymerer av fluorert dioxol og tetrafluorethylen, copolymerer av fluorert dioxol og vinylidenfluorid eller copolymerer av fluorert dioxol og klortrifluorethylen kan benyttes for belegning av elektroder.

Belegningsmaterialet kan påføres på elektroden under anvendelse av konvensjonelle teknikker, såsom ved sprøyting, dypping, påføring med kost, belegging med rulle, belegging ved overrenning og lignende, og tørres ved omgivelsenes temperatur eller oppvarmes ved temperaturer på 50-250°C, slik at det fås et belegg av tykkelse 10-200 nm, fortrinnsvis 20-100 nm.

Vanligvis er gitrene i blyakkumulatorbatterier fremstilt av antimon-bly-legeringer eller calcium-bly-legeringer. Fortrinnsvis påføres et tynt belegg av et aminosilan, såsom gamma-glycidoxy-trimethoxysilan, N-( 2-aminoethyl)-3-aminopropyl -trimethoxysilan eller 3-[2-( vinylbenzylamino)-ethylamino]-propyltrimethoxysilan og deretter et av de ovenfor beskrevne materialer. Materialet oppviser utmerket adhesjon til de aminosilanbelagte gittere fremstilt av legering. Batterier fremstilt under anvendelse av slike belagte gittere har 2-3 ganger lenger brukstid enn batterier fremstilt med ubelagte gittere. Alternativt kan det benyttes tynnere gittere som reduserer batteristørrelsen med fra en halvpart til en tredjedel, uten at batteriets brukstid reduseres sammenlignet med brukstiden for et batteri fremstilt under anvendelse av ubelagte gittere. Dersom man holder størrelsen og vekten av batteriet på samme nivå som for et konvensjonelt batteri, men anvender tynnere belagte gittere, kan energiuttaket fra batteriet økes 2-3 ganger, sammenlignet med et konvensjonelt batteri fremstilt under anvendelse av ubelagte gittere.

Elektroder av rustfritt stål eller titan kan belegges med et materiale blant de ovenfor beskrevne. Også plastelekt-roder, som ikke korroderes av elektrolytten som benyttes i cellen, batteriet eller den elektrokjemiske prosess, kan belegges med et ledende lag og deretter med ett av ovenfor beskrevne belegningsmaterialer.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis. Molekylvektene ble bestemt ved gelgj ennomtrengningskromatograf i under anvendelse av polymethylmethacrylat som standard.

EKSEMPEL 1

En ledende maling ble fremstilt ved at de følgende bestanddeler ble blandet sammen og blandingen fylt i en sandmølle og malt ved å føres fire ganger gjennom møllen:

Den resulterende maling har et faststoffinnhold på 30% og et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på 100/100. Malingen ble redusert til 25 sek. sprøyte vi skos i te t, målt med et Zahn-beger nr. 2 og en 80/20 blanding av propylengly-colmethyletheracetat og xylen. Malingen ble sprøytet på en glassplate til en tørrfilmtykkelse på 25 nm, og den elektriske motstand ble målt til ca. 5-7 ohm.

Et gitter av calcium-bly-legering og et gitter av antimon-bly-legering for anvendelse i akkumulatorbatterier ble først belagt med en 2% oppløsning av gamma-aminopropyl-trimethoxysilan og tørret og deretter sprøytebelagt med den ovenfor beskrevne maling og oppvarmet ved ca. 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40 nm tykk og oppviste utmerket adhesjon til blyunderlaget.

De belagte blygittere ble neddykket i svovelsyre-oppløsning og ble holdt ved et potensiale på 2,3 V i fire uker. Belegget dannet ingen blærer og ble ikke brutt ned, og ingen korrosjon av underlaget ble iakttatt. Ubelagte blygittere som ble utsatt for de samme betingelser, undergitt derimot alvorlig korrosjon.

EKSEMPEL 2

De følgende bestanddeler ble blandet sammen, fylt i en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn dispersjon:

Materiale A ble fremstilt ved blanding av de følgende bestanddeler :

Materialet A ble blandet grundig med 300 deler av pigmentdispersjonen fremstilt ovenfor og fortynnet med toluen/ ethyacetat til en sprøyteviskositet på ca. 25 sek, målt med et Zahn-beger nr. 2 for å danne en maling. Malingen ble sprøytet på en glassplate til en tørrfilmtykkelse på 25 nm og den elektriske motstand ble målt til ca. 5-7 ohm.

Et gitter av calcium-bly-legering og et gitter av antimon-bly-legering for anvendelse i akkumulatorbatterier ble først belagt med en 2% oppløsning av gamma-aminopropyl-trimethoxysilan og tørret og deretter sprøytebelagt med den ovenfor beskrevne maling og oppvarmet ved ca. 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40 jim tykk og oppviste utmerket adhesjon til blyunderlaget.

