NO800020L

NO800020L - Fremgangsmaate for aa redusere overflateuregelmessigheter under ekstrudering av etylenpolymerer

Info

Publication number: NO800020L
Application number: NO800020A
Authority: NO
Inventors: Stuart Jacob Kurtz; Theodore Robert Blakeslee Iii; Leonard Sebastian Scarola
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-04
Publication date: 1980-07-09
Also published as: ATE12470T1; IL59056A0; ES487498A0; AR226049A1; AU536497B2; DK6680A; US4282177A; AU5445180A; ES8100146A1; NZ192541A; PT70663A; EP0015359A1; EP0015359B1; BR8000062A; IL59056A; IN152491B; DE3070408D1; FI800042A; GR71868B; EG14717A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for å redusere smeltebrudd, og spesielt haiskinns-smeltebrudd under ekstrudering av en lineær polyetylen-polymer med smal molekylvekt.sfordeling under stromnings-hastighet og smeltetemperatur som ellers ville gi slikt smeltebrudd, og fremgangsmåten omfatter ekstrudering av den nevnte polymer gjennom en dyse som har en dyseåpning storre enn ca. 1,25 mm og hvor minst en del av én overflate . av dyseskjæret og/eller dysefeltet i kontakt med smeltet polymer er i en divergerende eller konvergerende vinkel i forhold til aksen for stromningen \av smeltet polymer gjennom dyseåpningen.

De fleste kommersielle, lavtetthets-polyetylener er polymerisert i tungveggede autoklaver eller rorreaktor-er med trykk så hbye som 3.500 atmosfærer og temperaturer opp til 300°C. Molekylstrukturen ved hoytrykks-lavtetthets-polyetylen er meget komplisert. Permutasjonene i arrangementet i de enkle byggestenene er i hovedtrekkene uendelig. Hoytrykksharpikser erkarakterisert veden komplisert langkjedet, forgrenet molekylarkitektur. Disse langkjedede grener har en dramatisk virkning på smelte-reologien i harpiksene. Hoytrykks-lavtetthets-polyetylen-harpikser har også et spektrum av kortkjedede grener vanligvis med en lengde på 1 - 6 karbonatomer som kontrollerer harpikskrystalliteten (tettheten). Frekvensfordelingen av disse kortkjedede grener er slik at, i gjennomsnitt,

har de fleste kjeder det samme gjennomsnittlige antall forgreninger. Fordelingen av kortkjedede forgreninger som karakteriserer hoytrykks-lavtetthets-polyetylen kan betraktes som smal.

Lavtetthets-polyetylen kan ha en rekke egenskaper. Den er fleksibel og har en god balanse med hensyn på mekaniske egenskaper såsom strekkfasthet, slagstyrke, bristestyrke og rivestyrke. I tillegg beholder den styrk-en ned til relativt lave temperaturer. Viss harpikser blir ikke spro ved temperaturer som er lavere enn -70°C. Lavtetthets-polyetylen har god kjemisk motstandsevne og er relativt inert overfor syrer7"a lkalier og uorganiske opp-løsninger. Den er imidlertid fblsom overfor hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner og oljer og fett. Lavtetthets-polyetylen har utmerket dielektrisk styrke.

Mer enn 50% av alle lavtetthets-polyetylener bearbeides til film. Denne film benyttes primært til pakkeformål for kjbtt, landbruksvarer, frosne matvarer, isposer, kokbare poser, tekstil- og papirprodukter, hylle-varer, industrielle innvendige belegg, transportsekker, pallebelegg og krympede pakninger. Store mengder av vid, jtykkT! film benyttes i byggebransjen og i landbruket.

De fleste lavtetthets-polyetylenfilmer fremstilles ved filmekstrudering ved rbrblåsing. Filmproduk-tene fremstilt ved denne fremgangsmåten varierer i stor-relse fra ror som er ca. 5 cm eller mindre i diameter og som benyttes som mansjetter eller poser, til store bobler som lagt flate kan være opp til 6 m i bredde og som, når de skjæres opp langs den ene kanten og åpnes måler opp til 12 m i bredde.

Polyetylen kan også fremstilles ved lave til middels trykk ved homopolymerisering av etylen eller ko-polymerisering av etylen med forskjellige a-olefiner under benyttelse av heterogene katalysatorer basert på overgangsmetallforbindelser med variabel valens.. Disse harpikser har lite, om noen, langkjedet forgrening og

den eneste forgrening å tale om er kortkjedet forgrening. Forgreningslengden kontrolleres av komonomertypen. Gren-frekvensen kontrolleres av konsentrasjonen av komonomer eller -monomerer som benyttes under kopolymeriseringen. Fordelingen av forgreningsfrekvensen påvirkes av arten av overgangsmetallkatalysator som benyttes under kopolymeri-seringsprosessen. Fordelingen av den kortkjedede forgrening som karakteriserer lavtetthetspolyetylen med overgangs-metallkatalysatorer er meget bred.

U.S. patent ansokning med serienr. 892.325 av

3. mars 1978 og gjenopptatt som serienr. 014.414 27.2.1979 til F.J. Karol et al og som har titelen "Preparation of Ethylene Copolymers In Fluid Bed Reactor" beskriver at etylenkopolymerer med en tetthet på 0,91 - 0,96 og et smelteflytforhold på -22 til ^32 og et relativt lavt restinnhold av katalysator, kan fremstilles i granulær form, ved relativt hbye produktiviteter hvis monomeren eller monomerene kopolymeriseres i en gassfaseprosess med en spesifikk hoyaktivitets kompleks katalysator som inneholder, Mg- Ti som blandes med et inert bæremateriale.

U.S. patentansokning med serie nr. 892.322

av 31 • ^marir~1978 som ble gjenopptatt med serie nr. 012.720 av 16. februar 1979 til G. L. Goeke et al og med titelen "Impregnated PolymerizationfCatalyst, Process[For Preparing, and Use For Ethylene Copolymerization" beskriver at etylenkopolymerer med en tetthet på 0,91 - 0,96 og et smelteforhold på -22 til ^32 og et relativt lavt restinnhold av katalysator, kan fremstilles i granulær form, med relativt hoye produktiviteter hvis monomeren eller monomerene kopolymeriseres i en gassfaseprosess med en spesifikk, hoyaktivitets,kompleks katalysator som inneholder Mg-Ti som impregneres i et porost inert bæremateriale.

U.S. patentansokning serie nr. 892.037 av 31. mars 1978, som er gjenopptatt med serie nr. 014.412 av 27. februar 1979 i navnet B.E. Wagner et al og som har titelen "Polymerization Catalyst, Process iFpr Preparing And Use For Ethylene Homopolymerization", beskriver at etylenhpmopolymerer med en tetthet på fra ca. -0,958 til -0,972 og et smelteforhold på ca. ^22 til ca.<<>32 med et relativt lavt restinnhold av katalysator, kan fremstilles ved relativt hoye produktiviteter for kommersielle formål, ved en lavtrykks-gassfaseprosess hvis etylen homopolymer-iseres i nærvær av en hoyaktivitets, kompleks katalysator som inneholder Mg-Ti som blandes med et inert bæremateriale. De granulære polymerer som fremstilles på denne måten er nyttige for en rekke formål.

Polymerene som f.eks. er fremstilt ved fremgangs-måtene i de nevnte ansokninger som benytter en kompleks katalysator som inneholder Mg-Ti har en smal molekylvektsfordeling Mv/Mn på ca. ^2,7 til -4,1.

Rheologien av polymermaterialer avhenger i stor utstrekning av molekylvekt og molekylvektfordelingen.

Ved filmekstrudering, er to aspekter av rheolo-gisk atferd viktige: skjær og strekk. I en filmekstruder og en "ekstruderingsdyse, vil en polymersmelte underkastes sterk skjærdeformering. Når ekstruderingsskruen pumper smeiten til og gjennom filmdysen, vil smeiten utsettes for et vidt område skjærhastigheter. De fleste filmeks-truderingsprosesser antas å utsette smeiten for skjær i området 100 - 5000 sek.-"*". Polymersmelter utviser det som vanligvis benevnes skjærtynningsatferd, dvs. ikke-Newtons stromning. Ettersom skjærhastigheten okes, reduseres viskositeten (forholdet mellom skjærbelastning V

til skjærhastighet #). Graden av viskositetsreduksjon avhenger av molekylvekten, fordelingen av denne og mole-kylkonfigurasjonen, dvs. langkjedeforgrening av polymer-materialet. Kortkjedeforgrening har liten virkning på skjærviskositeten. Vanligvis har hbytrykks-lavt|e~ithets-polyetylener en bred molekylvektsfordeling og viser for-oket skjifejtynningsatferd ildet skjærhastighetsområdet som er vanlig for filmekstruder. Harpiksene med smal mole-kylvektsf ordeling som benyttes i den foreliggende, oppfinnelse, har redusert skjærtynningsatferd ved ekstruderings-skjærhastigheter. Konsekvensen av disse forskjeller er at harpikser med smal fordeling som benyttes i den foreliggende oppfinnelse, krever mer kraft og utvikler hbyére trykk under ekstruderingen enn hbytrykks-lavtetthets-polyetylen-harpikser med bred molekylvektfordeling og ekvivalent gjennomsnittlig molekylvekt.

Rheologien i polymermaterialene studeres vanligvis ved skjærdeformering. Ved enkel skjæring er hastig-hetsgradienten i den deformerende harpiks loddrett på strbmningsretningen. Deformeringstypen er eksperimentelt hensiktsmessig, men gir ikke den vesentlige informasjon for å forstå materialrespons i filmfremstillingsprosesser. Siden man kan definere en skjærviskositet fra skjærbelastning og skjærhastighet, dvs.:

% skjær = ^12/#

hvor ^skjær = skjærviskositet i poise

X/ 12 = jærbelastning i dyn/cm

- fy = skjærhastighet sek.""1'

kan en strekkviskositet defineres ut fra normalbelastning og belastningshastighet, dvs.:

^strekk = T/£

\ strekk = strekkviskositet poise

= normalstrekk dyn/cm^

= belastningshastighet sek.<-1>

På grunn av de hoye belastninger som utvikles under ekstruderingen av etylenpolymer med hby molekylvekt1 - med en smal molekylvektsfordeling, finner smeltebrudd og spesielt haiskinns-smeltebrudd sted. Haiskinns-smeltebrudd er blitt beskrevet i litteraturen når det gjelder en rekke polymerer. "Haiskinn" er et juttrykk som brukes for å beskrive en bestemt type overflateujevnhet som finner sted under ekstruderingen av noen termoplastiske materialer under visse betingelser. Den erkarakterisert vedet antall oppstående kanter som er loddrett på strbmningsretningen og beskrevet av J.A. Brydson "Flow Properties of Polymer Melts", Van Nostrand-Reinhold Com-pany (1970), sidene 78 - 81.

I den foreliggende fremgangsmåte bestemmes begynnelsen av haiskinns-smeltebrudd ved visuell observasjon av overflaten av et ekstrudat dannet uten startspenning fra en kapillær dyse. Nærmere bestemt er denne fremgangsmåten for å bestemme haiskinns-smeltebrudd fblgende: Ekstrudatet belyses fra siden og undersbkes under et mikroskop med 40 ganger forstbrrelse. Mikroskopet viser over-gangen fra en lavskjærs, blank overflate i ekstrudatet til en kritisk-skjær, matt overflate (begynnelsen av haiskinns-smeltebruddet) til en hbyskjærs^aiskinns-smeltebrudd med store fordypninger og fremspring. Denne fremgangsmåten kan vanligvis reproduseres opp til +10% ved skjærbelast-ninger.

