NO783054L - Pigmentdispergeringsmiddel. - Google Patents

Description

Pigmentdispergeringsmiddel.

I

I

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en dispergeringsmiddel spolymer for pigmenter, og pigmentpastaer og vandige beleggsmaterialer som inneholder polymeren.

Anvendelsen av lavmolekylære polyelektrolytter som dispergeringsmidler for pigmenter i vannbaserte beleggsmaterialer er kjent. US-patentskrift 3.980.602 vedrører dispergeringsmidler som inneholder 5-25 vektsprosent akryl- eller metakrylsyre i polymerer avledet fra akrylakrylater og styren eller visse alkylmetakrylater. Disse polymerer har vektmidlere molekylvekter på fra 500 til 30.000. Dispergeringsmidler basert på kopolymerer av olefiner og maleinsyreanhydrid er kjent fra US-patentskrift 2.930.775. Formuleringen som inneholder disse dispergerings-

midler kan ofte ha dårlig stabilitet i nærvær av divalente kationer. Fra US-patentskrift 3.840.487 er det kjent dispergeringsmidler i form av akrylpolymerer for anvendelse i høyglans-malinger, inneholdende fra 40 til 95 molprosent umettet mono-karboksylsyre, såsom akryl- eller metakrylsyre, og fra 5 til 60 molprosent umettede karboksylsyreestre, såsom estrene av disse syrer. Gjennomsnittlige molekylvekter på under 75.000 er nevnte. Fra britisk patentskrift 985.276 er det kjent et pigmentdispergeringsmiddel avledet av akrylsyre, metakrylsyre, en ester av metakrylsyre og en monoalkohol samt en ester av metakrylsyre og en polyol.Polymerisasjonen utføres i et vandig medium og danner en emulsjonskopolymer. Fra canadisk patentskrift 655.884 er det kjent dispergeringsmidler som er kopolymerer av metakrylsyre og estre av akryl- og metakrylsyre, fremstilt ved en fremgangsmåte hvor det anvendes høye konsentrasjoner av persulfatinitiatorer, såsom sulfatgrupper, som antas å befinne seg på enden av poly-merkjeden og er ansvarlig for polymerenes økte dispergerings-virkning.

En pigmentpasta er et pigmentkonsentrat som er fremstilt for å muliggjøre vesentlig fortynning med løsningsmidler, vann eller malingens andre bestanddeler enn faste pigmenter, ved fremstillingen av en maling. Pigmentpastaen, også benevnt pigmentdispersjon, inneholder vanligvis pigment, dispergeringsmiddel, antiskummiddel, vann og/eller glykol, og anvendes til fremstilling av en latexmaling. En vanlig måte ved fremstilling av latexmalinger er å tilsette pastabestanddelene til en dis-pergeringsmølle hvor pigmentet dispergeres i det vandige system eller glykolsystemet, og deretter "tynne" med resten av malingens bestanddeler, som vanligvis inneholder latex, opptykningsmiddel, vann og andre spesielle tilsetningsmidler, ofte i samme mølle som arbeider ved lavere hastigheter.

Pigmenter leveres vanligvis med liten partikkelstørrelse som er nødvendig for å danne tynne beleggsfilmer. For anvendelse i maling må partiklene fuktes godt og pigmentagglomerater brytes opp i et dispergeringsapparat som løper med høy hastighet, i en sandmølle eller i annet dispergeringsutstyr. Når en god pigmentdispersjon er oppnådd må denne bibeholdes under fremstillingen av malingen og under lagring.Dispergeringsmidlets rolle er å medvirke ved dispergeringen av pigmentet og således utvikle pigmentets fulle dekkevne og farge. Dispergeringsmidlet medvirker også til fluidisering av pigmentoppslemmingen for lettvint riving, øker pigmentsuspensjonens stabilitet i vann eller glykol eller en blanding av disse, og endelig stabiliteten i den ferdige maling. En betraktning av dispergeringsmidler og pigmentpastaer som er fremstilt ved hjelp av disse oppviser mange malingsformuleringer få vanskeligheter, men dersom et dispergeringsmiddel skal være effektivt på et bredt område av formuleringer må det funksjonere godt når det anvendes i malingssystemer som er vanskelig å formulere. Ofte begrenses egenskapene til et dispergeringsmiddel og pigmentpastaen som er fremstilt ved hjelp av dette av en forholdsvis lav øvre grense når det gjelder mengden dispergeringsmiddel som kan anvendes uten å frembringe skadelige virkninger. En annen faktor som begrenser anvendelsen av mange dispergeringsmidler er uforenelighet med de såkalte reaktive pigmenter, særlig de som anvendes i korrosjonsinhiberende malingsformuleringer. En slik malingsformulering er således et utmerket utskillingssystem for å vise dispergeringsmidlers allsidighet for anvendelse i pigmentpasta.

