NO820572L - Fremgangsmaate til fremstilling av 1,2-dikloretan - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan, idet etylen omsettes med klorhydrogen, oksygenholdiginertgass og klor i et felles reaksjonsrom i.'nærvær av en katalysator.

1,2-dikloretan fremstilles allerede i en årrekke

i stor grad industrielt. Det omsettes hovedsaklig ved termisk spaltning til vinylklorid, som igjen er grunnlaget for masse-kunststoffet polyvinylklorid. Denne anvendelse har gjort 1,2-dikloretan til et av de mest produserte alifatiske klorerte hydrokarboner. For dets fremstilling er det kjent en rekke forskjellige fremgangsmåter hvorav de fleste går ut fra etylen. Vanligvis tilleires til etylen direkte elementært klor, idet

man arbeider med temperaturer fra 4-0 til ca. 120°C i flytende fase, ofte i 1,2-dikloretan. I en meget brukt form av denne fremgangsmåte, bortføres den ved klortilleiring dannede be-traktelig varmemengde ved hjelp av kokende 1,2rdikloretan.

Da kokepunktet for 1 ,2-dikloretan ve'd normalatmosfæretrykk ligger ved ca. 84.°C, rekker temperaturnivået hvormed varme-mengden bortføres enten ikke til å frembringe vanndamp, eller det kan fåes vanndamp bare ved lavere temperaturer og derved lavere trykknivå, sorn bare er begrenset anvendbart til gjenanvendelse av. den deri inneholdte energi.

For bedre utnyttelse av reaksjonsvarmen av den direkte klortilleiring. til etylen er det kjent å gjennomføre

.omsetningen i gassfase i nærvær av en opphvirvlet katalysator,

og umiddelbart deretter å spalte det dannede 1,2-dikloretan til vinylklorid. Katalysatorpartiklene virker herved som varmeoverførere, det arbeides ved temperaturer på 370 til 540°C og trykk, inntil 2,2 MPa, fortrinnsvis ved 0,45 til 1,85 MPa. Det ved spaltningen av fti, 2-dikloretan dannede klor-bydrogen, anvendes i et adskilt apparat, for oksyklorering av etylen. Den herav fremstilte 1,2-dikloretan tilbakeføres til hvirvelsj ikt spaltereaktoren.

Ulempene ved fremgangsmåten som dannelse av betraktelige mengder etylenklorid, forholdsvis store mengder ikke-oms-att 1 , 2-dikloretan i spalteproduktene, vanskelig-heter ved regulering og styring av prosessen, tendens til dannelse av uønskede polyklorerte hydrokarboner og til har-piksdannelse og voksdannelse av spaltereaktoren skal minskes når det i steden for eksempelvis dehydrokloreringskatalysatorer. anvendes fluidiserte ikke-katalysatiske faststoffer i reaktoren. Videre må kloret- innføres i kloreringsreaksjonssonen, kontrollert på et antall, forskjellige steder for å nedsette forkoksingsfaren. Hertil er det nødvendig en spesielt relativ omstendelig innbygning i hvirvel-sjikt-spaltereaktoren.

Det består videre den vanskelighet mest mulig fullstendig å adskille de varme spaltgasser fra opphvirvlete findelte,

faste varmeoverføringsmedium,og den ulempe at ved denne fremgangsmåte .ikke kan anvendes den industrielt foretrukkede rør-spaltovn på flytende gassformet 1,2-dikloretan som muliggjør høye produksjonsytel ser.

Det-er videre kjent en'fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan, idet i et første trinn overskytende etylenklorhydrogen og overskytende oksygen i form av luft bringes til reaksjon i nærvær av en kjent oksyklor-eringskatalysator ved tilsvarende innstilling av mengdefor-holdet og utgangsstoffene under mer enn 90 %- ig omsetning av klorhydrogen ved 180 til 350°C, og restgassene fra dette trinn etter utvasking av ikke-omsatt klorhydrogen og den derved betingede kondensasjon av en stor del av det dannede 1,2-dikloretan omsettes i et annet trinn med 80 til 120 mol% klor, referert til det i dette trinn anvendte etylen i nærvær av en jernholdig katalysator ved 80 til 250°C.

Den tilsvarende fremgangsmåte arbeider likeledes

i to adskilte trinn, hvori mellom 1,2-dikloretan og vann utskilles fra reaksjonsproduktet idet i annet trinn omsettes overskytende etylen fra oksykloreringen med klor ved en temperatur på 80 til 320°C, i nærvær av en aktivert aluminiumoksyd-kata.lysator .

I den senere tid er det kjent å nedsette de ved etterklore.rin.gen av overskytende etylen fra oksykloreringen dannede betraktelige mengder av 2-kloretanol ved at man gjennomfører omsetningen i nærvær av tilsatt klorhydrogen.

Endelig er det kjent en fremgangsmåte til å nedsette biproduktene ved kloreringen av etylenholdige gasser som fremkommer etter oksykloreringen og adskillelse av hovedmengden av dannede organiske produkter ved bråavkjøling med vann, ved at man gjennomfører kloreringen i nærvær av kobber (ll)-klorid og/eller j ern (111)-klo rid på. en bærer som katalysator.