Etylenpolymerene med smal molekylvektsfordeling som beskrevet i det etterfølgende utviser haiskinns-smeltebrudd ved ekstrudering når man benytter tidligere kjente ekstruderingsprosesser. Disse karakteristiske egenskaper omfatter et monster av bblgeforvrengninger som er loddrett på stromningsretningenj disse finner sted ved lave ekstruderingshastigheter (mindre enn det man antar med hensyn på elastisk turbulens); på virkes ved bruk av vanligvis benyttede metalldysematerialer; og mindre smeltebrudd ved bkende temperaturer.

Der er flere kjente fremgangsmåter for å eliminere haiskinns-smeltebrudd i polymerer. Disse metodene omfatter okning av harpikstemperaturen. Ved filmdannelse er imidlertid denne fremgangsmåten ikke kommersielt nyttig siden okning av harpikstemperaturen vanligvis frembringer lavere hastigheter for filmdannelsen på grunn av boble-ustabilitet eller varmeoverforingsbegrensninger. En annen fremgangsmåte for å eliminere haiskinn er beskrevet i U.S. patent nr. 3.920.782. Ved denne fremgangsmåten kontrolleres eller elimineres haiskinn som dannes under ekstrudering av polymermaterialene ved å avkjble det ytre lag av materialet slik at det kommer frem fra dysen med redusert temperatur samtidig som hovedmengden av smeiten holdes på den optimale arbeidstemperatur. Denne fremgangsmåten er imidlertid vanskelig å benytte og kontrollere.

Oppfinnelsen riT;keskrevet i U.S. patent nr. 3.920.782 baseres åpenbart på oppfinnerens konklusjoner at begynnelsen av haiskinns-smeltebrudd under hans driftsbetingelser ved hans harpikser er en funksjon, stort sett, av å overstige en kritisk lineær hastighet med hans harpikser gjennom hans dyser og hans driftstemperaturer. I fremgangsmåten ifolge den foreliggende oppfinnelse, er imidlertid begynnelsen av haiskinn-smeltebruddet ved de foreliggende harpikser under deres driftsbetingelser en funksjon stort sett av å overstige en kritisk skjærbelastning og, i mindre utstrekning, en funksjon av å over-skride en kritisk, lineær hastighet.

U.S. patent nr. 3.382.535 beskriver en innret-ning for å konstruere dyser som skal benyttes for eks-truderingsbelegning av tråd og kabel ved hoy hastighet med plastmaterialer såsom polypropylen, hoytetthets- og lavtetthets-polyetylen sammen med deres kopolymere som er fblsomme overfor utlopsvinklene i ekstruderingsdysen. Dysene i det foreliggende patent er konstruert for å unn-gå smeltebrudd i form av ujevnhet på overflaten av det ekstruderte plasttrådbelegg som man moter under de spesielle belastningsbetingelser som oppstår ved belegging av tråd eller kabel ved hoy hastighet. Ujevnheten på overflaten av trådbelegget er /en meget~fo rs" kjellig type smeltebrudd enn haiskinns-smeltebrudd som oppstår under forskjellige belastningsbetingelser under dannelsen av filmenTj

Oppfinnelsen i U.S. patent nr. 3.382.535 hviler på konstruksjonen av en avsmalningsvinkel på dysen slik at man får en krum dysefigurasjon (fig. 6 og 7 i patentet) som konvergerer i retning av stromningen av harpiksen. Denne fremgangsmåten som i virkeligheten består i å redusere avslutningsvinkelen på dysen, vil resultere i en okning av den krd/tiske skjærhastighet i harpiksen som

i fores gjennom dysen. Dette reduserer overflateujevnheten bare som en funksjon av innlopsvinkelen i og/eller til dysen. Den foreliggende oppfinnelse henfbrer på den annen side reduksjonen av smeltebruddet til en funksjon av ut-lbpsgeometrien på dysen. Fremgangsmåten i U.S. patent nr. i 3.382.535 vil utfores under skjærhastigheter som er stbrre enn 200 sek.-<1>.

Fremgangsmåten i U.S. patent nr. 3.382.535 skal også redusere det totale trykkfall i dysen, for en gitt ut-

lbpsdiameter på dysen.

Fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse, hvor man "benytter konvergerende dyser, gir imidlertid hoyere kritiske skjærhaiTtigheter og disse kan tolereres uten at dette forer til haiskinns-smeltebrudd. Når divergerende dyser benyttes i fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelse, vil trykkfallet i dysen reduseres. Harpikser som benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen er også ufblsomme overfor en divergerende dysevin-kel i forhold til start av haiskinns-smeltebrudd.

U.S. patent nr. 3.879.507 beskriver en innret-ning for å redusere smeltebrudd under ekstrudering av skumbare preparater til film eller plater. Fremgangsmåten omfatter okning av lengden av dysefeltet og/eller en svak avsmalning av dyseåpningen samtidig som man beholder eller reduserer dyseåpningen, som oyensynlig skal være relativt smal, sammenlignet med tidligere kjente teknik-ker (se spalte 4, line 2 - 6) - og i størrelsesorden 0,625 mm (spalte 5, line 10). Fremgangsmåten ifblge den foreliggende oppfinnelse benytter på den annen side store dyseåpninger i stbrrelsesorden mer enn 1,25 mm med divergerende eller konvergerende dyser.

Ved fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelse kan smeltebrudd og spesielt haiskinns-smeltebrudd, stort sett elimineres ved geometriske forandringer i dysen, dvs. ved å ekstrudere etylenpolymeren med smal mqTekylvektsfor-deling ved normale filmekstruderingstemperaturer, gjennom en dyse med en stbrre dyseåpning enn ca. 1,25 mm og hvor minst en del av en overflate av dyseskjæret og/eller dysefeltet i kontakt med smeltet polymer er i en divergerende eller konvergerende vinkel i forhold til strbmningsaksen for smeltet polymer gjennom dysen. Anvendelsen av prosessen ifblge oppfinnelsen skyldes det forhold at belast-ningsfeltet ved utlbpet av dysen bestemmer dannelsen av haiskinns-smeltebrudd. Således kan haiskinns-smeltebrudd kontrolleres eller elimineres ved en geometri ved utlbpet av dysen og er uavhengig av innlbpet til dysen og dyse-felttilstanden. I dette tilfelle er dysekonstruksjonen for å eliminere eller redusjere smeltebrudd basert på konstante skjærbelastningskriterier. Det vil si at dysen er konstruert slik at utlbps-skjærbelastningen holdes nær eller under ca. 0,7 atmosfærer for et bredt område smelteindekser (minst 0,5 - 20 Ml) og temperaturer (fra ca. 165 - 260°C). På den annen side vil for smale dyseåpninger, som vanligvis har en dyseåpning på meget mindre enn 1,25 mm, en konstant kritisk hastighet styre smeltebruddet. Denne mekanismen er beskrevet av Brydson (Ibid) side 79 og krever en forskjellig konstruksjons-fremgangsmåte i sitt anvendelsesområde (vanligvis dyseåpninger på under 1,25 mm).

Filmer som passer for pakkingsformål må ha en balanse av hovedegenskaper for brede sluttformål og vid kommersiell godtagelse. Disse egenskaper omfatter film-ens optiske kvalitet, f.eks. uklarheti, glans og evne til å bli sett igjennom. Mekanisk styrke, styrkeegenskaper såsom punkteringsmotstand, strekkfasthet, slagstyrke, stiv-het og rivemotstand er viktige. Dampoverfbring-og gass-permeabilitetsegenskaper er viktige betraktninger når det gjelder å pakke bedervelige varer. Atferd ved film-omdanning og i pakkeutstyr påvirkes av filmegenskapene såsom friksjonskoeffisient, blokkering, varmeforseglbar-het og bbyningsmotstand. Lavtetthets-polyetylen har et vidt anvendelsesområde såsom i matvarepakking og pakking av andre varer enn matvarer. Sekker som vanligvis fremstilles av lavtetthets-polyetylen omfatter transportsekker, tekstilsekker, sekker for vask og tbrrensing og søppel-sekker. Lavtetthets-polyetylenfilm kan benyttes som inn-vendig beskyttelse i tbnner for et antall væsker og faste kjemikalier og som en beskyttelse inne i trekasser. Lavtetthets-polyetylenfilm kan benyttes i en rekke anvendelser i landbruket og hagebruket såsom for å beskytte planter og avlinger ".0.g..'for å lagre frukt og grbnnsaker. I tilleggfkan lavtetthets-polyetylenfilm benyttes for bygningsformål som en barriere mot fuktighet eller damp. Videre kan lavtetthets-polyetylenfilm belegges og trykkes for bruk i aviser, boker osv.

Siden den besidder en unik kombinasjon av de forannevnte egenskaper, er hbytrykks-lavtetthets-polyetylen den viktigste av de termoplastiske pakkefilmer. Den utgjor 50% av den den totale bruk av slike filmer i pakking. Filmer fremstilt av polymerer ifblge oppfinnelsen, fortrinnsvis etylenhydrokarbonkopolymerer,gir en forbedret kombinasjon av sluttbruksegenskaper og passer spesielt for mange av de anvendelser hvor man allerede benytter hbytrykks-lavtetthets-polyetylen.

En forbedring i en hvilken som helst av egenskapene i slik film såsom eliminering eller reduksjon av haiskinns-smeltebrudd eller en forbedring av ekstruderings-egenskapene i harpiksen eller en forbedring i filmekstru-deringsprosessen selv, er av den stbrste betydning når det dreier seg om å få godtagelse for filmen som en erstat-ning for hbytrykks-lavtetthets-polyetylen som benyttes i mange'sluttformål. Fig. 1 viser et tverrsnitt av en spiral-ringdyse.

Fig. 2 viser eitJtverrsnitt av en spiraldyse.

Fig. 3i - 3iv viser forskjellige variasjoner

av dyseåpninger.

Fig. 4 viser en hvirvelsjiktsreaktor hvor etylenpolymerer kan fremstilles.

Det er nå påvist at smeltebrudd og spesielt haiskinns-smeltebrudd dannes under ekstrudering av lineære/'" j etylenpolymerer med smal molekylvektsfordeling kan reduseres ved å ekstrudere nevnte polymer gjennom en dyse méd [én dyseåpning mere enn ca. 1,25 mm, og hvor minst en del av en overflate av dyseskjæret og/eller dysefeltet i kontakt med smeltet polymer er i en divergerende eller konvergerende vinkel i forhold til strbmningsaksen for smeltet polymer

gjennom dysen.

Beskrivelse av foretrukket utfbrelse

Dyser

Den smeltede etylenpolymer ekstruderes gjennom en dyse som fortrinnsvis er en ringformet dyse med en dyseåpning storre enn ca. 1,25 mm til mindre enn ca. 5 mm. Ekstrudering av smeltet etylenpolymer gjennom en dyse med en dyseåpning på mer enn 1,\25 mm til mindre enn ca. 2,75 mm, er beskrevet i U.S. patentansokning med serie, nr. 892.324 av 31. mars 1978 og gjenopptatt som serie nr. 012.795 den 16. februar 1979, til W.A. Fraser et al og som har titelen:"A Process For Making Film From Low Density Ethylene Hydrocarbon Copolymer".

Dysen som benyttes ifblge oppfinnelsen kan

være en spiralringdyse, en stangdyse etc.

Fig. 1 er et tverrsnitt av en spiralringdyse 1 hvorigjennom smeltet termoplastisk etylenpolymer ekstruderes. Dyseblokken 2 inneholder kanaler 3. Når den smeltede, termoplastiske etylenpolymer ekstruderes, spres den ut bår den fores gjennom dysekanalene. I en utfor-else er dimensjonen b ca. 3,5 mm og dimensjonen a er ca. 1 mm. Diameteren i dysen d er ca. 2,5 - 180 cm og fortrinnsvis fra 15 - 80 cm. Dyseåpningen c er ca. 2,5 mm.

