NO813770L - Hoeytrykks plasmaavsetning av silisium. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører generelt utfelling av polykrystallinsk silisium, nærmere bestemt en framgangsmåte som angitt i innledningen til patentkrav 1.

Store mengder silisium med høy kvalitet brukes av halvlederindustrien for framstilling av transistorer, intergrerte kretser, solceller o.l. Slik silisium må ha høy renhet, og inneholde bare nøye styrte mengder dopemidler som bestemmer ledningsevnen. Silisium blir vanligvis framstilt ved hydrogenreduksjon av klorosilan. Ved en vanlig framgangsmåte blir klorosilan, vanligvis triklorosilan, og hydrogen reagert i en reaktor slik at det utfelles rent silisium på et oppvarmet filament. Filamentet kan f.eks. enten være rent silisium eller varmebestandig metall, så som wolfram eller molybden. Det har vanligvis en diameter på omtrent en halv centimeter og blir oppvarmet til omtrent 1100°C ved hjelp av en elektrisk strøm. Fordi stangens lave diameter skaper et oppvarmet reaksjons-område med begrenset størrelse, starter prosessen lang-somt og er forholdsvis lite effektiv. Store .gassvolumer forblir ureagert og må renses for etterfølgende bruk. Ytterligere store gassvolumer reagerer under dannelse av andre silisiumsammensetninger uten at det oppstår utfelling av silisium. Store mengder energi forbrukes, hvilket forårsaker høye kostnader for det silisium som blir framstilt. En ytterligere ulempe ved kjente framgangsmåter er knyttet til formen på omkretsen til det polykrystallinske legeme som dannes. Avsetningshastigheten og dermed den ytre form på det utfelte legeme er delvis en funksjon av temper^aturen på utfellingsflaten. Enhver ujevnhet i filamentet vil resultere i ujevnhet i temperaturen på filamentet. Dette Vil igjen skape ujevne utfellingshastigheter —laiigs.^il,am.e.nj;.e^ •

Filamentet kan også være en kilde for forurens-inger. Det varmebestandige metallfilamentet kan avgi små mengder uønskete dopemidler til det utfelte silisium ved de høye temperaturer som brukes i utfellingsprosessen. Filamentet selv må tas ut av de sentrale deler av det polykrystallinske legeme før det polykrystallinske silisium kan brukes til etterfølgende krystallve.kst. Dette med-fører selvsagt en ekstra mekanisk operasjon som er kost-bar og tidkrevende og som kan skape ytterligere forurens-ing av silisiumet.

Dersom et silisiumfi]ament blir brukt i stedet for et filament av varniebestandig metall, må det brukes . silisium med meget høy renhet, d.v.s. med en renhet som tilsvarer renheten på det silisium som blir utfelt. Så rent silisium har imidlertid meget høy motstand og er derfor vanskelig å varme opp igjen ved å føre en elektrisk strøm gjennom filamentet. Den høye motstanden gjør det-vanskelig å føre en strøm på flere 1000 Ampere gjennom filamentet, hvilket er nødvendig for å oppnå utfellingstemperaturen.

Det er et økende behov for rimelig polykrystallinsk silisium med høy kvalitet, på grunn av det voldsomme vekst i bruken av halvlederprodukter. Tilgjengeligheten av rimelig silisium er en nødvendig forutsetning dersom silisium-fotoceller skal kunne gi et betydelig tilskudd til energiforsyningen. Men de foreliggende framgangsmåter for framstilling av polykrystallinsk silisium er kostbare, har lav virkningsgrad både når<1>det gjelder bruk av energi og reaktanter, og er tilbøyelig til å gi urene og irregu-lert formete silisiumutfellinger. Følgelig foreligger det et behov for en framgangsmåte for silisiumutfelling som fjerner disse ulempene ved kjente framgangsmåter.