Alle disse sistnevnte fremgangsmåter har den ulempe at det kreves en ekstrareaktor med produktutskiller og ytterligere innretninger for å forbedre utbyttet av 1,2-dikloretan, referert til anvendt metylen ved oksykloreringen. Det er nå funnet en fremgangsmåte hvorved man så vel kan utføre oskykloreringen som også den direkte klortilleiring til etylen i et felles reaksjonsrom med gode utbytter, til 1,2-dikloretan ved reaksjonstemperaturnivå som muliggjør en vesentlig bedre utnyttelse av den bortførte reaksjonsvarme av klortilleiringen til etylen, enn etter den hittil meget anvendte fremgangsmåte med klorering i kokende'1,2-dikloretan-.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan fra etylen ved omsetning med klorhydrogen og oksygenholdig inertgasser ved 180' til 300°C og 0,1 til 1,1 MPa samt ved omsetning med klor i gassfase i nærvær av en kobber- eller kobber- og jernsaltholdig fast katalysator med etterfølgende avkjøling og destillativ oppdeling av reaksjonsblandingen i det begge kloreringsreaksjoner gjennom-føres etter hverandre i et felles reaksjonsrom som inneholder opphvirvlede. katalysatorpartikler, og den i det samlede reaksjonsrom dannede varme bortføres ved inndirekte avkjøling med en væskeformet og/eller gassformet varmeoverføringsmedium, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat 98 til 4-0 % av den samlede mengde av det i det felles rekasjonsrom innførte

etylenvplum innføres i den sone av reaksjonsromraet hvori-

den første kloreringsreaksjonen finner sted, og de resterende 2 til 60 % av den samlede mengde av det i det felles reaksjonsrom innførte etylenvolum, innføres i den sone av reaksjonsrommet hvori annen kloreringsreaksjon finner sted.

To klo reringsreaksjon er kan gjennomføres etter hverandre i vilkårlig rekkefølge, idet det fåes et kvalitativt høyverdig •'', 2-dikloretan i gode utbytter også når den omsatte mengde etylen ved hver kloreringsreaksjon omtrent er like stor. Sistnevnte fremgangsmåte er en foretrukket variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når det frembragte 1,2-.dikloretan deretter som vanlig omsettes med termisk spaltning til vinylklorid da på denne måte kan den samlede mengde av det 1,2-dikloretan som skal spaltes,frembringes i en reaksjonsenhet under god varmeutnyttel se idet det med spalteprosessen frembragte klorhydrogen tilføres til 1 , 2-d'ikloretan-frem-stillingen og anvendes til klorering av omtrent halvparten

■av det tilsammen anvendte etylen.

Som varmeoverføringsmedium for bortføring av den

i det samlede reaksjonsrom dannede varme ved inndirekte av-kjøling, egner det seg'eksempelvis høytkokende mineralolje og silikonolje. Fortrinnsvis anvendes vann som omdannes ved varmeopptak i middeltrykkdamp. 1 en foretrukket utførel sesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innføres i reaksjonsrommet først den oksygenholdige inertgass, en første delmengde av etylen og klorhydrogen samt deretter den annen delmengde av etylen og klor 1 følgende molforhold.: 2 mol HC1, 1,01 til 3 mol C2H^(samlet mengde), minst 0,5 vanligvis 0,5 til 1 mol 02og 0,009 til 2 rnol CI2»idet klormengden dirneri-sj oneres således at det i sluttproduktet fra .reaksjonen, dvs. i gassblandingen som forlater reaksjonsrommet, finnes mindre enn 0,001 vekt% fritt elementært klor.

Den i foregående avsnitt angitte samlede mengde

av etylen på 1,01 til 3 mol oppdeles således at ved 98 til

40 % av denne samlede mengde fortrinnsvis 95 til 60 % av denne samlede mengde innføres sammen med klorhydrogen eller i dets umiddelbare nærhet inn i reaksjonsrommet. De resterende 2 til 60 %, fortrinnsvis 5 til' 40 % av den samlede mengde av etylenet, innføres i nærheten hensiktsmessig kort foran det sted hvor klor innføres i reaksjonsrommet, inn i reaksjonsrommet. Når eksempelvis den samlede mengde av det i løpet av en bestemt tid inn i re aksjonsromm et fylte etylen utgjør 2 mol, så innføres herav 98 til 4-0 %, det er 1,96 til 0,8 mol, fortrinnsvis 95 til 60 %, det er 1,9 til 1,2 mol etylen sammen med klorhydrogen, og 2 til 60 %, det er 0,04 til 1,2 mol, fortrinnsvis 5 til 40 %, det er 0,1 til 0,8 mol etylen, innføres kort før klorinhføring en i reaksjonsrommet. Når mindre enn 40 % av den samlede etylenmengde innføres sammen med klorhydrogen eller i dets umiddelbare nærhet iakt-tas en nedgang av utbyttet av 1,2-dikloretan, ogøkning av da.nhels'e av uønskede biprodukter.

Med inertgass er det å forstå slike stoffer som

er gassformet.under reaksjonsbetingelsene, og over hodet ikke, eller bare i underordnet grad deltar i reaksjonen. Eksempler for inertgass er nitrogen, karbondioksyd og 1,2-dikloretanT.damp. Fortrinnsvis anvendes nitrogen som inertgass. Inert-gas:smengden dimensjoneres hensiktsmessig således at det oppnås en tilstrekkelig opphvirvling av de faste katalysatorpar-tikler uten å fortynne reakjsonsblandigen for meget.

Fortrinnsvis innføres oksygen til minst 50 til

100 %, spesielt til 90 til 100 % av den samlede mengde som luft inn i reaksjonsrommet.

Alle.gasser haes helst med liten relativ fuktig-het inn i reaksjonsrommet. Klorhydrogengassen stammer fortrinnsvis fra den termiske spaltning av 1,2-dikloretan for fremstilling av vinylklorid. Før inngivning i reaksjonsrommet kan gassene eksempelvis foroppvarmes til temperaturer på 60 til 180°C.

Alle gasser kan innføres enkeltvis etylen i minst

2 delmengder inn i reaksjonsrommet, fortrinnsvis innføres

imidlertid klorhydrogen og en første delmengde av etylenet på den ene side, samt oksygen og inertgass eksempelvis som. luft på den annen side, hver gang i blanding med hverandre. Kloret kan ved diskontinuerlig drift innføres tidsmessig ved den foretrukne kontinuerlige drift romlig etter inngivning av de andre gasser i reaksjonsrommet. Fortrinnsvis kort før klorinnføringen innmates annen delmengde av etylenet i reaksjon sro mm et .

