CN106495165B - 一种以四氯化硅制备三氯氢硅的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以四氯化硅制备三氯氢硅的装置和方法，装置包括密封法兰、可变垫环、高压阻挡圈、电介质、外电极及内电极，内电极位于轴线位置处，内电极两端分别与两密封法兰连接；电介质的两端分别连接两密封法兰并将内电极套在内部，高压阻挡圈套装在电介质上，且与密封法兰紧密贴住，外电极紧密包裹在电介质外表面；一密封法兰具有进气导口，另一密封法兰具有出气导口。本发明结构灵活，能够轻易调整其几何参数，气密性良好，消除了气体泄露产生的危害；能够有效降低击穿电压和使等离子体维持在非平衡状态，能够容易的产生低温等离子体，有效地提高放电间隙内的电子密度；操作范围广，能够在较广的气压、电压、频率及功率下工作。

Description

一种以四氯化硅制备三氯氢硅的装置及方法

技术领域

本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种以四氯化硅制备三氯氢硅的装置及方法。

背景技术

随着全球工业化的快速发展，能源需求日益加剧。但是传统的石油能源逐渐枯竭，且具有诸多缺点，例如：储存量有限，开采会对环境产生巨大伤害，燃烧产物含有大量有害物质等，传统能源已无法满足当今工业的发展和要求。因此，探索一种高效、可行的替代能源，已是迫在眉睫，在众多能源替代方案中，太阳能以其绿色、和平、安全、储量丰富等诸多优势成为当下研究的热点，有望成为下一代主要能源。

多晶硅是太阳能光伏产业的主要原料。目前，改良西门子法是生产多晶硅的主流工艺，但是改良西门子法生产多晶硅的过程中会产生大量的中间产物，即四氯化硅。据统计，每生产1kg多晶硅会产生13～16kg的四氯化硅，如何处理数量庞大的四氯化硅，成为制约多晶硅产业发展的巨大瓶颈。如果使四氯化硅高效的转化为具备高附加值的三氯氢硅，将有力的促进多晶硅产业的进一步发展。

纵观国内外四氯化硅转化为三氯氢硅的方案，主要有热氢化和冷氢化两种。其中，热氢化反应温度通常选在1500～1800K，一次转化率20％以下，效率低，能耗高，而且在氢化炉内会有硅粉沉积。冷氢化反应则需要高压条件，投资成本高，且由于反应过程中需要持续添加硅粉和催化剂，增加了提纯难度和设备磨损。因此，如何提高四氯化硅的转化率，以及节能降耗成为了四氯化硅氢化技术的挑战。

近年来，等离子法被用于四氯化硅氢化制备三氯氢硅的研究中。相关研究显示，在四氯化硅低温等离子氢化制备三氯氢硅的工艺中，四氯化硅的转化率可高达70％以上，最低能耗仅有0.72kW·h/kg，且等离子氢化工艺对设备要求低，可以在常温、常压下进行，等离子氢化法为四氯化硅转化提供了一个有效的方案。但是，目前通用的等离子氢化装置和转化工艺存在诸多问题，例如：

1、等离子反应器气密性差，氢气及氯硅烷气体泄露会造成巨大的安全隐患；

2、反应器放电间隙内的等离子体容易变为热准平衡等离子体(如以直流电为驱动的四氯化硅等离子氢化工艺，其最佳反应温度为3000～4500K)。在热准平衡等离子中，电子、离子及中性粒子的温度近似相等，因此，具有较高能量的重粒子会以较高频率撞击电极，不仅会损耗电极，而且需要对高温电极进行降温，增加了额外的成本；

3、反应器设计不合理，反应器几何参数不可变，尤其是放电间隙无法调整，这就意味着实验中需要配备多个不同参数的反应器，前述反应器的设计缺陷不仅会增加因使用不同反应器而产生的实验误差，亦会增加实验成本，另外上述反应器同时存在不易清洗、检修等问题；

4、以直流电、微波、射频为驱动能量的四氯化硅等离子氢化工艺，虽然其三氯氢硅产率较高，最高可以达到60％，但是上述氢化工艺投资成本高，副作用大(以射频为代表的高频电流会产生较大的电磁辐射，对人体和环境有较大的危害)，等离子体火焰短，能耗较热氢化工艺没有明显优势，上述缺点严重制约了上述等离子氢化工艺的进一步发展；

