NO783942L - Fremgangsmaate til polymerisasjon av alfa-monoalkener og katalysator for bruk i fremgangsmaaten - Google Patents

Description

På området polymerisasjon av alfa-monoalkener såsom propen eller eten for å gi nyttige polymerer er det et stadig mål å øke produktiviteten i forhold til den anvendte mengde katalysator.. Produktiviteten er meget viktig for å holde nede på et minimum den mengde gjenværende katalysator som må fjernes fra den resulterende polymer, noe som nesten alltid er nødvendig og stort sett er tung-vint og relativt kostbart å utføre.

Den normalt ønskede polymer er et fast stoff, og en reduksjon av dannelsen av "oppløselige stoffer", dvs. amorf eller ataktisk polymer, er et meget ønskelig mål. For det meste er amorf polymer ansett som et uønsket biprodukt som enten forringer karakteren av det samlede produkt eller må fjernes ved behandling med f.eks. heksan for gjenvinning av den mer verdifulle faste polymer for ut-nyttelse av denne.

Det er således ønskelig å skaffe en polymerisasjonsprosess og katalysatorer for denne som kan forbedre produktiviteten av polymer isas j onen av alfa-monoalkener og også redusere dannelsen av oppløselige stoffer til et minimum.

Ifølge oppfinnelsen er det funnet at en katalysator for alkenpolymerisasjon som inneholder (A) en malt blanding av et titanhalogenid, en Lewis-base, magnesium- eller manganklorid og en umettet tilsetning, (B) en trihydrokarbylaluminiumforbindelse, eventuelt også med en Lewis-base, og

(C) eventuelt et dihydrokarbylaluminiumhalogenid,

har meget fordelaktige egenskaper. Katalysatorsystemet skal helst

bestå hovedsakelig av de beskrevne komponenter.

Det nye katalysatorsystem med to eller tre bestanddeler er effektivt ved polymerisering av alifatiske alfa-monoalkener, enten ved homo- eller kopolymerisasjonsprosesser. Ved slik polymerisasjon under anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen med to og eventuelt tre bestanddeler vil den annen bestanddel (B) normalt ikke inneholde Lewis-basen hvis det er eten som polymeriseres.

Ved polymerisasjon av høyere alfa-monoalkener er det imidlertid foretrukket at Lewis-basen innlemmes i den annen bestanddel (B). Den tredje komponent (C) anses valgfri ved polymerisasjonen, men er foretrukket, spesielt når det gjelder å forbedre produksjonen av propenpolymerer.

I en polymerisasjonsprosess i henhold til den foreliggende oppfinnelse tjener katalysatoren til polymerisasjon av alifatiske alfa-monoalkener (1-monoalkener) som kan polymeriseres med titan-baserte katalysatorsystemer. Disse alifatiske 1-monoalkener kan skrives RCH=CH2hvor R er hydrogen eller et"alkylradikal. Det foretrekkes å anvende de 1-monoalkener som har 2-8 karbonatomer pr. molekyl, men 1-monoalkener med et større antall karbonatomer kan polymeriseres i overensstemmelse med fremgangsmåten.

Eksempler på 1-monoalkener omfatter eten, propen, buten-1, isobuten, 3-metylbuten-l, penten-1, heksen-1, okten-1 og decen-1 alene eller i blanding. Propen er den for tiden foretrukne monomer.

Katalysatorsystemet omfatter to og eventuelt tre bestanddeler. Katalysatorsystemet inneholder (A) en malt blanding av titanhalogenid, Lewis-base, vannfritt magnesium- eller manganklorid og en umettet tilsetning, (B) en trihydrokarbyl-aluminiumforbindelse og fortrinnsvis en ytterligere Lewis-base, skjønt denne kan være fraværende ved

homopolymerisasjon av eten, dvs. polymerisasjon av eten alene eller kopolymerisasjon av eten og 1-monoalken hvor etenet

utgjør minst ca. 80 molprosent av kopolymeren, og

(C) eventuelt, men fortrinnsvis et dihydrokarbyl-aluminiumhalogenid, spesielt når propen polymeriseres.

Den Lewis-base som anvendes i bestanddel (B), kan, men behøver ikke være den samme som den Lewis-base som anvendes i bestanddel (A).

Bestanddel f A)

Titanhalogenidet kan være enten di-, tri- eller tetra-haloge-nidet av titan, hvor halogenet kan være brom, klor eller jod.

Disse forbindelser kan skrives TiX4. -n R' n , hvor X er halog3en, vanligvis klor eller brom, R<1>er alkyl, cykloalkyl, aryl, aryloksy eller alkoksy, eller kombinasjoner herav, fortrinnsvis med 2-8 karbonatomer, og n er 0, 1, 2 eller 3. Eksempler er titantetraklorid, triklor-n-oktyltitan, triklorfenoksytitan, dibromdimetyl-titan, tribromcykloheksyltitan, triklorcykloheksyloksytitan og jod-trietoksytitan alene eller i blanding. Titantetraklorid foretrekkes.

Lewis-basen kan være en hvilken som helst av de forbindelser som tilfredsstiller den vanligvis aksepterte definisjon av en Lewis-base/ som også kan betegnes som en elektrongiverforbindelse.

