CN206666145U - 四氯化硅制备三氯氢硅的系统以及多晶硅生产系统 - Google Patents

Abstract

四氯化硅制备三氯氢硅的系统以及多晶硅生产系统，属于化工加工领域。四氯化硅制备三氯氢硅的系统，等离子发生器的进入口设置有汇合管道，氢气储罐的排出口和氩气储罐的排出口分别与汇合管道连通，汇合管道设置有第一流量计；四氯化硅储罐的排出口与气化器的进入口与连通，气化器的排出口与反应器的进入口连通，等离子发生器的排出口和反应器的进入口连通；反应器的排出口与冷却储罐的进入口连通。本申请提供的技术方案将多晶硅生产过程中产生的四氯化硅中间产物转化为具备高附加值三氯氢硅，促进了多晶硅产业的进一步发展；多晶硅生产系统中的四氯化硅储罐收集多晶硅生产系统产生的中间产物四氯化硅，将中间产物四氯化硅等离子氢化制备三氯氢硅。

Description

四氯化硅制备三氯氢硅的系统以及多晶硅生产系统

技术领域

本实用新型涉及化工加工，具体而言，涉及四氯化硅制备三氯氢硅的系统以及多晶硅生产系统。

背景技术

随着全球工业的大幅发展，能源需求日益加剧。但是传统的石油能源逐渐枯竭，且具有诸多缺点，例如：储存量有限，开采会对环境产生巨大损伤，燃烧产物具有大量有害物质等，已无法满足当今工业的发展和要求，因此，探索一种高效、可行的替代能源，已是迫在眉睫，在众多能源替代方案中，太阳能以其绿色、和平、安全、储量丰富等诸多优势成为当下研究的热点，有望成为下一代能源。

多晶硅是太阳能光伏产业的主要原料。目前，改良西门子法是生产多晶硅的主流工艺，但是改良西门子法生产多晶硅的过程中会产生大量的中间产物，即对环境及人体有较大危害的四氯化硅，据统计，每生产1kg多晶硅会产生13～16kg的四氯化硅，如何处理数量庞大的四氯化硅，成为制约多晶硅产业发展的巨大瓶颈，如果使四氯化硅高效的转化为具备高附加值的三氯氢硅，将有力的促进多晶硅产业的进一步发展。

纵观国内外四氯化硅转化为三氯氢硅的方案，主要有热氢化和冷氢化两种。其中，热氢化反应温度通常选在1500～1800K，一次转化率20％以下，效率低，能耗高，而且在氢化炉内会有硅粉沉积。冷氢化反应则需要高压条件，投资成本高，且由于反应过程中需要持续添加硅粉和催化剂，增加了提纯难度和设备磨损。因此，如何提高四氯化硅的转化率，以及节能降耗成为了四氯化硅氢化技术的挑战。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供四氯化硅制备三氯氢硅的系统，以将四氯化硅中间产物转化为具备高附加值三氯氢硅。本实用新型的另一个目的在于提供多晶硅生产系统，将中间产物四氯化硅等离子氢化制备三氯氢硅。

本实用新型是这样实现的：

四氯化硅制备三氯氢硅的系统，包括配气装置、反应装置和产物收集装置；配气装置包括氢气储罐、氩气储罐、四氯化硅储罐和气化器，反应装置包括等离子发生器和反应器，产物收集装置包括冷却储罐；等离子发生器的内部设置有等离子放电区；

等离子发生器的进入口设置有汇合管道，氢气储罐的排出口和氩气储罐的排出口分别与汇合管道连通，汇合管道设置有第一流量计；四氯化硅储罐的排出口与气化器的进入口与连通，气化器的排出口与反应器的进入口连通，等离子发生器的排出口和反应器的进入口连通；反应器的排出口与冷却储罐的进入口连通。

氢气既可作为放电气体，同时又可作为四氯化硅的还原剂；氩气作为保护气与氢气一同送入等离子发生器；四氯化硅是多晶硅生产过程中的中间产物，在常温下为液态，因此，需先利用气化器对四氯化硅做气化处理，然后再导入至反应器。

首先，打开第一流量计，氢气和氩气分别流入汇合管道内混合，然后流入等离子发生器的等离子放电区内，等离子放电区通过高压电源产生，在高压电场的条件下形成了等离子放电区，在等离子放电区电场的作用下，高能电子撞击氢气分子，使得氢气分子电离，进而转变为具有高活性的氢激发态[见反应式(1)]，反应式(1)(H₂→H·+H·)。