Det er ifølge den foreliggende oppfinnelse frembrakt visse polymerer som er anvendbare som pigmentdispergeringsmidler. Polymerene kan muliggjøre formulering av pigmentpasta som inneholder reaktive og korrosjonsinhiberende pigmenter som på sin side kan anvendes ved fremstilling av malinger som er meget stabile i fuktig tilstand og som kan danne meget korrosjonsbestandinge filmer når de er tørre.Dispergeringsmiddelspolymeren kan anvendes i høy konsentrasjon i pastaen, som kan anvendes til fremstilling av malinger med en balanse mellom høy stabilitet og høy korrosjonsbestandighet samt andre ønskelige egenskaper for malinger av høy kvalitet.

Ifølge oppfinnelsen er det frembrakt en vannløselig dispergeringsmiddelskopolymer som inneholder (a) mer enn 25 vektsprosent enheter av én eller flere a,B-monoetylenisk umettede karboksylsyrer, i saltform eller fri syreform, og (b) enheter av minst én annen etylenisk umettet monomer, hvor kopolymeren har en tilsynelatende pKa på fra 6,0 til 7,5, en antallsmidlere molekylvekt på fra 500 til 15.000 og er i stand til å danne et vann-løselig salt med en sinkammoniumkompleksion ved pH på 9,6.

Ifølge oppfinnelsen er det også frembrakt en pigmentpasta som inneholder en vannforenelig suspensjon av findelt pigment og for dispergering av dette den ovenfor angitte kopolymer.

De mest viktige bestanddeler i pigmentpastaen er pigmentet selv, dispergeringsmidlet og mediet. Pigmentet er vanligvis en forbindelse av et flerverdig metall. Typiske pigmenter (pigmenter og fyllstoffer) er titandioksyd og andre titanpigmenter, blyhvitt, bariumsulfat, kalsiumkarbonat, litopon, silisiumoksyd, talk, mika, leire, jernoksyd, karbonblack, kadmiumsulfid, toluidinrødt, kromorange, kromgult, kromgrønt samt de såkalte reaktive pigmenter som omfatter forbindelser av flerverdige metaller, såsom blysilikokromat, sinkkromat, kalsiumsinkmolybdat, bariummetaborat, sinkoksyd samt sinksulfid. Andre reaktive og ureaktive pigmenter er velkjent på området. Foretrukne er de pastaer som inneholder titandioksyd eller det reaktive pigment sinkoksyd.

Pastaene er bevegelige pastaer med høyt tørrstoffinnhold

og lavt mediuminnhold. Mediet kan være vann og/eller en vann-blandbar forbindelse, såsom en alkohol eller glykol. Mediet er vanligvis et vandig medium som inneholder vann eller vann og en mindre andel eller hovedandel av en alkylenglykol, såsom etylen-glykol, propylenglykol som foretrekkes, eller heksylenglykol.

Glykolene funksjonerer slik at de senker tørkehastigheten til en maling som er fremstilt av pastaen, og øker således tiden den er fersk og bedrer dens flyt. Glykolen kan også ha funksjonert som medium under polymerisasjonen av monomerene ved fremstillingen av kopolymeren i dispergeringsmidlet. I mediet kan det være opp-løst et antall andre bestanddeler slik som angitt nedenfor.