Fig. 2 er et tverrsnitt av en spiraldyse 5

som viser spiralsnittet j, feltåpningsdelen h, dysefeltet g, og dyseskjærene e og f. I en utfbrelse er dimen-sjonene e og f ca. 1,25 cm, g er ca. 5 cm, h er ca. 10

cm og j er ca. 15 cm.

Fig. 3 viser fire forskjellige konstruksjoner

av dyseskjær. Dysen i fig. 3 er en hvor dyseskjæret 6 er divergerende. Vinkelen oe er fra ca. 1 - ca. 45°• Dimensjonen k er fra ca. 1,25 - ca. 5 mm; dimensjonen m er fra ca. 1,25 - 3,75 cm, mens dimensjonen n er fra ca. 0,25 - 2,75 mm. Dysen i fig. 3ii har et konvergerende dyseskjær 7. Vinkelen |3 er fra caT" 5 - ca. 50°. Dysen i fig. 3iii har begge dyseskjær 8a og 8b konvergerende.

Dysen i fig. 3iv har begge dyseskjær 9a og 9b divergerende.

I utforelsen ifblge oppfinnelsen er den divergerende eller konvergerende vinkel i det området som er definert av dysefeltet g og/eller dyseskjærfeltet f som illustrert i fig. 2. Polymersmelten ,'spm går inn i dysen fordeles rundt dysen i en spiralfordeling (eller annet distribusjonssystem slik som man finner i f.eks. en edder-koppdyse) og et feltinngangsområde som danner en ringformet strbmning til dysefeltet.

Bruken av en spiraldyse som illustrert i fig. 2 tillater forbedring i jevnheten i stromningen ved å benytte lengden g som en forhindring. Ved å kombinere en riktig forhindring og et dyseskjær og/eller dysefeltgeo-metri, kan man få en jevn polymersmelte, uten haiskinns-smeltebrudd og med en god strbmningsjevnhet.

Når minst en del av én overflate av dyseskjæret og/eller dysefeltet er i en konvergerende vinkel, kan området etter dysefeltet være divergerende, foran den endelige, konvergerende del.

Det er foretrukket å ha en inngangsvinkel inn

i dysefeltet.. Den vinkelen kan være fra 5 - ca. 20°. Filmekstrudering

I. Filmblåsingsekstrudering

Filmene som fremstilles som beskrevet her, ekstruderes ved en filmekstruderingsprosess med rbrblåsing. Ved denne prosessen smelteekstruderes en polymer med smal molekylvektsfordeling gjennom en ekstruder. Denne ekstruderen kan ha en ekstruderingsskrue med et forhold mellom lengde og diameter på mellom 15:1 til 21:1, som beskrevet i U.S. patentansokning serie nr. 940.005 av 6. september 1978 og gjenopptatt som serie nr. 064.399 av 8. august 1979, i navnet John C. Miller et al og med titelen "A Process For Extruding Ethylene Polymers". Denne ansbkning beskriver at denne ekstruderingsskruen inneholder en matnings-, en overgangs- og en utmålingsdel. Eventuelt kan ekstruderingsskruen inneholde en blandedel slik som beskrevet i U.S. patent nr. 3.486.192, 3.730.492 og 3.756.574 som her er gjengitt som referanse. Fortrinn js-vis er blandingsdelen plassert på skruetuppen.

Ekstruderen som kan benyttes kan ha et forhold på 18:1 til 32:1 mellom lengde og indre tbnnediameter. Ekstruderingsskruen som benyttes i den foreliggende oppfinnelse kan ha et forhold mellom lengde og diameter på 15:1 til 32:1. Når f.eks. en estruderingsskrue med et forhold mellom lengde og diameter på 18/1 benyttes i en 24/1 ekstruder, kan det gjenværende rom i ekstrudertonnen være delvis fylt av forskjellige typer plugger, torpedoer eller statiske blandere for å redusere oppholdstiden av polymersmelten.

Polymeren ekstruderes ved en temperatur på ca. 165 - ca. 260°C. Polymeren ekstruderes i en oppoverrettet, vertikal retning i form av et ror,selv om den kan ekstruderes nedover og selv til siden. Etter ekstrudering av den smeltede polymer gjennom en ringdyse, ekspanderes den rbrformede film til den onskede utstrekning, avkjbles eller tillates avkjolet og flatgjores. iD.én rbrformede film flatgjores ved å fore filmen gjennom en presseramme og et sett valser. Disse valsene trekkes og tilveie-bringer derfor innretninger for å trekke den rbrformede film bort fra [ringdysen.

Et positivt gasstrykk, f.eks. luft eller nitrogen, holdes inne i den rbrformede boblen. Som man vet fra konvensjonelle filmprosesser, kontrolleres gasstrykket for å

gi den onskede grad av ekspansjon til den rbrformede film. Graden av ekspansjon, målt ved forholdet mellom omkretsen av det fullt ekspanderte ror i forhold til omkretsen av

dyseringen, er i området l/l til 6/1 og fortrinnsvis 1/1 til 4/1. Det rbrformede ekstrudat avkjbles ved konvensjonelle fremgangsmåter,såsom luftkjbling, vannkjbling eller dor.

Nedtrekkingsegenskapene i polymerene som er beskrevet er utmerkede. Nedtrekking som definert som for holdet mellom dyseåpningen og produktet av filmtykkelsen og oppblåsningsforholdet holdes stbrre enn 2 og mindre enn ca. 250 og fortrinnsvis stbrrel enn ca. 25 til mindre enn ca. 150. Meget tynn. film kan fremstilles med hoy nedtrekking fra disse polymerer, selv om nevnte polymerer er meget forurenset med fremmede partikler og/eller gel. Tynne filmer på ca. 0,0125 mm - ca. 0,075 mm kan frembringes og ha en endelig forlengelse MD storre enn ca. 400% - ca. 700% og TD storre enn ca. 500% - ca. 700%. Videre opp-fattes ikke disse filmene som "oppsplittede". "Oppsplit-tet" er et kvalitativt uttrykk som beskriver riverespons, ved hull i en film med hoye deformeringshastigheter. "Opp-splitting" reflekterer utbredelseshastigheten for sprekker. Det er en sluttbrukskarakteristikk for visse typer film

og ikke godt forstått i et fundamentalt perspektiv.

Etterhvert som polymeren kommer ut av dyseåpningen, avkjoles ekstrudatet og temperaturen faller under smeltepunktet og det stbrkner. De optiske egenskaper i ekstrudatet forandres som krystallisering finner sted og det dannes en frostlinje. Stillingen av denne frostlin-jen over den ringformede dyse er et mål på javkjolingshas-tigheten for filmen. Denne avkjolingshastigheten har en meget markert virkning på de optiske egenskaper i den frem-bragte film.

Etylenpolymeren kan også ekstruderes i form av en stang eller et annet fast tverrsnitt under anvendelse av den samme dysegeometri for bare den ytre overflate. Eventuelt kan også etylenpolymerer ekstruderes rtil et ror gjennom ringformede dyser.

II. Filmekstrudering gjennom spalt

Filmer fremstilt som beskrevet i det etterfølgen-de kan også ekstruderes ved filmekstrudering ved hjelp av en spalt. Denne filmekstruderingsmétoden er velkjent og omfatter ekstrudering av en plate av smeltet polymer gjennom en spaltedyse hvoretter man avkjoler det benyttede ekstrudat f.eks. ved hjelp av en avkjolingsvalse eller ved hjelp av et vannbad. Dysen vil bli beskrevet i det etter-følgende. Hvor man benytter en avkjbitTvalse, kan filmen ekstruderes horisontalt og legges på t&ppen av den avkjblte valse eller den kan ekstruderes nedover og trekkes under den avkjblte valsen. Avkjolingshastigheten for ekstrudatet ved denne fremgangsmåten er meget hoy. Av-kjblt valse eller vannbad er så raskt at ekstrudatet avkjoles under smeltepunktet., krystallitber nukle^éres meget raskt, supramolekylære strukturer har liten tid til å

vokse og sfærulitter holdes på en liten stbrrelse. De optiske egenskaper i spaltestbpt film er meget forbedret over egenskapene for film som benytter en ekstruderings-prosess med rbrblåsing med dertil horende lavere avkjbl-ingshastighet. Stofftemperaturer ved spalteekstruder-

ing er vanligvis meget hoyere enn for de som benytter rorblåsing. Smeltestyrken er ikke en prosessbegrensllig""

ved denne filmekstruderingsmetoden. Både skjærviskositet-

en og strekkviskositeten er senket. Film kan vanligvis ekstruderes med hoyere produksjonshastighet enn den man får ved filmblåsing. De hoyere temperaturer reduserer skjærbelastningene i dysen og hever produksjonsterskelen for smeltebrudd.

Film

Film fremstilt ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen har en tykkelse på mer enn 0,0025 mm - ca. 0,5 mm,1 - og fortrinnsvis mer enn ca. 0,0025^ca. 0,25 mm, og fortrinnsvis storre enn ca. 0,0025 - 0,1 mm. Filmen som er fra 0,0025 - 0,1 mm erkarakterisert vedfblgende egenskaper: en punkteringsmotstandsverdi på mer enn 315 cm.kg/mm,

en endelig forlengelse på mer enn 400%, en termisk krymp-ning på mindre enn 3% etter oppvarming til 105 - 110°C og avkjbling til værelsestemperatur, en slagstyrke på mer enn ca. 4,2 - 16,8 m.kg/cm^ og en strekkfasthet på mer enn ca. 140 - 490 kg/cm<2>.

Forskjellige konvensjonelle tilsatsstoffer såsom slippmidler, antiblokkerende midler og antioksyderende mid ler kan tilfores filmen i overensstemmelse med kjente fremgangsmåter.

Etylenpolymerer

Polymerene som kan benyttes i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er homopolymerer av etylen eller kopolymerer med en vesentlig molprosent (^90%) etylen, og en mindre molprosent (-10%) av én eller flere CU - Og^oc-olefiner. C-, - Cg-cc-olefinene bor ikke inneholde forgrening på noen av sine karbonatomer som er nærmere enn det fjerde karbonatom. Se foretrukne Cc 0 mi - CoQ-oc-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-l.p-^

Eitylenpolymerene har et smelteforhold på -22 --32 og fortrinnsvis på ca. -25 - -30. Smelteforholdet er et annet uttrykk for å antyde molekylvektfordelingen i polymeren. Smelteforholdet (MFR) på -22 - -32 korresponderer således til et M/y/Mn-område fra ca. 2,7 - 4,1.

Homopolymerene har en tetthet på ca. -0,958 -

^0,972 og fortrinnsvis ca. =^0,961 - -0,968.

Kopolymerene har en tetthet på ca. -0,91 - -0,96 og fortrinnsvis -0,917 - -0,9.'55, og fortrinnsvis -0,917 --0,935. Tettheten i kopolymerene som'^t\ gitt smeltein-deksnivå for kopolymeren, er fortrinnsvis, regulert med mengden C^- Cg-komonomer som kopolymeriseres med etylen. Ved fravær av kopolymer, vil etylen homopolymere med katalysatoren ifolge oppfinnelsen og gi homopolymere med en tetthet på ca. -0,96. Tilsatsen av gradvis storre mengder komonBmer til. kopolymerene vil således resultere i

en gradvis senking av tettheten i kopolymeren. Mengden av hver fayj de forskjellige C-^- Cg-komonomerer som behoves for å få det samme resultat, vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjonsbetingelser.

For således å få de samme resultater i kopolymerene, med hensyn til gitt tetthet, ved en gitt smelteindeks, vil storre molmengder av de forskjellige komonomerer behoves i rekken C^ > C^> C^^ Cg >Cy> Cg.