其次，在反应器内，高活性的激发态氢与高能电子撞击SiCl₄并发生裂解[见反应式(2)]，另一方面氢原子与SiCl₄反应生成SiCl₃和HCl[见反应式(3)]，SiCl₃再与氢原子反应生成SiCl₂和HCl[见反应式(4)]。

反应式(2)(SiCl₄→SiCl₂·+2Cl·)；反应式(3)(H·+SiCl₄→SiCl3·+HCl)；反应式(4)(SiCl₃+H·→SiCl₂·+HCl)。

最后，等离子体气流通过反应器到达冷却储罐完成自由基反应，此时温度突降，SiCl₃和1个氢原子复合生成SiHCl₃[见反应式(5)]，SiCl₂和HCl合成SiHCl₃[见反应式(6)]，最终在低温区域趋于化学反应平衡，从而实现了SiCl₄制备SiHCl₃的过程。

反应式(5)(SiCl₃·+H·→SiHCl₃)；反应式(6)(SiCl₂·+HCl→SiHCl₃)。

以四氯化硅和氢气为原料，氩气为稀释气，通过本申请提供的技术方案，可使得四氯化硅的单程转化率达到70％，三氯氢硅的单程收率高达65％，与传统的热氢化和冷氢化工艺相比，本申请提供的技术方案极大地提高了四氯化硅的单程转化率。

可选地，等离子发生器包括石英套管和电极组，石英套管包括外石英管和内石英管；电极组包括电极相反的内电极和外电极，内电极设置于内石英管的内部，外电极设置于外石英管的外侧；外石英管套在内石英管的外侧，外石英管的内侧和内石英管的外侧之间形成反应腔室，反应腔室形成等离子放电区。

可选地，四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括冷却装置，冷却装置包括冷却管，冷却管缠绕包裹于外石英管的外侧，冷却管的两端分别与气化器连通。

可选地，配气装置还包括分流盘，分流盘包括分流汇集室，分流汇集室设置有分流总入口和多个分流支管，每个分流支管设置一个第二流量计；反应器为管式反应器，管式反应器包括多个并联且连通的管式反应管，每个分流支管分别与一个管式反应管连通。

可选地，等离子发生器设置有真空泵。

可选地，四氯化硅储罐的排出口和气化器的进入口之间连通设置有压缩泵。

可选地，内电极为电极管且沿着内石英管的轴线方向设置，外电极为不锈钢电极网且包裹在外石英管的外侧。

可选地，产物收集装置还包括冷凝器、精馏瓶和产物储罐；冷凝器设置于冷却储罐，精馏瓶设置有产物出口和未反应原料出口，冷却储罐的排出口与精馏瓶的进入口连通，精馏瓶的产物出口与产物储罐的进入口连通；精馏瓶的未反应原料出口与反应器的进入口连通。

可选地，四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括检测装置，检测装置包括气相色谱仪，气相色谱仪设置于冷却储罐且用于检测产物成分。

一种多晶硅生产系统，包括生产主体和四氯化硅制备三氯氢硅的系统，生产主体设置有四氯化硅排出口，四氯化硅排出口与四氯化硅储罐的进入口连通。

本实用新型的有益效果：四氯化硅制备三氯氢硅的系统将多晶硅生产过程中产生的四氯化硅中间产物转化为具备高附加值三氯氢硅，与传统技术相比，具有转化效率高、能耗低的优势，是环境友好型的四氯化硅转化系统。

多晶硅生产系统中四氯化硅储罐收集多晶硅生产系统产生的中间产物四氯化硅，将中间产物四氯化硅等离子氢化制备成三氯氢硅，将进一步降低多晶硅生产能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本实用新型的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本实用新型实施例提供的四氯化硅制备三氯氢硅的系统的流程示意图；

图2为本实用新型实施例提供的等离子体还原四氯化硅制备三氯氢硅的示意图；

图3为本实用新型实施例提供的等离子反应器的局部结构示意图；

图4为本实用新型实施例提供的冷却装置的结构示意图；

图5为本实用新型实施例提供的分流盘的结构示意图；

图6为本实用新型实施例提供的反应器的局部结构示意图。

图标：100-配气装置；101-氢气储罐；102-氩气储罐；103-四氯化硅储罐；104-气化器；105-分流盘；106-分流汇集室；107-分流总入口；108-分流支管；109-第二流量计；110-压缩泵；200-反应装置；201-等离子发生器；202-石英套管；203-电极组；204-外石英管；205-内石英管；206-内电极；207-外电极；208-等离子放电区；209-汇合管道；210-第一流量计；211-真空泵；220-反应器；221-管式反应管；300-产物收集装置；301-冷却储罐；302-冷凝器；303-精馏瓶；304-产物储罐；400-冷却装置；401-冷却管；500-检测装置；501-高压电源。