5、目前所采用的等离子反应器，多采用平板裸电极形式，上述平板裸电极等离子反应器，其起始击穿电压高，电压可调范围窄，当电压超过极限电压时，间隙内的放电极易转化为弧光放电，上述缺点限制了平板裸电极反应器在具有高气压、高功率放电特点的工业化应用方面的发展；

6、电极材质和形状对等离子体的发生及其时空演变具有重要的影响，目前所采用的电极材质多为不锈钢或铜，其表面多为平滑或针状形貌，不锈钢或铜电极的表面电子逸出功较高，不利于二次电子发射，基于平滑电极的等离子反应器，其起始击穿电压高，且容易演变为弧光放电，针状形貌电极虽然可以起始击穿电压，但是有效粒子接触面积小，制作成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应器结构灵活、能够较轻易调整几何参数、气密性良好，能够避免气体泄露、容易产生低温等离子体的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：该装置即为四氯化硅介质阻挡低温等离子氢化反应器，其包括密封法兰、可变垫环、高压阻挡圈、电介质、外电极及内电极，内电极位于反应器的轴线位置处，内电极上端和内电极下端分别与两端的密封法兰连接；电介质的两端分别连接两端的密封法兰将内电极套在内部，高压阻挡圈套装在电介质上，且与密封法兰紧密贴住，外电极紧密包裹在电介质的外表面；密封垫片和可变垫环安装于密封法兰中，其中可变垫环位于电介质外表面与密封法兰之间，而密封垫片密封于电介质内表面及电介质两端与密封法兰之间；通过拧紧电介质两头的密封法兰，电介质与密封法兰内的密封垫片紧密结合；其中一端的密封法兰具有进气导口，进气导口连接进气管，另一端的密封法兰具有出气导口，出气导口连接出气管；其中一端的密封法兰连接有电源连接柱，该反应器通过电源连接柱与驱动电源的正极连接，驱动电源的负极与外电极连接。

优选地，所述密封法兰内具有内电极固定孔和内电极安装位，内电极的两端分别穿过密封法兰的内电极安装位并通过可更换的螺纹活塞安装于密封法兰的内电极固定孔中；在密封法兰的侧壁中具有电介质固定槽，可变垫片和电介质安装于电介质固定槽内；在电介质固定槽内还设有密封垫片卡槽，密封垫片设置于密封垫片卡槽内；在其中一密封法兰顶部设有电源连接柱固定孔，电源连接柱安装于该电源连接柱固定孔中；所述密封法兰采用铜、铁或不锈钢制成；所述可变垫环采用聚四氟乙烯、PU或PVC制成。

优选地，所述电介质为中空圆柱体，采用聚四氟乙烯、陶瓷或石英制成，长度为50mm～10m，外径为20～100mm，壁厚为2～10mm。

优选地，所述内电极为表面具有连续螺纹结构的金属管，采用不锈钢、铁、铜或铝制成，其外径为6～90mm，内径为3～80mm。

优选地，所述外电极为金属丝网，采用不锈钢、铁、黄铜或紫铜制成，其轴向长度为10mm～9m，目数为60～200目，金属丝直径为0.025～1mm。

优选地，所述高压阻挡圈为中空圆柱体，采用聚四氟乙烯、陶瓷或石英制成，其内径为21～101mm，外径为30～110mm，长为5～30mm。

一种前述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置来制备三氯氢硅的方法，包括如下步骤，

1)、四氯化硅由氢气以鼓泡的形式带出，待混合均匀后，导入至反应器内；

2)、混合气流动10～15min后，启动驱动电源，设置起始驱动频率，待调节至符合条件的驱动电压后，混合气便会在反应器中放电，以及发生反应；

3)、放电尾气导入至检测仪器及尾气回收分离装置，分离所得氢气及四氯化硅待处理后重新导入至配气系统以进行再反应。

在步骤1)中，氢气与四氯化硅以常温温度导入至反应器内，四氯化硅在常温下为液态，通过氢气鼓泡的形式带出四氯化硅，使混合气气压接近常压，以使混合气放电产生稳定的非平衡等离子体；并对鼓泡器加热，以使氢气和四氯化硅保持同一温度及调整进料比；所述氢气与四氯化硅的进料摩尔比为1:1～1:20，且反应器内的工作气压为常压。