Reaksjonsrommet kan eksempelvis ha kuleaktig éllipsoidisk eller sylindrisk form, det bør være utformet således at det ikke har døde hjørner og vinkler, hvori den opphvirvlede katalysator kan avsette seg. Fortrinnsvis anvendes et langstrakt sylindrisk reaksjonsrom med sirkel-formet tverrsnitt og. loddrett stående sylinderakse, eksempelvis et rør.

Reaksjonsrommet er hensiktsmessig utrustet med en dobbeltmantel, samt innbygninger hvori gjennom varmeover-føringsmediet strømmer. Egnede innbygninger er eksempelvis slange- eller rørregisterkjølere. Disse innbygninger kan

være anordnet i flere fra hverandre adskilte enheter, som kan gjennomstrømmes av forskjellige medier med forskjellige strøm-ning shastigheter for å muliggjøre en optimal varmeutnyttelse av et optimalt temperaturforløp i reaksjonsrommet.

De forskjellige gasser kan føres gjennom enkle rør. inn i reaksjonsrommet, og som hensiktsmessig ved deres ende inneholder innretninger til bedre fordeling over flaten. Slike egnede innretninger er eksempelvis hullede plater eller kuler, fritter eller et resp. flere rør med et flertall av gassutstrømning såpninger.

Reaksjonsrommet inneholder hensiktsmessig i sin øverste sone en åpning med regulerbart tverrsnitt, hvorigjennom reaksjonsprodukt ene bortføres. Etter å ha forlatt reaksjonsrommet passerer reaksjonsproduktene hensiktsmessig en utskiller for findelte, faste katalysatorpartikler, eksempel vis en zyklon eller tilsvarende apparat. De utskilte partikler "tilbakeføres i reaktoren.

Etter å ha forlatt utskillere, vaskes og delvis kondenseres eventuelt gassene, de ved normaltrykk ved ca.

10°C ikke-kohdenserbaregassdeler føres ut i atmosfæren, eventuelt etter adskillelse av skadelige eller forstyrrende stoffer. I det minste en del av de ikke-kondenserbare gasser kan også tilbakeføres ved kretsløp til reaksjonsrommet. De kondenserte reaksjonsprodukter oppdeles destillativt som vanlig for utvinning av rent 1,2-dikloretan.

I en spesiell foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, innføres stoffene som skal omsettes i reaksjonsrommet i følgende mengdeforhold: 2 mol F Hl, 1.8 til 2,2 mol (samlet mengde), 0,5 til 0,6 mol 0^og 0,79 til 1,2 mol Cl^, idet klormengden dimensjoneres således at i gassblandingen som forlater reaksjonsrommet finnes mindre enn 0,001 vekt% fritt elementært klor. Ved anvendelse av dette molforhold kan 1,2-dikloretan for den etterfølgende spaltning ti 1■vinylklorid fremstilles under optimal utnyttelse av det fra spaltprosessen tilbake-førte klorhydrogen, samt inn sat sstoffer etylen og klor i en eneste reaksjonsenhet.

Som nevnt ovenfor oppdeles den samlede mengde av etylenet på 1,8 til 2,2 mol således at 98 til 4-0 % av den samlede meiigde fortrinnsvis 95 til 60 % av denne samlede mengde innføres sammen med klorhydrogenet eller i dets umiddel-

bare nærhet inn i reaksjonsrommet. De resterende 2 til 60 %, fortrinnsvis 5 til 4-0 % av den samlede mengde av etylen, inn-limtes i reaksjonsrommet i nærheten, hensiktsmessig kort foran det sted hvor klor innføres i reaks jonsrommet. Den i de to foregående avsnitt omtalte fremgangsmåter utføres spesielt således at ved en ende av den rørformede reaktor hensiktsmessig ved den nedre ende av en loddrett eller omtrent loddrett - stående rørformet reaktor innføres en første delmengde av etylen, klorhydrogen og oksygenholdig inertgass adskilt eller minst delvis adskilt fra hverandre. Det kan

eksempelvis innføres første delmengde av etylen og.klorhydrogen sammen, imidlertid adskilt fra den oksygenholdige inertgass. I en bestemt avstand, fjernet fra den i gass-til setningen siste av de overnevnte gassinledninge.r inn-føres klor,og hensiktsmessig kort foran annen delmengde av etylen inn i reaksjonsrommet. Klorinnledningens stilling velges således at mellom den og den foregående klorhydro-g.en-innf øring ligger et reaks jonsrom som utgjør 4-0. til 85 %, fortrinnsvis 55 til 75 % av det samlede disponerbare reak-•sjonsrom i reaktoren. Ved den andre enden av reaktoren hensiktsmessig ved den øvre.enden av den loddrette eller omtrent loddrett stående rørformede reaktor, bortføres reaksjonspro-'duktet.

En slik fremgangsmåte er spesielt egnet.for den teknisk viktige kontinuerlige drift. For denne kontinuerlige drift med i gassene strømningsretning først innført klorhydrogen og etterfølgende innført klor, føres fortrinnsvis varmeoverføringsmediet i den indirekte avkjøling av reakjsons-rommet i motstrøm til de i reaksjonsrommet befinnende gasser. Herved oppnås en bedre varmebortføring og et gunstigere t emp.eraturf ori øp i reaks jonsrommet.

Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform av fremga.ngsmåten ifølge oppfinnelsen, innføres i reaksjons-rbmmet først inertgass . som eventuelt kan inneholde oksygen, samt, en første delmengde av etylen, og adskilt derifra klor, samt deretter klorhydrogen, annen delmengde'.av etylen og eventuelt oskygen og inertgass i følg ende molforhold: 2 mol C0H, (samlet mengde), 0,9 til 1,2 mol Cl„, 1,6 til 2,3 mol HC1, og 0,35 til 1,3 mol samlet idet oksygen- eller klorhydrogen-mengden dimensjoneres således at i sluttproduktet dvs. i gassblandingen som forlater reaksjonsrommet finnes mindre enn 0,001 vekt? fritt, elementært klor.