Dispergeringsmidlet inneholder en addisjonskopolymer, som

er vannløselig i alkaliske, vandige medier, av over 25 vektsprosent av en a,3_umettet monovinylidenkarboksylsyre. Som poly-meriserbare a, B-.umettede monovinylidenkarboksylsyrer anvendes det akrylsyre, metakrylsyre eller en annen a-substituert poly-meriserbar akrylsyre, eller itakonsyre. Den foretrukne syre er metakrylsyre og deretter akrylsyre. Istedenfor de frie syrer kan det anvendes vannløselige salter av disse, såsom ammoniumsaltene og alkalimetallsaltene, såsom litium- eller kalium-karboksylater. Saltene kan dannes på forhånd eller de kan dannes i dispersjonssystemet. Det nødvendige og viktige er at karboksylatgruppene tilføres slik at de kan innføres i kopolymeren. Den beste måte å sikre at karboksylatgruppene faktisk kommer inn i kopolymerkjeden er å anvende en monomer av fri syre.

De andre etylenisk umettede monomerer som anvendes i kopolymeren er fortrinnsvis monoetylenisk umettet. Kopolymerene er således fortrinnsvis lineære addisjonspolymerer. De viktigste av monomerene er akrylsyre- og metakrylsyreestrene av en alkohol som har 1-18 karbonatomer, hvor alkylmetakrylater med 1-8 karbonatomer foretrekkes. Eksempler på akrylatene og metakrylatene er metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylater og butyl-metakrylater, som foretrekkes. Andre etylenisk umettede monomerer er vinylestrer av en alifatisk syre som har 1-18 karbonatomer, såsom vinylformiat, vinylpropionat, og særlig vinylacetat og vinylbutyrat, monoumettede hydrokarboner såsom etylen, propylen, isobutylen, styren, kloropren, a-metylstyren og andre substituerte styrener, vinylklorid, vinylidenklorid, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, vinyletrer såsom metyl-vinyleter, etylvinyleter, vinyl-2-metoksyetyleter, vinyl-2-kloretyleter og liknende. De foretrukne monomerer er styren, akrylnitril, vinylacetat og særlig akrylat- og metakrylatestrene av alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske alkoholer som inneholder 1-18 karbonatomer. Disse alkoholer kan også inneholde andre atomer enn karbon og hydrogen, såsom oksygen, svovel, nitrogen, etc, som en del av andre funksjonelle grupper, såsom etrer, alkoholer, amider og liknende. Det foretrekkes at minst 3 0 vektsprosent av kopolymeren er en hydrokarbonmonomer, en C-^-C^g-ester av akrylsyre eller av metakrylsyre, eller en blanding av disse. Et mer foretrukket materiale inneholder fra 50 til 70 vektsprosent C-^-Cg-alkylakrylat- og/eller metakrylatenheter i kopolymeren. Et enda mer foretrukket materiale inneholder fra 60 til 65 vektsprosent av C2-Cij-alkylakrylat-og/eller metakrylatenheter. De mest foretrukne enheter er propyl- og butylmetakrylat- og -akrylatenheter. Generelt foretrekkes det at minst halvparten av de andre etylenisk umettede monomerer enn syremonomerene i kopolymeren er metakrylat-

eller akrylatestre.

Dispergeringsmiddelskopolymeren er en kopolymer av mer

enn 25 vektsprosent av den a,B-umettede monovinylidenkarboksylsyre, og inneholder helst ikke over 70 vektsprosent av denne syre. Fortrinnsvis inneholder kopolymeren fra 30 til 50 vektsprosent syremerenheter, og fra 35 til 40% er mest foretrukket.

De foretrukne syrer er akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre,

og metakrylsyre er mest foretrukket. Den vannløselige kopolymer av dispergeringsmidlet er løselig i nøytralt vann eller i basiske, vandige løsninger.Kopolymeren inneholder også merenheter av minst en annen etylenisk umettet monomer. I de fleste formuleringer foreligger dispergeringsmiddelspolymeren i vannløsning som et salt av kopolymeren i form av alkalimetallsalt (f.eks. natrium eller kalium), ammoniumsalt, aminsalt (f.eks. trietylamin, dimetylaminoetanol, 2-amino-2-metyl-l-propanol, trietanolamin, pyridin, morfolin) eller et liknende salt. Kopolymerens antallsmidlere molekylvekt ligger i området fra 500 til 15.000, fortrinnsvis mellom 1000 og 6.000, helst mellom 2.000 og 4.000.

Den antallsmidlere molekylvekt bestemmes ved osmometriske metoder som er velkjent på området.

