NO813310L - Fremgangsmaate for aa redusere smeltebrudd ved ekstrudering av en smeltet, lineaer etylenkopolymer med smal molekylvektsfordeling - Google Patents

Description

Området for oppfinnelsen.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å redusere smeltebrudd, et særlig haiskinn-sméltébrudd, ved ekstrudering av en lineær etylen-kopolymer med smal molvektfordeling under slike forhold med hensyn til matehastighet og smeltetemperatur, at det ellers ville inntreffe slike smeltebrudd.

Som en annen side ved oppfinnelsen, angår den en fremgangsmåte for reduksjon av smeltebrudd under ekstrudering av en smelte av lineær etylen-kopolymer med smal molvekt-fordeling som ved ekstrudering danner et overflatesjikt på

en flerlagsfilm.

Oppfinnelsens bakgrunn.

Vanlig polyetylen med lav spesifik vekt HP-LDPE) har tidligere blitt polymerisert i autoklaver eller rørreak-torer med tykke vegger under trykk helt opp til 3500 kg/cm og temperaturer opp til 300°C. Molekylstrukturen for høy-trykks-polyetylen med lav spesifik vekt, er meget sammensatt. Antall permutasjoner ved oppbygningen av de enkle byggestein-ene er omtrent uendelig. HP-LDPE-typer karakteriseres ved en innviklet, langkjedet, forgrenet molekylær struktur. Disse langkjedede grener har en dramatisk virkning på harpiksenes smelte-reologi, (flyt-egenskaper). HP-LDPE-typer har også

et spektrum av kortkjedede grener, vanligvis med 1 til 6 C-atomer i kjeden. Disse korte kjeder forstyrrer krystalldan-nelsen, og reduserer harpiksens spesifike vekt.

Med senere utviklinger i lavtrykksteknikken, kan man nå fremstille LD-polyetylen ved lave trykk og temperaturer ved kopolymerisasjon av etylen med forskjellige alfaolefiner. Disse lavtrykksharpikser (LP-LDPE) har vanligvis liten eller ingen langkjede-grener. De er kort-kjede-forgrenet med kjedegrener og forgrenings-sekvens som reguleres ved mengde og type komonomer som brukes til polymerisasjonen.

US patent nr (US patentsøknad nr. 892.325 av 3. mars 1978, innlevert med nytt serienr. 014.414, 27. februar 1979 i navn F.J.Karol et al og med tittelen "Preparation of Etylene Copolymers In Fluid Bed Reactor") beskriver at etylen kopolymerer med egenvekt 0,91 til 096, et smelteflyt-forhold på i 22 til S. 32 og et relativt lavt innhold av katalysatorrester kan fremstilles i granulær form, og med høy produktivitet hvis den eller de monomere kopolymeriseres i gassfase med en spesiell høyaktiv MGTI-holdig kompleks-katalysator som blandes med et ureaktivt bærestoff.

US patent (US patent søknad serie nr. ~92,322 av 31. mars 1978, innlevert på nytt som serie nr. 012. 720, 16. februar 197 9 i navn G.L. Goeke og medarbeidere, og under tittel "Impregnated Polymerization Catalyst, Process for Praparing, og Use For Ethylene Copolymerization") beskriver at etylen kopolymerer med egenvekt 0,91 til 0,96, et smelteflyt-forhold på > 22 til < 32 og et relativt lavt rest-innhold av katalysator, kan fremstilles granulært ved relativt høy produktivitet, hvis den eller de monomere kopolymeriseres i gassfase med spesielle høyaktige Mg-Ti-holdige komplekskatalysatorer som impregnereres i et porøst inert bærestoff.

US patent (US patent søknad serie nr. 892.037 av 31. mars 1978, innlevert på nytt som serie nr. 014.412 av 27. februar 1979 i navn B.E. Wagner et al og med tittel "Polymerization Catalyst, Process For Preparing And Use For Ethylene Homopolymerization"), beskriver at etylen-homopolymerer med egenvekt på ca. - t 0,958 til 5 0,972 og et smelteflyt-vektforhold på ca.<>>22 til<<>32, og som får relativt lavt innhold av katalysatorrester, kan fremstilles med høy produktivitet for markedsbruk ved en lavtrykkspro-sess i gassfase, hvis etylen homopolymeriseres i. nærvær av

en høyaktiv Mg-Ti-holdig komplekskatalysator som blandes med et inert bære-materiale. De granulære polymerer som fremstilles er egnet til en rekke formål.

Polymerer som f.eks. fremstilles ved fremgangsmåte som beskrives i nevnte søknader ved hjelp av Mg-Ti-holdige komplekskatalysatorer, har en smal molvekt-fordeling, Mw/Mn, på ca 2,7 - 4,1.

Med årene har folie-ekstruderingsutstyr vært til-passet og optimalisert til flyteegenskapene for HP-LDPE.

Den forskjellige molekylærstruktur for LP-LDPE krever for- andrede ekstruderingsparametere. Selv om LP-LDPE harpikser kan ekstruderes i utstyr beregnet for HPrLDPE-plaster, kre-ves ofte visse modifikasjoner for å ekstrudere lavtrykks-r plast under optimale betingelser og matehastigheter som kan sammenlignes med høytrykksplasten. Dette gjelder særlig ved ekstrudering av LP-LDPE som bearbeides til folie. Problemet synes å være at under ekstrudering av disse spesielle plasttyper, spiller to sider av flyteegenskapene en vesentlig rolle, nemlig egenskaper knyttet til skjærkraft og strek-ning. I en folie-ekstruder og ekstruder-dyse vil en polymer smelte være utsatt for kraftig skjærdeformasjon. Når ekstruderskruen pumper smeiten til og gjennom foliedysen, utsettes smeiten for et stort område av skjærhartigheter.