Generelt er et hvilket som helst av de aminer, amider, etere, estere, karboksylsyrer, ketoner, nitriler og fosfiner som er kjent som Lewis-baser, egnet. Lewis-basen kan f.eks. være valgt blant alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer, alkylestere av alifatiske karboksylsyrer, alkylestere av aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, aromatiske etere, alifatiske ketoner, aromatiske etere, alifatiske ketoner, aromatiske ketoner, alifatiske aldehyder, alifatiske alkoholer, aromatiske alkoholer, alifatiske syrehalogenider, alifatiske nitriler, aromatiske nitriler, alifatiske aminer, aromatiske aminer, alifatiske fosfiner, aromatiske fosfiner, amider og mellomting av disse, alene eller i blanding.

Eksempler på aminer med formelen R"2NH, R"NH2og R"3N omfatter trietylamin, trifenylamin og difenylamin. Eksempler på amider med formelen R"C0NH2- og R"C0NHR" omfatter aPetamid, butyramid og aPetanilid. Eksempler på etere med formelen R"OR" omfatter dimetyleter, dietyleter, etylbutyleter, diCykloheksyleter og difenyleter. Eksempler på karboksylsyrer med formelen

omfatter eddiksyre og benzosyre, herunder de tilsvarende estere med formelen Eksempler på ketoner med formelen omfatter aceton, metyl-n-butylketon og.acetofenon. Eksempler på nitriler med formelenR"CNinnbefatter acetonitril, isobutyronitril og benzonitril. Eksempler på fosfiner med formelen

innbefatter tributylfosfin, propyl(n-pentyl)fosfin og trifenylfosfin. Radikalene R" som kan være like eller forskjellige, er en hydrokarbongruppe, spesielt alkyl, Qykloalkyl eller aryl, fortrinnsvis med 1-12 karbonatomer.

De Lewis-baser som for tiden foretrekkes, er estrene, helst estrene av aromatiske karboksylsyrer hvor den molekylandel som stammer fra alkoholen, er en alifatisk molekylandel, idet den resulterende katalysator da oppviser høy aktivitet og gode stereospesifikke egenskaper ved polymerisering av monomerene. Disse foretrukne estere kan betegnes med formelen:

I den. ovennevnte formel betyr R<3>en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer; R 4en para-substituent på ringen bestående av et enverdig radikal valgt blant -H, -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR<2>, -OOCR<2>, -SH, -NH2, -NHR<2>, -NR<2>, -NR<2>COR<2>, -NHCOR<2>, NC>2, -CN, -CHO, -COR<2>, -COOR<2>, -CONH2, CONR2, -S02R<2>og -CX'3, hvor X' = F, Cl, Br, I eller hydrogen og R<2>er et hydrokarbylradikal, fortrinnsvis et alkyl- eller cykloalkylradikal med 1-2 karbonatomer eller et arylradikal med 6-12 karbonatomer.

Eksempler på estere omfatter etyl-benzoat, etyl-anisat(p-metoksybenzoat), etyl-p-dimetylaminobenzoat, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanobenzoat, metyl-benzoat, isopropyl-p-dietylaminobenzoat, butyl- p-fluorbenzoat, n-propyl-p-cyanobenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksybenzoat, etyl-p-metoksykarbonylbenzoat, metyl-p-acetylbenzoat, isopropyl-p-formylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-karbamoylbenzoat, metyl-p-merkaptobenzoat, metyl-p-klorbenzoat, n-butyl-p-brombenzoat, isopropyl-p-jodbenzoat, ety1-p-aminobenzoat, n-propy1-p-metylaminobenzoat, mety1-p-acetamidobenzoat, n-butyl-p-formylbenzoat, dimetyl-tereftalat, etyl-p-(N,N-dimetylkarbamoy1)benzoat, n-propyl-p-(metylsulfonyl)benzoat, metyl-p-trifluormetylbenzoat, etyl-p-acetoksybenzoat og blandinger herav.

For tiden foretrekkes etylbenzoat og etylanisat, idet der med disse estere fås spesielt høyaktive katalysatorer som oppviser meget gocte stereospesifikke egenskaper ved polymerisering av de foran beskrevne 1-monoalkener.

Magnesium- eller manganklorid eller begge deler anvendes i

den første bestanddel(A) i katalysatorsystemet. Magnesiumklorid foretrekkes fordi det er lett tilgjengelig og billig samt er lite gif tigt og fordi mer aktive katalysatorer fås ved nærvær av magnesiumklorid.

Den umettede forbindelse som anvendes i bestanddel(A) i katalysatorsystemet, er et umettet, alifatisk eller alicyklisk hydrokarbon eller en umettet halogenert alifatisk eller alicyklisk hydrokarbonforbindelse hvor umettetheten er monoalkenisk, dialke-nisk eller acetylenisk^ og som kan inneholde arylhydrokarbylsub-stituenter. Hva angår utførbarheten, synes der ikke å være noen grense for molekylstørrelsen. Man foretrekker for tiden de umettede forbindelser som har 2-20 karbonatomer, fortrinnsvis 2-12 karbonatomer, og helst 3-10 karbonatomer pr. molekyl.