De til sammen 2 mol i løpet av en bestemt tid anvendte etylen, oppdeles således at 98 til 4-0 % av denne samlede mengde innføres i umiddelbar nærhet av klorinnføringen 1

inn i reaksjonsrommet. De resterende 2 til 60 % av etylen samlet mengde, innmates enten samme med klorhydrogen, eller i dettes umdidd el bare nærhet inn i re aksjonsrommet.

Denne utførelsesform av fremgangsmåten anvendes spesielt når eksempelvis for å hindre delen, av 2-kloretanol i reaksjonsproduktene, skal det arbides med et lite over-skudd av klorhydrogen. Som allerede omtalt ovenfor er .

også denne utførelsesform egnet til å frembringe 1,2-di- i kloretan av den termiske spaltning til vinylklorid, under optimal utnyttelse av det ved denne spaltning frembragte klorhydrogen idet den samlede 1,2-dikloretan-frembringelse finner sted i et eneste reaksjonsrom.

Som inertgass er det igjen som nevnt ovenfor eksempelvis egnet nitrogen, karbondioksyd og/eller 1,2-dikloretandamp, idet det fortrinnsvis anvendes nitrogen. Hovedmengden av den nødvendige oksygen tilføres hensiktsmessig ved' det sted hvor også klorhydrogenet innføres, .imidlertid er også tilførselen av betraktelige mengder oksygen mulig, allerede ved det sted hvor den første delmengde av etylen og klor innføres. Denne fremgangsmåte anvendes spesielt når som prisgunstig hvirvelgass skal anvendes luft.

Den i de fire foregående avsnitt omtalte frem-gangsmåt.er utføres spesielt således at ved en ende av et rørformet reaktor hensiktsmessig ved den nedre enden av en loddrett eller omtrent loddrettstående rørformet reaktor, inn-føres en første delmengde av etylen, klor.og inertgass, som

eventuelt, kan inneholde oksygen, i ået minste delvis adskilt fra hverandre. Inerte gasser kan eksempelvis også innføres i bla.nding med klor, imidlertid den første delmengde av etylenet er adskilt herifra. I en bestemt avstand fjernet fra den i gassstrømningsretningen siste overnevnte gassinnl edninger,; innføres klorhydrogen og eventuelt oksygen og inertgass adr skilt eller, i det minste delvis adskilt inn i reaks jonsrommet.

Stillingen av klorhydrogen-innføringen velges således at det mellom den og den foregående klorinnledning, ligger et reak sjonsrom som utgjør 10 til 40 %, fortrinnsvis 15 til 30 % av 'det tilsammen disponerbare reaksjonsrom i reaktoren. i Annen delmengde av etylen innføres sammen med klorhydrogen eller i' dets umiddelbare nærhet inn i reaksjonsrommet. ' Ved den andre enden av reaktoren, .hensiktsmessig, ved den øvre enden av en loddrett eller omtrent loddrett-stående rør-formet reaktor, bortføres reaksjonsproduktet.

Ved den nettopp omtalte utførelsesform av den nye fremgangsmåten føres varmeoverføringsm.ediet i den indirekte avkjøling av reaksjonsrommet, fortrinnsvis i like-strøm, til gassene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis ved temperaturer av reaksjonsblandingen i reaksjonsrommet på 190 til 250°C,■ spesielt ved 200 til 230'°C. \ Herved kan det spesielt ved kontinuerlig fremgangsmåte anvendes en rommelig.temperatUrgradiant. Eksempelvis, kan det ved innføringsstedet av gassene i reaksjonsrommet herske en lavere temperatur enn ved reaksjonsproduktenes uttakssted. Temperaturen kan også. sett i gassenes strømningsretning være i høyere i første tredjedel, av reaksjonsrommet, eller i midten eller i annen tredjedel, enn i reaksjonsrommets resterende områder.

Fortrinnsvis oppvarmes gassene før innføring i reaksjonsrommet til temperaturer på '50 til ca, 180°C. Den nye fremgangsmåten kan gjennomføres ved. normalt atmosfæretrykk, på omtrent 0,09 til 0,1 MPa. Vanligvis anvendes forøkning av rorntidsut bytt et forhøyet trykk inntil ca. 1,1 MPa. Fortrinnsvis arbeides ved trykk på 0,3 til 0,6 MPa.

Den faste katalysator anvendes fortrinnsvis i findelt form, i midlere part ikkel st ørrel se på 20 til 4-00 um. Spesielt.gode resultater fåes med en katalysator med en midlere partikkelstørrelse på 30 til 70 um.

Katalysatoren består hensiktsmessig av et bære-stoff som har en stor overflate pr. ve.ktsenhet, eksempelvis 70 til 200 m 2'/g og mer ved høye temperaturer, eksempelvis inntil minst 500°C, som er mekanisk stabil, og går uendret fra gassreaksjonen. Egnede bæreniaterialer er varmebestandige oksyder, eksempelvis siliciumdioksyd eller aluminiumoksyd, samt diatomenjord eller -silikatiske materialer. Fortrinnsvis anvendes aluminiumoksyd.'

På. dette bærematerial er det hensiktsmessig opp-ført ca. 0,5 til 15 vekt? referert til den samlede katalysator av kobber, som salt eller oksyd. Disse kobbersalter resp. oksyder omdanner seg vanligvis under bruk på grunn av tilstedeværende klorhydrogen og. klor .til kobber (II)-klorid hvis de ikke allerede fra begynnelsen av ble påført som dette klorid.