在步骤2)中，所述驱动电源为高压交流电源，其电压为5～30kV，频率为5kHz～3MHz，功率为20～1000kW。

在步骤3)中，所述检测仪器对放电尾气成分进行检测，所述尾气回收分离装置对尾气进行回收分离，使尾气中未反应的氢气与四氯化硅循环参与放电。

本发明结构灵活，能够轻易调整其几何参数；气密性良好，能够避免气体泄露产生的危害；采用新颖的电极结构，能够有效降低击穿电压，能够有效的使等离子体维持在非平衡状态，能够容易的产生低温等离子体(所产生的等离子体温度为300～330K)，能够有效的提高放电间隙内的电子密度；操作范围广，能够在较广的气压、电压、频率及功率下工作，从而与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

第一，四氯化硅是一种有毒物质，极易与空气中的湿气发生反应，产生具有腐蚀性的物质；氢气是一种易燃易爆的气体，在空气中的爆炸极限范围极广，由此可见，四氯化硅和氢气的泄露均会导致严重的事故，因此，用以四氯化硅氢化的发生品必需拥有良好的气密性。本发明中采用的反应器通过机械螺旋密封和垫片密封，双重密封使得反应器的气密性显著提升。

第二，本发明采用内电极螺纹连接活塞和聚四氟乙烯可变垫环，原料价格低廉，易设计，易加工，通过改变其几何参数就能够调整反应器放电间隙及电介质厚度；本发明采用的内电极、外电极及电介质长度可调，通过改变其长度，可以轻易调整放电轴向长度，以设置不同的气体处理量。因此，本发明解决了传统加氢反应器存在的几何参数难以调整的问题。

第三，本发明采用螺纹棒内电极，相比传统的、常用的针状电极，螺纹棒内电极连续分布的尖端，可以制造更加不均匀的电场，以有效降低气体的击穿电压，此外，螺纹结构更易加工，几何参数易调整。

第四，低温等离子是四氯化硅等离子氢化技术的发展方向，但是传统裸电极反应器制造的等离子体极易转变为热平衡等离子体，进而转变为弧光放电，且其工作参数可调范围窄，因此，难以放大；本发明采用的反应器的结构易产生非平衡等离子体，其产生的等离子体温度接近室温，且其工作参数可调范围较广。

第五，传统的四氯化硅氢化技术，其进料方式是将气化后的四氯化硅与氢气混合后导入至反应器内，而本发明采用的方法新颖，采用常温氢气以鼓泡形式将四氯化硅带出，然后导入至反应器内，该方法获得的混合气的性质接近大气，其放电产生的等离子体更加均匀，活性粒子更多，有利于三氯氢硅的产生。

附图说明

图1为本发明反应器结构示意图；

图2为密封法兰结构示意图。

图中，1为电源连接柱，2为密封法兰，3为密封垫片，4为可变垫环，5为高压阻挡圈，6为电介质，7为外电极，8为内电极，9为出气导口，10为内电极下端，11为密封垫片，12为进气导口，13为内电极上端，14为电源连接柱固定孔，15为内电极固定孔，16为内电极安装位，17为密封垫片卡槽，18为电介质固定槽。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1，参照图1和图2，所述以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，该装置即为四氯化硅介质阻挡低温等离子氢化反应器，其包括密封法兰2、可变垫环4、高压阻挡圈5、电介质6、外电极7及内电极8，前述各部件均为同轴设置，内电极8位于反应器的轴线位置处，内电极上端13和内电极下端10分别与两端的密封法兰2连接；电介质6的两端分别连接两端的密封法兰2并将内电极8套在内部，高压阻挡圈5套装在电介质6上，且与密封法兰2紧密贴住，外电极7紧密包裹在电介质6的外表面；密封垫片3和可变垫环4安装于密封法兰2中，其中可变垫环4位于电介质6外表面与密封法兰2之间，而密封垫片3密封于电介质6内表面及电介质6两端与密封法兰2之间；通过拧紧电介质6两头的密封法兰2，电介质6与密封法兰2内的密封垫片3紧密结合；其中一端的密封法兰具有进气导口12，进气导口12连接进气管(未图示)，另一端的密封法兰具有出气导口9，出气导口9连接出气管(未图示)；其中一端的密封法兰连接有电源连接柱1，该反应器通过电源连接柱1与驱动电源的正极连接，驱动电源的负极与外电极7连接。