De fleste folieekstruderings-prosesser antar man utsetter smeiten for skjærhastigheter i området 100 til 5000 sek~<l>. Polymersmelter oppviser et fenomen som kan kalles "skjærfortynning", dvs. ikke-Newtonsk flyt. Når skjærhastigheten øker, reduseres viskositeten (forholdet mellom skjærspenning t og skjærhastighet; 5). Graden av viskositetsreduksjon av-henger av molvekten, molvektfordelingen og molekylstrukturen, dvs. kjedeforgreningen til en polymere. Kortkjede-forgrening har liten virkning på skjærviskositeten. Vanligvis har høytrykkerLD-polyetylen en bred molevekt-fordeling og viser forbedret skjærfortynning innenfor det skjærhastighetsområdet som er vanlig ved folieekstrudering. De plasttyper med smal molvektfordeling som brukes ved foreliggende oppfinnelse, oppviser nedsatt skjærfortynning ved skjærhastigheter som forekommer ved ekstruderingen. Følgene av disse forskjeller er at de plaster med smal molvektfordeling som brukes ved foreliggende oppfinnelse, krever større kraft og utøver høyere trykk under ekstruderingen enn høytrykks-LD-polyetylener med bred molvektfordeling og den samme midlere molvekt.

Flytegenskapene til polymere forbindelser undersø-kes vanligvis på basis av skjærdeformasjon. Ved enkle skjær-prosesser, er den formende i plastens hastighetsgradient loddrett på strømningsretningen. Deformasjonsmetoden er eksperimentelt egnet men gir ikke vesentlig informasjon til forståelse av materialoppførselen ved foliefremstilling. Etter som man kan definere skjærviskositeten på grunnlag av skjærspenning og skjærhastighet, dvs.:

skjær = T^A'

hvor skjær = skjærviskositet (poise)

i 12 = skjærspenning (dyn/cm )

is" = sk jærhastighet (sek<->^)

kan den utvidede viskositet defineres på grunnlag av normal spenning og deformasjon, dvs:

.-vj utv. = ' Tf/ C

^utv. = utvidet viskositet (poise)

^ = normal spenning (dyn/cm<2>)

C= deformasjonshastighet (sek~<l>).

På grunn av den høye skjærspenning som utvikles ved ekstrudering av etylenpolymer med høy molvekt, og smal molvektfordeling, oppstår smeltebrudd, spesielt "haiskinn" - smeltebrudd. Haiskinn-smeltebrudd er beskrevet i litteratu-ren for en rekke polymerer. "Haiskinn" - er en betegnelse som brukes for å beskrive en spesiell type overflateujevn-het som forekommer ved ekstrudering av en del termoplaster under visse betingelser. Den karakteriseres ved en rekke sprekker loddrett på flytretningen, og beskrives av J.A. Brydson i "Flow Properities of Polymer Melts", Van Nostrand-Reinhold Company (1970) sidene 78-81.

Ved foreliggende fremgangsmåte bestemmes tids-punktet for opptreden av haiskinn-smeltebrudd ved visuell observasjon av overflaten for ekstrudat som presses uten av-strekk fra en kapillærdyse. Mer spesielt er fremgangsmåten for bestemmelse av haiskinn-smeltebrudd som følger: Ekstrudatet belyses fra siden og undersøkes under et mikro-skop med forstørrelse 40 ganger. Mikroskopet viser overgan-gen fra et ekstrudat med skinnende overflate og lav skjærspenning, til en matt overflate med kritisk skjærspenning, (begynnelsen av haiskinn-smeltebruddet) og til et haiskinn-smeltebrudd med dype sprekker og høye skjærspenninger. Denne fremgangsmåten er vanligvis reproduserbar til ± 10% av skjærspenningen.

Etylenpolymere med smal molvektfordeling som beskrives her, oppviser haiskinn-smeltebrudd ved ekstrudering ifølge tidligere teknikk. De karakteristiske trekk består av et mønster av bøleforstyrrelse perpendikulært på strøm-ningsretningen, opptreden ved lave ekstruderingshastigheter (mindre enn ventet for elastisk turbulens), ikke med opphav i vanlig anvendte metalldyse-materialer, og mindre smeltebrudd med ødende temperatur.

Det finnes flere fjente fremgangsmåter for å unngå haiskinn-smeltebrudd hos polymerer. Disse fremgangsmåter omfatter økning av polymertemperaturen. Ved foliefremstilling er denne metoden ikke teknisk brukbar siden-økende plasttemperatur vanligvis gir lavere folieproduksjonshastig-heter som skyldes blære-ustabilitet eller begrensninger ved varmeoverføringen. En annen metode for eliminering av haiskinn beskrives i US patent 3.920.782. Ved denne fremgangsmåte reguleres eller fjernes dannelsen av haiskinn ved ekstrudering av polymere ved å avkjøle et yttersjikt av materi-alet tett opp til smeltetemperaturen, slik at plasten kommer ut fra dysen med nedsatt temperatur, mens hovedmassen av smeiten har optimal arbeidstemperatur. Imidlertid er fremgangsmåten vanskelig å bruke og regulere.