Hovedformålet med oppfinnelsen er derfor å skape en forbedret framgangsmåte for å framstille polykrystallinsk silisium ved utfelling i et høytrykks-plasma.

Det er et ytterligere formål med oppfinnelsen

å skape en framgangsmåte for utfelling av polykrystallinsk silisium, som har høy virkningsgrad når det gjelder

utnyttelsen av tilført gass.

Det er et ytterligere formål med oppfinnelsen

å skape en forbedret framgangsmåte for utfelling av poly-krystall insk silisium, hvor energiforbruket er lavere enn ved kjente framgangsmåter.

Endelig er det et formål å skape en framgangsmåte for utfelling av polykrystallinsk silisium med høy renhet, i former som har nøyaktig styrt omkrets.

Disse formål kan oppnås ved å gjennomføre den framgangsmåte som er beskrevet i hovedkravet. En klorosilan eller en annen gass som inneholder silisium blir redusert med hydrogen i nærvær av et høytrykks-plasma, slik at det utfelles polykrystallinsk silisium på den indre vegg til en oppvarmet bærestruktur. Bæremateria let må ha eh termisk utvidelseskoeffisient som tillater atskillelse av det polykrystallinske silisium fra bæreren med

en skilleprosess som ér basert på termisk ekspansjon.

Oppfinnelsen vil nedenfor bli beskrevet nærmere under henvisning til tegningene, hvor: Fig.l viser et apparat egnet for gjennomføring av oppfinnelsen med et høytrykks-plasma,

fig. 2 viser en modul for impedanstilpasning og for til-føring av reaktantgasser,

fig.3 viser et oppsplittet aksialsnitt gjennom ei dyse med dobbelstrøm, for bruk i apparatet-,.

fig. 4 viser aksialsnitt gjenom et utstyr egnet for utfelling med et høytrykks-plasma i samsvar med oppfinnelsen, fig.5 viser snitt gjennom et tetningssystem for gass, egnet for bruk ved inngangen til og"tløpet fra utfellingssystemet, mens

fig. 6 viser en bærestruktur med et gripeskall.

Et plasma kan i denne sammenheng defineres som en omtrent nøytral sky av ladete partikler. Plasmaet kan eksempelvis formes med en elektrisk glødnirigsutladning i et sterkt elektrisk felt. Typene og kjennetegnene for plasma varierer sterkt. De to vanligste typene av inter-esse er lavtrykksplasma og høytrykksplasma. Grensen som __skiller mellom de to plasmatyper ligger ved omtrent 13,3 KPa, men for praktiske formål blir høytrykksplasma normalt produsert ved et trykk på omtrent 1 atmosfære (101 KPa). En viktig forskjell mellom lavtrykks- og høytrykksplasma angar temperaturen: I lavtrykksplasma kan elektron/temperaturen være mye høyere enn gasstemperaturen, De til-stander som fører til termisk likevekt ved høytrykks-plasf-ma forutsetter derimot at elektron- og gasstemperaturen er nesten identiske. Gasstemperaturen i høytrykkplasma kan normalt nå 3000 -5000°K.

Fig.l illustrerer et totalsystem for gjennom-føring av oppfinnelsen. Utfellingsreaksjonen finner sted

i et reaksjonskammer 10 hvor atmosfæren kan styres tilfredsstillende. Reaksjonskammeret vil bli beskrevet nærmere nedenfor. Et utløpsrør 18 ender i ei dyse 20 som kan danne et høytrykksplasma 22. Røret 18 er høyspentutgangen fra en modul 24 for impedanstilpasning. Energi fra en RF-generator 26 tilføres moduien 24 ved hjelp av en koaksial-kabel 28. Modulen tilføres også to gasstrømmer, en indre gasstrøm 30 og en ytre gasstrøm 31. Gasstrømmene styres ved hjelp av et styresystem 32. Kilder 34 og 36 for hhv. hydrogen og silisiumholdig gass er rørtilkbblet til styresystemet 32. Gassen som inneholder silisium er fortrinnsvis triklorosilan, men det kan også være silisium-tetra-klorid, silisium-tetrafluorid, andre klorosilaner eller andre silisiumholdige gasser eller blandinger av slike. Likeens er en kilde 38 for inert gass, så som helium, koblet til styresystemet.