Eksempler på umettede forbindelser omfatter eten, propen, heksen-1, 4-metyl-cis-penten-2, 2,3-dimetylbuten-l, neoheksen, okten-1, diisobuten, dodecen-1, 1,5-oktadien, 1,3,5-heptatrien, heptyn-1, heksyn-1, fenylacetylen, trikloreten og tetrakloreten:. alene eller i blanding.

For tiden foretrukne umettede forbindelser er monoalkenene, idet d^Lsse har vist seg mest effektive med hensyn til redusert dannelse av oppløselig polymer og økt produktivitet og gir en katalysator i form av et tørt pulver som lett kan gjenvinnes fra rystebeholdere. Den sistnevnte egenskap er avhengig av den anvendte mengde monoalken, idet for meget væske i møllen vil kunne medføre en uønsket fuktig, gjørmet katalysator. Dette er imidlertid normalt ikke noe problem, idet svært små mengder monoalken fås i katalysatorer med god produktivitet og lav dannelse av oppløselig polymer.

Av monoalkenene foretrekkes for tiden heksen-1 og okten-1, og av disse er heksen-1 mest foretrukket som følge av de oppnådde resultater og fordi det er lett tilgjengelig og relativt billig.

Fremstilling av bestanddelfA)

Magnesiumklorid, manganklorid eller begge deler anvendes i hovedsakelig vannfri form og i form av et findelt pulver. Magnesium- eller manganklorid kan foraktiveres ved en slipeoperasjon før det maletrinn som anvendes til fremstilling av bestanddel(A), men denne foraktivering anses ikke å være generelt nødvendig.

Skjønt forholdet mellom bestanddelene ved fremstilling av den første bestanddel A) av katalysatorsystemet kan variere innen vide grenser så lenge den endelige katalysator er effektiv, foretrekkes der' for tiden et molforhold mellom titanhalogenid og Lewis-base på f.eks. mellom 0,5:1 og 4:1;og helst ca. mellom 0,7:1 og 2:1, idet de stereospesifikke egenskaper da blir bedre, spesielt ved polymerisering av propen.

Molforholdet mellom magnesium- eller manganklorid eller begge deler på den ene side og titanhalogenidforbindelsen på den annen kan variere innen vide grenser etter ønske, så lenge den ferdige katalysator er effektiv, men der foretrekkes for tiden et vektforhold mellom magnesiumklorid eller manganklorid og titanforbindelse i området mellom 4:1 og 40:1, helst mellom 5:1 og 20:1, idet katalysator-aktiviteten er spesiell god i dette område..

Mengden av umettét forbindelse som innlemmes i katalysatorbe-standdelen(A), kan variere innen vide grenser så lenge mengden er den som kan gi de ønskede katalysatorresultater. Et eksempel på hvilke mengder som kan anvendes, er 1-20 vektprosent regnet på vekten av den umettede forbindelse pluss andre forbindelser itA), dvs. regnet på den samlede vekt av katalysatorbestanddel(A). Et mer foretrukket område er 1,5-15 vektprosent, fordi der i dette område lett oppnås et tørt frittflytende blandingsprodukt som ikke danner agglomerater eller kleber til veggene av malebeholderen. De umettede forbindelser som anvendes i katalysatorbestanddel (A), er fortrinnsvis væsker ved værelsetemperatur og kan som sådanne lett håndteres, men gassformede forbindelser kan anvendes hvis det er ønskelig, f.eks. propen eller andre normalt gassformede, umettede reagenser.

Vanligvis blir det vannfrie magnesiumklorid eller manganklorid tilsatt maleoperasjonen før tilsetningen av de andre ingredienser i bestanddel (A), men rekkefølgen av tilsetningen er ikke avgjørende. Lewis-basen og titanhalogenidet kan tilføres måleapparatet hver

for seg eller forblandes for å danne en blanding som kan danne en addisjonsforbindelse eller et kompleks av en Lewis-base med titanfor-bindelsen og deretter tilføres måleapparatet. Stort sett er det mer praktisk å tilføre den umettede forbindelse til møllen etter de andre bestanddeler for å lette blandingen.

Bestanddelene i katalysatorbestanddel (A) blandes i et egnet måleapparat under intensive malebetingelser. Den anvendte maling adskiller seg fra en vanlig sammenblanding, rysting, tromling eller lignende. Maling betegner den sterke og grundige blanding av en rekke ingredienser under malebetingelser på en slik måte at der fås en betydelig reduksjon av partikkelstørrelsen. Malingen kan foregå i en kulemølle, en vibrerende kulemølle, en tårnmølle eller lignende. En typisk spesiell mølle som kan anvendes, er en vibrerende mølle som markedsføres under navnet Vibratom av Siebtechnik GmbH.