Oppfinnelsen ifølge US patent 3.920.782 er åpenbart basert på oppfinnerens konklusjoner med hensyn til at begynnende opptreden av haiskinn-smeltebrudd ved de der aktuelle driftebetingelser og anvendte plasttyper, i det vesentlige skyldtes at man overskred en kritisk, lineær hastighet for plasten gjennom de aktuelle dyser ved de foreliggende drifts-temperaturer. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er imidlertid begynnende opptreden av haiskinn-smeltebrudd med foreliggende plasttyper under de aktuelle driftsforhold, hovedsakelig en følge av å overskride en kritisk skjærspenning og, i mindre grad, en følge av å overskride kritisk, lineær hastighet.

Det har vært gjort nyere forsøk på å redusere haiskinn-smeltebrudd ved ekstrudering av de spesielle etylenpolymerer som her beskrives ved geometriske forandringer av dysen. F.eks. beskriver US patent søknad serie nr. 099.061 av 12. desember 1979, som er en continuation-in-part av US søknad serie nr. 001.932 av 8. januar 1979, en fremgangsmåte for å redusere haiskinn-smeltebrudd ved ekstrudering av en lineær etylenpolymer med smal molvektfordeling, ved ekstrudering av den polymere gjennom en dyse med dyseåpning på over ca. 1,27 mm, og hvor minst en del av flaten i dyse-leppen og/eller tilførselsflaten i kontakt med polymersmelten, har en divergerende eller konvergerende vinkel i forhold til strømningsaksen for polymersmeiten gjennom dysen.

I tillegg beskriver US patent søknad serie nr. 012,793 av 16. februar 1979, en fremgangsmåte for fremstilling av en blåst rørformet folie, i alt vesentlig uten smeltebrudd, ved ekstrudering av den valgte polymer gjennom en ekstru-deringsdyse, med dyseåpning på over 1,27 mm og strekkforhold på over ca. 2 til ca. 250.

Ifølge fremgangsmåten beskrevet i foreliggende opp-finnelser, kan smeltebrudd og særlig haiskinn-smeltebrudd i alt vesentlig unngås på den ene siden av en ekstrudert folie, fremstilt av de aktuelle polymere ved geometriske forandringer av dysen, dvs. ved ekstrudering av etylenpolymere med smal molvektfordeling ved normale folieekstruder-temperaturer gjennom en dyse som har en utløpsåpning eller dyseåpning hvor en flate i dyseleppen og/eller dysevangen i kontakt med polymersmelten strekker seg forbi motstående flate i dyseleppen og/eller dysevangen i polymersmeltens strømningsakse gjennom dysen, hvorved smeltebrudd reduseres på overflaten av den polymere som forlater dysen. Anvende-ligheten av oppfinnelsens fremgangsmåte skyldes det forhold at spenningsfeltet ved utgangen av dysen bestemmer opptreden av haiskinn-smeltebrudd. Således kan haiskinn-smeltebrudd : reguleres eller fjernes ved å påvirke geometrien ved utløpet av dysen, og er uavhengig av forholdene i dysetilførselen.

Folie beregnet for innpakking må ha en avveining av hovedegenskaper for tilpasning til flere bruksområder og et stort marked. Disse egenskaper omfatter filmens optiske kvalitet, f.eks. sløring, glans og gjennomsiktighet. Meka- niske styrkeegenskaper som punkterings-fasthet, strekkfasthet, slagfasthet, stivhet og rivfasthet, er av stor betydning. Gassgjennomgangs-egenskaper er av vesentlig betydning for pakking av nedbrytbare varer. Oppførselen i foliebearbeid ing- og pakking-utstyr påvirkes av folieegenskaper som frik-sjonskoeffisient, varmeforseglingsevne og bøyningsbestandig-het. LD-polyetylen har et stort bruksområde f.eks. innenfor matvareforpakning, og annen forpakningsindustri. Poser som vanligvis lages av LD-polyetylen kan være skipssekker, tek-stilposer, vask- og renseposer, og avfallsposer. LD-polyetylenfolie kan brukes som innvendig belegg i tanker og fat for en rekke flytende og faste kjemiske stoffer, og som beskyttende lag på innsiden av trekasser. LD-polyetylenfolie kan brukes til en rekke landbruksformål for beskyttelse av planter og avling, til dekningsmåteriale og for lagring av frukt og grønnsaker.. Videre kan LD-polyetyelnfolie brukes for byggeformål som dampsperresjikt. Videre kan LD-polyety-lenf olie belegges og trykkes for bruk i aviser, bøker etc.

På grunn av en enestående kombinasjon av de nevnte egenskaper, er høytrykks-LD-polyetylen den viktigste termo-plastiske innpakkingsfolie. Den utgjør omkring 50% av det totale forbruk av slik forpakningsfolie. Folie fremstilt av polymere ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis etylenhydrokar-bon-kopolymerer, gir en forbedret kombinasjon av sluttegen-skaper og er spesielt egnet på mange av de områder som alle-rede betjenes av høytrykks-LD-polyetylén.

Enhver forbedring i noen egenskap hos polymerfolie, som eliminering eller nedsettelse av haiskinn-smeltebrudd eller forbedring av ekstruderingsegenskapene for plasten, eller forbedring av selve ekstruderingsprosessen, er av største betydning med hensyn på foliens brukbarhet som er-statning for høytrykks-LD-polyetylen som mange sluttformål.

I de tilfeller hvor det ekstruderes en enkellag-folie bestående av bare LP-LDPE-plast, ville nedsettelsen av smeltebruddet finne sted på folieoverflaten i kontakt med den forlengede dyseleppe eller dyseflate. Av denne grunn er oppfinnelsens fremgangsmåte særlig egnet for fremstilling av flerlagsfolie hvor ett lag består av LP-LDPE og et annet lag fremstilles av en polymer som under de aktuelle driftsforhold ikke er utsatt for smeltebrudd. På denne måten kan man ifølge foreliggende oppfinnelse føre LP-LDPE plast gjennom dysen i kontakt med den forlengede dyseleppen, mens den plast som ikke er utsatt for smeltebrudd, ekstruderes i kontakt med den korteste dyseleppen eller leppeflaten, under dannelse av en flerlagsfolie hvor begge ytterflatene ville være fri for smeltebrudd.