Fig.2 viser detaljer ved modulen 24 for impedanstilpasning. Denne modul omfatter en spole 42 og variable kondensatorer 44 og 46 ved hhv. inngangen og utgangen. RF-effekt tilføres modulen ved hjelp av koaksialkabelen 28. Spolen stilles i resonnans ved å innstille de to kondensatorene. I resonnans vil det utgående.før 18 ha høyspenning. Spolen 42 er frnmstilt av koaksiale rør, med et indre rør 48 som før- indre gasstrøm 30 og et ytre rør 50 som fører den ytr sstrøm 31, slik det er vist i'tverrsnitt i fig.2a. i ''»dre og det ytre rør er framstilt av et metall, så se:. — tfritt stål som er kjemisk motstandsdyktig overfor den silisiumholdige gassen..Den indre og den ytre gasstrømmen blir således ført gjennom den innstilte spolen til det høyspente utløpsrøret 18 og! til plasmadys.a 20. Den høye spenningen som påtrykkes rør-et. ;18 og dermed også dysa 20 er tilstrekkelig til å d aine et RF-utladningsplasma ved dysespissen. Ei dobbeltstrøms dyse for dannelse av høytrykksplasma er illustrert nærmer 3 i fig.3. Utløpet 18 fra spolen 42 med sine konsentriske indre og ytre rør, som fører to ulike gasstrømmer er for-bundet med. dysa 20. Denne omfatter ei metallkappe 52 av rustfritt stål eller et annet kjemisk bestandig metall. En indre elektrode 54 er framstilt av et varmebestandig metall, så som molybden eller wolfram. Ei isolator-hylsé 54 danner dyseenden. Hylsa er framstilt av en iso-lator, så som bornitrid,som har høy dielektrisk styrke vel RF-frekvens og som er motstandsdyktig mot den kjemiske atmosfære. En av reaktantgassene transporteres gjennom det indre rør 48 til den indre elektrode 54. Den andre gassen transporteres gjennom det ytre rør 50, og deretter gjennom en rekke porter eller åpninger 5'8 som er boret gjennom metallkappa 52 og som er plassert konsentrisk rundt en åpning 60 som det indre rør 48 og den indre elektrode 54 ér plassert i. Dysa tillater dermed at de to gasstrømmene holdes atskilt inntil de strømmer ut ved dyseenden.

Fig.4 viser skjematisk en utførelsesform av et kammer 10 for utfellingsreaksjonen, Kammeret omfatter et kvartshus 70, gasstetninger eller gardiner 80 ved inngangen og utgangen til reaktoren og en ekstra motstands-varmet ovn -82. En bærer 40 med begrenset lengde, for skjer-skilling ved termisk ekspansjon, innføres i reaktoren fra venstre gjennom gasspakningene og trekkes ut fra høyre sammen med utfelt silisium 84. Dysa er plassert i reaktoren med en elastomerpakning 86 med høy dielektrisk styrke hvilken tjener til å .1; lysa. sentrert i kammeret og til å isolere utløpsrør'18 elektrisk fra kammeret og bæreren 40Overskytende t>. •-■•r fra reaksjonen føres gjennom

■ et utløpsrør .88 til bet g) ■ -'inningssystem (ikke vist) for

klorosilan og hydrogen, for etterfølgende separasjon og gjenbruk.