Under blandingen kan der benyttes omgivelsestrykk, vakuum eller et annet undertrykk eller overtrykk i en inert, tørr atmosfære av f.eks. nitrogen eller argon. Malingen kan føre til utvikling av varme, og om nødvendig kan der anvendes kjøleorganer for å unngå

for høye temperaturer over f.eks. 65°C, noe som ville kunne påvirke ytelsen av katalysatoren i uheldig grad. Maletiden kan variere innen vide grenser, f.eks. fra 5-200 timer. En maletid på 10-175 timer foretrekkes, idet katalysatorene blir tilstrekkelig aktivert etter slik maletid. Der oppnås ingen fordeler med hensyn til aktivitet ved overskridelse av de angitte tider. Vibrasjonsmaling tar vanligvis kortere tid, mens valsemaling som regel tar lengre tid.

Bestanddel ( B)

Bestanddel (B) inneholder en trihydrokarbyl-aluminiumforbindelse og dessuten en ytterligere Lewis-base, bortsett fra ved homopolymerisasjon av eten. Ved homopolymerisasjon av eten kan bestanddel(B) om ønskelig inneholde den ytterligere Lewis-base, men dette foretrekkes ikke.

Trihydrokarbyl-aluminiumforbindelsen kan betegnes med formelen A1R32 , hvor hver R 2 er som angitt foran. Eksempler på trihydrokarbyl-aluminiumf orbindelser omfatter trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-n-dodecylaluminium, dimetyletylaluminium, trifenyl-aluminium og tricykloheptylaluminium alene eller i blanding. Trietylaluminium foretrekkes på grunn av at det er lett tilgjengelig og spesielt effektivt i katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Den ytterligere Lewis-base i bestanddel (B) kan velges blant alle de foran beskrevne Lewis-baser.

Når der anvendes en ytterligere Lewis-base, kan forholdet mellom trihydrokarbyl-aluminiumforbindelse og Lewis-basen variere innen vide grenser så lenge den endelige katalysator er effektiv. Eksempelvis kan der benyttes et molforhold på mellom 0/5:1 og 100:1, fprinnsvis mellom 1:1 og 8:1, idet der da fås aktive katalysatorsystemer med fremragende stereospesifikke egenskaper, spesielt ved polymerisasjon av propen. De foretrukne ytterligere Lewis-baser i katalysatorbestanddel (B) er igjen de aromatiske estere, og mest foretrukket er etylanisat og etylbenzoat, fordi de er lett tilgjengelige og effektive, spesielt ved polymerisasjon av propen.

Bestanddel ( C)

Bestanddel (C) er en valgfri, men foretrukket bestanddel ved propenpolymerisasjon, idet den øker produktiviteten. Bestanddel

(C) er et dialkylaluminiumhalogenid. Disse forbindelser kan

5 2 5

skrives A1R_X , hvor hvert R er et alkylradikal, fortrinnsvis med 1-12 karbonatomer pr. R 5 -radikal, og X<2>er et halogenatom, nærmere bestemt fluor, klor, brom eller jod, idet klor eller brom for tiden foretrekkes.

Eksempler på forbindelser omfatter dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumfluorid, di-n-propylalumini-umjodid, etyl-t-butylaluminiumbromid, bis(2-etylheksyl)aluminium-klorid og bis-n-dodecylaluminiumklorid alene eller i blanding. Dietylaluminiumklorid foretrekkes fordi det er lett tilgjengelig, rent og særlig effektivt i fremgangsmåten.

Katalysatorkomponentforhold

Forholdet mellom katalysatorkomponentene (A) og (B) og eventuelt (C) hvis denne anvendes, kan variere innen vide grenser så lenge de ønskede resultater oppnås og forholdene er slik at de kan be tegnes som katalytisk effektive forhold. Eksempelvis kan vektfor-holdet mellom (A) og (B) ligge på mellom 0,01:1 og 0,05:1, og fortrinnsvis mellom 0,02:1 og 0,3:1, idet de katalytiske systemer ved disse forhold er spesielt aktive og stereospesifikke, spesielt for propenpolymerisasjon.

Eksempler på molforhold mellom dihydrokarbylaluminiumhalogenid og titanhalogenid er området mellom 0,5:1 og 200:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 150:1, idet polymerproduktiviteten er spesielt stor i dette område. Molforholdet mellom (C) og (B) kan ligge på mellom 0,05:1 og 20:1, fortrinnsvis mellom 0,25:1 og 4:1.

Polymerisasjonsbetingelser

Katalysatorbestanddelene kan føres inn i polymerisasjonsreak-sjonssonen hver for seg. Deønskede mengder kan tilsettes direkte eller spyles inn sammen med deler av et fortynningsmiddel, alt etter hva som er hensiktsmessig. Den spesielle rekkefølge av tilsetningen til polymerisasjonsreaktoren synes ikke å være kri-tisk. Bestanddelene (A), (B) og (C) blir ikke forblandet før de tilføres reaktoren. En hvilken som helst tilsetningsrekkefølge kan anvendes.

Polymerisasjonen kan utføres under betingelser som er kjent i faget, f.eks. i væskefase og i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel som er hovedsakelig inert under de anvendte reaksjons-betingelser. Eventuelt kan reaksjonene utføres i dampfase.

Det foretrekkes for tiden å polymerisere propen i flytende propen i fravær av et inert fortynningsmiddel, fordi dette letter separeringen av bestanddelene og gode resultater oppnås.

