NO813769L - Hoeytrykks plasmahydrering av silisium-tetraklorid - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en framgangsmåte for framstilling av SiHCl3og SiH2Cl2slik det er angitt i innledningen til patentkrav 1.

Triklorsilan er den mest brukte silisiumkilde-gassen for' framstilling av polykrystallinsk silisium. SiHCl3blir redusert med hydrogen ved en høy temperatur, slik at det avsettes rent polykrystallinsk silisium. Biprodukter fra denne reaksjonen er ureagert SiHCl3, SiCl4, HC1, andre klorsilaner og polymere klorsilaner. Mindre enn omtrent en tredjedel av det tilførte SiHCl3blir omdannet til silisium og omtrent to tredjedeler omdannes til SiCl4>SiCl4kan ikke utnyttes effektivt for poly-silisium-vekst og er i virkeligheten et avfallsprodukt med lav verdi. Forsøk er blitt gjort på å omdanne silisium-tetraklorid til triklorsilan, dvs. å omdanne avfallsmaterialet SiCl4, til et brukbart startmateriale SiHCl.3 ,. Ved et slikt forsøk er SiCl4„ blitt omdannet til SiHCl3ved en hydrogen-reaksjon ved høye temperaturer (1000-1200°C) og ved høye reaksjonstrykk (i størrelsesorder 30i-50atmosfærer). I denne sammenhengen er imidlertid virkningsgraden i omdanningen og kapasiteten for lav til å være praktisk.

Et annet problem som møtes, er at silisium blir avleiret på hydreringsreaktoren under omdannelsen.

Følgelig foreligger det et behov for en framgangmåte for omdanning av silisium-tetraklorid til triklorsilan, for å redusere omkostningene til startmaterialet og dermed redusere kostnadene på polykrystallinsk silisium. Hovedformålet med oppfinnelsen

er derfor å skape en effektiv framgangsmåte for omdanning av silisium-tetraklorid til triklorsilan.

Det er dessuten et formål å skape en framgangsmåte for hydrering av silisium-tetraklorid med høytrykksplasma.

Det er dessuten et formål å skaffe en framgangmåte for hydrering av silisium-tetraklorid, som har høy kapasitet og hvor det ikke skjer noen silisiumavsetning under omdanningsprosessen.

Disse formålene oppnås ifølge oppfinnelsen ved å gå fram i samsvar med den karakteriserende delen av patentkrav 1. Det skjer da følgende reaksjon:

Denne framgangsmåten gir en gunstig framstilling av SiHCl3. Ytterligere trekk ved oppfinnelsen vil gå fram av den etterfølgende beskrivelsen, hvor det er henvist til tegningene. I disse viser

fig. 1 et eksempel på et apparat for gjennomføring av oppfinnelsen,

fig. 2 en høytrykks-plasmamodul for impedanstilpasning og tilføring av reaksjonsgasser, mens fig. 3 viser aksialsnitt gjennom en plasmadyse.

Et plasma kan i denne sammenhengen defineres som en omtrent nøytral sky av ladete partikler. Plasmaet kan formes eksempelvis med en elektrisk glødningsutladning i et sterkt elektrisk felt. Typene og kjennetegnene for plasma kan variere sterkt. De to vanligste typene av interesse er lavtrykksplasma og høytrykksplasma. Grensen som skiller

mellom de to plasmatypene ligger ved omtrent 13,3 kPa, men for praktiske formål blir høytrykksplasma normalt produsert ved et trykk på omtrent 1 atmosfære (101 kPa). En viktig forskjell mellom lavtrykks- og høytrykksplasma angår temperaturen: I lavtrykksplasma kan

elektrontemperaturen være mye høyere enn

gasstemperaturen. De tilstandene som fører til termisk likevekt ved høytrykksplasma forutsetter derimot at elektron- og gasstemperaturen er nesten identiske.

Gasstemperaturen i høytrykksplasma kan normalt nå 3000-5000°K.