Etylenpolymerene ifolge oppfinnelsen har et umettet gruppeinnhold på -1, og vanligvis -0,1 - ^0,3, C=C/1000 karbonatomer, og et innhold av stoffer som er ekstraherbare med n-heksan på mindre enn ca. 3, og fortrinnsvis ca. 2 vekt-%.

Når de fremstilles i en hvirvelsjiktsproselss

som er beskrevet nedenunder, er polymerene ifolge oppfinnelsen granulære materialer som har en nedfelt massetett-■7. -7.

het på ca. 0,42 kg/m - 0,896 kg/m og en gjennomsnittlig partikkelstorrelse i størrelsesorden 0,125 ca. 1,5 mm og fortrinnsvis.fra ca. 0,5 - 1 mm i diameter. Partikkel-storrelsen er viktig for lett å fluidisere polymerpartiklene i hvirvelsjikts_reaktoren som beskrevet nedenunder.

For det formål å fremstille film [ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, er de foretrukne polymerer kopolymerer og spesielt de kopolymerer med em/tett-het på ca. ^0,917 - -0,924, en molekylvektsfordeling (Mv/Mn) på "^"2,7 - ^3,6, og fortrinnsvis ca. -2,8 - 3,1 og en standard smelteindeks på ^0,5 -*=5,0 og fortrinnsvis ca. ^1,0 - ^4,0.

Filmene fremstilt ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen har en tykkelse på >0 - ^0,25 mm og fortrinnsvis >0 - -0,125 mm.

Hoyaktivitetskatalysatorer

Forbindelsene som benyttes for å fremstille hoyaktivitetskatalysatorer som kan benyttes i hvirvelsjikts-prosessen som er beskrevet nedenunder for å fremstille polymerer som kan benyttes i ekstruderingsprosessen ifolge oppfinnelsen, omfatter minst'én titanforbindelse og minst én magnesiumforbindelse, minst én elektrondonorforbindelse og minst én aktivatorforbindelse og minst ett inert bærematerialet som definert nedenunder.

Titanforbindelsen har strukturen

hvor R er en \c-^ - C-^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller COR1 , hvor R' er en C1<->ClZfalifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal, X er Cl, Br, I eller en blanding av disse, a er 0, 1 eller 2, b er 1 - 4 disse tall innbefattet og a + b = 3 eller 4.

Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner og omfatter TiCl^, TiCl^, Ti(OCH^)-Cl3, Ti(0C6H5)Cl3, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(OCOC6H5)C13.

Magnesiumforbindelsen har strukturen

hvor X er Cl, Br eller I. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter MgCl2, MgBr2og Mgl2. Vannfri MgCl2er spesielt foretrukket.

Ca. 0,5 - 56, og fortrinnsvis ca. 1 - 10, mol magnesiumforbindelse brukes pr. mol titanforbindelse ved å fremstille katalysatorene.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen bor være i fysisk form og kjemisk naturjslik at de vil ha minst delvis opploselighet i elektrondonorforbindelsene som beskrevet nedenunder.

Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er en væske ved 25°C og hvor titanforbindelsen •og magnesiumf orbindelsen delvis eller fullstendig er 'opp-løselige. Elektrondonorforbindelsene er kjent som så-danne eller som Lewis-baser.

Elektrondonorforbindelsene vil omfatte slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonorforbindelser er de foretrukne alkylestere av C^- C^ mettede, alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av Cy - Cg aromatiske karboksylsyrer; C2- Cg, og fortrinnsvis C3- C^, alifatiske etere; C3 - C^ cykliske etere,og fortrinnsvis C^cykliske ]^no^eile3EIo_irster.e; JS3 - Cg, og fortrinnsvis C3- C^, alifatiske ketoner;) De mest foretrukne av disse elektron donorforbindelser vil omfatte metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, di-oksan, aceton og metylisobutylketon.

Elektrondonorforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon.

Ca. 2-85, og fortrinnsvis ca. 3 - 10, mol elektrondonorforbindelse benyttes pr. mol Ti.

Aktivatorforbindelsen har strukturen

hvor X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og kan være C-^- C-^ mettede hydrokarbonradikaer, d er 0 - 1,5, eerl-0ogc+D+e=3»

Slikeaktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner og omfatter Al(C2<H>^)<3,>A1(C2H5)2C1, Al(i-C4Hg)3, A12(C2<H>5)3<C>13, Al(i-C^Hg)2H,<A1>(<C6>H13)3, A1(C2H5)2H og A1(C2H5)2(0C2H5).

Ca. 10 - 400, og fortrinnsvis ca. 15 - 60, mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved å aktivere katalysatoren som benyttes ifblge oppfinnelsen.

Bærematerialene er faste, partikkelformede materialer som er inert overfor de andre komponenter i katalysa-torpreparatet og overfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærematerialer vil omfatte uorganiske materialer såsom oksyder av silisium og aluminium og mole-kylsikter, og organiske materialer såsom olefinpolymerer såsom polyetylen. Bærematerialene benyttes i form av torre pulvere med en gjennomsnittlig partikkelstbrrelse på ca. 10 - 250, og fortrinnsvis ca. 50 - 150, mikron. Disse materialer er også fortrinnsvis porbse og har en overflate på -3, og fortrinnsvis -50, m^/g. Bærematerialene bor være torre, dvs. uten absorbert vann. Dette gjbres vanligvis ved å varme eller fortbrke bærematerialene med en torr, inert gass for bruk. Det uorganiske bærematerialet kan også behandles med ca. 1-8 vekt-% av én eller flere aluminiumalkylforbindelser beskrevet-ovenfor for videre å aktivere bærematerialet.

Fremstilling av katalysator

Katalysatoren som benyttes for å fremstille polymerene som benyttes i ekstruderingsprosessen ifolge oppfinnelsen, fremstilles ved forst å fremstille et forpreparat fra titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen som beskrevet nedenunder. Bærematerialet kan deretter impregneres med forpreparatet og behandles med aktivatorforbindelsen i ett eller flere trinn som beskrevet nedenunder. Eventuelt kan forpreparatet behandles med bærematerialet og aktivatorforbindelsen i ett eller flere trinn som beskrevet nedenunder.

Forpreparatet fremstilles ved å opplbse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur på ca. 20°C opp til koke-punktet for elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes elektrondonorforbindelser for eller etter tilsatsen av magnesiumforbindelsen, eller sjamtidig med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrbring og i noen tilfeller ved koking under tilbakelbp av disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen. Etter at tianforbindelsen og magnesiumforbindelsen er opplost, kan forpreparatet isoleres ved krystallisering eller utfelling med et C,- - CQalifatisk eller aromatisk hydrokarbon såsom heksan, isopentan eller benzen.

Det krystalliserte eller utfelte forpreparat

kan isoleres, i form av fine, frittflytende partikler med en gjennomsnittlig partikkelstbrrelse på ca. 10 - 100 mikron og en nedfelt massetetthet på ca. 0,224 - 0,924 kg/m^.

Når det er fremstilt som beskrevet ovenfor, har forpreparatet formelen

hvor ED ér elektrondonorforbindelsen,

M -0,5 - -56, og fortrinnsvis -1,5 - -5,

n er 0,1 eller 2,

p er -2 - -116, og fortrinnsvis -6 - -14,

q er -2 - -85, fortrinnsvis -4 - -11,

R er en C-j^- C-^alifatisk eller kromatisk hydrokarbonradikal eller XTOR', hvor R' er en C-^- Cl4alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal og

X er Cl, Br, I eller blandinger av disse.

Forpreparatet kan deretter impregneres i et vektforhold på ca. 0,033 - 1, og fortrinnsvis 0,1 - 0,33, deler forpreparatet pr. vektdel bæremateriale.

Impregneringen av det tbrkede (aktiverte) bærematerialet med forpreparatet kan utfores ved å opplbse forpreparatet i elektrondonorforbindelsen og ved å blande stbttematerialet med det opploste forpreparat slik at forpreparatet impregnerer bærematerialet. Opplbsningsmidlet fjernes deretter ved tbrking ved en temperatur på -70°C.

Bærematerialet kan også impregneres med forpreparatet ved å tilsette bærematerialet til en opplbsning av de kjemiske råmaterialer som benyttes for å fremstille forpreparatet i elektrondonorforbindelsen, uten å isolere forpreparatet fra en slik opplbsning. Overskudd elektrondonorforbindelse fjernes deretter ved tbrking ved temperaturer på -70°C.

Eventuelt kan forpreparatet fortynnes med bære-, materialet. Fortynnelsen av forpreparatet kan utfores for forpreparatet er delvis eller fullstendig aktivert som beskrevet nedenunder, eller samtidig med en slik aktivering. Fortynnelsen av forpreparatet utfores ved mekanisk omrbring eller blanding med ca. 0,033 - 1, og fortrinnsvis ca. 0,1 - 0,33,deler forpreparat med 1 vektdel bæremateriale .

Aktivering av forpreparatet

For at det skal kunne benyttes for å fremstille polymerer som benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, må forpreparatet være fullstendig aktivert, dvs., det må være behandlet med tilstrekkelig aktivatorforbindelse for å omdanne Ti-atomene i forpreparatet til en aktiv tilstand.

Det er påvist a for å fremstille en nyttig katalysator er det nodvendig å utfore aktiveringen på en slik måte at minst det siste aktiveringstrinn.utfores i fravær av opplosningsmiddel slik at man unngår behov for å torke den fullstendig aktiverte katalysator for å fjerne opplosningsmiddel fra denne. Aktiveringsmetoden er heretter - beskrevet med hensyn på impregnert forpreparat (A) og hvor forpreparatet er fortynnet med bærematerialet (B).

A. Aktivering av impregnert forpreparat

Aktiveringen utfores i minst to trinn. I det forste trinn omsettes forpreparatet, som er impregnert i silisumoksyd, med og delvis reduseres av tilstrekkelig aktivatorforbindelse for å tilveiebringe et delvis aktivert forpreparat som har et molforhold mellom aktivatorforbindelse og Ti på ca. 0 - 10:1 og fortrinnsvis ca.•

4 - ca. 8:1. Denne delvise reduksjonsreaksjon utfores

fortrinnsvis i en hydrokarbonoppslemming fulgt av tbrking av den resulterende blanding for å fjerne opplbsningsmidlet ved temperaturer på mellom 20 og 80°C, fortrinnsvis ved 50 - 70°C. I denne delvise aktivering^ kan aktivatorforbindelsen benyttes mens den erabsorbert på bærematerialet som benyttes som bæremateriale for forpreparatet. Det, resulterende produkt er et frittflytende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilfores polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte og impregnerte forpreparat er imidlertid på det beste bare svakt aktivt, som polymeriseringskatalysator i p(&lymeriseringsprosessen som er beskrevet nedenunder. For å gjore det delvis aktiverte og impregnerte forpreparat aktivt for etylenpolymeri-seringsformål, må ytterligere aktivatorforbindelse tilsettes polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen

av forpreparatet i reaktoren. Ekstramengden aktivatorfor-

bindelse og delvis aktivert, impregnert forpreparat tilfores fortrinnsvis reaktoren gjennom forskjellige til-forselsledninger. Ekstramengden aktivatorforbindelse kan sprbytes inn i reaktoren i form av en opplbsning av denne i et hydrokarbonopplbsningsmiddel såsom isopentan, heksan eller mineralolje. Denne opplbsningen inneholder vanligvis ca. 2 - 30 vekt-% aktivatorforbindelse. Ekstraaktiva-torbindelse tilsettes, reaktoren i slike mengder at man i reaktoren.sammen med mengden aktivatorforbindelse og titanforbindelse som tilfores med det delvis aktiverte og impregnerte forpreparat, får et totalt Al/Ti molforhold på -10 - 400 og fortrinnsvis ca. 15 - 60. Ekstramengden aktivatorforbindelse som tilsettes reaktoren omsettes med og avslutter aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren. B. Aktivator når forpreparatet er fortynnet med bæremateriale

To fremgangsmåter er blitt utviklet for å oppnå dette resultatet. I én fremgangsmåte aktiveres forpreparatet fullstendig utenfor reaktoren, i fravær av opplbs-ningsmiddel, ved tbrrblanding av forpreparatet med akti-vatorf orbindelsen. I denne tbrrblandingsmetoden benyttes fortrinnsvis aktivatorforbindelsen mens den er absorbert på bærematerialet. Denne fremgangsmåten har en ulempe idet den resulterende torre, fullstendig aktiverte katalysator er pyrofor når den inneholder mer enn 10 vekt-% aktivatorforbindelse.