Eten blir fortrinnsvis polymerisert i et fortynningsmiddel, skjønt andre alfa-monoalkener hensiktsmessig ikke behøver å polymeriseres på denne måte. Typiske, egnede fortynningsmidler omfatter n-butan, isobutan, pentan, n-heksen, n-heptan, n-oktan, cykloheksan og metylcykloheksan eller andre mettede alifatiske hydrokarboner. alene eller i blanding.

De anvendte polymerisasjonstemperaturer kan variere innen

vide grenser alt etter hva som er hensiktsmessig og ønskelig for ut-styret, monomeren og lignende. Eksempler på polymerisasjonstemperaturer ligger i området fra -80°C til 150°C, fortrinnsvis i området 15-100°C Polymerisas jons temperaturene kan variere noe. avhengig av den spesielle monomer, anvendelsen av et fortynningsmiddel etc.

F.eks. vil en polymerisasjon av propen under anvendelse av flytende propenfase hensiktsmessig bli utført i området 24-80°C og fortrinnsvis 49-71°C, fordi der fås bedre resultater med hensyn til produktivitet og oppløselige stoffer.

Polymerisasjonstrykkene kan variere innen vide grenser alt etter hva som er hensiktsmessig avhengig av om der .anvendes dampfase-betingelser eller væskefasebetingelser, om der anvendes et fortynningsmiddel og lignende. Når der ønskes drift i væskefase med eller uten fortynningsmiddel, bør det anvendte trykk være tilstrekkelig til å holde reagensene og fortynningsmiddelet hovedsakelig i væskefase.

Molekylvekten av det polymere produkt kan beherskes ved opprettholdelse av små mengder av hydrogen under polymeriseringen, og dette anses normalt som fordelaktig. Tilstedeværelsen av hydrogen er tilbøyelig til å redusere molekylvekten av polymerproduktene.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres enten kontinuerlig eller satsvis, alt etter hva som er hensiktsmessig, avhengig av det ønskede utbytte og utstyr.

Den katalysatormengde som anvendes ved polymerisasjonen,kan hensiktsmessig uttrykkes ved den mengde av bestanddel CA) som anvendes. Den anvendte mengde av katalysatorbestanddel(A) i forhold til reaksjonsblandingen kan variere fra 0,001 til 1 vektprosent. Dette er den samlede mengde av alle fire bestanddeler i(A). Generelt blir 0,001-0,01 vektprosent anvendt ved polymerisering av propen i flytende propen. Uttrykket "reaksjonsblanding" omfatter polymerisas jonsfyllingen av monomer og eventuelt fortynningsmiddel.

Naturligvis er de anvendte katalysatorforbindelser i en viss grad følsomme overfor katalysatorgifter såsom vann og luft. Appa-ratur, f ortynningsmiddel.;. alf a-monoalken oa lignende bør alle holdes i hovédsakelig vannfri tilstand eller tørkes før anvendelse. En atmosfære som er inert overfor bestanddelene, bør anvendes, f.eks. nitrogen, argon, helium eller n-heksan. Polymerisasjonen begynner nesten øyeblikkelig ved sammenføring av katalysatorbestanddelene og monomeren og er stort sett fullstendig gjennomført i løpet av to timer.

Etter fullføring av polymerisasjonsreaksjonen eller etter en betydelig oppholdstid i reaksjonssonen for oppnåelse av den ønskede omdannelse, blir innholdet i reaktoren tømt ut. Katalysatoren kan inaktiveres ved behandling med et middel såsom en lavere alkohol, f.eks. etanol eller metanol, hvoretter blandingen kan separeres og polymeren isoleres. Den gjenvundne polymer kan renses etter ønske ved f.eks. tørking under vakuum. Polymerproduktet kan behandles

for fjerning av oppløselige stoffer ved berøring med varmt n-heksan, n-heptan etc. som oppløser det oppløselige amorfe materiale og

levner en hvit, fast, hovedsakelig krystallinsk polymer som slutt-produkt.

De etterfølgende eksempler er ment å skulle hjelpe fagmannen til en ytterligere forståelse av oppfinnelsen uten at denne er be-grenset til hva som er angitt i eksemplene. Bestemte reagenser, bestanddeler, forholdstall, anvendte betingelser etc. er ment å være eksempler som ikke begrenser en rimelig rekkevidde av den beskrevne oppfinnelse.

Eksempel I

Der ble fremstilt en rekke katalysatorsystemer. I hvert til-felle ble katalysatorbestanddel (A) fremstilt ved at der til en '■ 1-liters kuleformet beholder av rustfritt stål som inneholdt ca.

2,5 kg rustfrie stålkuler med en diameter på 13 mm, hver for seg

ble tilsatt magnesiumklorid (MgC^) som på forhånd var tørket i ca.

6 timer ved 426°C og malt i 5 dager i en vibrerende kulemølle, titantetraklorid (TiCl4>, etylbenzoat (EB) og et spesielt umettet hydrokarbon eller halogenert umettet hydrokarbon (HC), hvoretter blandingen ble malt i en kulemølle i 24 timer ved omgivelsestemperatur uten anvendelse av kjøling, med mindre noe annet er angitt.