Tegninger.

Fig. 1 viser et snitt gjennom en ringformet spiral/ edderkopp-dyse for fremstilling av ettlagsfolie. Fig. 2 viser et snitt gjennom en spiraldyse med nevnte forskjævede konstruksjon. Fig. 3 er en modifikasjon av fig. 2, som viser den forskjøvne konstruksjon og den koniske utforming av den korteste dyseleppen. Fig. 4 viser skjematisk en del av et ring-dyse-system for fremstilling av tolags-folie, hvor det benyttes foreliggende trekk ved forskjøvet dyseleppe.

Sammendrag av oppfinnelsen.

Man har nå funnet at smeltebrudd, og særlig haiskinn-smeltebrudd som dannes ved ekstrudering av lineær etylen-polymer med smal molvektfordeling, ved normal folie-ekstruderingstemperatur, i det vesentlige kan unngås eller reduseres ved å ekstrudere den polymere gjennom en dyse med dyseåpning hvor den ene flaten på dyseleppen og/eller dysevangen i kontakt med polymersmeiten strekker seg utenfor den motstående dyseleppens flate, og/eller vange i polymersmeltens strømningsretning gjennom dyseåpningen, slik at smeltebrudd reduseres på overflaten av folien som forlater dyseåpningen.

Beskrivelse av foretrukken utførelse.

Dyser.

Etylenpolymer-smelten ekstruderes gjennom en dyse, fortrinnsvis en ring-dyse, med forlenget dyseleppe, som strekker seg fra ca. 0,25 til 10 mm, fortrinnsvis 1,3 til 6,4 mm forbi motstående dyseleppe. De dysetyper .som kan brukes ifølge oppfinnelsen kan være en ringformet spiraldyse, i spaltedyse etc.

Fig. 1 viser et snitt gjennom en ringformet spiral/edder kopp-dyse, 10, hvorigjennom den smeltede termoplas-tiske etylenpolymer ekstruderes i form av en enlags-folie eller rør. Dyseblokken 12, er forsynt med kanaler, 14, for tilførsel av den polymere til dyseåpningen. Når etylensmel-ten ekstruderes, forgrenes den til kanalene, 14.

Det vises til fig. 2, som er et snitt gjennom en spiraldyse hvor spiral-partiet J går over i innløpspartiet H og dysevangen G. Under henvisning til fig. 1 og 2, er selve dyseåpningen gitt henvisningstallet 16. Dyseåpningen 18 avgrenses av de motstående leppeflater 20 og 20'.

Man vil se at dyseleppen 2 0 er forskjøvet i forhold til ytterkanten av dyseleppen 20" og denne forskyvning er tilstrekkelig til vesentlig å redusere eller hindre smeltebrudd. Vanligvis brukes en forskyvning på ca. 0,25 til 10 mm, spesielt 1,3 til 6,4 mm. Avstanden W som betegner dyse-åpningens 18 bredde, kan variere mellom 0,38 og 5 mm, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2,5 mm.

Som det best fremgår av fig. 2, kan dyseleppene løpe vesentlig parallellt. Fortrinnsvis, og som vist på fig. 3, kan den korteste dyseleppen 20' føres konisk bort fra overflaten av den forlengede dyseleppen 20, slik at man får en divergerende flate med en divergens eller skrånende vinkel på fortrinnsvis under 5°, som vist ved X på fig., som betegner avstanden mellom linjén 19 og dyseleppens 20 (ytterkant).

Selv om den forlengede dyseleppen 20 er vist i forbindelse med utsiden av dysen, vil man forstå at den forlengede dyseleppen kan være på innsiden hvorved dyseåpnin-gens geometri ville vendes om.

Ovenstående dyser er særlig egnet for ekstrudering av ettlagsrør eller -folie, hvor man ønsker å ha en folie-overflate fri for smeltebrudd, og den ønskede overflate uten smeltebrudd vil da kunne fremstilles ved å føre smeiten i kontakt med den forlengede dyseleppen 20. Det beskrevne trekk hvor dyseleppene løper sammen eller fra hverandre.i åpningsområdet, er kjent på området som beskrevet i US

patent søknad serie nr. 099.061 av 12. desember 1979. Man har imidlertid funnet av hvis det beskrevne trekk med forskyvning av dyseleppen brukes sammen med et konisk utformet utløpsparti, oppnår forbedrede resultater.

Som tidligere nevnt, er forliggende metode særlig egnet for fremstilling av flerlagsfolie hvor ett lag ut-gjøres av LP-LDPE og et annet lag av en plast som under driftsbetingelsene ikke er utsatt for smeltebrudd. Det vises spesielt til fig. 4, hvor like deler har de samme hen-visningstall som på fig. 1 og 2, og hvor det skjematisk vises en del av en ringdyse for fremstilling av tolags-folie, kjent på området, men modifisert med hensyn på det aktuelle trekk med forskjøvet dyseleppe. For fremstilling av tolags-folie blir således LP-LDPE-plast som er utsatt for smeltebrudd, ført gjennom kanal 22 og den andre plaststripen (som ikke er utsatt for smeltebrudd) føres gjennom kanalen 24, hvor de tilslutt løper sammen før utløp fra dysen. Som det fremgår av fig. 4, vil plasten som er utsatt for smeltebrudd være i kontakt med den forlengede leppens innerside, mens den andre plasten er i kontakt med den andre dyseleppen. Denne geometriske konstruksjon og driftsmåte gjør det mulig å tilveie-bringe en tolags-folie uten smeltebrudd på noen av sidene.