I den annen og foretrukne fremgangsmåte for katalysatoraktivering, aktiveres forpreparatet delvis utenfor polymeriseringsreaktoren med aktivatorforbindelse i en hydrokarbonoppslemming, hydrokarbonopplbsningsmidlet fjernes ved tbrking og det delvis aktiverte forpreparat tilfores polymeriseringsreaktoren hvor aktiveringen avsluttes med ytterligere aktivatorforbindelse.

I fremgangsmåten med tbrrblanding av katalysatoren tilsettes det faste, partikkelformede forpreparat til og blandes godt med faste partikler av det porbse bærematerialet hvor aktivatorforbindelsen er absorbert. Akti vatorforbindelsen absorberes på bærematerialet fra et hydrokarbonopplbsningsmiddel av aktivatorforbindelse, slik at man får en belastning på fra ca. 90 - 50 vekt-% av akti-vatorf orbindelse på 90 - 50 vekt-% bæremateriale. Mengden forpreparat, aktivatorforbindelse og bæremateriale som benyttes er slik at man får de onskede Al/Ti molforhold og et endelig preparat med et vektforhold mellom forpreparat og bæremateriale på mindre enn ca. 0,50, og fortrinnsvis på mindre enn ca. 0,33. Denne mengden bæremateriale gir den nbdvendige fortynning av den aktiverte katalysa-

tor slik at man får den onskede kontroll av polymeriser-ingsaktiviteten av katalysatoren i reaktoren. Når det endelige preparatet inneholder -10 vekt-% av aktivatorforbindelse, vil det være pyrofort. Under tbrrblandings-operasjonen, som kan utfores ved værelsestempereatur (25°C) eller lavere, omrbres tbrrblandingen godt slik at man unngår varmeoppbygging under den etterfølgende reduksjonsreaksjon som er eksoterm opprinnelig. Den resulterende katalysator reduseres fullstendig og aktiveres og kan tilfores og benyttes som sådan i polymeriseringsreaktoren. Det er et frittflytende, partikkelformet materiale.

I den annen og foretrukne fremgangsmåte for katalysatoraktivering, utfores aktiveringen i minst to trinn.

I det fbrste trinn omsettes det faste, partikkelformede forpreparat som er fortynnet med bærematerialet med, og delvis reduseres av, tilstrekkelig aktivatorforbindelse slik at man får et delvis aktivert forpreparat, som har et molforhold mellom aktivatorforbindelse og Ti på ca. 1 - 10:1

og fortrinnsvis ca. 4 - 8:1. Denne delvis reduksjonsreaksjon utfores fortrinnsvis i en oppslemming av hydrokarbonopplos-ningsmiddel fulgt av tbrking av den resulterende blanding for å fjerne opplbsningsmidlet ved temperaturer på 20 - 80°C, og fortrinnsvis 50 - 70°C. I denne delvis aktiveringsprosedyre, kan aktivatorforbindelsen benyttes mens den er absorbert på bærematerialet som benyttes for å for-tynne aktivatorforbindelsen. Det resulterende produkt er

et frittflytende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilfores polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte forpreparat er imidlertid, på det beste, bare svakt aktivt som polymeriseringskatalysator i polymeriseringsprosessen som er beskrevet nedenunder. For å gjore det delvis aktiverte forpreparat aktivt for etylenpolymeriser-ingsformål, må ytterligere aktivatorforbindelse tilsettes 1 polymeriseringsreaktoren for å avslutte, i reaktoren, aktiveringen av forpreparatet. Den ekstra aktivatormengde som behoves og det delvis aktiverte forpreparat tilfores fortrinnsvis reaktoren gjennom forskjellige tilfbrselsled-ninger. Ytterligere aktivatorforbindelse kan sprbytes inn i reaktoren i form av en opplbsning av denne i et hydrokarbonopplbsningsmiddel såsom isopentan, heksan eller mineralolje. Denne opplbsning inneholder vanligvis ca. 2-30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen kan også tilsettes reaktoren i fast form ved å være absorbert på et bæremateriale. Bærematerialet inneholder 10 - 50 vekt-% aktivator for dette formål. Ytterligere aktivatorforbindelse tilsettes reaktoren i slike mengder at man i reaktoren sammen med mengden aktivatorforbindelse og titanforbindelse som tilfores sammen med det delvis aktiverte forpreparat, får et totalt Al/Ti molforhold på ca. 10 - 400, og fortrinnsvis på ca. 15 - 60. De ytterligere mengder aktivatorforbindelse som tilsettes til reaktoren reagerer med, og avslutter aktiveringen av, titanforbindelsen i reaktoren..

I en kontinuerlig gassfaseprosess, slik som den hvirvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenunder, vil avsluttede mengder delvis eller fullstendig aktivert forpreparat eller avsluttede mengder delvis aktivert forprepa-. rat impregnert på bærematerialet kontinuerlig tilfores reaictoren, med atskilte mengder av eventuell ytterligere aktivering av det delvis aktiverte forpreparat under den kontinuerlige polymeriseringsprosess, for å erstatte aktive katalysatorpunkter som forbrukes under reaksjonen.

Polymeriseringsreaksjonen

Polymeriseringsreaksjonen kan utfores ved fore en-strom av monomer(er) i en gassfaseprosess såsom i en hvirvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenunder, og stort sett i fravær av katalysatorgifter såsom fuktighet, oksy-gen, CO, C02og acetylen med en katalytisk effektiv mengde av et fullstendig aktivert forpreparat (katalysatoren)

som kan være impregnert på et bæremateriale ved en temperatur og et-., trykk som er tilstrekkelig for å sette igang polymeriseringsreaksjonen.

For å oppnå de onskede tetthetsområder i kopolymerene, er det nbdvendig å kopolymerisere tilstrekkelig av

-C^-komonomer med etylen for å få et nivå på -0 - (10 mol-% C^- Cg-komonomer i kopolymeren. Mengden komonomer som

behoves for å oppnå dette, vil avhenge av den spesielle komonomer eller komonomerer som benyttes.

Nedenunder er en opplisting av de mengder i mol av forskjellige komonomerer som kopolymeriseres med etylen for å gi polymerer med de onskede tetthetsområder ved en gitt smelteindeks. Opplistingen antyder også de relative molkonsentrasjoner av slike komonomerer i forhold til etylen, som er i den recyklerte gasstrbm av monomerer under likevektsbetingelser for reaksjonen i reaktoren.

Et hvirvelsjiktsystem som kan benyttes for å utfore fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er gjengitt i fig. 4. Reaktoren 10 består av en reaksjonssone 11 og en hastighetsreduserende sone 12.

Reaksjonssonen 11 består av et sjikt av voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som fluidiseres ved en kontinuerlig strbm av polymeriserbare og modifiserende gass-komponenter i form av ny, tilfort gass og resirkulert gass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et virksomt hvirvelsjikt, må massestrbmningshastigheten for gass gjennom sjiktet være over den minimale strbmningshastighet som kreves for fluidisering, og fortrinnsvis på fra ca. 1,5 - ca. 10 ganger Gm£og fortrinnsvis fra ca. 3-6 ganger G f. Gm^benyttes i-den anerkjente form som forkortelse for defr| minimale gassmassestrbmning som kreves for å oppnå fluidisering',,.'se C.Y. Wen og Y.H. Yu "Mechan-ics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Sympo-sium Series, bind 62, side 100 - 111 (1966).

Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder partikler for å hindre at det dannes lokaliserte "hot spots" og fange opp og fordele partikkelformet katalysator gjennom reaksjonssonen. Ved start, tilfores reaksjonssonen vanligvis en basis av partikkelformede polymerpartikler for gasstrbmmen settes på. Slike partikler kan være lik den polymer som skal fremstilles eller forskjellige fra denne. Når de er forskjellige, trekkes de bort sammen med de onskede, dannede polymerpartikler som et fbrste produkt. Til slutt vil et hvirvelsjikt av de onskede polymerpartikler erstatte startsjiktet.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat (katalysatoren) som benyttes i hvirvelsjiktet lagres fortrinnsvis i et reservoar 13 under et gassteppe som er inert overfor det lagrede materiale, såsom nitrogen og argon.

Fluidisering oppnås ved en hoy recyklering til og gjennom sjiktet, typisk ca. 50 ganger mengden ny tilfort gass"n Det fluidiserte sjikt ser ut som en tett masse av stabile partikler i en mulig hvirvelfri strøm-ning som skapes av gjennomstrømningen av gass gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet tilsvarer eller er noe storre enn massen av sjiktet dividert med tverr-snittet. Det er således avhengig av geometrien i reaktoren.

Ny tilfort gass tilfores sjiktet i en mengde

som tilsvarer mengden som partikkelformet polymerprodukt trekkes bort med. Sammensetningen av tilfort gass bestemmes av gassanalysatoren 14 som er plassert over sjiktet. Gassanalysatoren bestemmer sammensetningen av gassen som recykleres og sammensetningen av ny tilfort gass justeres i overensstemmelse med dette for stort sett å opprettholde en stabil gassammensetning i reaksjonssonen.

For å sikre fullstendig fluidisering, vendes

den recyklerte gass og, om bnskelig, deler av den nytil-fbrte gass over recykleringsledningen 15 for gass til reaktoren ved et punkt 16 under s-jiktet. Der finnes en gassfordelingsplate 17 over tilbakefbringspunktet for.å lette fluidisering av sjiktet.

Den delen av gasstrbmmen som ikke reagerer i sjiktet utgjor den recyklerte gass som fjernes fra poly-meriseringssonen, fortrinnsvis ved å fore den inn i en hastighetsreduserende sone 12 over sjiktet hvor medfbrte partikler får anledning til å falle tilbake i sjiktet.

Den recyklerte gass komprimeres i en kompressor 18 og fores gjennom en varmeveksler 19 hvor reaksjonsvarme fjernes for den fores tilbake til sjiktet. Temperaturen i sjiktet kontrolleres til en stort sett konstant temperatur under stabile betingelser ved konstant å fjerne reaksjonsvarme. Det synes ikke å finnes en målbar temperaturgradient i den ovre del av sjiktet. En slik temperaturgradient finnes ved bunnen av sjiktet i et lag på ca. 15 - 30 cm, mellom temperaturen i innlbpsgassen og temperaturen i res-ten av sjiktet. Den recyklerte gass fores inn i. reaktoren ved bunnen 16 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 17. Kompressoren 18 kan også være plassert nedstrbms i forhold til varmeveksleren 19.