De mengder av hver forbindelse som ble anvendt, den beregnede vektprosent av hver bestanddel og det beregnede molforhold mellom titantetraklorid og etylbenzoat, er angitt i tabell I. Sammenligningskatalysatoren 25 ble fremstilt ved den ovenfor angitte generelle fremgangsmåte, bortsett fra at der ved fremstillingen ble anvendt et fast hydrokarbon, nærmere bestemt duren.

I hvert av en rekke propen-polymérisasjonsforsøk (bortsett fra forsøk 126) ble en tørr, luftfri 8,3 liters reaktor av rustfritt stål og forsynt med rører fylt med katalysatorbestanddelene (B), etylanisat (EA), trietylaluminium (TEA) som en 15 vektprosents oppløsning i n-heksan, ca. 0,9 1 hydrogen (,NTT) og ca. 1,5 1 flytende propen ved værelsetemperatur (ca. 2 5°C) under spyling med gassformet propen. Katalysatorbestanddel (A) ble deretter spylt inn med flytende propen.

Reaktoren og dens innhold ble oppvarmet til 66°C, idet ytterligere propen ble tilsatt for oppnåelse av fulle væskebetingelser. Polymerisasjonen ble fortsatt i 1 h ved 66°C ved tilsetning av propen med passende mellomrom for opprettholdelse av fulle væskebetingelser.

Reaktoren og dens innhold ble avkjølt til ca. 21°C, hvoretter 10 cm 3 metanol ble tilsatt og omrørt med innholdet. Blandingen ble deretter tømt ut i en mottaker. Polymeren ble isolert og tørket ved omgivelsesbetingelser.

I forsøk 126 ble reaktoren ved værelsestemperatur og under spyling med gassformet propen fylt med katalysatorbestanddel (C) .. dietylaluminiumklorid (DEAC), katalysatorbestanddel (A), ca. 0,9 1 hydrogen (NTT) og ca. 2 1 flytende propen. Reaktoren og dens innhold ble oppvarmet til 52°C/ og katalysatorbestanddel (B), EA og TEA ble spylt inn sammen med flytende propen. Reaktoren og dens innhold ble oppvarmet til 66°C, mens ytterligere propen ble tilsatt for oppnåelse av fulle væskebetingelser. Polymerisasjon og isolasjon av polymeren fant sted som beskrevet foran.

Den mengde propenoppløselig polymer som var tilbake i det flytende propen, ble bestemt ved avdamping av propenet, veiing av re-siduet og sammenligning av mengden med den samlede fremstilte polymermengde (fast polymer + xylenoppløselige stoffer + propen-oppløselige stoffer). Xylenoppløselig polymer er den mengde av den fra reaktoren gjenvundne (isolerte) polymer (minus propen-oppløselig polymer) som blir tilbake i oppløsning etter oppløsning av den isolerte polymer i varmt xylen og avkjøling til værelsestemperatur ;r Den beregnede produktivitet er angitt som g gjenvunnet polymer fremstilt pr. g katalysatorbestanddel (A) pr. h og som g gjenvunnet polymer pr. g titan (Ti) pr. h minus propenoppløselig materiale. Produktiviteten er basert på den polymer som er gjenvunnet fra reaktoren, dvs. den faste, hovedsakelig krystallinske polymer pluss den xylenoppløselige polymer. Det propenoppløselige materiale er ikke inkludert.

De anvendte mengder katalysatorbestanddeler, atomforhold mellom aluminium (Al) og titan, molforhold mellom TEA og EAog de oppnådde resultater er angitt i tabellene II og III. I forsøkene 102-106 og 108-132 ble der anvendt et molforhold mellom TEA og EA på 2,95. I forsøk 100 ble der anvendt et molforhold mellom TEA og EA på 3,12. I forsøk 107 ble der anvendt et molforhold mellom TEA og EA på 3,14. I forsøk 126 ble der anvendt et molforhold mellom TEA, DEAC og EA på 2,95:1,63:1,00..1 forsøk 126 var atomforholdet mellom det aluminium som stammet fra DEAC; og titan 34,lrog atomforholdet mellom det samlede aluminium fra begge aluminiumforbind-elser og titan 109.

En undersøkelse av dataene i tabell II viser at innlemmelsen av en umettet organisk forbindelse av den angitte type i katalysatorbestanddel (A) gir en aktiv propenpolymerisasjonskataly-sator. Forsøkene ifølge oppfinnelsen, bortsett fra forsøkene 118 og 119, er ogsåkarakterisert veddannelse av mindre propenopp-løselig polymer enn med sammenligningskatalysatoren i forsøkene 100-103 som ikke inneholdt noen umettet forbindelse i katalysatorbestanddel (A) .

I forsøk 118 hvor eykloheptatrien var inneholdt i katalysatorbestanddel ( A) t og i forsøk 119 hvor fenylacetylen forelå i katalysatorbestanddel (A), er imidlertid begge omtrent likeverdige med sammenligningskatalysatoren med hensyn til produktivitet og opp-løselig materiale ved propen-polymerisasjon. Forsøk 110 er et sammenligningsforsøk for forsøkene 111-113. Den gunstige virkning av etylbenzoat med hensyn til å redusere innholdet av oppløselig materiale, spesielt propenoppløselig materiale, og øke katalysatorproduktiviteten fremgår av forsøkene 111-113.