Kopolymeren har en tilsynelatende pKa på mellom 6,0 og

7,5, fortrinnsvis mellom 6,3 og 7,2, helst mellom 6,5 og 7,0. Verdiene benevnes "tilsynelatende pKa" på grunn av at til for-skjell fra basetitreringen av enkle syrer i vandig løsning, hvor pKa er forholdsvis uavhengig av fraksjonen av de nøytraliserte molekyler, viser når det gjelder polymerer pKa ofte en markert avhengighet av den nøytraliserte fraksjon. I beskrivelsen her refererer "tilsynelatende pKa" til pKa ved halv nøytralisering.

Dette er stort sett set samme som pH i en løsning som inneholder den halvt nøytraliserte kopolymer. Dataene oppnås ved titrering av polymeren i syreform under anvendelse av en fortynnet base som titreringsmiddel, slik det er vanlig ved syre-base-titreringer. Anvendelse av et automatisk titreringsapparat, såsom "Radiometer Titrograph" modell SBR2C, hvor det anvendes en 5 ml burette som inneholder 0,50 M natriumhydroksyd, som var oppstilt slik at det spenner over hele området fra pH på mellom 1 og 2 til pH på mellom 11 og 12 i løpet av 8 minutter, er typisk.Ien typisk bestemmelse løses ca. 2 milliekvivalenter av polymeren i 75 ml 0,1M natriumkloridløsning. Denne polymer-løsning surgjøres med et lite overskudd av 0,5M saltsyre og titreres deretter tilbake med 0,5M natriumhydroksyd. Når syre-merenhetene' i polymeren er monobasiske, fremkommer det to vertikale infleksjoner i titreringskurven som frembringes av appa-ratet. Den første infleksjon angir fullføring av titrering av den sterke styre, såsom den tilsatte saltsyre, som finnes i løsningen. Den andre vertikale infleksjon representerer den fullstendige nøytralisering av syregruppene i polymeren. Den tilsynelatende pKa er pH-verdien i løsningen midtveis (i titreringsmiddel) mellom disse infleksjoner. Med en dibasisk merenhet i polymeren kan det iakttas en tredje vertikal infleksjon, slik det iakttas ved titreringen av mange enkle dibasiske syrer,

og det kan angis to tilsynelatende pKa-verdier.

Dispergeringsmiddelspolymerprøven for titrering må være fri for ammoniakk og aminer. Alternativt korrigeres titreringskurven for nærværet av ammoniakk eller aminer ved å benytte den teknikk som er vanlig på området syrebasert titrering i analytisk kjemi. En fremgangsmåte er å fjerne den flyktige base ved tilsetning av overskudd av natriumhydroksyd og oppvarming av løsningen under spyling med karbondioksydfritt nitrogen.

En andre fremgangsmåte er å bestemme endepunktet som skyldes aminet eller ammoniakken (under anvendelse av den kjente pKa-verdi for aminet eller ammoniakken) og å foreta de vanlige beregninger for å korrigere for næværet av aminet eller ammoniakken.

Et viktig kjennetegn for kopolymeren er at den danner et vannløselig salt med et sinkammoniumkompleksion ved en pH på 9,6. pH-verdien for denne bestemmelse er valgt slik at den be-finner seg mot den øvre ende av pH-verdiene for et antall vandige latexmalinger. Et dispergeringsmiddel som har et sink- ammoniumkomplekssalt som er løselig i det vandige medium under disse betingelser vil således ikke ha tilbøyelighet til å felles ut eller å bevirke utfelling eller flokkulering av andre bestanddeler i malingen. Denne egenskap gjør det mulig å anvende en pigmentpasta som inneholder dispergeringsmidlet ifølge oppfinnelsen i mange forskjellige vandige latexmalingsformuleringer. Sink er i dette tilfelle typisk for de flerverdige metallioner som kan tilsettes som løselige salter eller som kan dannes når reaktive pigmenter formuleres i malinger som inneholder store mengder ammoniakk eller aminer. Mange kjente polymerdispergerings-midler har begrenset løselighet under disse betingelser og kan således ikke anvendes i dette pH-område og med pigmenter som vil resultere i uløselige salter av dispergeringsmidlet. Eksempler på slike kjente dispergeringsmidler er angitt nedenfor,

hvor det fremgår at lagring i 250 timer ved moderat forhøyet temperatur frembringer markert økning av viskositeten i en maling som er formulert med disse kjente stoffer. Det er en av fordelene med dispergeringsmiddelspolymeren ifølge den foreliggende oppfinnelse at den markerte viskositetsøkning ved lagring i lengre eller kortere tid ved høyere temperatur ikke iakttas.