Bæreren 40 holdes under utfellingen på en temperatur over omtrent 950°C og fortrinnsvis på omtrent 1100°C. Entalpien til plasmagassen gir omtrent 25-501

av den nødvendige bæreroppvarmingen. Varmeren 8 2 tilfører den ytterligere nødvendige varmeenergi og holder temperaturen på en konstant, valgt utfellingstemperatur. Fig. 5 illustrerer en utførelsesform av en-gass-" pakning for bruk i det réaktorkammer som er beskrevet for-an. En 0-ring pakning 90 gir lufttett tetning mellom gasspakningen 80 og kvartshiis-et 70. Gasspakningen 80 omfatter tre seksjoner 91,92 og 93. Seksjonene 91 og 93 tilfører gardiner med inert trykkgass, som støter mot den vandrende bæreren 40. Inertcgass-gardinene er atskilt med en vakuum-gardin som dannes av mellomseksjonen 92. Fleksible av-strykere 94 begrenser gasstrømmen gjennom gardinene, en nødvendig betingelse for tilfredsstillende tetning. Inert-gass-gardinen oppnås ved å presse en inert gass, så som nitrogen eller, argon, gjennom en åpning eller en rekke hull. På tilsvarende måte føres gasser ut gjennom en åpning eller en rekke hull i undertrykksseksjonen 92 og pum-pes ut med en ikke vist vakuum-pumpe. Fig. 6 illustrerer en foretrukket utførelses-form for bæreren 40. Bæreren har en begrenset lengde og består av to halvsylindre 95 og 96 som sammen danner en full sylinder 40. Den oppdelte sylinderen forenkler at-skillelsen av bæreren fra silisiumutfellingen.

Utfellingsreaksjonen gjennomføres generelt som beskrevet nedenfor, slik at det dannes en hulsylindrisk silis iumutf elling. I starten er reaktoren, fylt med en begrenset, lengde bærer plassert slik at den strekker seg fra gasspakningene::til venstre mot gasspakningene til høyre. Gasspakningene aktiveres ved å starte gass- og vakuum-gardinéne og reaktoren renses med en inert gass så som helium for å fjerne all luft fra systemet. For dette rensetrinn blir helium ført gjennom både det indre og

__det ytre koaksialrør i spolen 42 og utløpsrøret 18. Reak-

toren skylles med helium og all luft eller andre foru-rensinger som finnes blir fjernet gjennom røret 88..

Hydrogen blir deretter innført gjennom både.det indre og det ytre rør gjennom systemet for ga ss tyring. RF-generatoren blir slått på og effekten blir økt til et nivå som er egnet for dannelse av et plasma. Kondensatorene på modulen for impedanstilpasning blir innstilt på resonnans. Dannelsen av en plasmastråle ved dysa og en lav reflektert effekt målt på RF-generatoren er indika-torer på resonnans.

Etter at plasmaet er skapt, blir ovnseffekten påkbblet slik at bæreren varmes opp. Når ovnstemperaturen når utfellingstemperaturen (omtrent 1100°C) blir triklorosilan eller andre silisiumholdige gasser gradvis innført i den indre gasstrømmen samtidig som hydrogen innholdet i denne blir gradvis redusert. En forandring i gasstrømmen fra hydrogen til triklorosilan påvirker innstillingen av nettverket. Det er derfor nødvendig å ominnstille samtidig nettverket for impedanttilpasning, slik at plasmaet blir opprettholdt. Strømningshastigheten til de to gassen? blir innstilt slik at en oppnår den ønskete strømnings-hastighet,og molforhold for reaktantene. På dette tids-punkt startet bevegelsen av bæreren fra venstre mot høyre, med en hastighet som svarer til tykkelsen på det silisium-rør som ønskes. De to reaktanter strømmer ut gjennom plasmadysa og triklorosilan reagerer med hydrogen, idet de ekstremt høye temperaturer som oppstår gjennom høy-trykksplasmaet fremmer den endoterme reduksjonsreaksjon som skaper massiv silisium.

