NO843572L - Gassdiffusjonselektrode med hydrofilt dekksjikt og fremgangsmaate til dens fremstilling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en gassdiffusjonskatode for oksygenreduksjon i alkalisk oppløsning som på en side er utstyrt med et hydrofilt dekksjikt.

Den vanndige natriumkloridelektrolyse er en viktig fremgangsmåte til fremstilling av tungkjemikaliene klor og natronlut.

En moderne variant gjennomføres i en membrancelle. Ved denne fremgangsmåte består elektrolysecellen av et anoderom med en

-a-n© de—o g—e-t—k-a-fe© derom—me d—en^-k-a-tode-,—samt—en—ka-t-i-onu-t-ve ks- l- i- ngs—— membran som adskiller de to elektrolyserom. Når man i anoderommet innmater en mettet natriumkloridoppløsning avlades under innvirkning av den elektriske strøm kloridionene ved anoden til elementært klor. Samtidig finner det ved katoden sted en spaltning av vann, under dannelse av elementært hydrogen og hydroksydioner. Omtrent i samme grad som hydroksydioner frembringes vandrer natriumioner fra anoderommet gjennom membranen inn i katoderommet. Den til grunnliggende kjemiske reaksjon tilsvarer følgende ligning: Det dannete hydrogen er et uønsket biprodukt. Potensialet for hydrogenutskillelsen ifølge ligningen

utgjør - 0,83 V referert til standard hydrogenelektroden. Ved polarisasjon av katoden med oksygen lar det seg ved den negative pol av elektrolysecellen fremtvinge en reaksjon til-svarende følgende ligning

Denne reaksjonspotensial utgjør + 0,40 V referert til standard-hydrogenelektroden. Ved polarisasjonen som den finner sted i oksygendiffusjonskatoden, kan det følgelig ved kloralkali-elektrolysen teoretisk innspares 1,23 V av cellespenning. Dette er av betraktlig økonomisk betydning i tider med høye

energiomkostninger.

På figuren er det skjematisk vist en elektrokjemisk celle

til elektrolyse av vanndige natriumkloridoppløsninger som er utrustet med en gassdiffisjonselektrode. Cellen er oppdelt i et anoderom (1), et katoderom (2) og et gassrom (3). Over en tilførsel (4) pumpes mettet natriumkloridoppløsning i anoderommet (1). På anoden (5) utlades kloridioner til elementært klor. Fortrinnsvis anvendes dimensjonsstabile anoder av titan, som er utrustet med en aktivering for å holde klor-overspenningen liten. Over ledning (6) forlater det dannete klor og den utarmete oppløsning anoderommet (1). Mellom (1) og katoderom (2) befinner det seg en kationutvekslermembran (7) hvori gjennom natriumioner vandrer under innvirkning av den elektriske strøm inn i katoderommet.

Reaksjonsdeltakeren vann tilføres over tilførsel (9) til cellen i form av avionisert vann eller fortynnet natronlut.

I katoderommet (2) dannes natronlut som forlater cellen ved åpning (10).

Katoderom (10) og gassrom (3) adskilles fra hverandre ved hjelp av gassdiffusjonselektroden (8) som tjener som katode.

I gassrommet (3) innføres over rør (11) en oksygenholdig gass (rent oksygen, C02~fri lut eller ved oksygen anriket og/

eller fuktet luft). Gassen trenger inn i diffusjonselektroden i det oksygen reduseres. Den resterende gass forlater endelig, vanligvis, utarmet på oksygen, over ledning (12) cellen.

Elektroden (8) er et porøst legeme, som muliggjør tilgang av reaksjonsdeltakere vann og oksygen. Hovedsakelig består den av et elektrokjemisk aktivt material som katalyserer oksygenreduksjonen. Ofte fremstilles elektroden i støttet form,

d.v.s. et nettformet, av metall bestående strømkollektor er innarbeidet i elektrokatalysatorsjiktet eller støtter det uten-ifra. Som elektrokatalysator tjener porøse metaller som platina-sort, sølvsort eller nikkelsort, andre stoffer som, ftalocyaniner, blandingsoksyder av spinell- eller perowskit-typen og aktivkull,

som kanvære aktivert med en for oksygenreduksjonen egnet katalysator .