Eksempel II

Som følge av den Lette tilgjengelighet av heksen-1 ble det bestemt å anvende denne forbindelse som den foretrukne forbindelse. I en rekke katalysatorer ble konsentrasjonen av heksen-1 variert, samtidig som konsentrasjonen av EB ble variert og likeledes fremstillingen av katalysatorbestanddel (A).

Resultatene av disse forsøk er vist i tabell II sammen med de resultater som er oppnådd med sammenligningskatalysatoren 25 i tabell

I.

Resultatene av forsøkene 120-124 ifølge oppfinnelsen viser at heksen-1-konsentrasjoner i katalysatorbestanddel (A) på mellom 4 og II vektprosent alle ga aktive katalysatorer som ga mindre propen-oppløselig polymer enn hva som er vist i sammenligningsforsøkene 100-103.

Virkningen av EB-nivået i .katalysatorbestanddel (A) er vist i forsøkene 125, 127 og 128, og resultatene antyder at et EB-nivå på over ca. 5 vektprosent og helst på ca. 10-20,5 vektprosent er ønskelig for å redusere mengden av propenoppløselig polymer. For-søk 126 viser at bruken av katalysatorbestanddel (C) DEAC sterkt øker katalysatorproduktiviteten ved lave nivåer for propenoppløselig;

polymer, men mengden av xylenoppløselig polymer blir noe økt. For-søk 129 er et forsøk i likhet med forsøk 121. Skjønt der i for-søk 129 er vist en unormalt høy mengde xylenoppløselig polymer, menes dette ikke å være karakteristisk for dette katalysatorsystem i lys av hva som fremgår av de øvrige forsøk. Forsøkene 130<p>g 131 viser at katalysatorbestanddel (A) bør fremstilles ved maling av alle dets bestanddeler sammen i mer enn 1 h og helst 10-50 h for oppnåelse av en aktiv katalysator som gir en minst mulig mengde propenoppløselig polymer.

Forsøk 132 er utført med en sammenligningskatalysator og kan sammenlignes med forsøk 122, hvor en katalysator ifølge oppfinnelsen ble anvendt, idet begge forsøk viser lignende mengder av titan, magnesiumklorid, etylbenzoat og organisk forbindelse i katalysatorbestanddel (A) og lignende mengder av katalysatorbestanddel (B). Nesten de samme mengder katalysator ble anvendt i begge polymerisasjonsforsøk. Begge katalysatorsystemer er aktive, og begge reduserer den propenoppløselige polymerandel ved propen-polymerisasjon. Forskjellen mellom forsøkene ligger i polymerproduktiviteten. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen ga således mer uoppløselig polypropen pr. tidsenhet enn sammenligningskatalysatoren, og begge katalysatorer ga omtrent den samme mengde oppløse-lig polymer.

Eksempel III

En katalysatorbestanddel (A) ifølge oppfinnelsen bestående av følgende beregnede vektprosenter av hver bestanddel: magnesiumklorid 60,9, titantetraklorid 18,8, etylbenzoat 12,3 og hekseh-1 8,0, ble fremstilt ved maling i en vibrerende kulemølle som tidligere i et tidsrom på 24 h. Katalysatoren ble anvendt sammen med TEA pluss EB som katalysatorbestanddel (B) i forsøk 133 og sammen med TEA pluss EB som katalysatorbestanddel (B) og DEAC som katalysatorbestanddel (C) i forsøk 134 for polymerisering av propen i en 0,099 m"^ sløyfereaktor ved 60°C. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er angitt i tabell III.

Resultatene i forsøk 133 viser at katalysatoren ifølge oppfinnelsen er akti"^og at den kan anvendes i en sløyf ereaktor for fremstilling av polypropen med god kvalitet og med høye produk-tivitetsnivåer. Den gunstige virkning av DEAC på produktiviteten er vist i forsøk 134.

Eksempel IV

En katalysatorbestanddel (A) ifølge oppfinnelsen ble fremstilt med følgende beregnede vektprosenter av hver bestanddel: magnesiumklorid 60,5, titantetraklorid 18,1, etylbenzoat 13,9,og heksen-1 7,5. Katalysatoren ble fremstilt som tidligere i en vibrerende kulemølle hvor den ble malt i et tidsrom på 24 h.

En tørr, luftfri 3,8 liters reaktor av rustfritt stål og forsynt med rører ble ved værelsetemperatur fylt med 2>7 mmol TEA (ingen Lewis-base ble anvendt), 28,7 mg katalysator (svarende til 1,31 mg Ti eller 0,027 milliatomer) og 2 1 isobutan. Eten ble til-ført reaktoren, og innholdet ble oppvarmet til ca. 79°C, som var tilstrekkelig til å gi et samlet overtrykk på 1930 kPa. POlymerisasjonen ble fortsatt i 1 h under tilstrekkelig tilsetning av eten til å holde trykket på 1930 kPa. Reaksjonen ble avsluttet ved utluft-ing av de gassformede bestanddeler og gjenvinning av polymeren.