Folieekstrudering.

I. Folieekstrudering med blåsestrekking.

Folier fremstilt som beskrevet kan ekstruderes i forbindelse med blåsestrekking av et rørformet ekstrudat. Ved denne fremgangsmåten blir en polymersmelte av en polymer med smal molvektfordeling ekstrudert. Ekstruderen kan ha en ekstruderskrue med et lengde/diameter-forhold på mellom 15:1 og 21:1 som beskrevet i US patentsøknad serie nr. 940.005 av 6. semptember 1978, innlevert igjen som serie nr. 064.399 8. august 1979 tilhørende John C. Miller og medarbeidere, med tillei "Fremgangsmåte for. ekstrudering av etylen-polymer". Denne søknad beskriver at ekstruderingsskruen inne holder et innmatings-, overgangs- og utmatingsparti. Even-tuelt kan ekstruderskruen omfatte et blandeparti som beskrevet i US patent 3.486.192, 3,730.492 og 3,756,574 som det herved vises til. Fortrinnsvis er blandepartiet anbragt ved skruespissen.

Den ekstruder som benyttes kan ha et forhold mellom sylinderens lengde og innerdiameter på 18:1 til 32:1. Ekstruderskruen som brukes ifølge oppfinnelsen, kan ha et forhold lengde/diameter på 15:1 til 32:1. Når det f.eks. brukes en ekstruderskrue med lengde/diameterforhold lik 18:1, i en ekstruder med nevnte forhold 24/1, kan det gjenværende rom i ekstrudersylinderen delvis være oppfylt av forskjellige typer flytere, torpedoer eller statiske blandeorganer, for nedsettelse av polymersmeltens oppholdstid. Polymersmeiten ekstruderes derpå gjennom en dyse som i det følgende beskrevet.

Den polymere ekstruderes ved en temperatur på ca. 16 0 til 26 0°C. Den ekstruderes i vertikal opprettstående retning i form av et rør, selv om den også kan ekstruderes nedover eller til og med sidelengs. Etter ekstrudering av polymersmeiten gjennom ringdysen, utvides rørfilmen i ønsket grad, avkjøles eller tillates å kjøle av seg selv, og avflates. Rørfilmen avflates ved å føre den gjennom en sammenfør-ingsramme og et sett klemvalser. Klemvalsene er drevne val-ser og brukes derfor til avtrekking av rørfilmen fra ringdysen .

Et overtrykk av gass som f.eks. luft eller nitrogen opprettholdes inne i rørboblen. Som kjent fra vanlige folie-fremstillingsprosesser, reguleres gasstrykket slik at man oppnår ønsket ekspansjonsgrad for rørfilmen. Ekspansjons-graden målt ved forholdet mellom omkretsen av fullt ekspan-dert rør og omkretsen av ringdysen, ligger i området 1:1 til 6:1, fortrinnsvis 1:1 til 4:1. Rørekstrudatet avkjøles på kjent måte som f.eks. med luftkjøling, vannkjøling eller med kjøledor.

Strekningsegenskapene for polymere som beskrevet her er fremragende. Strekkingen definert som forholdet mel lom forholdet mellom dyseåpningen og produktet av folietyk-kelsen og oppblåsingsgraden holdes på mellom 2 og 250, fortrinnsvis mellom 25 og 150. Det kan fremstilles meget tynne folier under høy strekking fra disse polymere, selv når den polymere er sterkt forurenset med fremmedstoffer og/eller herdede partikler. Tynne folier på 0,25 til 0,075 mm kan bearbeides til å gi sluttforlengelser, MD, på over 400 til 700% og TD på over 500 til 700%. Videre er disse folier ikke rivesvake. Rivesvak er en kvalitativ betegnelse som beskriver tendensen til videre oppriving av en folie ved høye deformasjonshastigheter. Det er et karakteristisk trekk ved sluttprodukter i form av en rekke folietyper og er ikke fundamentalt forstått.

Når den polymere ekstruderes fra ringdysen, avkjø-les ekstrudatet og dets temperatur faller lavere enn smeltepunktet og det stivner. Ekstrudatets optiske egenskaper for-andres idet krystallisering inntrer, og det dannes en kjøle-linje. Plasseringen av denne kjølelinjen over ringdysen er et mål på foliens avkjølingshastighet. Avkjølingshastigheten har meget sterke innvirkning på foliens optiske egsnkaper.

Etylenpolymeren kan også ekstruderes som en stang eller gis annet kompakt tverrsnitt idet man anvender samme dysekonstruksjon bare for ytterflaten. Videre kan etylenpolymeren også ekstruderes til rør gjennom ringdyser.