For at elektrodens porer under drift ikke fyller seg fullsten-

dig med elektrolyt og således underbinder oksygentilførselen,

er det ofte i det elektrokjemisk aktive materiale innarbeidet et hydrofobt material, fortrinnsvis polytetrafluoretylen (PTFE).

Man kan også bare overtrekke en ytterside med et hydrofobt

dekksjikt av ikke-aktivert aktivkull/PTFE (europeisk søknad nr. 051 432). Hydrofob elektroder som inneholder PTFE, er eksempelvis omtalt i de amerikanske patenter 43 50 608, 43 39 325, 4 179 350, 3 977 901 og 3 537 906.

En slik celles nødvendige cellespenning setter seg sammen av elektrodepotensiale, overspenningen på de to elektroder, membranmotstanden og spenningsfall inne i elektrolyten. Over-spenningene ved elektrodene er påvirkbar ved valg av et egnet elektrokjemisk aktivt elektrodemateriale. Membranmotstanden er konstant og gitt ved valg av kationutvekslermembranen. Elektrolytmotstanden kan nedsettes i det man bringer de to elektroder nærmest mulig til hverandre. Da man må forsørge cellen med vann kan avstanden mellom katode og anode ikke underskride et bestemt mål. I praksis vil man imidlertid holde avstanden mellom membran og gassdiffusjonselektroden minst mulig. Det har vist seg egnet avstand mellom 0,5 og 3mm, spesielt mellom 0,5 og 1 mm. Denne lille avstand kan ved drift av en celle imidlertid også være uheldig. Når elektroden slipper gjennom noe gass, ved hvilke eksempelvis er tilfelle ved aldrende elektroder eller ved elektroder med små mekaniske skader, så danner det seg på katodens katalytside (= gass-dif fus j onselektroden ) gassbobler, som vanskeliggjør stoff-transporten og øker den elektriske motstand. Derfor stiger cellespenningen. På grunn av den lille avstand fra membran og katode består i tillegg faren at gassboblene i katalyt-spaltningen blir hengende ved den hydrofobe membran og den hydrofobe katode, d.v.s. ikke medrives av den frembragt lut.

Dette har til følge at ikke bare motstanden i elektrolyten blir større, men også deler av katodeflaten blokkeres for reaksjon.

Det besto derfor den oppgave å hindre klebingen av gassbobler til oksygendiffusjonskatoden og å sikre at eventuelt dannete gassbobler (luft eller C>2) tas ut av katalytspalten.

Oppfinnelsen løser dette problem ved anvendelse av en gass-dif fus j onselektrode for oksygenreduksjonen og som inneholder et hydrofobt elektrokatalysatorsjiktkarakterisert vedat en side av elektrokatalysatorsjiktet dekket med et hydrofilt sjikt som består av minst et overgangsmetall eller et oksyd eller blandingsoksyd av overgangsmetaller.

Elektroden ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis form av en

plan flate. Den egner seg spesielt godt for oksygenreduksjon i alkalisk miljø, altså under betingelsen for den vanndige kloralkalielektrolyse. Ved den hydrofilt belagte side hindres vedhengning av gassbobler. Overraskende har slike belagte elektroder en høyere elektrokjemisk aktivitet og dermed mindre overspenning enn ubelagte elektroder.

Overgangsmetallene, som i form av metaller eller oksyder tjener belegningen, velges spesielt fra gruppen bestående av titan, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, sølv, ruthenium, rhodium,palladium, osmium, iridium og platina. Gunstig er en belegning med de elektrokatalytisk virksomme metaller sølv og platina, spesielt imidlertid med nikkel. Til påføring av nikkel med spesielt stor overflate kan man gå frem således at man i første rekke belegger med nikkel-aluminium-legering og senere ved behandling med vanndig lut, utløser aluminiumdelen fra legeringen. Dette kan foregå såvel før innbygning

av elektroden i cellen som også under anvendelse som katode,

ved den vanndige alkalikloridelektrolyse ved det dannete alkali-hydroksy. Det kan anvendes legeringer som inneholder flere overgangsmetaller, samt blandinger av oksyder av overgangsmetallene. Ved en belegning med oksyder er det foretrukket oksyder fra gruppen titanoksyd, mangan-IV-oksyd, sinkoksyd og sølvoksyd. Det er videre mulig å påføre flere forskjellige oksyder i rekkefølge, på det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt.