密封法兰2内具有内电极固定孔15和内电极安装位16，内电极8的两端分别穿过密封法兰2的内电极安装位16并通过可更换的螺纹活塞(未图示)安装于密封法兰2的内电极固定孔15中，通过不同规格的螺纹活塞可以安装不同规格的内电极8；在密封法兰2的侧壁中具有电介质固定槽18，可变垫片4和电介质6安装于电介质固定槽18内；在电介质固定槽18内还设有密封垫片卡槽17，密封垫片3设置于密封垫片卡槽17内；在其中一密封法兰顶部设有电源连接柱固定孔14，电源连接柱1安装于该电源连接柱固定孔14中；所述密封法兰2采用铜、铁或不锈钢制成，优选不锈钢；所述可变垫环4采用聚四氟乙烯、PU或PVC制成，优选聚四氟乙烯。

所述电介质6为中空圆柱体，采用聚四氟乙烯、陶瓷或石英制成，优选石英，电介质长度为1000mm(50mm～10m均可)，外径为30mm(20～100mm均可)，壁厚为3mm(2～10mm均可)。

所述内电极8为表面具有连续螺纹结构的金属管，采用不锈钢、铁、铜或铝制成，优选铝，其外径为20mm(6～90mm均可)，内径为12mm(3～80mm均可)，长度为1030mm，内电极8长于电介质6。

所述外电极7为金属丝网，采用不锈钢、铁、黄铜或紫铜制成，优选紫铜，其轴向长度为500mm(10mm～9m均可)，目数为200目，(60～200目均可)，金属丝直径为0.5mm(0.025～1mm均可)。

所述高压阻挡圈为中空圆柱体，采用聚四氟乙烯、陶瓷或石英制成，优选石英，其内径为31mm(21～101mm均可，但应大于电介质外径1mm)，外径为41mm(30～110mm均可)，长为15mm(5～30mm均可)。

通过前述以四氯化硅制备三氯氢硅的装置来制备三氯氢硅的方法，包括如下步骤，

1)、四氯化硅由氢气以鼓泡的形式带出，待混合均匀后，导入至反应器内；

2)、混合气流动10min后，启动驱动电源，设置起始驱动频率，待调节至符合条件的驱动电压后，混合气便会在反应器中放电，以及发生反应；

3)、放电尾气导入至检测仪器及尾气回收分离装置，分离所得氢气及四氯化硅待处理后重新导入至配气系统以进行再反应。

在步骤1)中，氢气与四氯化硅以常温温度导入至反应器内，四氯化硅在常温下为液态，通过氢气鼓泡的形式带出四氯化硅，使混合气气压接近常压，以使混合气放电产生稳定的非平衡等离子体；并对鼓泡器加热，以使氢气和四氯化硅保持同一温度及调整进料比；所述氢气与四氯化硅的进料摩尔比为1:1，且反应器内的工作气压为常压。

其中，步骤1)中，氢气温度为25℃，压力为0.1MPa，四氯化硅温度为25℃，二者混合后导入至反应器内，混合气的温度为25℃，压力为0.1MPa，氢气的流量为1L/min。

步骤2)中，电源频率为60kHz，电压为3kV，功率为100kW。

步骤3)中，氢气与四氯化硅分离后，循环进入反应器时，其温度保持在25℃；检测仪器对放电尾气成分进行检测，所述尾气回收分离装置对尾气进行回收分离，使尾气中未反应的氢气与四氯化硅循环参与放电。

实施例2，采用与实施例1相同的反应器，不同之处在于，氢气与四氯化硅的进料摩尔比为1:6，在步骤1)中，氢气温度为20℃，压力为0.1MPa，四氯化硅温度为20℃，二者混合后导入至反应器内，混合气的温度为20℃，压力为0.1MPa，氢气的流量为2L/min。

步骤2)中，电源频率为3MHz，电压为30kV，功率为1000kW。

实施例3，采用与实施例1相同的反应器，不同之处在于，氢气与四氯化硅的进料摩尔比为1:20，在步骤1)中，氢气温度为30℃，压力为0.1MPa，四氯化硅温度为30℃，二者混合后导入至反应器内，混合气的温度为30℃，压力为0.1MPa，氢气的流量为1L/min。