具体实施方式

为使本实用新型实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本实用新型实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本实用新型的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本实用新型的范围，而是仅仅表示本实用新型的选定实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本实用新型的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本实用新型的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

具体实施方式，参照图1至图6。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，包括配气装置100、反应装置200和产物收集装置300；配气装置100包括氢气储罐101、氩气储罐102、四氯化硅储罐103和气化器104，反应装置200包括等离子发生器201和反应器220，产物收集装置300包括冷却储罐301；等离子发生器201的内部设置有等离子放电区208；

等离子发生器201的进入口设置有汇合管道209，氢气储罐101的排出口和氩气储罐102的排出口分别与汇合管道209连通，汇合管道209设置有第一流量计210；四氯化硅储罐103的排出口与气化器104的进入口与连通，气化器104的排出口与反应器220的进入口连通，等离子发生器201的排出口和反应器220的进入口连通；反应器220的排出口与冷却储罐301的进入口连通。

氢气既可作为放电气体，同时又可作为四氯化硅的还原剂；氩气作为保护气与氢气一同送入等离子发生器201；四氯化硅是多晶硅生产过程中的中间产物，在常温下为液态，因此，需先利用气化器104对四氯化硅做气化处理，然后再导入至反应器220。

如图1和图2所示，首先，打开第一流量计210，氢气和氩气分别流入汇合管道209内混合，然后流入等离子发生器201的等离子放电区208内，等离子放电区208通过高压电源501产生，在高压电场的条件下形成了等离子放电区208，在等离子放电区208电场的作用下，高能电子撞击氢气分子，使得氢气分子电离，进而转变为具有高活性的氢激发态[见反应式(1)]，反应式(1)(H₂→H·+H·)。

其次，在反应器220内，高活性的激发态氢与高能电子撞击SiCl₄并发生裂解[见反应式(2)]，另一方面氢原子与SiCl₄反应生成SiCl₃和HCl[见反应式(3)]，SiCl₃再与氢原子反应生成SiCl₂和HCl[见反应式(4)]。

反应式(2)(SiCl₄→SiCl₂·+2Cl·)；反应式(3)(H·+SiCl₄→SiCl₃·+HCl)；反应式(4)(SiCl₃+H·→SiCl₂·+HCl)。

最后，等离子体气流通过反应器220到达冷却储罐301完成自由基反应，此时温度突降，SiCl₃和1个氢原子复合生成SiHCl₃[见反应式(5)]，SiCl₂和HCl合成SiHCl₃[见反应式(6)]，最终在低温区域趋于化学反应平衡，从而实现了SiCl₄制备SiHCl₃的过程。

反应式(5)(SiCl₃·+H·→SiHCl₃)；反应式(6)(SiCl₂·+HCl→SiHCl₃)。

以四氯化硅和氢气为原料，氩气为稀释气，通过本申请提供的技术方案，可使得四氯化硅的单程转化率达到70％，三氯氢硅的单程收率高达65％，最低能耗仅有0.72kW·h/kg，与传统的热氢化和冷氢化工艺相比，本申请提供的技术方案极大地提高了四氯化硅的单程转化率。同时，等离子氢化工艺对设备要求低，可以在常温、常压下进行。

如图3所示，等离子发生器201包括石英套管202和电极组203，石英套管202包括外石英管204和内石英管205；电极组203包括电极相反的内电极206和外电极207，内电极206设置于内石英管205的内部，外电极207设置于外石英管204的外侧；外石英管204套在内石英管205的外侧，外石英管204的内侧和内石英管205的外侧之间形成反应腔室，反应腔室形成等离子放电区208。

内电极206为正电极时，外电极207为负电极。内电极206为负电极时，外电极207为正电极。反应腔室形成等离子放电区208，氢气和氩气混合后经第一流量计210调节导入等离子发生器201的等离子放电区208以形成等离子流体。