Sinkammoniumkompleksprøven utføres på følgende måte:

En standard sinkionoppløsning fremstilles ved å løse 109,7

g (0,5 mol) Zn (OAc)4.2H20 i vann, og å tilsette 148 ml (2,0 mol) konsentrert ammoniakk samt å tynne til 1 liter. Denne løsnings

2+

pH er ca. 9,6 og løsningen er en standard 0, 5M Zn(NH.j)4 -løsning. Det fremstilles 50 ml av en 0,IN (5mekv.) løsning av polymeren, og denne løsnings pH reguleres til 9,5 med 5M saltsyre eller natriumhydroksyd etter behov. Det tilsettes 0,1 ml konsentrert ammoniakk til løsningen av dispergeringsmiddelspolymeren, hvoretter standard sinkammoniumkompleksløsningen titreres og det iakttas mengden titer soner nødvendig for å danne en utfelling. Dersom det ikke dannes noen utfelling når 10 ml av sinammonium-løsningen er tilsatt, betraktes bestemmelsen for å være fullført, og angivelsen ^10 ml indikerer at sinkammoniumkomplekssaltet av polymeren er løselig på 1:1 molar basis. Dette resultat indikerer at en maling formulert med dette dispergeringsmiddel ikke vil bli ustabil med dispergeringsmidlet.

Dispergeringsmiddelskopolymerene fremstilles vanligvis ved løsningspolymerisasjon, fortrinnsvis i vannblandbare mediet, men masse-, emulsjons- eller ikke-vandig dispersjonspolymerisasjon kan væreønskelige i spesielle tilfeller. Ved den vanlige løs-ningspolyarerisasjon omsettes den hensiktsmessige monomerblanding under oksygenfrie betingelser ved temperaturer i området fra 30 til 150°C og i nærvær av slike friradikalinitiatorer som tert-butylperoksypivalt, tert-butylperacetat, ammoniumpersulfat, tert-butylhydroperoksyd, kumenhydroperoksyd og liknende fri-radikalkatalysatorer, inklusive friradikal redokspolymerisasjons-initiatorer. Katalysatorkonsentrasjoner på fra 1 til 15 vektsprosent av monomerene er anvendbare for å oppnå de ønskete lavmolekylære polymerer. Tilstrekkelig alkalimetallhydroksyd, ammoniumhydroksyd, eller vannløselig amin, fortrinnsvis et lite overskudd, kan tilsettes under polymerisasjonen eller deretter for å nøytralisere frie syregrupper i kopolymeren og således omdanne dispergeringsmidlet til det virkende salt. Nøytralisasjonen etter polymerisasjonen foretrekkes. Som kjent kan katalysatorfragmenter, såsom fra et persulfat, opptre som del av polymeren. Andre kjente fremgangsmåter til fremstilling av lavmolekylære polymerer kan benyttes istedenfor eller i tillegg til anvendelsen av en høy andel av en friradikalkatalysator. Eksempler på disse andre fremgangsmåter er anvendelsen av en høypolymerisasjonstemperatur, anvendelsen av en kjedeoverfører, samt alle disse sammen. Blant kjedeoverførerne er karbontetra-bromid, allylklorid, tio-B-naftol, tiofenol, butylmerkaptan, etyltioglykolat, merkaptoetanol, isopropylmerkatan samt tert-butylmerkaptan.

En annen fremgangsmåte til fremstilling av kopolymeren ifølge oppfinnelsen er ifølge anionisk polymerisasjon. En foretrukket fremgangsmåte for anionisk polymerisasjon utføres i nærvær av en alkoksydanion som funksjonerer som en initiator, og en alkohol som funksjonerer som et kjederegulerende middel, slik som ifølge britisk patentskrift 1.393.273.