Silisiumutfell ingen får form av et rør med en utvendig form som tilsvarer bæreren. Tykkelsen på sili-siumutf ellingen, d.v.s. tykkelsen på rørveggen, bestemm-es av et antall variable, medregnet bevegelseshastigheten til bæreren gjennom utfellingskammeret. Når utfellingen starter er det nødvendig å forandre den indre del av gass-tetningen på utløpssiden av kammeret, inntil sil isiumrørets diameter får en stabil verdi. Når denne stabile verdien er nådd, kreves ingen ytterligere forandring i pakningen.

Når bæreren beveges gjennom utfellingskammeret, utfelles silisium på bæreren gjennom reaksjonen i høytrykcs-plasmaet; Bæreren som kommer ut på utløpssiden av kammeret har en silisiumutfelling med jevn tykkelse. Ujevnheter i utfellingshastigheten langs lengden av utfellirigssystem - et, så som ved ujevnheter i dvntemperaturen, blir utjevnet over hele utfellingsforløpet.

Når bærerenmed silisium utfelt kommer ut fra utfellingskammeret, blir de to deler atskilt ved" å utnytte forskjellene i termisk :ekspansjonskoeff.isient mellom de t) deler. Når hver lengde bærer kommer ut av ovnen blir den fjernet fra silisiumet. Silisiumet selv forlater imidlertid gasspakningene som et kontinuerlig rør og blir saget opp i forutbestemte lengder. Under sagingen, blir utfellingssystemet koblet over på rensedfift, idet reaktant-strømmene og bærerbevegelsen stoppes og inert gass til-føres istedet for hydrogen og sil isiumholdig gass. Etter fjerningen av den avskorne silisiumdel, blir utløpspak-ningen satt inn igjen i det gjenstaående silisium og ut-fellingsforløpet blir startet på nytt.

Polykrystallinske silisiumrør framstilt på denne måten er brukbare, f.:eks. som startmateriale for enkeltkrystall-silisiumvekst ved kjente framgangsmåter, så som Czochralski- eller strømsone-teknikker. Bare svak overflåterensing eller etching kreves. Det utfelte silisium er tett og kontinuerlig. Dersom utfellingstemperaturen på bæreren ikke holdes over omtrent 950°C blir silisium fortsatt utfelt, men utfellingsproduktet er brunt, flakaktig og porøst.

Etter fjerning av utfellingsproduktet fra bæreren kan den ombrukbare bæreren føres tilbake og føres inn i utfellingskammeret på nytt. Det skallformete bære-materialet er valgt slik at det har en termisk ekspansjors- : koeffisient som er betydelig forskjellig fra silisium, idet skallet har lavest koeffisient og er forholdsvis upåvirkelig med silisium ved utfellingstemperaturen.

Eksempler på slike materialer er molybden og wolfram. Foi-__skj.ellen i ekspans jonskoef f isient; og den minimale reak sjon mellom bæreren og silisiumet, tillater lettvindt... atskillelse av de to materialer.

Sammensetningen og strømningshastigheten til de tilførte reaktantgasser blir fortrinnsvis optimalisert slik at det oppnås en høy utfellingseffekt (mengde silisium utdelt pr. min.) og høy relativ omdanning (mengde silisiumgåss omdannet til utfelt silisium). Generelt vil gasser med lav silisiumkonsentrasjon og lave strømnings-hastigheter for reaktantene totalt resultere i høyrere relativ ..virkningsgrad på omdanningen på bekostning av utfellingshastigheten. Høye,konsentrasjoner av silisium i gassen og høyere stfømningshastigheter for.reaktanten vil derimot resultere i høy utfelling og lav virkninsgrad for omdanningen. Ved foretrukne reaksjoner som brukes SiHCl^eller SiCl^som sil isiumholdig gass, blir sammensetningen av den inngående gassen innstilt på. omtrent 1\ SiHCl^i H2, eller omtrent 5% SiCl^i H2. Den optimale totale strømningshastighet for reaktantene avhenger av reaktor-dimensjonene. For en reaktor med en diameter på omtrent 5 cm og en lengde på omtrent 60 cm, ble det oppnådd en utfellingshastighet for silisium på omtrent 1,4 g/min. og en virkningsgrad på omdanningen på omtrent 35% under følg-ende betingelser: 45 l/min. hydrogen og 3,15 l/min. SiHCl^5 kW RF-effekt for plasmastrålen og en temperatur på ut-fellingsbæreren på omtrent 1100°C. Til sammenlikning har kjente framgangsmåter gitt omtrent samme utfelling med en virkningsgrad på bare 141 , ved bruk av 90 l/min. hydrogen og 9 l/min. SiHCl^.