Fordelingsplaten 17 spiller en viktig rolle ved driften av reaktoren. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og dannede polymerpartikler og likeledes katalysatorpartikler. Siden polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de hindres fra å falle ned, for hvis man tillater en stillestående masse å eksistere, kan eventuell aktiv aktalysator som inneholdes fortsette å reagere og forårsake smelting. Gjennomføring av re.cyklert gass i sjiktet i en tilstrekkelig mengde til å opprettholde fluidisering ved bunnen av sjiktet er derfor viktig. Fordelingsplaten 17 tjener til dette formål og kan være et nett, en plate med spalter, en perforert plate, o.l. Elementene i platen kan alle være stasjonære eller platen kan være av den bevegelige typen som er beskrevet i U.S. patent nr. 3.298.792. Uansett konstruksjonen, må den defundere den recyklerte gass gjennom partiklene i bunnen av sjiktet, for å? holde dem i fluidisert tilstand, og også tjene til å stbtte et stillestående sjikt av har-pikspartikler har reaktoren ikke er i drift. De^be^rege-lige elementer i platen må kunne byttes for & fjerne even-tuelle polymerpartikler som er fanget i eller på platen.

Hydrogen kan brukes som hovedoverforingsmiddel

i polymeriseringsreaksjonen ifblge oppfinnelsen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som benyttes vil variere fra 0 - ca.. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrbmmen.

En hvilken som helst gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene kan også være tilstede i gass-strbmmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis reaksjonssystemet nedstrbms i forhold til varmeveksleren 19. Aktivatorforbindelsen kan således tilfores det recyklerte gassystem fra fordeleren 20 gjennom ledningen 21.

Forbindelser med strukturen Zn(Ra)(R^) hvor Ra og Rtø er like eller forskjellige C-^- C-^alifatiske eller aromatiske hydrobonradikaler, kan benyttes sammen med hydrogen, med katalysatorene beskrevet i det etterfølgen-de som en molekylvektkontroll eller kjedeoverfbringsmidler, dvs. for å oke smelteindeksverdiene i polymerene som fremstilles. Ca. 0 - 100, og fortrinnsvis 20 - 30, mol Zn-forbindelse (som Zn) vil benyttet i gasstrbmmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti) i reaktoren. Zink-forbindelsen tilfores reaktoren fortrinnsvis i form av en fortynnet opplbsning (2-30 vekt-%) i et hydrokarbonopplbsningsmiddel eller absorbert på et fast, fortynnings-materiale såsom silisiumoksyd, av de typer som er beskrevet ovenfor, i mengder på fra 10 - 50 vekt-^T Diss preparater har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes alene, eller sammen med eventuelt ekstra tilfort mengde aktivatorforbindelse som kan tilsettes reaktoren fra en tilfbrselsledning som ikke er vist, som kan plasseres ved siden av fordeleren 20.

Det er vesentlig å operere hvirvelsjikVsreaktor-en ved temperaturer under sintringstemperaturen for polymerpartiklene for å sikre at sintring ikke vil finne sted. For fremstilling av etylenpolymerer i polymeriseringsprosessen som er beskrevet her, er en driftstemperatur på fra 30 - 115°C foretrukket, og en temperatur på fra 75 - 95°C er mer foretrukket. Temperaturer på fra ca. 75 - 95°C benyttes for å fremstille polymerer med.en tetthet på fra ca. 0,91 - 0,92, og temperaturer på fra ca. 80 - 100°C

for å fremstille polymerer med en ^tetthet på ca. >0,92 - 0,94, og temperaturer på fra ca. 90 - 115°C benyttes for å fremstille polymerer med en tetthet på fra >0,94 - 0,97.

Hvirvelsjiktsreaktoren drives ved et trykk på opptil 70 atmosfærer og drives fortrinnsvis ved trykk på fra ca. 10,5 - 24,5 atmosfærer, hvor drift ved hoyere trykk fremmer yaraeoverfbringen siden en okning i trykket oker varmekapasiteten pr. volumenhet av gassen.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat tilfores sjiktet i en mengde som tilsvarer forbruket ved punkt 22 som er over fordelingsplaten 17. Fortrinnsvis innsprbytes katalysatoren på et punkt i sjiktet hvor man får god blanding med polymerpartiklene. Innsprøytning ; av katalysatoren på et punkt over fordelingsplaten er en viktig side ved oppfinnelsen. Siden katalysatorene som er "beskrevet her er meget aktive, kan innsprøytning av den fullstendig aktiverte katalysator i området under fordelingsplaten forårsake at polymeriseringen begynner her og eventuelt forårsake gjenstopping av fordelingsplaten. Innsprøytning i et virksomt sjikt tjener istedet til å fordele katalysatoren gjennom sjiktet og en tendens til å forhindre dannelsen av lokaliserte punkter med hoy katalysatorkonsentrasjon som kan fore til at der dannes "hot spots". Innsprøytning av katalysatoren i reaktoren over sjiktet kan resultere i at for meget av katalysatoren bæres over i den recyklerte gassledning hvor polymerisering kan begynne og tilstopping av ledningen og varmeveksleren kan eventuelt finne sted.

En gass som er inert overfor katalysatoren såsom nitrogen eller argon benyttes for å bære det delvis eller fullstendig reduserte forpreparat, og eventuelt ytterligere tilsatt mengde av aktivatorforbindelse eller ikke gassformet kjedeoverfbringsmiddel som behoves, inn i sjiktet.

Produksjonshastigheten av sjiktet konstrolleres ved mengden katalysator som innsprbytes. Produksjonshastigheten kan bkes ved å oke mengden katalysator som sprbytes inn og reduseres ved reduksjon av katalysator-innsprbytningens hastighet.

Siden en eventuell forandring i tilfbrselen av katalysator vil forandre varmedannelsen i reaksjonen, justeres temperaturen i den recyklerte gass som går inn i reaktoren oppover eller nedover for å kompensere forandring i varmedannelsen. Dette sikrer at man stort sett får en konstant temperatur i-sjiktet. Fullstendig instru-mentering av både hvirvelsjiktet og kjblingssystemet for recyklert gass er selvsagt nbdvendig for å påvise en eventuell temperaturforandring i sjiktet slik at operator-en kan foreta en passende justering i temperaturen i den

recyklerte gass.

Under et gitt sett av driftsbetingelser, holdes hvirvelsjiktet stort sett ved konstant hbyde ved å trekke en del av sjiktet fbbrt som produkt i en mengde som tilsvarer mengden partikkelformet polymerprodukt som fremstilles. Siden varmedannelsen står i direkte forbindelse med pro-duktdannelsen, vil en måling av temperaturbkningen i gassen over reaktoren (differansen mellom temperaturen i innlbpsgassen og utlbpsgassen) være bestemmende for mengden partikkelformet polymer som dannes ved konstant gasshastighet.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis bort kontinuerlig ved punktet 23 ved eller nær ved fordelingsplaten 17 og i supensjon med en del av gass-strbmmen som blåses av slik at partiklene faller ned for å hindre ytterligere polymerisering og sintring når. partiklene når sin endelige oppsamlingssone. Den suspender-ende gass kan også benyttes for å drive produktet fra én reaktor til en annen reaktor.-

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes hensiktsmessig og fortrinnsvis bort gjennom igangsettelse av et par tidsinnstilte ventiler 24 og 25 som definerer en delingssone 26. Når ventilen 25 er lukket, åpnes ventilen 24 for å fore frem en mengde gass og produkt til sonen 26 mellom seg og ventilen 24 som deretter lukkes. Ventilen 25 åpnes deretter og forer produktet til en ytre gjen- . vinningssone. Ventilen 25 lukkes i påvente av den neste gjenvinningsoperasjon for produkt. Den avblås\te,. gass som inneholder ureagert monomer kan gjenvinnes fra sone 26 gjennom ledningen 27 og rekomprimeres i en kompressor 28 og fores direkte, eller gjennom renseren 29, gjennom ledningen 30 til den recyklerte gassledning 15 ved et punkt oppstrbms for kompressoren 18 for recyklert gass.

Endelig er hvirvelsjiktsreaktoren utstyrt med et passende avblåsningssystem slik at man kan ventilere sjiktet under oppstarting og nedkjbring.. Reaktoren krever ikke bruk av spesielle roreinnretninger og/eller innretninger for å skrape veggene. Gassledningen 15 for recyklert gass og elementene i denne (kompressoren 18, varmeveksleren 19) bor ha glatte overflater og uten unodvendige forhind-ringer slik at strbmmen av recyklert gass ikke hindres.

Katalysatorsystemet og polymeriseringsprosessen som er beskrevet synes å gi et hvirvelsjiktspolymerpro-dukt med en gjennomsnittlig partikkelstbrrelse på mellom 0,125 mm - ca. 1,5 mm, og fortrinnsvis fra ca. 0,5 - ca. 1,0 mm.

Tilfbrselsstrbmmen av gassformet monomer, med eller uten inerte, gassformede fortynningsmidler, tilfores reaktoren i en mengde på fra ca. 0,055 - 0,28 kg/time/m^.

Egenskapene hos polymerene som er fremstilt i eksemplene ble bestemt ved fblgende prøvemetoder:

Tetthet

For materialer med en tetthet på <0,940, ASTM-1505-prosedyren benyttes og en plate kondisjoneres 1 time ved 100°C for å få likevektskrystallinitet. For materialer med en tetthet på -0,940, benyttes en modifisert fremgangsmåte hvor en prbveplate kondisjoneres i 1 time ved 120°C for å få likevektskrystallinitet, hvoretter den raskt avkjbles til værelsestemperatur. Alle tetthets-verdier er gjengitt i g/cm^. Alle tetthetsmålinger er gjort i en tetthetsgradientkolonne.

Smelteindeks ( Ml)

ASTM D-1238 - tilstand E - målt ved 190°C, gjengitt som g/10 min.

- Strbmningshastighet ( HLMI)

ASTM D-1238 - tilstand F - målt ved 10 ganger vekten benyttet i smelteindeksprbven ovenfor.

Strbmningsforhold ( MFR) =

Strbmningshastighet

Smelteindeks

Produktivitet

En prove av harpiksproduktet foraskes, og vekt-prosentdelen aske bestemmes; siden aske stort sett består. av katalysator, er produktiviteten således kg polymer som er fremstilt pr. kg totalt katalysator forbrukt. Mengden Ti, Mg og halogenid i asken bestemmes ved elementærana-lyse.

Stoffer ekstraherbare med n- heksan

(FDA-test som benyttes for polyetylenfilm som skal benyttes for formål hv.or filmene kommer i kontakt med matvarer). En 1250 cm prove av en film med en tykkelse på 0,0375 mm skjæres opp i strimler som måler 2,5 x 15 cm og veies til nærmreste 0,1 mg. Strimlene plasseres i et kar og ekstraheres med 300 ml n-heksan ved 50 - 1°C

i 2 timer. Ekstraktet dekanteres over i tarerte kultur-skåler. Etter tbrking av ekstraktet i en vakuumdesikkator, veies kulturskålene til nærmeste 0,1 mg. De ekstraherbare stoffer, normalisert med hensyn på den opprinnelige prbve-vekt, ggengis som vektandel ekstraherbare stoffer med n-heksan.

Gjennomsnittlig partikkelstbrrelse

Denne beregnes fra siktanalyse ifblge ASTM-D-1921, fremgangsmåte A, under anvendelse av en 500 g prove. Beregningen baseres på vekten fraksjoner som holdes tilbake på sikten.

Umetning

Infrarbdt spektrofotometer (Perkin Eimer '^Model 21"). Presstykker fremstilles fra harpiks som er 6,25 mm tykke og disse benyttes som prbvestykker. Absorberende evne måles ved 10,35/u for transvinyliden-umetning, 11,0^u for avsluttende vinylumetning og 11,25^u for forgrenet vinylidenumetning. Absorberende evne pr. mm tykkelse av det utpressede stykke er direkte proporsjonal med produktet av umetningskonsentrasjonen og absorbsjonsevnen. Ab-sorbsjonsverdiene hentes fra litteraturverdier av R.J. de Kock et al, J. Polymer Science, del B, 2, 339 (1964).