Ved siden av kobber kan katalysatoren fordelaktig ■ dessuten inneholde mindre mengder Lewissyrer, spesielt ca. 0,01- til 0,5 vekt?, referert til den samlede katalysator, jern, som ble påført som oksyd eller som salt,, og under reaksjonen omdanner seg i Lewissyre jern(III)-klorid. Overnevnte prosentangivelser refererer seg hver gang til metallio.ner, ikke til kloridet resp. metallsalt- eller -oksyd.

Ved siden av de newnte tilsetninger kan katalysatoren dessuten inneholde- ytterligere tilsetninger, som nedsetter flyktigheten, spesielt av kobber(II)-klorid, eksempelvis al kal imetallklorider, som kaliumklorid eller jordalkalimetall klorider, som kalsium- eller magnesiumklorid, samt tilsetninger av ytterligere metalliske forbindelser som forbedrer virkningen og/eller selektiviteten av katalysatoren . med hensyn til fremstilling av 1,2-dikloretan. Som eksempler skal nevnes sølv, sink, krom, mangan, sjeldne jordmetaller som cer, lantan, ytterbium og neodym,.platinmetaller, som rodi.um, platina.

Det kan også anvendes blandinger av forskjellige katalysator- og kata.lysatorbærepartikler, eksempelvis ved kobbersalt behandlet bærematerial blandet med partikler av ubehandlet eller et' annet, eksempelvis med jern(III)-klorid eller en annen Lewissyre behandlet bærematerial..

Forholdet av det .samlede reaksjonsrom før ifylling av katalysatoren og den ifylte. katalysatorens volum, utgjør hensiktsmessig ca. 1,1 til 3, fortrinnsvis 1,2 til 1,7.

Gassenes strømningshastighet i reaksjonsrommet er hensiktsmessig så høy at minst 95 vekt?, fortrinnsvis 100 vekt? katalysatorpartikler opphvirvles. Tilsvarende j er innmatningen av eventuelt de i kretsløpsførte inertgass og velge under hensyntagen til de i reaksjonsrommet-innmatede og i reaksjonen deltagende gasser..

Den midlere oppholdstid av de i reaksjonen deltagende gasser i reaksjonsrommet, avhenger av den valgte reaksjonstemperatur, idet vanligvis oppholdstiden skal være desto kortere jo høyere^reaksjonstemperaturen innstilles. Den midlere oppholdstid utgjør vanligvis 10 til 100, fortrinnsvis 20 til 70 s, og spesielt 3'0 til 60 s. Den fast-slåes ved kontinuerlig drift av det i reaksjonsrommet i løpet av 1 sekund innmatede volum av gassene, ved et trykk og tempera- '; tur som hersker i reaksjonsrommet med hensyn til volumet av det samlede reaksjoirsrom fratrukket egenvolumet på den deri inneholdte"katalysator og innbygningene (kjølrerør, temperaturmålef øler) . Katalysatorpartiklenes egenvolum fast--slåes eksempelvis etter væskefortregningsmetoden (se nedenfor).

Fortrinnsvis innføres det i reaksjonsrommet ved fremgangsmåten.ifølge oppfinnelsen så meget oksygen resp.

oksygenholdig inertgass i gassblåndingen so.m forlater reaksjonsrommet etter kondensasjon og de lett kondenserbare reaksjonsprodukter (f. eks. vann og 1,2-dikloretan) ved +10°C og. adskillelse av klorhydrogenet ved vanlig vasking, dessuten er. inneholdt 2 til 9, spesielt L til 7 volum? oksygen. Det. er' eksempelvis med hensyn til en vasking av avgassene med organi s k :e brennbare oppløsningsmidler for utskillelse av restmengder av 1,2-dikloretan av fordel når 02~innholdet av den som ovenfor omtalt forbehandlede.avgass ikke er for høy, eksempelvis ligger under 9 volum?. Er det ikke fore-skrevet en slik etterrensning, kan oksygeninnholdet dessuten

også ligge høyere,' eksempelvis ved 10 til 13 volum?, idet det ennå er oppnåelig meget gode utbytter av 1,2-dikloretan.

1

Oppdeling og rensning av gassblandingen som forlater reaksjonsrommet foregår som nevnt ovenfor etter kjente fremgangsmåter..

Som likeledes antydet'ovenfor, muliggjør frem- j gangsmåten ifølge oppfinnelsen på den ene side i en eneste reaksjonsenhet å. omsette etylen med spesielt gode utbytter ved oksyklorering av hovedmengden, og etterklorering av restmengden av etyl en.til 1,2-dikloretan av god kvalitet. På. den annen side muliggjør den nye fremgangsmåten ved anvendelse bare av en reaksjonsenhet tilveiebringer den samlede mengde 1,2-dikloretan i god kvalitet og utbytte, for den videre termiske spaltning for fremstilling av vinylklorid under mest mulig fullstendig gjenanvendelse av det ved den termiske spaltning dannede klorhydrogen. I reaksjonsenheten opp.stå.r en bétraktlig varmemengde på. et t emperaturnivå som muliggjør en gunstig videreanvendelse av denne varme, eksempelvis. som middeltrykkvarme. Fremgangsmåten krever ingen kompli-serte kostbare eller forstyrrbare apparative innretninger som er lette å. rense og holde i stand.

Oppdeligen av etyleninnføringen i reaksjonsrommet muliggjør en jevnere- temperaturføring og dermed forbedret beherskning av reaksjonsforløpet.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av. noen eksempler.

Eksempel■ 1 til 7

Det anvendes følgende apparatur: Til utførelse av omsetningen av etylen til 1 ,2-dikloretan tjener et loddrett stå end e. glas sr ør med 80 mrn indre diameter som neden-til og oventil er avsmalnet til på hver side- en gassinnstrøm-nings- resp. gassutstrømningsåpning. Dette loddrettstående reaksjonsrør inneholder umiddelbart over den nedre innstrømnings-!-' åpning en glassfritte som forløper over reaksjonsrørets samlede indre tverrsnitt. I kort avstand over denne første fritte, er det anbr.agt en annen fritte hvis flate utgjør omtrent halve tverrsnittet av reaksjonsrøret og som i sin nedre del er forbundet med et glassrør som på sin side er ført . gjennom reaksjonsrørets mantel.