Den høyere virkningsgrad i omdanningen for framgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil, i tillegg til å øke ytelsen til utfellingssystemet også redusere utgiftene som er knyttet til gjenvinningssystemet for utløpspro-duktene. Denne framgangsmåten gir omtrent 50% høyere virkningsgrad på materialeutnyttelsen. For en identisk mengde produsert silisium krever framgangsmåten ifølge oppfinnelsen omtrent 20% mindre energi.

Ifølge oppfinnelsen er det altså skapt en framgangsmåte for utfelling av silisium i et høytrykksplasma, som fullt ut møter formålene ovenfor. Innenfor rammen.av oppfinnelsen kan det foretas forskjellige modifikasjoner, f.eks. i utformingen av utfellingsapparatet og plasmddysål' I utUørelseseksempelet er det blitt vist utfelling på en j

i sylinderformet plate. Andre former kan brukes for a iram-j stille silisiumlegemet med båndform, rektangelformet tverr-snitt e . 1 .

Claims (8)

1. Framgangsmåte for utfelling av silisium i

et apparat for plasmareaksjon, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: Innførihg av en bærer i apparatet, oppvarming av bæreren til en høy utfellingstemperatur, dannelse av et høytrykksplasma med ei dyse for tilførsel av atskilte gasstrømmer, påtrykking av dysa av et høyt RF-potensial for å starte et høytryk,ks-plasmå i apparatet, tilførsel av hydrogen og en silisiumholdig reaktant gjennom dysa for å skape et plasma av de to gasser, slik at hydrogen og den silisiumholdige reaktant reagerer og utfeller silisium på bæreren, fjerning av bæreren fra apparatet og atskillelse av det utfelte silisium og bæreren.-

2. Framgangsmåte i samsvar, med krav ^ karakterisert ved at' bæreren har form av en hul sylinder.

3. Framgangsmåte i samsvar med krav .1, karakterisert ved at den silisiumholdige reaktant er en klorosilan, så. som triklorosilan, eller silisium-tetraklorid.

4.. Framgangsmåte i' samsvar--med krav 1-3, karakterisert ved at bæreren er oppvarmet til en temperatur over 950°C.

5. Framgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, k ar ak t e r i.is ert ved at bæreren og det utfelte silisium blir atskilt ved ai det skapes skjærsspenning ved termisk ekspansjon.

6. Framgangsmåte for utfeileing av polykrystallinsk silisium, karakterisert ved at den om fatter følgende trinn: Dannelse av et reaktorhus for styr-ing av reaksjonsatmosfæren, tilførsel av en bærer med en forutbestemt indre form, anordning av organer .for tetning av huset, idet disse organene tillater gjennomføring av bæreren, anordning åv organet for utvikling av et høy-trykksplasma med RF-frekvens, starting av dette plasma rettet mot det indre av bæreren, innføring av reaktanter som inneholder hydrogen og. en silisiumholdig sammensett ning til høytrykksplasmaet slik at disse reaktanter danner et plasma og reagerer slik at det utfelles silisium på det indre av bæreren.

7. Framgangsmåte i samsvar med krav 6, k a r a k t e r i s é r t . ved at boreren beveges med styrt hastighet gjennom reaktorhuset under utfellingen av silisium.

8. Framgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at utfelt silisium blir atskilt fra bæreren.