步骤2)中，电源频率为5kHz，电压为5kV，功率为20kW。

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：该装置即为四氯化硅介质阻挡低温等离子氢化反应器，其包括密封法兰、可变垫环、高压阻挡圈、电介质、外电极及内电极，内电极位于反应器的轴线位置处，内电极上端和内电极下端分别与两端的密封法兰连接；电介质的两端分别连接两端的密封法兰并将内电极套在内部，高压阻挡圈套装在电介质上，且与密封法兰紧密贴住，外电极紧密包裹在电介质的外表面；密封垫片和可变垫环安装于密封法兰中，其中可变垫环位于电介质外表面与密封法兰之间，而密封垫片密封于电介质内表面及电介质两端与密封法兰之间；通过拧紧电介质两头的密封法兰，电介质与密封法兰内的密封垫片紧密结合；其中一端的密封法兰具有进气导口，另一端的密封法兰具有出气导口；其中一端的密封法兰连接有电源连接柱，该反应器通过电源连接柱与驱动电源的正极连接，驱动电源的负极与外电极连接。

2.根据权利要求1所述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：所述密封法兰内具有内电极固定孔和内电极安装位，内电极的两端分别穿过密封法兰的内电极安装位并通过可更换的螺纹活塞安装于密封法兰的内电极固定孔中；在密封法兰的侧壁中具有电介质固定槽，可变垫片和电介质安装于电介质固定槽内；在电介质固定槽内还设有密封垫片卡槽，密封垫片设置于密封垫片卡槽内；在其中一密封法兰顶部设有电源连接柱固定孔，电源连接柱安装于该电源连接柱固定孔中；所述密封法兰采用铜、铁或不锈钢制成；所述可变垫环采用聚四氟乙烯、PU或PVC制成。

3.根据权利要求1所述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：所述电介质为中空圆柱体，采用聚四氟乙烯、陶瓷或石英制成，长度为50mm～10m，外径为20～100mm，壁厚为2～10mm。

4.根据权利要求1所述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：所述内电极为表面具有连续螺纹结构的金属管，采用不锈钢、铁、铜或铝制成，其外径为6～90mm，内径为3～80mm。

5.根据权利要求1所述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：所述外电极为金属丝网，采用不锈钢、铁、黄铜或紫铜制成，其轴向长度为10mm～9m，目数为60～200目，金属丝直径为0.025～1mm。

6.根据权利要求1所述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置，其特征在于：所述高压阻挡圈为中空圆柱体，采用聚四氟乙烯、陶瓷或石英制成，其内径为21～101mm，外径为30～110mm，长为5～30mm。

7.一种基于权利要求1所述的以四氯化硅制备三氯氢硅的装置来制备三氯氢硅的方法，其特征在于：包括如下步骤，

1)、四氯化硅由氢气以鼓泡的形式带出，待混合均匀后，导入至反应器内；

2)、混合气流动10～15min后，启动驱动电源，设置起始驱动频率，待调节至符合条件的驱动电压后，混合气便会在反应器中放电，以及发生反应；

3)、放电尾气导入至检测仪器及尾气回收分离装置，分离所得氢气及四氯化硅待处理后重新导入至配气系统以进行再反应。

8.根据权利要求7所述的制备三氯氢硅的方法，其特征在于：在步骤1)中，氢气与四氯化硅以常温温度导入至反应器内，四氯化硅在常温下为液态，通过氢气鼓泡的形式带出四氯化硅，使混合气气压接近常压，以使混合气放电产生稳定的非平衡等离子体；并对鼓泡器加热，以使氢气和四氯化硅保持同一温度及调整进料比；所述氢气与四氯化硅的进料摩尔比为1:1～1:20，且反应器内的工作气压为常压。

9.根据权利要求7所述的制备三氯氢硅的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述驱动电源为高压交流电源，其电压为5～30kV，频率为5kHz～3MHz，功率为20～1000kW。

10.根据权利要求7所述的制备三氯氢硅的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述检测仪器对放电尾气成分进行检测，所述尾气回收分离装置对尾气进行回收分离，使尾气中未反应的氢气与四氯化硅循环参与放电。