For temperering inneholder reaksjonsrøret en glassrørslange hvis tilknytning ' likeledes sideveis er ført gjennom reaks jonsrørets mantel og som begynner kort over annen■fritte og bare rekker så vidt oppad i reaksjonsrommet, ca. 1/10 av det samlede re aks jon srørs lengde,for-blir fritt i den øvre del. Mellom annen fritte og reak-sjonsrørets øvre ende, er det over rørets mantel anbrakt jevnt fordelt L stusser, hvorigjennom temperaturmåleføle re rekker inn i reaksjonsrørets indre. I bestemt avstand over fritte ,2, inneholder reaks jonsrøret s mantel 3 ytterligere stusser, hvorigjennom gassinledningsrørene kan føres som strekker seg inntil reaksjonsrørets midte,der er bøyd loddrett nedad, og ender i en hullet kule. Hvis gassinnlednings-røret er ført gjennomstussen (A) som er anbragt i største avstand fra annen fritte, utgjør avstanden mellom den hullete kule og annen fritte 69 % av den samlede indre'lengde av reaksjonsrommet i reaksjonsrøret. Reaksjonsrommet måles fra første frittes overflate inntil avsmalningsstedet i reaksjons-rørets øvre del. Hvis et gassinnledningsrør er ført gjennom stussen (C) som ligger nærmest annen fritte utgjør avstanden fra gassinnl edningsrørets hullede kule inntil annen fritte 17 % av den samlede lengde av reaksjonsrommet i reaksjons-røret. Når et gassinnledningsrør er ført gjennom stussen (B) som ligger mellom de to sistnevnte stusser, utgjør av-

standen fra den hullede kule av gassinnledningsrøret til annen fritte 53 % av den samlede lengde >av reaksjonsrommet

■i reaksjonsrøret. Reaksjonsrørets samlede mantel er utstyrt, med varméisoleringssjikt.

Over reaks jonsrøret .er det anbragt en glass-kule for utskillelse av katalysa.torpartikler som medrives av gass-strømmen. Denne glssskule igjen er over en nedad--gående ledning forbundet med en vannkjøler med hvis nedre ende er anbragt et kondensatsamlekar med utløpshane. Konden sat saml ek air et inneholder i sin øvre del et gassf øring srør som igjen munner i en oppadstigende salti akekjøle r. De her kondenserte bestanddeler av gassen strømmer inn i et annet kondensat samlekar med utløpshane. De i kondenserbare av-gasser sorn forlater'saltlakek j ølerens øvre del føres gjennom■ vaskeflasker for utskillelse av deri inneholdt klorhydrogen. Av den vaskede avgass uttas prøver for en gasskromatografisk analyse. Kondensatene som samler seg i -de to under kjøleren anbragte kar, forenes og analyseres likeledes gas sk-romatograf isk..

Glasskulen, hvori de medrevne katalysatorpartikler utskilles, samt overledningsrøret1" som går ut fra den til vannkjøleren er utstyrt med elektriske varmemansjetter. Disse apparatdeler oppvarmes under reaktorens vekt så vidt at her ikke opptrer kondensatdannelse.

Volumet av reaksjonsrommet i reaksjonsrøret minus

.de deri inneholdte innbygninger (tempereringsslange, annen fritte, gassinnledningskule, samt temperaturmåleføler) ut-3

gjør 4-70 0 em' .

For gjennomføring av' første eksempel fylles reaks jonsrøret med 2,8 dm 3 (rystevolum) av' en katalysator som består av en aluminiumoksydbærer, og inneholder 3,7 vekt? referert til katalysatoren av kobber i form av en salt og spor av jern.'Katalysatoren har følgende sikteanalyse:

Katalysatorens egenvolum best emmes. ett er vann-Tortregningsmetode' n: 1 må° lesylinder med 2 dm 3 innhold fylles "i første rekke med 1 dm 3 katalysatorpartikler og dertil settes 1 dm''* vann av 20 °C. Blandingen rystes noe, og hen-settes noen .tid, inntil det ikke. mere stiger opp gassbobler. Blandingens volum utgjør nå 1300 .cm 3 . 1 dm 3 (rystevolum)

av katalysatoren har følgelig et egenvolum av katalysator-part" iklen' e av 300 cm"3 . Den samlede katalysatorfylling på o

2,8 dm 3 har et egenvolum på 84O cm 3. Det fri gassrom i reaks j onsr.øret utgjør etter katalysatorens ifylling ennå 3,86 dm<3.>

Nå blå.ses over det nedre gassinnledningsrør gjennom f ør st e' f ritt e luft i en mengde på 60 normal-dm 3 pr-. time og tempereringsslang en i reaksjonsrommet oppvarmes med en varmevæske. Etter 25 minutter måles i reaksjonsrøret eh lufttemperatur på 185°C, som i løpet av de neste 5 minutter ikke mere endrer seg. Økes den innblåste luftmengde til 90

3-1

Ndm'- . h og samtidig innføres over annen fritte blanding av

3-1 etylen i den videre .nedenfor angitte mengde og44Ndm . h klo.rhydrogengass. Umiddelbart deretter begynnes det også ved innføring av 22 Ndm 3. h -1 klorgass over det med kule ut-styrte gassledningsrør som er anbragt i det fra annen fritte lengst fjernede stuss (A), samtidig innmates etylen i den videre nedenfor- angitte mengde gjennom det med kuleutstyrte gassinnledningsrør som er anbragt i den midtre stuss (B) inn i reaksjonsrøret. (Stussen som ligger nærmest annen fritte benyttes ikke, den er lukket med en kork). Alle til- reak-sjonsrøret førte gasser foroppvarmes til 60°C.