Fig. 1 illusterer et apparat som er egnet for gjennomføring av oppfinnelsen. Apparatet omfatter en RF-generator 10 som drives ved 13,56 MHz, en impedanstilpasningsmodul 12 og en dobbeltstrøms-dyse 14 for å skape en høytrykks RF-plasmastråle 16. Effekten til RF-generatoren velges ut fra de aktuelle bruksformål. Selv om den nøyaktige frekvensen på generatoren ikke er kritisk for gjennomføringen av oppfinnelsen, velges denne i samsvar med de reglene som gjelder. En koaksial kabel 18 forbinder RF-generatoren med modulen.

Impedanstilpasnings-modulen er illustrert i fig.

2. Modulen er et 17~<*>-nettverk og består av en rørformet spole 20 og to variable kondensatorer 22 og 24 forbundet mellom hhv. inngangen og utgangen til spolen og jord. Spolen 20 er framstilt av to konsentriske rør 26 og 28, slik det er vist i tverrsnitt i fig. 2a, og den gir mulighet for overføring av atskilte indre og ytre gasstrømmer gjennom RF-kretsen. Utgangen fra generatoren 10 er koblet på inngangssida til 'TT-nettverket med en koaksialkabel 18. De konsentriske rørene i spolen 20 kan bestå av hvilket som helst materiale som er en god elektrisk leder og som er motstandsdyktig overfor SiCl4. Rustfritt stål belagt med kobber på yttersiden ;er f.eks. egnet. Kobberbelegget reduserer de ohmske tapene i spolen. Når "fl"~-nettverket er innstilt på resonnans, vil spenningen på nettverkets utgang 30 nå et maksimum, en spenning som er tilstrekkelig til å skape og opprettholde et høytrykksplasma ved dysespissen. ;Denne dysen er illustert nærmere i tverrsnitt i fig. 3. Utløpet 30 til spolen 20, som har konsentriske indre og ytre rør 26 og 28, som transporterer to forskjellige gasstrømmer, er festet til dysen 14. Dysen består av en ;metallkappe 32 av rustfritt stål eller et annet metall som er motstandsdyktig overfor den omgivende klorsilan. En indre elektrode 34 er framstilt av et varmebestandig metall så som molybden eller wolfram. En isolatorhylse 36 danner enden på dysen. Kappen er dannet av en isolator, så som bornitrid, som har høy dielektrisk styrke ved den aktuelle RF-frekvensen og er motstandsdyktig overfor den omgivende klorsilan. En av de reagerende gassene blir transportert gjennom det indre røret 26, til den indre elektroden 34. En andre gass blir transportert gjennom det ytre røret 28 og deretter gjennom en rekke porter eller åpninger 38, som er boret gjennom metallkappen 32 og som er plassert konsentrisk om åpningen 40 som det indre røret 26 og den indre elektroden 34 er plassert i. Dysen tillater på denne måten at de to gasstrømmene isoleres inntil de når utløpet ved dysespissen. ;Fig. 1 illusterer også et styringssystem for styring av tilførte mengder av silisium-tetraklorid- og hydrogenreaktanter. Kilder for silisium-tetraklorid, hydrogen og en inert gass, så som helium, er vist ved hhv. 42, 44, 46. Gassen blir transportert til et styringssystem 48 som omfatter hensiktsmessige ventiler og strømnings-regulatorer for sikker og nøyaktig styring av reaktantstrømmene. Et molforhold av H til SiCl4på mindre enn omtrent 5, fortrinnsvis på mellom 4 og 5/foretrekkes for å gjøre omdannelsen fra SiCl4til ;SiHCl3optimal. Et molforhold på f.eks. 4,2 resulterer;i en virkningsgrad på omdannelsen på omtrent 50%. Molforhold over omtrent 5 kan brukes for å øke virkningsgraden ytterligere, men høyere molforhold er tilbøyelig til å føre til at det dannes litt silisium i tilegg til triklorsilan-dannelsen. Gassene transporteres fra gasstyreren til modulen 12 hvor de føres inn i det indre og det ytre røret til spolen 20. ;Høytrykks-plasmareaksjonen finner sted i en reaktor 50. Reaktoren er i eksempelet et enkelt kvartsrør 52 som ;er lukket ved endene med tetninger 53 og 54. Ende-tetningene tjener til å isolere kvartsrøret og styre atmosfæren inne i reaktoren. Dimensjonene på kvartsrøret er ikke kritiske, en diameter på omtrent fire ganger lengden til plasmastrålen og en lengde på omtrent ti ganger ;diameteren er tilfredsstillende.;Det nøyaktige trykket i reaktoren avhenger av strømningshastigheten på reaktantene, RF-styrken på plasmastrålene (på grunn av gassekspansjonen ved oppvarming) og motstanden til den gassledningen som fører ut av reaktoren. Reaktoren er imidlertid ikke evakuert, og trykket i reaktoren vil følgelig være over en atmosfære. ;Reaksjonsproduktene som dannes ved denne høytrykksplasmahydreringen strømmer ut av reaktoren gjennom endetetningen* 53. Det totale utslippet fra systemet omfatter ureagert SiCl^og H og