Fortrinnsvis fremstilles det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt

på basis av metallisk sølv.

På figuren er elektroden (8) ifølge oppfinnelsen vist skjematisk

1 tverrsnitt. Det vises en utførelsesform hvor strømtil-

førselen foregår ved hjelp av en nettformet strømkollektor (13). Fortrinnsvis dreier det seg derved om et metallnett av nikkel

eller forsølvet nikkel, som ved siden av strømtilførsel også

overtar strømfordelingen inne i katalysatorsjiktet (14). På

(14) er det hydrofile dekksjikt (15) påført. Det hindrer vedhengning av gassbobler på elektrodeoverflaten og letter forsørgningen av den egentlige reaksjonssone med vann og bort-føring av dannete hydroksylioner. Reaksjonen finner sted på trefasegrensen vann-oksygen-elektrokatalysator som skal danne seg inne i (14).

Det er fordelaktig å anvende et mest mulig findelt hydrofilt belegningsmateriale, spesielt material av partikkelstørrelse under 0,063 mm. Meget fine fraksjoner lar seg oppnå ved maling, hakking i en slagkryssmølle eller morte, samt etterfølgende frasiktning. Belegningens tykkelse med hydrofilt material skal utgjøre mellom 1 og 200, spesielt 2 og 50, fortrinnsvis 2,5 og 2 0 mg/cm2 .

Gassdiffusjonselektroden ifølge oppfinnelsen lar seg fremstille ved at man i første rekke fra en pulverformet blanding som inneholder elektrokatalysator og et hydrofobt polymer, frem-

bringer et hydrofobt katalysatorsjikt (for det meste i form av en plan flate). På en side av dette sjikt påføres i finfordelt form minst et overgangsmetall eller et oksyd eller blandings-

oksyd av overgangsmetaller og forbindes ved anvendelse av trykk med det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt.

Til fremstilling av det elektrofile sjikt kan man f.eks. påføre

en suspensjon av et angitt hydrofilt materiale i vann eller i et organisk oppløsningsmiddel (som f.eks. alkohol, metylen-

klorid eller petroleter) på det hydrofobe elektrokatalysator-

sjikt og kan den flytende fase fordampe. Man kan videre filtrere

den angitte suspensjon, i det det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt danner filtret, eller man kan påføre det hydrofile material i pulverform jevnt på elektrokatalysatorsjiktet f.eks. ved hjelp av en sikt. Ved etterfølgende pressing eller-rulling (innvirkning av trykk) forbindes belegningsmateriale godt med råelektroden. Derved er anvendelsen av varme fordelaktig for den hydrofobe del av elektrokatalysatorsjiktet blir termoplastisk i det minste ved høye temperaturer.

Meget gode resultater ble oppnådd, når det hydrofobe elektro-katalysators j ikt foregikk ved reduktiv utskillelse av sølv på de små suspenderte deler av en kunststoff Latex ifølge tysk søknad P 33 03 779.5. Derved forenes ved 0-50°C en vanndig dispersjon av en hydrofob organisk polymer (spesielt PTFE), en sølvsaltoppløsning og et reduksjonsmiddel for sølv-ioner (f.eks. formaldehyd) og derved overholdes en pH-verdi hvor den anvendte dispersjon er stabil og sølvsaltet reduseres. For PTFE-dispersjoner egner seg pH-verdier fra 4 til 11, spesielt 9 til 10. Referert til mengden av anvendt produkter, utgjør vektsforholdet sølv/tørrdel av den organisk dispersjon, 20:80 til 90:10.