目前通用的等离子氢化装置中存在电极污染，多数四氯化硅等离子氢化装置中的电极直接暴露在反应气中，此种设计将产生电极污染，且电极会受到腐蚀，不利于研究的进一步开展。本技术方案设计的石英套管202，将电极与反应气(氢气和氩气)隔离，消除了电极污染和电极腐蚀的问题。

介质阻挡放电会产生低温等离子体，低温等离子体中有大量高能的电子，所以大部分热量分布在高能电子中，而具有质量的粒子却拥有很少的热量，故低温等离子体的整体温度较低，并且能在低温状态下引发反应。因此，所述装置对材料及设备要求低，可以在常温、常压下进行，能够用低成本创造高附加值的产品，

石英管的厚度为2～5mm，反应腔室间距为3～15mm，内石英管205和外石英管204的尺寸根据腔室间距进行选择。

如图3所示，内电极206为电极管且沿着内石英管205的轴线方向设置，外电极207为不锈钢电极网且包裹在外石英管204的外侧。

电极管固定于内石英管205的内侧。外电极207可以通过耐高温绝缘材料进行固定。电极管的材质可以为紫铜、黄铜、铁或者铝，优选为紫铜。外电极207可以为60～200目的不锈钢网。

如图1所示，四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括能力输入装置，能量输入装置主要有高频交流电源和三相高压电缆，等离子反应器设置高压电源501，可选地，高频交流电源的电压为0～20kV，频率为10～100kHz，功率为1～1000KW；三相高压电缆的导体直径为8.3mm，绝缘标称厚度为3.4mm，护套厚度为1.7mm，电缆外径为23mm，额定电压为35kV。能力输入装置用于内电极206和外电极207的供电。

如图1所示，等离子发生器201设置有真空泵211。

真空泵211用于将等离子发生器201和反应器220抽成真空，以提供稳定的反应环境，保证反应的顺利进行。

如图4所示，四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括冷却装置400，冷却装置400包括冷却管401，冷却管401缠绕包裹于外石英管204的外侧，冷却管401的两端分别与气化器104连通。

基于介质阻挡放电的四氯化硅等离子发生器201易发生内石英管205或者外石英管204局部受热熔化击穿的现象，此外，在高频电压下，原料气及产物会冷凝，影响反应进程，上述问题极大的阻碍了介质阻挡放电在氯硅烷等离子氢化领域的应用。本技术方案通过在外石英管204表面设计以60℃四氯化硅为冷却气的冷却装置400，不仅可以达到冷却外石英管204的目的，同时也可以为反应器220系统提供低温环境，以消除原料气和产物冷凝的现象。此外，四氯化硅冷却液可以循环到气化器104中，可以为待气化的四氯化硅提供热量，达到节能降耗，余热利用的效果，与我国提倡的绿色生产政策相符合。

如图1所示，四氯化硅储罐103的排出口和气化器104的进入口之间连通设置有压缩泵110。

四氯化硅是多晶硅生产过程中的中间产物，在常温下为液态且储存在四氯化硅储罐103中，压缩泵110将液态四氯化硅送至气化器104内进行气化，再导入反应器220内进行反应。采用压缩泵110能够起到抽取四氯化硅液体以及加压的作用，加快气化器104的气化过程。

如图1所示，配气装置100还包括分流盘105，如图5所示，分流盘105包括分流汇集室106，分流汇集室106设置有分流总入口107和多个分流支管108，每个分流支管108设置一个第二流量计109；如图6所示，反应器220为管式反应器220，管式反应器220包括多个并联且连通的管式反应管221，每个分流支管108分别与一个管式反应管221连通。

压缩泵110将液态四氯化硅送至气化器104内进行气化。气化的四氯化硅通过管线进入分流总入口107，随后依次流经分流汇集室106，通过调节各个分流支管108的第二流量计109，使其以相同流速通过，四氯化硅被均匀的送入到反应器220的各个管式反应管221中与等离子体气流反应。

如图1所示，产物收集装置300还包括冷凝器302、精馏瓶303和产物储罐304；冷凝器302设置于冷却储罐301，精馏瓶303设置有产物出口和未反应原料出口，冷却储罐301的排出口与精馏瓶303的进入口连通，精馏瓶303的产物出口与产物储罐304的进入口连通；精馏瓶303的未反应原料出口与反应器220的进入口连通。

冷凝器302的冷凝温度一般为-80℃，其设置于冷却储罐301，冷却储罐301与反应器220的排出口连通，经冷却发生自由基反应的混合气体与精馏瓶303连接。精馏瓶303将对产物进行分离，分为产物三氯氢硅以及未反应的四氯化硅以及氢气，产物三氯氢硅将被导入产物储罐304中进行存储，未反应的四氯化硅及氢气会再次进入到反应器220，完成循环。