reaksjonsproduktene SiHCl3>SiH2Cl2og HC1.

Gassblandingen blir skilt med vanlige teknikker, og ureagert SiCl4og H2 blir ført tilbake gjennom prosessen. Denne separasjonen kan f.eks. oppnås ved å føre utslippsgassene først gjennom et kondenseringsapparat 56 ved -78°C. Ved denne temperaturen vil all SiCl4, SiHCl3og SiH2Cl2og noe av den foreliggende HC1 bli kondensert. Kondensatet destilleres for å skille de enkelte komponentene. Storparten av HC1 og all H2 går gjennom kondenseringsapparatet og inn i en seng 58 for karbon-adsorpsjon. HC1 adsorberes i sengen, mens H2går gjennom og blir brukt omigjen. HCl-mengden blir deretter utkokt av karbonsengen, og denne blir regenerert. SiH2Cl2 er nyttig for andre formål, f.eks. for bruk

ved epitaksial vekst av silisium.

Det følgende generelle eksemplet illustrerer hvordan oppfinnelsen kan gjennomføres. Reaktoren blir renset med helium eller annen inert gass for å fjerne all luft fra systemet. Hydrogen blir innført både i den indre og den ytre gasstrømmen gjennom den dobbeltveggete spolen. RF-generatoren blir slått på og strømmne økt til' et nivå som er hensiktsmessig for dannelse av et plasma. De to kondensatorene i 'Tp-nettverket blir innstilt på resonnans. Dannelsen av en plasmastråle ved dysen og en lav reflektert kraft målt ved RF-generatoren er indikatorer på resonans .

Etter at plasmaet er skapt, blir SiCl4gradvis tilført den indre gassstrømmen, mens H2-innholdet i denne strømmen blir gradvis redusert. Forandringen av gassen fra hydrogen til silisium-tetraklorid påvirker innstillingen av nettverket. Det er derfor nødvendig samtidig å ominnstille tilpasningsnettverket for å opprettholde plasmaet. Når all hydrogen i den indre gasstrømmen er erstattet med silisiumtetraklorid, blir strømningsforholdene for de to gassene innstilt slik at en oppnår de ønskete strømningsforhold og molforhold for reaktantene. Alternativt kan H2tilføres gjennom den indre strømmen og SiCl4gjennom den ytre. De to reaktantene strømmer ut gjennom plasmadysen og reagerer. De meget høye temperaturene som oppstår på grunn av plasmaet, fremmer hydreringsreaksjonen med liten eller ingen kjededannelse av molekyler. Silisium-tetraklorid blir dermed hydrert slik at det dannes triklorsilan og diklorsilan med liten dannelse av potensielt sprengbare klorsilanpolymerer. Til sammenlikning vil en hydreringsreaksjon som gjennomføres i lavtrykksplasma,være tilbøyelig til å danne disse sprengbare

klorsilan-polymerer i betydelige mengder.