De belagte blygittere ble neddykket i svovelsyre-oppløsning og holdt ved et potensiale på 2,3 volt i 4 uker. Belegget dannet ikke blærer, og det undergikk ingen forringelse. Ubelagte gittere av blylegering ble sterkt forringet i løpet av den samme fire ukers periode under de samme betingelser.

EKSEMPEL 3

De følgende bestanddeler ble blandet sammen, fylt en kulemølle og malt inntil det var malt en jevn dispersjon:

Materialet B ble fremstilt ved blanding av de følgende bestanddeler :

Materiale B ble blandet grundig med 300 deler av pigmentdispersjonen fremstilt som ovenfor beskrevet og fortynnet med toluen/ethylacetat til en sprøyteviskositet på ca. 25 sek, målt med et Zahn-beger nr. 2 for å danne en maling. En del av malingen ble sprøytet på en glassplate til en tørrf i lmtykkelse på 25 \ im. Den elektriske motstand ble målt til ca. 5-7 ohm.

Et gitter av calcium-bly-legering og et gitter av antimon-bly-legering for anvendelse i akkumulatorbatterier ble først belagt med en 2% oppløsning av et aminosilan beskrevet i eksempel 2 og tørret og deretter sprøytebelagt méd den ovenfor beskrevne maling og oppvarmet ved ca. 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40 u. m tykk og oppviste utmerket adhesjon til blyunderlaget.

De belagte gittere ble neddykket i svovelsyre-oppløsning og holdt ved et potensiale på 2,3 volt i 4 uker. Belegget dannet ikke blærer, og det undergikk ingen forringelse. Ubelagte gittere av blylegering undergikk alvorlig forringelse i løpet av den samme fire ukers periode under de samme betingelser.

EKSEMPEL 3

Et belegningsmateriale ble fremstilt som følger: Del 2

Bestanddelene av Del 1 ble blandet, fylt i en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn dispersjon. Del 2 ble så tilsatt og grundig blandet med Del 1. Det resulterende materiale ble fortynnet med methylethylketon til en sprøyteviskositet på ca. 25 sek, målt med et Zahn-beger nr. 2 for å danne en maling. Malingen ble sprøytet på en glassplate til en tørrfilmtykkelse på 25 nm, og den elektriske motstand ble målt til ca. 5-7 ohm.

Et gitter av calcium-bly-legering og et gitter av antimon-bly-legering for anvendelse i akkumulatorbatterier ble først belagt med en 2% oppløsning av gamma-aminopropyl-trimethoxysilan og tørret og deretter sprøytebelagt med den ovenfor beskrevne maling og oppvarmet ved 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40 \ im tykk og oppviste utmerket adhesjon til blyunderlaget.

De belagte blygittere ble neddykket i svovelsyre-oppløsning og holdt ved et potensiale på 2,3 volt i 4 uker. Belegget dannet ingen blærer, og undergikk ingen forringelse. Ubelagte gittere av blylegering undergikk alvorlig forringelse i løpet av den samme fire ukers periode under de samme betingelser.

Claims

1. Blyakkumulatorbatteri med gittere av en blylegering som elektroder, karakterisert ved at gitrene av blylegering har et beskyttende elektronisk ledende belegg av tykkelse 10-200 nm, omfattende et filmdannende bindemiddel valgt blant en blanding av acrylpolymer og polysiloxan, en blanding av klorsulfonert polyethylen og epoxyharpiks , en blanding av klorsulfonert ethylenvinylacetatpolymer og epoxyharpiks, en copolymer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen, polytetrafluorethylen, en copolymer av tetrafluorethylen og perfluoralkoxyvinylether, en copolymer av tetrafluorethylen og hexafluorpropylen, polyvinylidenfluorid, fluorert dioxolpolymer, en copolymer av fluorert dioxol og tetraf luorethylen, en copolymer av fluorert dioxol og vinylidenfluorid, og en copolymer av fluorert dioxol og klortrifluorethylen , og et eléktronisk ledende findelt fyllstoff i et vektforhold mellom fyllstoff og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100, idet det bindemiddelholdige fyllstoff oppviser en volummetrisk elektrisk resistivitet på 0,1-50 ohm.cm.

2. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektronisk ledende pigmenter i belegget utgjøres av en blanding av "Carbon-black"-pigment og findelt grafitt.

3. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering består i det vesentlige av en blanding av 20-90 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av en acrylpolymer bestående i det vesentlige av 10-50 vekt%, beregnet på vekten av acrylpolymeren, av polymerisert glycidylmethacrylat eller glyoidylacryat. og 50-90 vekt% polymeriserte ethylenisk umettede monomerer valgt blant alkylmethacrylater med 1-12 carbonatomer, alkylacrylater med 1-12 carbonatomer, styren, alkylsubstituerte styrener og blandinger derav, idet akrylpolymeren har en vektsmidlere molekylvekt på 10.000-100.000, og 10-80%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et tverrbindbart polysiloxan med de følgende enheter:

hvor R og R <1> uavhengig av hverandre er valgt blant alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, hydroxyl og fenyl, og som inneholder et tilstrekkelig antall hydroxylgrupper til at det oppnås et silanolinnhold på 0,5-7 vekt%.

4. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 3, karakterisert ved at acrylpolymeren består i det vesentlige av: 10-30 vekt% glycidylmethacrylat, 10-20 vekt% styren, 50-60 vekt% butylmethacrylat, og 5-20 vekt% butylacrylat.

5. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering omfatter: et klorsulfonert polyethylen med en vektsmidlere molekylvekt på 75.000-300.000, bestemt ved gelgjennomtreng- ningskromatografi, og med et klorinnhold på 20-50 vekt% . og et svovelinnhold på 0,7-2,0 vekt%, og en epoxyharpiks.

6. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 5, karakterisert ved at det klorsulf onerte polyethylen har formelen:

hvor m og n er hele tall på fra 5 til 25, og har en vektsmidlere molekylvekt på 100.000-150.000, og åt epoxyharpiksen har formelen:

hvor R^ er et aromatisk radikal og b er helt tall på fra 0,5 til 4.

7. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering omfatter: en polymer av klorsulfonert ethylen og vinylacetat, inneholdende 10-30 vekt% polymerisert vinylacetat og med en smelteindeks på 350-10.000 og med et innhold av 40-80 vekt% klor og inntil 3 vekt% svovel bundet i form av sulfonylkloridgrupper, og en epoxyharpiks.

8. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 7, karakterisert ved at bindemidlet omfatter en polymer av klorsulfonert ethylen og vinylacetat, med et innhold av 16-26 vekt% polymerisert vinylacetat og med en smelteindeks på 400-1000 og et innhold av 42-46 vekt% klor og 0,5-2 vekt% svovel som sulfonylklorid, og at epoxyharpiksen har formelen:

hvorR<4> er et aromatisk radikal og b er et positivt helt tall på fra 0,5 til 4.

9. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering omfatter en fluorcarbonpolymer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen og har en vektsmidlere molekylvekt på 50.000-600.000.

10. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering omfatter polytetrafluorethylen.

11. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering omfatter en copolymer av tetrafluorethylen og hexafluorpropylen.

12. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel i belegget på gitteret av blylegering omfatter en polymer av polytetrafluorethyllen og perfluoralkoxyvinylether.

13. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel omfatter polyvinylidenfluorid.

14. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel omfatter en fluorert dioxolpolymer.

15. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel omfatter en copolymer av fluorert dioxol og tetrafluorethylen.

16. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel omfatter en copolymer av fluorert dioxol og vinylidenfluorid.

17. Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel omfatter en copolymer av fluorert dioxol og klortrifluorethylen. 18v Blyakkumulatorbatteri ifølge krav 2, karakterisert ved at blylegeringen er en antimon-bly-legering eller en calcium-bly-legering.

19. Elektrode for anvendelse ved elektrokjemiske reak-sj oner, karakterisert ved at den omfatter et ledende underlagt belagt med et elektronisk ledende belegg av tykkelse 10-200 um, hvilket belegg omfatter et filmdannende bindemiddel valgt blant en blanding av acrylpolymer og polysiloxan, en blanding av klorsulfonert polyethylen og epoxyharpiks , en blanding av klorsulfonert ethylenvinylacetatpolymer og epoxyharpiks, en copolymer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen, polytetrafluorethylen, en copolymer av tetrafluorethylen og perfluoralkoxyvinylether, en copolymer av tetrafluorethylen og hexafluorpropylen, polyvinylidenfluorid, fluorert dioxolpolymer, en copolymer av fluorert dioxol og tetraf luorethylen, en copolymer av fluorert dioxol og vinylidenfluorid, og en copolymer av fluorert dioxol og klortrifluorethylen, pg et elektronisk ledende findelt fyllstoff i et vektforhold mellom fyllstoff og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100, idet det bindemiddelholdige fyllstoff oppviser en volummetrisk elektrisk resistivitet på 0,1-50 ohm.cm.

20. Elektrode ifølge krav 19, karakterisert ved at den har et underlag av blylegering bestående av en calcium-bly-legering eller en antimon-bly-legering.

21. Elektrode ifølge krav 19, karakterisert ved at det ledende, findelte fyllstoff er et carbonpigment valgt blant ledende carbon-black og grafitt.

22. Elektrode ifølge krav 18, karakterisert ved at underlaget er en ikke-ledende plast som er blitt påført et ledende belegg.

23. Elektrode ifølge krav 19, karakterisert ved at det ledende, findelte fyllstoff er et overgangsmetalloxyd valgt blant blydioxyd, magnetitt, titansuboxyd av formel TiOx , hvor x er mindre enn 2, rutheniumoxyd og blandinger derav.