Ved de enkelte eksempler tilføres til reaksjons-røret til sammen hver gang44,5 Ndm 3 . h -1 etylen, i følgende delmengder .gjennom de to innledningssteder (annen fritte og stuss B): -

Sammen med innføring av reaksjonsgassene beskikkes vannkjøleren med vann av 14°C, og saltlakekjøleren med kjøle-væske av -15<U>G. Av gassvaskeflaskene;inneholder vann som vaskevæske.

Etter kort tid er temperaturen i .reaksjonsrommet øket til 223°C. Den holdes på denne temperatur i fremgangsmåtens ytterligere forløp.ved å-beskikke temperer-ingsslangen med kjølevæske. Avgassen som forlater sol--kjøleren har en temperatur på 10°C. Forsøket fortsettes i tre 'timer, og etter 1/3 og 2/3 av denne fastslås hver gang avgass-sammensetningen av den vaskede avgass gasskromatografisk. For- gassene oksygen, karbonoksyd, karbondioksyd og etylen anvendes den varmeledningsevnedetektor for alle andre nedenfor angitte gasser en flammeionisasjonsdetektor. Middel-verdien av begge analyser er f. eks. 1 og- 7 sammenfattet- i den nedestående tabell II idet det fra oksygenverdier

over den anvendte luft medbragte edelgassd el en allerede er trukket fra.

Etter avløp av forsøksvarigheten avsluttes gass-tilførselen- til reaksjonsrøret og katalysatoren blåses kald med luft (omtrent værelse stemperatur). Det av vann og salt-"lakekjøler dannede kondensa.t forenes, veies og analyseres Likeledes gasskromatografisk med en .flammeionisasjonsdetektor. De for eksempelene 1 til 7 fastslåtte verdier er oppført.i den nedenstå.end.e tabell I.

For eksemplene 1 til 7 finnes følgende.verdier: Molforhold HC1: C2H^:C12:02= 2: 2'°5: 1:0v86-Midlere oppholdstid av gassene i reaksjonsrommet: -1-3 LO s. Romtidsutbyttet i g rå-1,2-dikloretan . h . dm , referert til 3,86 dm 3 reaksjonsrom.

Eksempel 8 ti l 11

Det anvendes- samme apparatur og samme type og mengde av samme katalysator som i eksempel 1 til 7, imidlertid med den forkskjell at det er anordnet et' gassinnlednings-rør med kuleformet ende i stussen (C) på reaksjonsrøret som ligger nærmest til, annen fritte, således at det som allerede nevnt ovenfor, gassinnledningsrørets kule ligger fra annen, fritte i en .avstand på 17 '% av reaks jonsrommets. samlede lengde. Den stuss som er plassert i lengst avstand fra annen fritte, og den i 53 % av' reaksjonsrommets høyde fra annen fritte i avstand■plasserte stuss benyttes ikke. Den er lukket med. kork. Gjennom nedre åpning av reaks jonsrøret innføres en blanding av 90 Ndm . h luft, og 22 Ndm . h-klor som trer inn over første fritte i reaksjonsrommet. Over annen fritte innføres eri del av etylen og over røret med

kuleformet ende LL Ndm . h klorhydrogengass, og resten av etylenet. Ved de enkelte eksempler tilføres til sammen hver gangL5Ndm . h - etylen i følgende delmengder gjennom de to innføringssteder (annen fritte og stuss C) til reaksjon s r ø r e t :

Temperaturen i reaksjonsrommet holdes konstant på 222°C, forsøksvarigheteri utgjør 3 timer. For øvrig gåes det frem videre som omtalt i eksempel 1.

For eksempel 8 til 11 gis følgende verdier: Molforhold: C^: HC1 : Cl2: 02=2:1,95:098:0,84.

Ytterligere oppholdstid av gassene i reak-'

■ sjonsrommet: 4.0 s. Romtidsutbyttet i g rå-1 , 2-dikloretan- . h -1 . dm - 3 referert til 3,86 dm 3 reaksjonsrom:

Rå-1,2-dikloretan- og avgass-analyser se

de neden stående tabeller III og IV.

Ved alle omtalte eksempler (nr. 1 til. 11) arbeides det ved normal atmosfæretrykk på 97,3 kPa.

Eksempel 12 og 13

Det hertil anvendte apparatur er oppbygget analogt den som anvendes ved eksempel 1 til 7, imidlertid med den forskjell at som reaksjonsrom anvendes et loddrettstående nikkeir ør med 50 mm indre diameter, som er utrustet tilsvarende glas srøret: av den for eksemplene 1 til 7 anvendte apparatur med følgende forskjeller: Det er

bare til stede tre temperaturmålesteder jevnt fordelt over reaks j onsrør.ets mantel. Sett nedenifra. og oppad er de første bo fritter anbragt som omtalt i apparaturen for eksemplene 1 til 7. Deretter følger en tredje fritte og deretter.en fjerde. Avstanden fra annen fritte utgjør ved tredje fritte 4.1 % av .det fjerde fritte 47- % av den samlede indre lengde av reaksjonsrommet. Også ved toppen av røret umiddelbart før avsmalningen er det innbygget en femte fritte som anvendes til trykksenking og til tilbake-hold av med-revne katalysato-rpartikler med den i glass-appara.turen hertil foreskrevne kulde bortfaller. Ved reaktorutgangen er det anbragt en trykksenkhingsventil. Gass-innledningsrøret med kuleformet hode er- innbygget fast til reaktoren idet avstanden fra kulen til annen fritte (nedenifra) utgjør 56 % av lengden a.v det samlede re aks j on srom målt mellom nederste og øverste fritte i røret. I rørets øvre del er anbragt. en måleinnretning.