De foreliggende folier kan også ekstruderes gjennom spaltedyser. Denne folie-ekstruderingsmetoden er kjent på området, og består i å ekstrudere en bane av smeltet polymer gjennom en spaltedyse og deretter bråkjøle ekstrudatet f.eks. på en kjølevalse eller i vannbad. I forbindelse med kjølevalsemetoden kan folien ekstruderes horisontalt og leg-ges oppå kjølevalsen, eller kan ekstruderes nedover og trek-kes under kjølevalsen. Avkjølingshastighetene for ekstrudatet ved spalteekstrudering er meget stor. Bråkjølingen ved kjølevalse eller i vannbad er så stor at ekstrudatet avkjøles til under smeltepunktet, og krystallitter kjerne-dannes meget hurtig, slik at høyeremolekylære strukturer har liten tid til vekst, og sferulittene holdes små. Optiske egenskaper for folier produksert ved spalteåpning-ekstrudering er sterkt forbedret i forhold til egenskapene hos folier som er avkjølt langsomt, som ved rørblåsemetoden. Polymerblandingens temperatur ved spalteåpningsekstrudering er vanligvis mye høyere enn ved rørblåseprosessén. Smelte-styrken er ingen begrensende faktor ved denne folieekstru-der ingsmetoden. Både skjæevirkositeten og den utvidede viskositet senkes. Folier kan generelt ekstruderes med høyere produksjonshastighet enn ved blåsestrekking. De anvendte høyere temperaturer nedsetter skjærspenning i dysen, og øker produksjonsterskeien for smeltebrudd.

Folie.

Folie fremstilt i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte har en tykkelse på over ca. 0,0025 til 0,5 mm, fortrinnsvis på 0,0025 til 0,25 mm, og helst 0,0025 til 0,1 mm. Folie med tykkelse 0,0025 til 0,1 mm karakteriseres ved følgende egenskaper: punkteringshastighet på over ca. 3,2 kg/ m pr. mm, bruddforlengelse på over 4 00%, temperaturkrymping på under 3% etter oppvarming til 105-110°C, og avkjøling til romtemperatur, brudd-slag-styrke på over 4-17 kg/m pr. cm 3 og strekkfasthet på over 14 0 til 490 kg/cm 7.

Det kantilsettes forskjellige kjente tilsetnings-stoffer som slippmidler, antisperremidler, og antioksyda-sjonsmidler på kjent måte.

Etylenpolymerer.

De polymerer som kan benyttes til oppfinnelsens fremgangsmåte, er lineære homopolymere av etylen, eller lineære kopolymere med et hovedinnhold (^90%) etylen og en mindre mengde (slo%) av en eller flere C3til Cg-alfaolefiner. Nevnte C3til Cg alfaolefiner bør ikke inneholde forgrening til karbonatom-kjeden som ligger nærmere enn til C-atom..Foretrukne C3til Cg alfaolefiner er propylen, buten-1, penten-1, hekseri-1, 4-metylpenten-l, og okten-1.

Nevnte etylen polymerer har et smelte-flytforhold på ca. 22 til 32, fortrinnsvis 25 til 30. Smelte-flyt-forholdet er en annen måte å angi den polymere molvektfordeling. Smelte-flyt-forholdet (melt flow ratio = MFR) i området 22 til 32, svarer således til et molvektforhold Mw/Mn lik ca. 2,7 til 4,1.

De homopolymere har fortrinnsvis en egenvekt på 0,958 til 0,972, helst 0,961 til 0,968.

Kopolymere har i foreliggende forbindelse, egenvekt på 0,91 til 0,96, fortrinnsvis 0,917 til 0,955, og aller helst 0,917 til 0,935. Den kopolymeres egenvekt ved gitt smelteindeks, reguleres, hovedsakelig ved mengden C3

til Cg-komonomer som kopolymeriseres sammen med etylenet.

I fravær av komonomer ville etylenet kopolymerisere med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, til homopolymere med egenvekt >0,96. Således vil tilsetning av økende mengde komonomer gi en stadig reduksjon av den kopolymeres spesifike vekt. Mengden av de forskjellige C3til Cg-komonomere som trengs for å oppnå samme resultat, vil variere fra monomer til monomer, under like reaksjonsforhold. For oppnåelse av samme resultater i kopolymere ved gitt egenvekt og smelteindeks, vil det trengs større mengder av de forskjellige komonomerer i rekkefølgen C3<>>C4<>C>5^<C>g7C77Cg.

Smelteindeksen for en homopolymer eller kopolymer reflekterer dens molvekt. Polymerer med relativt høy molvekt har relativt høy viskositet og lav smelteindeks. Etylenpolymere med ultrahøy molvekt har en smelteindeks under høy belastning (high load melt index = HLMI) på ca. 0,0, og etylenpolymerer med meget høy molvekt har HLMI på ca. 0,0 til 1,0. Polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har en smelteindeks under normal belastning på 2-0,0 og opp til 50, fortrinnsvis 0,5 til 35, og en smelteindeks under høy belastning (HLMI) på ca. 11 til 950. Disse polymeres smelteindeks er en funksjon av kombinasjonen av reaksjons-polymerisasjons-temperatur, den kopolymeres egenvekt, og reaksjonssystemets hydrogen/monomer-forhold. Såledesøkes smelteindeksen ved å øke polymerisasjonstemperaturen og/eller ved å senke den polymeres spesifike vekt og/eller ved å øke forholdet hydro-gen /mo nome r .

Etylenpolymerer ifølge oppfinnelsen har et innhold av umettede grupper på -éi, vanligvis 0,1 til 0,3, C=C/1000

C-atomer og et innhold av cykloheksan-ekstraherbare stof-

fer på under ca. 3 og fortrinnsvis under 2 vekt-%.

Det er ovenfor beskrevet oppfinnelsens generelle karakter, og de følgende eksempler illustrerer enkelte spesielle utførelser.

EKSEMPEL 1.

Eksemplet viser den vanlige fremgangsmåte for ekstrudering av etylenpolymerer til rør.