En innkoblet gasskromatograf brukes for å analysere gassene som kommer ut av plasmareaktoren slik at virkningsgraden i omdanningen kan fastslås og overvåkes øyeblikkelig og kontinuerlig. På grunnlag av data fra gasskromatografen blir RF-effekten innstilt for å gi optimal virkningsgrad. Når RF-effekten øker, har det vist seg at virkningsgraden også øker til et maksimum for deretter å avta. Kraftnivået for optimal omdanning avhenger imidlertid av molforholdet og strømningshastigheten på de tilførte reaktantene. For optimal ytelse blir derfor RF-effektnivået innstilt etter det aktuelle molforholdet og den aktuelle strømningshastigheten^og disse variable blir deretter holdt konstant.

Det følgende mer detaljerte eksemplet illusterer en utførelsesform av oppfinnelsen. Det ble brukt et apparat som beskrevet ovenfor, og modulen ble innstilt og det ble

skapt et plasma. Den ytre gasstrømmen ble innstilt på 2 l/min. med hydrogen. Silisium-tetraklorid ble innført i den indre gasstrømmen ved å "boble" 4 l/min. hydrogen gjennom silisium-tetraklorid holdt ved

værelsestemperatur. Molforholdet mellom hydrogen og silisium-tetraklorid var omtrent 4,2. RF-effekten ble innstilt på omtrent 1,7 kW. Hydreringen ble opprettholdt i omtrent 6,5 min., og de silisiumholdige reaksjonsproduktene ble analysert og viste seg å inneholde i volumprosent 50,1 % SiCl4, 41,3 % SiHCl3 og omtrent 8,6 % SiH2Cl2. Omtrent 50 volumprosent av tilført SiCl4ble omdannet til enten SiHCl3eller

SiH2Cl2. Gunstig massebalanse for tilført SiCl4og

H2, med produktene SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2og HC1 oppsamlet fra utslippet fra reaktoren kunne fastslås (etter korreksjon for ureagert H2), noe som antydet at mengden av polymert materiale som ble dannet var ubetydelig.

Ifølge oppfinnelsen er det altså blitt skapt en framgangsmåte for hydrering uten kjededannelse av silisiumtetraklorid og uten vesentlig produksjon av silisium. Denne hydreringen oppnås ved

høytrykks-plasmareaksjon av hydrogen og

silisium-tetraklorid. Høytrykksplasmaet gir høy virkningsgrad på omdanningen og høy kapasitet, på grunn av de høye temperaturene som oppstår i plasmaet. En ytterligere fordel ved dette plasmaet, i motsetning til lavtrykksplasma, er de lavere utstyrskrav som skapes ved å arbeide med atmosfoeretrykk, i motsetning til et vakuum-opplegg.

Mens oppfinnelsen foran er blitt beskrevet og illustert ved hjelp av bestemte eksempler, skulle det være klart at den ikke er begrenset til disse. F.eks. kan spolen og dysen konstrueres av materialer og ha utforminger andre enn de som er vist. Dessuten kan de strømningshastighetene og effektene som blir brukt tilpasses for spesielle apparaturutforminger og vil også generelt være avhengig av reaktorens utforming.

Claims (4)

1. Framgangsmåte for framstilling av SiHCl3 og SiH2Cl2 uten vesentlig produksjon av silisium, karakterisert ved at den omfatter dannelsen av et høytrykksradiofrekvens-hydrogenplasma med et trykk på omtrent 1 atm (omtrent 101 kPa) og tilførsel av H2 og SiCl4 som reaktanter i dette plasmaet med et mol-forhold H2 til SiCl4 på mindre enn omtrent 5.

2. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at mol-forholdet H til SiCl,, er i området 4 til 5.

3. Framgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaktantene tilføres atskilt til plasmaområdet.

4. Framgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at utslippsgassene fra reaksjonsprosessen separeres ved kondensasjon.