Innholdet av reaksjonsrommet minus volumet av deri befin.ndende innbygninger (tempereringsslanger, gass-innledningsrør og flytende resp. kulhodé, temperaturmåleføler) utgjør 1500 cm 3. Etter reaktorutgangen etter trykk-sen keventii .1 en er det tilknyttet vann- og såltlakekjøler, samt klorhydrogen-vasker som omtalt i eksempel 1 til 7.

Nikkelrøret fylles med 1 dm . (rystevolum) fra en katalysator sorn inneholder kobberklorid på aluminiumoksyd og har et kobberinnhold på.4,5 vekt?, referert til katalysatoren. Kat.alysatoren inneholder intet jern. og har følgende siktanalyse:

Katalysatorens egenvolum fastslås som omtalt tidligere etter vannfortrgningsmetoden til 310 cm 3. Det for gassreaksjonen disponible fri rom utgjør 1190 cm 3.

Gjennom nederste gasstilførselsledning blåses

i første rekke 60 Ndm' 3. ,h -1luft gjennom første (nedre)

fritte under trykk,' og reaktoren oppvarmes ved hjelp av t empereringsslange til,24-0°C. Ved regule ring - av trykk-senkeventilen ved reaktorens topp innstilles i reaktoren et trykk på 500 kPa. Etter' en halv time er det nåidd temperaturer og trykkonstans i reaksjonsrøret. Nå økes den innblåste luftmengde til 90 dm' 3. h -1og gjennom annen, tredje og fjerde fritte innblåses følgende gassmengder:

Temperaturen i reaksjonsrommet stiger og innstilles ved innføring av et kjølemedium i tempererings-slangen ved eksempel 12 til 280°C ved eksempel 13 med 265°C og holde's konstant i ytterligere . 3 timer.

De i reaksjonsrommet innførte gasser foroppvarmes ti I' 60UC. Ett er forløp av 3 timer avbrytes gass-tilførselen og kata.lysatoren blåses kald i re aks j on sr øre t med luft (omtrent vær el se stemperatur).

Under den samlede forsøkstid gjennomstrømmes vannkj øleren med vann av +12°C og såltlakekj øle ren med kjøle-væske av - 20UC.' Av gassen som forlater saltlakekj øleren har

en temperatur.på 11°C.

Under og etter hvert forsøk foregikk ' prøve - uttak og prøvevurdering som omtalt under eksempel 1 til 7. Fastslåtte verdier er oppført i tabellene V og VI: For eksempel 12 og 13 finnes følgende verdier:

Molforhold: HC1 : CgH^(samlet): C-l2: 02=

2 : 2,04: 1 : 0,75.

Midlere oppholdstid av gassene i reaksjonsrommet: Eksempel 12: 55 s, eksempel 13 : 58 s. Rointidsut bytte i g rå-1 , 2-diklo retan : -1-3 3 . H drn , referert til 1,19 dm reaks jonsrom. Eksempel 12: 181, eksempel 13: 182.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan av etylen ved omsetning med klorhydrogen og oskygen-■ holdig inertgass ved 180 til 300°C og 0,1 til 1,1 MPa, samt. ved omsetning med klor til gassfase i nærvær av en kobber- ' eller kobber- og jernsaltholdig fast katalysator med etter-følgende avkjøling og destillativ oppdeling av reaksjonsblandingen idet begge kloreringsreaksjoner gjennomføres etter hverandre, i et felles reaks jonsrom, som inneholder opphvirvlet katalysatorpartikler, og den i det samlede reaksjonsrom ds.nnede varme bortføres ved indirekte avkjøling med et flytende og/eller gassformet varmeoverføringsmedium, karakterisert ved at 98 til 40 % av den samlede mengde av det .i den samlede reaksjonsrom innførte etylenvolum innfø res den sone av reaksjonsrommet hvori første kloreringsreaksjon finner sted, og de resterende 2 til 6 % av den samlede mengde av det i det samlede reaksjonsrom innførte etylenvolum, innføres i den sorie av reaksjonsrommet hvori annet .kloreringsreaksjon finner sted.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 95 til 60 % av den samlede mengde av det i det felles reaksjonsrom innførte etylenvolum innføres i den sone i reaksjonsrommet hvori' første kloreringsreaksjon finner sted, og de resterende 5 til 4-0 % av den sa.mlede mengde av det i det samlede reaksjonsrom.innførte' etylenvolum, innføres i den sone i reaksjonsrommet hvori annen kloreringsreaksjon finner sted. .

3. Fremgangsmåte .''ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonsrommet gjennom-strømmes kontinuerlig av gassene som skal omsettes .idet i en'i gassens strø mningsretning først plassert sone av reaksjonsrommet innfø res adskilt eller delvis adskilt fra hverandre: Klorhydrogen, en delmengde av etylen og oksygen holdig inertgass, og i en i strømningsretning etterfølgende sone av reaksjonsrommet adskilt fra hverandre, den resterende delmengde av etylen og klor i følgende mengdeforhold: 2' mol HC1, 1,8 til 2,2 mol samlet mengde av CpH^ , 0,5 til 0,6 mol Op, og 0,79 til 1,2 mol Clp, idet klormengden dimensjoneres således at i gassblandingen som forlater reaksjonsrommet finnes mindre enn 0,001 vekt? fritt, elementært klor. L. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonsrommet gjennom- . strømmes kontinuerlig av gassene som skal omsettes idet i gassens strømningsretning først plasserte sone.'av reaksjonsrommet innfø res: Oksygenholdig inertgass og klor som adskilt herav, en delmengde av etylen og en i strømnings-retningen etterfølgende sone av reaksjonsrommet hydrogen, og den- resterende delmengde av etylen i følgende mengdeforhold: 2 mol samlet mengde av CpH^ , 0,9 til 1,2 mol Clp,

1,6 til '2,3 mol HC1 pg 0,35 til 1,3 mol Op, .idet oksygen-eller klorhydrogenmengden dimensjoneres således at i gassblandingen som'forlater reaksjonsrommet finnes, mindre enn 0,001 vekt? fritt,, elementært klor.