Massetetthet

Harpiksen helles gjennom en trakt med en diameter på 1 cm over i en 100 ml målesylinder til 100 ml merket uten at sylinderen rystes og veies ved differanse. Denne

verdien gjengis som kg/m^.

Molekylvektsfordeling ( Mv/ Mn)

Gel permeasjonskromatografi for harpikser med tetthet mindre enn 0,94: Styrogelpakking: (porestbrrelses-sekvens er 10^,10^, 10^, 10^, 60 Å). Opplbsningsmidlet er perkloretylen ved 117°C. For harpikser med tetthet ^■0,94: Styrogelpakking: (Porestbrrelsessekvensen er 10^, 10 (~j , 10 r , 10 21 , 60 Å). Opplbsningsmidlet er ortodiklor-benzen ved 135°C~.

Påvisning for alle harpikser: Infrarbdt ved 3,45/u.

De fblgende eksempler illustrerer fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen og er ingen begrensing av rammen.

I. Fremstilling av impregnert forpreparat

I en 12-liters flaske utstyrt med mekanisk

rbrer plasseres 41,8 g (0,439 mol) vannfri MgCl2og 2,5 1 tetrahydrofuran (THF). Til denne blandingen tilsettes dråpevis 27,7 g (0,184 mol) TiCl^i lbpet av en halv time. Det kan være nbdvendig å oppvarme blandingen til 60°C i ca. -| time<;>Tor fullstendig å opplbse materialet.

500 g porbs silisumoksyd tilsettes og blandingen omrbres 1/4 time. Blandingen tbrkes under N2-tilfbrsel ved 60°C i ca. 3 - 5 timer for å gi et tort, frittflytende pulver med partikkelstbrrelse som silisumoksyd. Det ab-sorberte forprodukt har formelen

Ib. Fremstilling av.impregnert forpreparat fra forpreparat som er dannet på forhånd.

I en 12-liters flaske utstyrt med en mekanisk rbrer opplbses 146 g forpreparat i 2,5 1 torr THF. Opp-løsningen kan oppvarmes til 60°C for å Hette oppløsningen. 500 g porbst silisumoksyd tilsettes blandingen og omrbres il/4 time. Blandingen tbrkes med N2-tilfbrsel ved -60°C i ca. 3 - 5 timer for å gi et tort, frittflytende pulver med samme partikkelstbrrelse som silisiumoksydet.

Forpreparatet som benyttes i denne fremgangsmåte Ib dannes i fremgangsmåte Ia, bortsett fra at det gjenvinnes fra den samme opplbsning i THF ved krystallisering eller utfelling.

Forpreparatet kan analyseres ved dette punkt

med hensyn på Mg-og Ti-innhold, siden noe_ av Mg- og/eller Ti-forbindelsen kan være tapt under isolering av forpreparatet. De empiriske formler som benyttes for å gjengi sammensetningen av forpreparatet fremstår ved å anta at Mg og Ti fremdeles foreligger i form av forbindelsene

som de ble forst tilsatt som til elektrondonorforbindelsen. Mengden elektrondonorforbindelse bestemmes ved kro-matografi.

II. Aktiveringsprosedyre

De onskede vektandeler impregnert forpreparat

og aktivatorforbindelse tilsettes til en blandetank med tilstrekkelige mengder vannfritt, alifatisk hydrokarbon-fortynningsmiddel såsom isopentan for å danne et opp-slemmingssystem.

Aktivatorforbindelsen og forpreparatet benyttes

i slike mengder at man får et delvis aktivert forpreparat som har et Al/Ti-forhold på >0 - -lO^rl og fortrinnsvis 4 - 8:1.

Innholdet i oppslemmingssystemet[blandes grundig ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk i ca. 1/4 - 1/2 time. Den resulterende oppslemming tbrkes under tilfbr-sel av torr, inert gass, såsom nitrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65 - 10°C for- , fjerne hydrokarbonfortynningsmidlet. Denne fremgangsmåten krever vanligvis 3-5 timer. Den resulterende katalysator foreligger i form av delvis aktivert forpreparat som impregneres i porene på silisiumoksydet. Materialet er et frittflytende, partikkelformet materiale med stbrrelse og form som silisumoksydet. Det er ikke pyrofort hvis ikke innholdet av aluminiumalkyl overstiger 10 vekt-%. Det lagres under en torr, inert gass såsom nitrogen og argon for bruk. Det er nå klart til bruk ved å innsproytes og helt aktiveres i polymeriseringsreaktoren.

Når ytterligere aktivatorforbindelse tilfores polymeriseringsreaktoren, for å avslutte aktiveringen av forpreparatet, tilfores det reaktoren som en fortynnet opplbsning i et hydrokarbonopplbsningsmiddel slik som isopentan. Disse fortynnede opplbsningér inneholder ca. 5-30 volum-% aktivatorforbindelse.

Aktivatorforbindelsen tilsettes polymeriseringsreaktoren slik at man opprettholder et Al/Ti-forhold i reaktoren på et nivå fra ca. -10 - 400:1 og fortrinnsvis 15 - 60:1.

Eksempel 1

Fremstilling av kopolymer

Etylen ble kopolymerisert med propylen eller buten-1 (propylen i prove 1 og 2 og buten-1 i prove 3 - 14) i hver "aV disse seriene med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsprosedyre A for å fremstille polymerer med en tetthet -0,940. I

hvert tilfelle hadde det delvis aktiverte forpreparat et Al/Ti-molforhold på 4,4 - 5,8. Avslutningen ay^aktiveringen av forpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utfort med trietylaluminium (som en 5 vekt-%-ig opplbsning i isopentan i prove 1 - 3 og 4 - 14, og adsorbert på silisiumoksyd, 50/50 vekt-%, i prove 4 og 5 slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 29 - 140.

Hver av polymeriseringsreaksjonene ble kontinuerlig utfort i mer enn 1 time etter at likevekt var oppnådd under et trykk på ca. 21 kg/cm og en gasshastighet på ca. 5-6 ganger Gm^i et hvirvelsjiktssystem med et utbytte på ca. 0,054 - 0,168 kg/time/m^ sjiktrom. Reaksjonssystemet var som beskrevet i tegningen ovenfor. Det har en lavere del som er 3 meter hoy og som er ca. 35 cm i (indre) diameter og en ovre del som var 4,8 m hoy og som

hadde en (indre) diameter på ca. 60 cm.

I flere av provene ble sinkdietyl tilsatt under reaksjonen (som en 2,6 vekt-% opplbsning i isopentan)

for å holde et konstant Zn/Ti-molforhold. Hvor/[sinkdietyl ble benyttet, var trietylaluminium også tilsatt som 2,6 vekt-% i isopentan.

Tabell A nedenunder gjengir med hensyn til provene 1-14 forskjellige driftbetingelser som ble benyttet i eksemplene, dvs. vektprosent forpreparat i blandingen av silisiumoksyd og forpreparat; Al/Ti-forhold i delvis aktivert forpreparat; Al/Ti-forhold som opprettholdt i reaktoren; polymeriseringstemperatur; volum-% etylen i reaktoren; ^/etylen molforhold; komonomer ( O^ C^ molforhold i reaktoren; katalysatorproduktivitet og Zn/Ti-molforhold. Tabell B gjengir egenskaper^i den granulære harpiks som ble fremstilt i provene 1 - 14, dvs. tetthet; smelteindeks (M.IiT); smelteforhold (MFR); vekt-% aske; Ti-innhold (Hpm); massetetthet og gjennomsnittlig partikkelstorrelse.

Eksempel 2

En etylen-butenkopolymer fremstilt som i eksempel 1 og med: en tetthet på 0,924 og en smelteindeks på 2,0 ble formet til en film med en tykkelse på 0,037 mm ved filmblåsingsekstrudering under anvendelse av en ekstruder ing s skrue med en diameter på 6,25 cm 18:1 L/D i en 24/1 ekstruder. Ekstruderingsskruen hadde en matedel på 31,3 cm, en overgangsdel på 19,0 cm, en utmålingsdel på 50 cm og en blandedel på 12,5 cm. Blandedelen var en ut-videt blandedel med folgende egenskaper: en diameter på 6,2 cm; 7,5 cm kanaler; kanalradius 1,4 cm; blande-barrierefeltbredde 6,25 mm; rensebarrierefeltvidde på 5 mm og en blandebarrierelengde på 11,4 cm. Tomrommet i roret ble fylt med et stykke med en diameter på 6,3 cm, 27,5 cm langt som inneholdt en statisk blander 22,5 cm lang og 2,5 cm i diameter. Man benyttet likeledes én 20/60/20 mesh siktpakke og en dyse med en diameter på 7,5 cm. Dysen hadde en spaTjBe på 1 mm. Sidene på dysen, var parallelle med ilftrbimingsaksen for pplymersmelten. Temperaturen i kopolymeren var ca. 204°C. Valsehbyden var ca. 4,5 m. Avkjblingen ble utfort med en Venturi-type luftring. Alle filmer ble fremstilt med et oppblåsnings-forhold på 2:1 (forholdet mellom omkretsen av boblen og ; omkretsen av dysen). Produksjonshastigheten for filmen var 1,3 kg/time/cm dyse. Haiskinns-smeltebrudd ble mål-t under anvendelse av et mikroskop med 40 gangers forstørr-else . Ved denne fremgangsmåten ble ekstrudatet opplyst fra siden. Mikroskopet viser en overgang fra en lavskjaers , blank overflate i ekstrudatet til en kritisk skjær, matt overflate (begynnelsen av haiskinns-smeltebrudd) til et hbyskjærs-haiskinns^smeltebrudd med dype forsenkninger. Et hbyt nivå av haiskinns-smeltebrudd ble observert under fremstillingen av filmen.

5 Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt nbyaktig, bortsett fra smeltetemperaturen som var 193°C og.pro duksjonshastigheten for filmen var 0,75 kg/time/cm dyse. Et hoyt nivå av haiskinns-smeltebrudd ble observert under fremstillingen av denne film.

Eksempel 4

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at dysen hadde en åpning på 2 mm, smeltetemperaturen var ca. 199°C og produksjonshastigheten for filmen var 1,3 kg/time/cm dyse. Et lavt nivå av haiskinns-smeltebrudd ble observert under fremstillingen av filmen.

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at dysen hadde'~erTkonfigurasjon som i fig. 3i med en vinkel a = 4,57° og dimensjonen k = 2 mm,

m = 1,3 min og n = 1 mm. Smeltetemperaturen var ca. 203°C og produksjonshastigheten for filmen 1,3 kg/time/cm dyse. Ingen smeltebrudd ble observert under fremstillingen av filmen.

Eksempel 6

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at dysen som beskrevet i eksempel. 5 ble benyttet, smeltetemperaturen var ca. 210°C og produksjonshastigheten for filmen var ca. 1,5 kg/time/cm dyse. Et lavt nivå haiskinns-smeltebrudd ble observert under fremstillingen av- filmen.

Resultatene fra eksempel 2 - 6 er gjengitt i tabell I.

Dataene i tabell I viser at den endelige dyseåpning er den primære geometriske faktor som kontrollerer haiskinns-smeltebruddet. Eksemplene 2 og 3 hvor sidene i dysene er parallelle og som har en dyseåpning på 1 mm gir en film med et hbyt nivå av smeltebrudd. Dette hoye nivå av smeltebrudd finner sted også i eksempel 3 med meget lavere fremstillingshastighet for filmen. En sammenligning av en dyse med én overflate av dyseskjæret i en divergerende vinkel fra strbmningsaksen av smeiten gjennom .dysen (en dyse ifblge den foreliggende oppfinnelse, eksempel 5) med en dyse med parallelle sider (eksempel 4) med en dyseåpning på hver dyse på 2 mm, viser at intet smeltebrudd finner sted med dysen ifblge den foreliggende oppfinnelse. Selv med meget hoyere produksjonshastighet og en hoyere dyse-temperatur, frembringer dysen ifblge oppfinnelsen (eksem-

pel 6) et lavt hivå med smeltebrudd.