Utbyttet av fast polyeten var 92 g svarende til en produksjon på 3200 g polyeten. pr. g katalysatorbestanddel (A) pr. h eller 70.200 g polyeten pr. g titan pr. h.

Polymerisasjonsresultatene viser at katalysatorbestanddel (A) ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med TEA er aktiv for etenpolymeri-sasjon.

Claims (10)

1. Katalysator for alkenpolymerisasjon,inneholdende titan, magnesium eller mangan og aluminium, karakterisert ved at den inneholder (A) en første bestanddel oppnådd ved intensiv blanding av et titanhalogenid, magnesium- eller manganklorid, en Lewis-base og en umettet alifatisk eller alicyklisk forbindelse, (B) en trihydrokarbyl-aluminiumforbindelse, eventuelt med en ytterligere Lewis-base, og (C) eventuelt et dihydrokarbyl-aluminiumhalogenid i katalytisk effektive forhold mellom (B) og (A).

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at Lewis-basen er en ester av en alifatisk alkohol med en aromatisk karboksylsyre, idet esteren har formelen

hvor R <3> er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer og R <4> er en enverdig para-substitutent valgt blant -H, -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR <2> , -OOCR <2> , -SH, -NH2 , -NHR <2> , -NR <2> , -NR <2> COR <2> , -NHCOR <2> , N02, -CN, -CHO, -COR <2> , -COOR <2> , -CONH2 , CONR <2> ', -S02 R <2> , -CXy hvor, XJ = F, Cl, Br, I eller hydrogen; .pg R2 , er et alkylradikal_jned_l-12_ karbonatomer eller et arylradikal med 6-12k arb onatomer.

3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at Lewis-basen er trietylamin, trifenylamin, difenylamin, acetamid, butyramid, acetanilid, dimetyleter, dietyleter, etylbutyleter, difenyleter, eddiksyre, benzosyre, aceton, metyl-n-butylketon, acetofenon, acetonitri], • isobutyronitril, benzonitril, tributylfosfin, propyl-(n-pentyl)fosfinv trifenylfosfin, etylbenzoat, etylanisat-rip-metoksybenzoat) , etyl-p-dimetylaminobenzoat, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanobenzoat, metylbenzoat, isopropyl-p-dietylaminobenzoat, butyl-p-fluorbenzoat, n-propyl-p-cyanobenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksybenzoat, etyl-p- i metoksykarbonylbenzoat, metyl-p-acetylbenzoat, isopropyl-p-formylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-karbamoylbenzoat, metyl-p-merkaptobenzoat, metyl-p-klorbenzoat, n-butyl-p-brombenzoat, isopropyl-p-jodbenzoat, etyl-p-aminobenzoat, n-propyl-p-metylaminobenzoat, metyl-p-acetamidobenzoat, n-butyl-p-formylbenzoat, dimetyltereftalat, etyl-p-(N,N-dimetylkarbamoyl)benzoat, n-propyl-p-(metylsulfonyl)benzoat, metyl-p-trifluormetylbenzoat, etyl-p-acetoksybenzoat eller blandinger herav.

4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at trihydrokarbylaluminium-forbindelsen i bestanddel (B) har formelen A1R3 2 hvor R 2er et alkyl-hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer eller et arylhydrokarbon-radikal med 6-12 karbonatomer, og at bestanddel (B) inneholder den ytterligere Lewis-base.

5. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den består hovedsakelig av bestanddelene (A) og (B) og eventuelt (C).

6. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at mangan- eller magnesium-kloridet er magnesiumklorid, at Lewis-basen er etylbenzoat, at titanhalogenidet er titantetraklorid, og at den nevnte umettede forbindelse er propen, neoheksen, okten-1, 4-metylpenten-l, 4-metylpenten-2, diisobuteh , trikloreten, tetrakloreten, 1,5-oktadien, cykloheptatrien^ fenylacetylen eller heksen-1.

7. Fremgangsmåte til polymerisasjon av minst.én alfa-monoalken-monomer^ hvor monomeren polymeriseres under polymerisasjonsbetingelser i nærvær av en titan-, magnesium- eller mangan- og aluminiumholdig katalysator, karakterisert ved -at der anvendes en katalysator som angitt i et av de foregående krav.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at monomeren er eten alene eller eten sammen med et annet alfa-monoalken.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at alfa-monoalkenet er propen, og at katalysatoren inneholdér (A) , (B) og (C) .

10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 7-9, karakterisert ved at bestanddel (A) er en malt blanding av titantetraklorid, magnesiumklorid, etylbenzoat og den nevnte umettede forbindelse valgt blant propen, neoheksen, okten-1, 4-metylpenten-1, 4-metylpenten-diisobuten, trikloreten, tetrakloreten, 1,5-oktadien, cykloheptatrien, fenylacetylen og heksen-1, at bestanddel (B) er trietylaluminium og etylanisat, og at katalysatorsystemet inneholder bestanddel (C), idet denne bestanddel er dietylaluminiumklorid og etylbenzoat eller etylanisaty samtidig som det polymeriserbare alfa-monoalken er propenet.