Det kan imidlertid også belegges på andre måter fremstilte hydrofobe elektrokatalysatorsjikt ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1

Til 4,7 g av en i handel tilgjengelig 40%-ig vanndig polytetrafluoretylendispersjon ("Hostaflon"(<R>)TF 5033) setter man 80 ml vann og 30 ml av en 35%-ig formaldehydoppløsning og avkjøler denne blanding til 0 til 10°C. Hertil drypper man i løpet av ca. 1 time en gang en oppløsning av 16,7 g sølvnitrat i 130 ml vann, samt 130 ml av en 10%-ig kaliumhydroksyd-oppløs-ning. Under tildrypningen gjennomblandes reaksjonsblandingen kraftig, reaksjonstemperaturen skal ikke overskride 15°C. Kalilutens dosering skal gjennomføres således, at pH-verdien ikke stiger over 10 og ikke faller under 7,5. Etter reaksjonens avslutning lar man den dannete utfelling avsette seg og avdekanterer en overstående moderlut. Det gjenblivende faste stoff vaskes i første rekke med 100 ml vann,deretter med 200 ml petroleter og den således dannete elektrokatalysator tørkes ved 120°C (utbytte 12,3 g, sølvinnhold ca. 85 vekt-%). 2 g elektrokatalysator opphakkes i en slagkryssmølle (fremstille: Janke og Kunkel, Staufen) ved 20 000/minutt i 10 sekunder og suspenderes deretter i 20 ml isopropanol. Den således dannete suspensjon heller man i et membranfilter med en indre diameter på 4,2 cm og frasuger oppløsningsmidlet inntil det igjen blir en ennå fuktig filterkake. Denne presser man deretter med et trykk på 19,6 bar i en forsølvet nikkelnett med maskevidde 0,25 mm og trådtykkelse 0,16 mm. Etter tørking ved 110°C i tørkeskap er råelektroden ferdig til belegning.

170 mg morterknust sinkoksyd påsiktes igjennom et metallnett av maskevidde 0,063 mm på råelektroden. Ved hjelp av et trykk på 60 bar innpresses deretter sinkoksydet med et stempel i elektrodens overflate og denne sintres deretter ved 250°C.

Den således fremstilte gassdiffusjonselektrode har et belegg av sinkoksyd på ca. 12 mg/cm2 . Det målte potensiale mot en mettet kalomelelektrode (GKE) og denne elektrode er oppført i tabell 1.

Eksempel 2

Det ble fremstilt en elektrode analog til eksempel 1, foruten at det istedenfor sinkoksyd ble anvendt et mangandioksyd,

hvis største partikler passerer en sikt av maskevidde 0,06 mm. Elektrodens belegning utgjorde ca. 16 mg/cm<2>avMnG^.

Det målte potensiale mot GKE er oppstilt i tabell 1.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt, imidlertid anvendt sølvoksyd som belegningsmateriale (24 mg/cm<2>). De målte potensialer i forhold til GKE er oppført i tabell 1.

Eksempel 4

Det ble fremstilt en elektrode analog til eksempel 1, i det det imidlertid ble anvendt jernpulver av kornstørrelse 0,06 mm som belegningsmateriale. Elektrodens belegning med jern utgjorde ca. 28 mg/cm2 . De målte potensialer i forhold til GKE er oppført i tabell 1.

Eksempel 5

Det ble fremstilt en elektrode analog til eksempel 1, foruten at nikkelpulver med kornstørrelse 0,06 mm ble anvendt som belegningsmateriale. Elektrodens belegning med nikkel utgjorde ca. 36 mg/cm2 . De målte potensialer i forhold til GKE er oppført i tabell 1.

Eksempel 6

Det ble fremstilt en elektrode analog til eksempel 1, foruten at i stedenfor sinkoksyd ble anvendt sølvpulver til bele'gning. Denne elektrodes belegning med sølv utgjorde ca. 18 mg/cm2 .

De målte potensialer i forhold til GKE er oppført i tabell 1.

Eksempel 7

I 9,4 g av en vanndig polytetrafluoretylendispersjon (Hostaflon(<R>)TF 5033-40%) har man 280 ml vann og 45 ml av en 35%-ig formaldehydoppløsning og avkjøler blandingen til 0 til 10°C. Dertil drypper man i løpet av ca. 3h time en gang en oppløsning av 30,3 g sølvnitrat og 3,2 kvikksølv-(II)-nitrat i 450 ml vann, samt 310 ml av en 10%-ig kaliumhydroksyd-opp-løsning. Under tildrypningen gjennomblandes reaksjonsblandingen kraftig, reaksjonstemperaturen skal ikke overstige 15°C. Kalilutens dosering må gjennomføres således at pK-verdien ikke stiger over 10, pH-verdien bør ikke underskride 7,5. Etter reaksjonsavslutning lar man den dannete utfelling avsette, avdekanterer den overstående moderlut og vasker det gjenblivende faste stoff i første rekke med vann, deretter med petroleter. Etter tørking ved 110°C utgjør utbytte av katalysatormaterial 24,8 g. Sølvinnholdet av det således fremstilte materiale utgjør ca. 77 vekt-%, kvikksølvinnholdet 8 vekt-%.