Eksempel 7

En etylen-butenkopolymer fremstilt som i eksempel

1 og med en tetthet på 0,924 og en smelteindeks på 2,0 ble brukt til å fremstille en film med en tykkelse på 0,038 mm ved filmblåsingsekstruderihg 'ynder anvendelse av en ekstruderingsskrue med en diameter på 6,3 cm som beskrevet i eksempel 2.

Dysen med den konfigurasjon som er vist i fig. 3i ble benyttet, vinkelen a = 5,7°, dyseåpningen (dimensjonen k) = "2^5 mm, m = 12,5 mm ogn = 1,5 mm. Smeltetemperaturen i kopolymeren var ca. 204°C. Valsehbyden var ca. 4,5 m. Avkjblingen ble oppnådd ved hjelp av en Venturi-type luftring. Oppblåsingsforholdet var 2:1. Produksjonshastigheten for filmen var 1,3 kg/time/cm dyse. Haiskinns-smeltebrudd ble bestemt som i eksempel 2. Intet smeltebrudd ble observert under fremstilling av filmen.

Eksempel 8

Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at vinkelen a var 20° og m = 2,8 mm.

Intet smeltebrudd ble observert under fremstilling av filmen.

Eksempel 9

Fremgangsmåten [Fra eksempel 7 "ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at vinkelen oc i dysen var 40° og m = 1,25 mm. Intet smeltebrudd ble observert under fremstilling av filmen.

Eksempel 10

Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at vinkelen oc i dysen var 0° og m = 0, dvs. at sidene på dysen var parallelle. Et hbyt nivå av smeltebrudd ble observert under fremstilling av filmen.

Disse eksemplene 7-10 demonstrerer at når man benytter en dyse ifblge oppfinnelsen (eksemplene 7-9)

kan man ikke observere noe smeltebrudd Belvjom divergeringsvinkelen er så stor som 40° (eksempel 9). Når dysesidene var parallelle, kunne man observere et hbyt nivå av smeltebrudd for en dyseåpning som tilsvarte oppstrbms feltatskil-lelsen for den divergerende [del.

Eksempel 11

En etylen-butenkopolymer ble fremstilt som i eksempel 1 og med en tetthet på 0,919 og en smelteindeks på 2,0 ble formet til en stang under anvendelse av et kapil-lært [rheometer.

Stangdysen/<[>[7var 2,4 cm lang med parallelle sider og en konstant indre diameter på 0,123 cm. Smeltetemperaturen i kopolymeren var 180°C. Polymeren ble ekstrudert med en volumetrisk strbmningshastighet på 0,011 cm^/sek.

Den tilsynelatende skjærhastighet ^ ble bestemt ved den fblgende ligning:

tilsynelatende skjærhastighet jf^= pjpr^ sekT1

Q = volumetrisk strbmningshastighet, r cm^/sek.

r = indre ^radius _i,. ! dysen i cm.

Den tilsynelatende skjærhastighet ved begynnelsen av smeltebruddet var 60 sek.<->^"(hvor r i ligningen er lik radius på dysen ved utlbpet). Skjærhastigtøten i kanalen var også 60 sek.""<*>"(med r i ligningen = radius av kanalen)(T[

Eksempel 12

Fremgangsmåten fra eksempel 11 ble nbyaktig gjentatt, bortsett fra at stangdysen var 2,54 cm lang med en inngangsdel på 0,337 cm i diameter og en dyseåpning på 0,126 cm. Dyseskjæret var konvergerendetm¥d det samme tverrsnitt som vist i fig. 3iii med en konvergerings-vinkel som = 10°.

Smeltetemperaturen i kopolymeren var 180°C. Polymeren ble ekstrudert med en volumetrisk strbmningshastighet på 0,0244 cm^/sek. Den tilsynelatende skjærhastighet ble bestemt som i eksempel II. Den tilsynelatende skj<å>irhastighet ved begynnelsen av smeltebrudd var 125 sek-1 (hvor r i ligningen = radius i dysen ved utlbpet). Skjærhastigheten i kanalen var 7 sek.-1 (med i ligningen = radius i kanalen).

Data fra eksemplene 11 og 12 viser at ved ca. samme utlbpsdiameter kan man, når man benytter en dyse ifblge oppfinnelsen (eksempel 12) få ca. to ganger strbm-ningshastigheten av polymer gjennom dysen for smeltebrudd setter inn sammenlignet med bruk av en dyse med parallelle sider.

Etylenpolymerene som ble brukt i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen kan beskrives som lineære polymerer i den forstand at en eventuell forgrening som finner sted i polymeren stort sett er en funksjon bare av typen og konstruksjonen av komo;nomer eller komonomerer som benyttes sammen med etylen for å fremstille polymerer. Ingen slike komonomerer \benyttes selvsagt for å fremstille homopolymerer.

Skjærhastigheten som benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen er i området opp til ca. 200 sek."''"og kan være i området opp til ca. 100 sek."<1>. Denne skjærhastigheten er den som måles ved utlbpet av dysen.

Polymeren fores gjennom dysen i strbmningshastig-heter på fra ca. :Q],9 - 2,7, og fortrinnsvis fra 1,4 - 2,2 kg harpiks pr. time pr. cm dyseomkrets. Når man i frem-. gangsmåten ifblge oppfinnelsen benytter en etylen-butenkopolymer fremstilt som beskrevet ovenfor, med en smelteindeks på ca. 2, en tetthet på ca. 0,92 og en Mv/Mn i området 2,2 - 4,1, oppvarmet til en smeltetemperatur på ca. 210°C, kan slike polymerer lett behandles i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen med en skjærhastighet på ca. 83 sek.<-1>med en god balanse mellom driftsegenskaper samtidig som smeltebrudd reduseres med en gjennomfbringshastig-het på 1,8 kg harpiks pr. time pr. cm dysediameter hvis der benyttes en dyse som har en dyseåpning på ca. 0,22 mm og en konfigurasjon som vist i fig. 2 i tegningen hvor dyseskjæret e er 5,4 mm, skjæret f er 12,5 mm, dysefeltet g.er 12,5 mm og feltinngangen h er 12,5 mm. Dysebredden ved dysefeltet gfj5r 1 mm, og dette gir noe ytterligere bak-trykk og forbedrer filmen jevnhet. Divergeringsvinkelen ved dyseskjæret f er ca. 5°.

Eksempel 13

Ekstruderingsprosessen ifblge oppfinnelsen kan også benyttes for å fremstille ror. Ror ble fremstilt i en slik fremgangsmåte under anvendelse av kopolymeren fra eksempel 2. Roret ble fremstilt ved å ekstrudere nevnte polymer med en smeltetemperatur på 168°C og en produksjonshastighet på 1,4 kg harpiks pr. time pr. cm dyse, uten smeltebrudd til et ror som hadde en indre diameter på

12,5 mm og en veggtykkelse på 5 mm. Dysen som benyttes var en ringdyse som vist i fig. 2 på tegningen som har en ytre diameter på 4,5 cm og hvor dysefeltet g = 12,5 mm

(med en dyseåpning ved g på 1 mm), dyseskjæret f = 7,5 mm (med en vinkel på 13° ved f) og dyseskjæret e = 5 mm (med en dyseåpning på 2,8 mm ved e).

Polymerene som ble benyttet i eksemplene hadde alle et smelteforhold på ca. 25,4.

Polymerene som kan benyttes ifblge oppfinnelsen omfatter også de som kan fremstilles med katalysatorer med en sammensetning som beskrevet ovenfor og som er fremstilt ved kuleformaling eller sprbytetbrking. Kuleformal- ingskatalysatorene er beskrevet i U.S. patentansokning med serie nr. 085.313 av 26. oktober 1979. Sprbytetbrkede katalysatorer er beskrevet i U.S. patentansokning med serie nr. 095.010 av 28. november 1979. Polymerer som kan benyttes i fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen når den er fremstilt ved slike katalysatorer, omfatter kopolymerer, deriblant terpolymerer beskrevet i U.S. patentansokning serie nr. 049.555 av,18. juni 1979. Beskrivelsene i disse tre patentansbkningene er også innbefattet her som referanse.

Etylenpolymerer fremstilt ved hjelp av kulefor-malte katalysatorer har en molekylvektfofdeling Mv/Mn på ca. -3,0 - -6,0 som tilsvarer et smelteforhold på ca.

>26 - ^40.

Claims

1. Fremgangsmåte for å redusere smeltebrudd under ekstrudering av lineær etylenpolymer med smal molekylvektsfordeling under strømningsforhold og smeltetemperatur som ellers ville gi et hoyere nivå av smeltebrudd, karakterisert ved at man ekstruderer nevnte polymer gjennom en dyse med en dyseåpning som er storre enn 1,27 mm og hvor minst en del av én overflate av dyseskjæret og/eller dysefeltet i kontakt med smeltet polymer er i en divergerende eller konvergerende vinkel i forhold til strbmningsaksen av den smeltede polymer gjennom dysen.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at dyseåpningen er storre enn ca. 1,27 mm - ca. 5,08 mm.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at minst en del av overflaten av dyseåpningen og/eller dysefeltet er i en divergerende vinkel i forhold til strbmningsaksen for den smeltede polymer.

4. Fremgangsmåte ifblge krav 3, karakterisert ved at den divergerende vinkel er fra 1 - ca. 45° i forhold til strbmningsaksen av smeltet polymer.

5. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at en del av overflaten av dyseåpningen og/eller dysefeltet er i en konvergerende vinkel i forhold til strbmningsaksen for smeltet polymer.

6. Fremgangsmåte ifblge krav 5, karakterisert ved at den konvergerende vinkel er fra cL . J 5 - ca. 50°.

7. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren omdannes til en blåst film.

8. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren spaltestbpes til film.

9. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert v ,eJd at etylenpolymeren formes til ror.

10. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at etylenpolymeren er en laytetthets-etylenhydrokarbon-kopolymer.

11. Fremgangsmåte ifblge krav 10, karakterisert ved at nevnte kopolymer er en kopolymer av etylen og minst én C, - CQ oc-olefin med en smelteindeks på ca.^ 0,1 - ca. ^20.

12. Fremgangsmåte ifblge krav 11, karakterisert ved at nevnte kopolymer er en kopolymer av ^90 mol-% etylen og^10 mol-% av minst én - Cg oc-olefin.

13. Fremgangsmåte ifblge krav 12, karakterisert ved at nevnte kopolymer har en molekylvektsfordeling på ca. -2,7 - ^6,0 og et totalt umetningsinnhold på ca. -0,1 --0,3 C=C/1000 C-atomer.

14. Fremgangsmåte ifblge krav 12, karakterisert ved at nevnte kopolymer har et smelteforhold på ca. -22 - ^=40 og et totalt umetningsinnhold på ca. - -0,3 C=C/1000 C-atomer.

15. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at nevnte etylenpolymer ekstruderes gjennom nevnte dyse med en skjærhastighet ved utlbpet av nevnte cLyse på opptil 200 sek."1.

16. Fremgangsmåte ifblge krav 15, karakterisert ved at nevnte etylenpolymer ekstruderes gjennom nevnte dyse ved en skjærhastighet ved utlbpet av nevnte dyse på opptil ca. 100 sek."1.