Det ble brukt en etylen-buten-kopolymer fremstilt

i henhold til US patentsøknad 052.325 av 31. mars 1978 til-hørende F.J. Karol og medarbeidere, markedsført av Union Carbide Corporation under varemerket "Bakelite GRSN 7040), som ble formet til et rør med 63,5 mm (2,5 tomme) diameter i en tilsvarende ekstruder, med standard polyetylenskrue og Maddock-blandeparti. Den kopolymere hadde spesifik vekt lik 0,9197 g/cm , smelteindeks lik 2,17 decig/min, smelte-flytforhold på 24,6. Den kopolymere ble formet til et rør ved å føre plasten gjennom en vanlig 63,5 mm skrueekstruder og en vanlig dyse med 50 mm utgangssylinder, 32,72 mm dyse-diameter og senterpinnediameter på 31,39 mm. Sidene i dyse-tilførselsrøret var parallelle med polymersmeltens strømnings-akse. Plasten ble ekstrudert gjennom dysen i en hastighet på 9,4 kg/t og temperatur 150°C. Man observerte sterk haiskinn-smeltebrudd på begge rørflåtene.

EKSEMPEL 2.

Dette eksempel viser de forbedrede resultater i forhold til eksempel 1 ved bruk av konisk pinne uten leppe-forskyvning. Man brukte samme etylen-butylen kopolymer som i eksempel 1. Kopolymeren ble formet til et rør gjennom en vanlig skrueekstruder med diameter 63,5 mm, og blandet som i eksempel 1, og ut i en vanlig dyse med dyseåpning uten leppe-forskyvning, men hvor en av dyseleppene var konisk. Det koniske partiets lengde var 17,8 mm, og avsmalningen strakte seg fra en dyseåpning på 0,660 mm til 2,03 mm i rett linje. Plasten ble ekstrudert gjennom dysen med varierende hastigheter,opp til 16,8 kg/time ved temperatur 150°C. Man obser verte ingen haiskinn-smeltebrudd på noen av røroverflåtene.

EKSEMPEL 3.

Dette eksempel demonstrerer de forbedrede resultater som oppnås ved bruk av leppe-forskyvningen i dyseåpningen i henhold til oppfinnelsen.

Man benyttet samme etylen-buten-kopolymer som i eksempel 1. Kopolymeren ble formet til et rør gjennom en vanlig skrueekstruder med diameter 63,5 mm, og blander i-følge eksempel 1, og ut i en dyse med leppeforskyvning lik 1,27 mm, ved at ytterveggen strakk seg forbi innerveggen av dysen (eller dysens senterpinne). Forøvrig er dysen som i eksempel 1. Dysens tilførselsparti (dysevangen) løp parallellt med polymersmeltens strømningsakse. Plasten ble ekstrudert gjennom dysen i en mengde på 10,4 kg/time, og temperatur 150°C. Man observerte ingen haiskinn-smeltebrudd på røroverflaten, men smeltebrudd på innerflaten.

EKSEMPEL 4.

Eksemplet demonstrerer de forbedrede resultater som oppnås ved å kombinere leppeforskyvningen og den koniske dyse.

Den kopolymere etylen-buten var som i eksempel 1.

Kopolymeren ble formet til et rør gjennom en vanlig 63,5 mm skrueekstruder og blander som i eksempel 1 med utmating _ gjennom en vanlig dyse med utløpsåpning modifisert som på fig. 3. Dysen hadde leppeforskyvning på 1,27 mm ved at ytterveggen strakk seg utenfor innerveggen, og en dysedia-meter på 31,8 mm. Den korteste dyseleppen hadde konisk ut-kragende utløpsparti. Lengden av dysens koniske forløp var 17,8 mm og det koniske partiet forløp fra en dyseåpning på 0,66 0 til 2,03 mm. Plasten ble ekstrudert ved variable hastigheter på opptil 27,2 kg/time og temperatur på 150-165°C. Man fikk ingen smeltebrudd på noen av sidene, og god over-flateglans.

EKSEMPEL 5.

Eksemplet demonstrerer en kjent fremgangsmåte for ekstrudering av flerlagsfolie ved blåsestrekking. Metoden benyttes i dette eksempel på reologisk og strukturmessig forskjellige polyolefiner.

En flerlagsfilm på basis av en lavtrykks LD-polyetylen (LPLDPÉ) med smelteindeks 1,0 og spesifik vekt 0,918 og en høytrykks-LD-polyetylen (HPLDPE) med smelteindeks 2,0 og spesifik vekt 0,918 med strømningsforhold lik 2:1 på volumbasis, ble ekstrudert gjennom en tre-kanals spiraldyse med diameter 30,5 cm. LPLDPE-plasten med smelteindeks 1,0 og egenvekt 0,918 ble pumpet gjennom en 3,5 tomms ekstruder og 2,5 tomms ekstruder med strømningshastighet 111 kg/ time, ut på dysekjernens (kjernepinnens) side. HPLDPE-plasten med smelteindeks lik 2,0 og egenvekt 0,918 ble pumpet gjennom en enkelt 2,5 tomms ekstruder med strømningshas-tighet 5 5 kg/time ut på dysekravens side. Den totale trøm-ningshastighet gjennom dysen var 16 6 kg/time, eller 1,8 kg/ time x cm dyse. Smeltetemperaturen var 218 og 183°C for LPLDPE og HPLDPE, respektivt. Leppeforskyvningen i dysen var 0 mm. Man fant høy grad av haiskinn-smeltebrudd på LPLDPE-overflaten i flerlagsfolien.

EKSEMPEL 6.

Eksemplet viser den fullstendige reduksjon av smeltebrudd som oppnås ved bruk av forskjøvet dyseleppe an-vendt på LPLDPE-siden av dysen.