如图1所示，四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括检测装置500，检测装置500包括气相色谱仪，气相色谱仪设置于冷却储罐301且用于检测产物成分。气相色谱仪用于快速检测出产物成分。

检测装置500还包括示波器，示波器用于检测电源和放电气体的电压和电流，将高压探头与高压电极相连，可检测高压电极电压信号，外电极207接地端串联一个电容，将电容两端的电压信号与高压电极电压信号同时加在数字示波器上，即可得到放电-电荷图形。

实施例2，参照图。

本实施例提供的多晶硅生产系统，包括生产主体和四氯化硅制备三氯氢硅的系统，生产主体设置有四氯化硅排出口，四氯化硅排出口与四氯化硅储罐103的进入口连通。

多晶硅是太阳能光伏产业的主要原料。目前，改良西门子法是生产多晶硅的主流工艺，但是改良西门子法生产多晶硅的过程中会产生大量的中间产物，即对环境及人体有较大危害的四氯化硅。四氯化硅是多晶硅生产过程中的中间产物，在常温下为液态，四氯化硅储罐103先将液态的四氯化硅收集起来，再经气化后导入反应器220进行反应，转化为高附加值的三氯氢硅，进一步降低多晶硅生产能耗。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，包括配气装置、反应装置和产物收集装置；所述配气装置包括氢气储罐、氩气储罐、四氯化硅储罐和气化器，所述反应装置包括等离子发生器和反应器，所述产物收集装置包括冷却储罐；所述等离子发生器的内部设置有等离子放电区；

所述等离子发生器的进入口设置有汇合管道，所述氢气储罐的排出口和所述氩气储罐的排出口分别与所述汇合管道连通，所述汇合管道设置有第一流量计；所述四氯化硅储罐的排出口与所述气化器的进入口与连通，所述气化器的排出口与所述反应器的进入口连通，所述等离子发生器的排出口和所述反应器的进入口连通；所述反应器的排出口与所述冷却储罐的进入口连通。

2.根据权利要求1所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述等离子发生器包括石英套管和电极组，所述石英套管包括外石英管和内石英管；所述电极组包括电极相反的内电极和外电极，所述内电极设置于所述内石英管的内部，所述外电极设置于所述外石英管的外侧；所述外石英管套在所述内石英管的外侧，所述外石英管的内侧和所述内石英管的外侧之间形成反应腔室，所述反应腔室形成所述等离子放电区。

3.根据权利要求2所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括冷却装置，所述冷却装置包括冷却管，所述冷却管缠绕包裹于所述外石英管的外侧，所述冷却管的两端分别与所述气化器连通。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述配气装置还包括分流盘，所述分流盘包括分流汇集室，所述分流汇集室设置有分流总入口和多个分流支管，每个所述分流支管设置一个第二流量计；所述反应器为管式反应器，所述管式反应器包括多个并联且连通的管式反应管，每个所述分流支管分别与一个所述管式反应管连通。

5.根据权利要求1所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述等离子发生器设置有真空泵。

6.根据权利要求1所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述四氯化硅储罐的排出口和所述气化器的进入口之间连通设置有压缩泵。

7.根据权利要求2所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述内电极为电极管且沿着所述内石英管的轴线方向设置，所述外电极为不锈钢电极网且包裹在所述外石英管的外侧。

8.根据权利要求1所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述产物收集装置还包括冷凝器、精馏瓶和产物储罐；所述冷凝器设置于所述冷却储罐，所述精馏瓶设置有产物出口和未反应原料出口，所述冷却储罐的排出口与所述精馏瓶的进入口连通，所述精馏瓶的所述产物出口与所述产物储罐的进入口连通；所述精馏瓶的所述未反应原料出口与所述反应器的进入口连通。

9.根据权利要求1所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述四氯化硅制备三氯氢硅的系统还包括检测装置，所述检测装置包括气相色谱仪，所述气相色谱仪设置于所述冷却储罐且用于检测产物成分。

10.一种多晶硅生产系统，其特征在于，包括生产主体和权利要求1至9中任意一项所述的四氯化硅制备三氯氢硅的系统，所述生产主体设置有四氯化硅排出口，所述四氯化硅排出口与所述四氯化硅储罐的进入口连通。