1 g av dette material ble godt blandet med 1 g malt natriumklorid i en slagkryssmølle og deretter oppslemmet i 10 ml iso propanol. Suspensjonen ble helt i et membranfilter med en indre diameter på 4,2 cm og isopropanolen frasuget. Den ennå fuktige filterkake ble med trykk på 20 bar presset i et forsølvet nikkelnett av maskevidde 0,25 mm og trådtykkelse 0,16 mm. Etter 1 times tørking ved 110°C ble råelektroden bestøvet med 170 mg av en nikkel-aluminium-legering som til hver gang 50 vekt-% bestå av de to metaller. Partikkelstørrel-sen utgjorde mindre enn 0,063 mm. Den bestøvede elektroden ble deretter presset med et trykk på 60 bar og sintret ved 250°C i 15 minutter. Den sintrete elektrode ble lagt 15

timer i en 10%-ig natronlut, for å utløse aluminiumet og det som poredanner tjenende natriumklorid. Etter vasking med avionisert vann og tørking ved 110°C utgjorde elektrodens belegg ca. 65 mg/cm<2>av katalysator ca. 6 mg/cm<2>av Raney-nikkel-belegg. De målte potensialer mot en mettet kalo-elektrode er oppført i tabell 1.

En analog fremstilt elektrode med en aktiv flate på 40cm<2>

ble drevet over 20 uker i en elektrolysecelle og derved produ-serte 8,25 n natronlut. Ved en temperatur på 80°C og en strømbelastning på 3kA/m<2>utgjorde cellespenningen 2,14 V. Enskjønt katodespalten bare var 1 mm bred, ble det ikke iakt-tatt noen ledning av gassbobler mellom elektroden og kationutvekslermembranen.

Eksempel 8 (Sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt en elektrode analog til eksempel 1 imidlertid uten belegg med ZnO. Potensiale av denne elektrode mot GKE er oppført i tabell 1. Gassbobler som trer igjennom elektroden kleber ved elektrodeoverflaten og kan ofte bare ut-drives ved rysting av elektrolysecellen. Det opptrer "gassbobleeffekten", cellespenningen øker inntil 200 mV. Utdriver man gassboblene ved rysting av elektrolysecellen, så faller cellespenningen til utgangsverdien.

Claims (7)

1. Gassdiffusjonselektrode for oksygenreduksjon inneholdende et hydrofobt elektrokatalysatorsjikt, karakterisert ved at en side av elektrokatalysatorsjiktet er dekket et hydrofilt sjikt, som består av minst et overgangsmetall eller et oksyd eller blandingsokdy av overgangsmetaller.

2. Gassdiffusjonselektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt inneholder en nettformet strømkollektor.

3. Gassdiffusjonselektrode ifølge krav 2, karakterisert ved at den nettformet strømkollektor er anordnet på en side av det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt, og. det hydrofile dekksjikt på den annen side.

4. Gassdiffusjonselektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallene er valgt fra gruppen bestående av titan, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, sølv, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina.

5. Gassdiffusjonselektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et oksyd fra gruppen titanoksyd, mangan-IV-oksyd, sinkoksyd og sølvoksyd.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av en gassdiffusjonselektrode hvor man i første rekke fra en pulverformet blanding som inneholder elektrokatalysator og en hydrofob polymer, frembringer et hydrofobt elektrokatalysatorsjikt, karakterisert ved at man på en side av dette sjikt i finfordelt form påfører minst et overgangsmetall eller et oksyd eller blandingsoksyd av overgangsmetaller og ved anvendelse av trykk forbinder med det hydrofobe elektrokatalysatorsjikt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at overgangsmetallet er nikkel, man forbinder nikkel- aluminiumlegering med det hydrofoberte elektrokatalysatorsjikt og man utløser ved behandling med lut aluminiumdelen av nikkel-aluminiumlegeringen.