Folie-konstruksjonen, ekstruderingshastigheter, temperaturer, ekstruderingsbetingelser og apparatur var som beskrevet i eksempel 5, men det ble benyttet en dyseleppe-forskyvning på 1,52 mm ved å heve senterpinnen. Man fant ingen haiskinn-smeltebrudd på noen av folieoverflåtene.

EKSEMPEL 7.

Eksemplet demonstrerer den store virkning som for-skjøvet dyseleppe har på smeltebrudd, særlig i forbindelse med små dyseåpninger.

En tolags-film bestående av LPLDPE i det ene laget og en blanding av LPLDPE og HPLDPE i det andre, ble fremstilt på en 4-tomms to-kanaldyse, forbundet med en 63,5 mm eks truder og en 50 mm ekstruder. Man gjennomførte eksperimen-tet for å måle virkningen av dyseåpning og leppe-forskyvningen på haiskinn-smeltebrudd. Smeltebrudd ble målt på en "Bendix Surface Profiler" (varemerke "Bendix Proficorder"). Tabell I inneholder ekstruderings-betingelser og dysekonstruksjon.

Denne informasjon som fremgår av tabell I viser at leppe-forskyvning har størst innvirkning på smeltebrudd. Man kan kjøre med høyere hastigheter og mindre dyseåpninger og fremdeles få folie med minimal smeltebrudd.

EKSEMPEL 8.

Eksemplet viser forbedringen av produkegenskaper ved bruk av forskjøvet dyseleppe.

Folieoppbygningen som beskrevet i eksempel 5

ble oppnådd ved ekstrudering gjennom en 30,5 cm tre-kanaldyse. LPLDPE-sjiktet ble ekstrudert gjennom en ekstruder, diameter 88,9 mm, og en ekstruder 38 mm diameter. HPLDPE-sjiktet ble ekstrudert gjennom en ekstruder, diameter 38 mm. Dyseåpningen og dyseleppe-forskyvningen ble variert for mål-ing av virkningen på elemendorp-riv-faktoren i maskineret-ningen. Tabell II inneholder forsøksbetingelser og dysekonstruksjon. Informasjonen som fremgår av tabell II angir at dyseåpningen har størst virkning på rivstyrken. Ved å ned-sette dyseåpningen til 0,76 mm, fra 2,79 mm, oppnås nesten en fordobling av foliens rivstyrke. Leppe-forskyvningen gjør det mulig å fremstille folier med innhold av LPLDPE

og HPLDPE ved ekstrudering gjennom dyser med små åpninger uten smeltebrudd. Anvendelse av liten spalteåpning øker foliens rivstyrke.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for reduksjon av smeltebrudd ved ekstrudering av en smelte av lineær etylenpolymer med smal molvektfordeling, under slike betingelser med hensyn til strøm-ningshastighet og smeltetemperatur, at det ellers ville opp-stå høy grad av smeltebrudd, ved at det polymere ekstruderes gjennom en dyse med utløpsåpning avgrenset av dyselepper hvor en flate i dyseleppen og/eller dysevangen i kontakt med polymersmelten strekker seg utenfor motstående flate i dyseleppen og/eller dysevangen i polymersmeltens strø mningsretning, hvorved smeltebrudd reduseres på den overflaten av den polymere som forlater nevnte forlengede dyseleppe.

2 Fremgangsmåte som i krav 1, karakterisert ved at nevnte forlengede dyseleppe strekker seg 0,25 til 10 mm forbi nevnte motstående dyseleppe/flate.

3. Fremgangsmåte som i krav 1, karakterisert ved at nevnte forlengede dyseleppe strekker seg fra 12,7 til 6,3 mm forbi nevnte motstående dyseleppe.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at avstanden mellom dyseleppene er mellom 0,38 og 5 mm.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at avstanden mellom dyseleppene er 0,5 til 2,5 mm.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 4, karakterisert ved at nevnte kortere dyseleppe løper konisk utover fra nevnte forlengede dyseleppe.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den kortere dyseleppe løper konisk utover fra den forlengede dyseleppe, i en vinkel på under 5° i forhold til polymersmeltens strømningsakse. •

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren formes under eks-pansjon ved folieblåsning.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren ekstruderes til folie gjennom spaltedyse.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren formes til et rør.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren er en lineær LD-etylen-hydrokarbonkopolymer.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at nevnte kopolymer er en kopolymer av etylen og minst ett C2 til Cg -alafaolefin med smelteindeks på 0,1 til 20.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at den kopolymere er en kopolymer av minst 90 mol-% etylen og hø yst 10 mol-% av minst C3 til Cg alfaolefin.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at en kopolymer har en mol-vekt-fordeling på 2,7 til 6,0, og et samlet innhold av umettede bindinger på 0,1 til 0,3 C=C/1000 C-atomer.

15. Fremgangsmåte for reduksjon av smeltebrudd ved ekstrudering av flerlags-folie hvor et lag dannes av polymerer som ikke er utsatt for smeltebrudd under ekstruderings-betingelsene, og hvor et lag dannes av en lineær etylenpolymer med smal molvektfordeling under slike forhold med hensyn til strømningshastighet og smeltetemperatur, at man ellers ville få høy grad av smeltebrudd, ved at nevnte polymerer som ikke er utsatt for smeltebrudd samt nevnte etylenpolymer gjennom en dyse med utløpsåpning begrenses av motstående dyselepper hvor den ene flaten i dyseleppen og/eller dysevangen i kontakt med etylenpolymer-smelten strekker seg forbi motstående flate i dyseleppen og/eller dysevangen i smeltens retning gjennom dysen, hvorved graden av smeltebrudd . reduseres på den siden av etylenpolymerfolien som forlater den forlengede dyseleppen.