I tillegg til dispergeringsmiddelskopolymeren er det ifølge oppfinnelsen også frembrakt dispersjoner av pigmenter som flytende pastaer med høyt tørrstoffinnhold og lavt innhold av vandig medium (når det vandige medium inneholder vann eller vann og en mindre eller større mengde av alkylenglykol eller et annet vannblandbart løsningsmiddel), inneholdende en forholdsvis liten mengde av det beskrevne vannløselige salt av kopolymeren av etylenisk umettet syre som dispergeringsmiddel. En slik mengde av saltet av kopolymeren som bevirker dispergering av faste stoffer og fluiditet i pigmentpastaen anvendes og vil vanligvis ikke være over ca. 10% av vekten av pigmentet og kan være så lav som ca. 0,01%. Fra 0,5 til 7% foretrekkes, og fra 1 til 5% er mest foretrukket. Mange kjente pigmentpasta- og malingsresepter forbedres sterkt ved å innsette over 2%, grovt fra 2 til 4% av dispergeringsmidlet ifølge oppfinnelsen istedenfor dispergeringsmidlet i resepten.

For fremstillingen av disse pigmentpastaer er det vanligvis mest hensiktsmessig å fremstille en vandig løsning av dispergeringsmiddelspolymeren i en saltform. Konsentrasjoner på

fra 5 til 40% kan anvendes, selv om de på fra 10 til 20% vanligvis foretrekkes. Pigment, vann eller annet løsningsmiddels-system eller løsninger blandes. Dersom det er ønskelig kan pastaen eller suspensjonen rives i en mølle, en kulemølle, valsemølle, kolloidmølle, eller hurtiggående steinmølle, eller i noen tilfeller en blander med høy skjærkraft er egnet. Tilstrekkelig kopolymer anvendes som eneste dispergeringsmiddel eller i blanding med andre dispergeringsmidler for å sikre god dispergering og fluiditet i pastaen. Den optimale mengde kopolymer vil av-henge av det eller de spesielle pigment og dets oppdelinstilstand. Jo finere partikkelstørrelse desto mer dispergeringsmiddel bør det generelt anvendes. Konsentrerte pastaer kan tynnes for å oppnå tynnete pastaer dersom dette er nødvendig. Pigmentpastaene er et egnet og hensiktsmessig materiale for tilsetning til vandige harpikslatexer eller dispersjoner for fremstilling av emulsjonsmalinger. Dessuten har flytende pastaer av visse pigmenter forskjellige anvendelser, f.eks. er slike oppslemminger med høyt tørrstoffinnhold av kalsiumhydroksyd anvendbare for belegg som kalkmaling, feltmarkeringer og liknende, eller som konsentrerte alkaliske reagenser for kjemisk fremstilling. Dispersjoner av karbonblack eller andre pigmenter i vandige medier er anvendbare på områdene papir, sement, vannbaserte malinger, beleggsmaterialer, trykkfarger, rayon og gummi. Pigmentene kan foreligge i disse pastaer i en mengde på opptil 85 vektsprosent av pastaen.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av en pigmentpasta, hvorved det dannes en blanding som inneholder pigment, vann og/eller et vannblandbart løsningsmiddel, en kopolymer ifølge oppfinnelsen i en mengde på fra 0,01 til 10 vektsprosent av pigmentet, samt eventuelt et fuktemiddel, et antiskummiddel og/eller et opptykningsmiddel, og at blandingen rives under betingelser med høy skjærkraft til dannelse av en pasta.

Pigmentpastaene ifølge oppfinnelsen er konsentrerte dispersjoner av pigment i vann, vandig løsning eller vannblandbart løsningsmiddel. De kan også inneholde små mengder av et vann-løselig bindemiddel eller en bindemiddelslatex. I tillegg til pigmentene kan.pastaen inneholde et fargestoff som en tilsatt farge. Pastaen anvendes i fabrikkproduksjon av malinger og som fargetilsetninger for å frembringe farger på bestilling på mal-ingslageret eller maleren på malestedet. Atskillige typer pasta anvendes. Fabrikkrevne pastaer, såsom de titandioksydbaserte pastaer som anvendes i eksemplene nedenfor rives i fabrikken. Andre pastaer, såsom titandioksyd eller kaolin, kan være i form av en oppslemming og leveres med tankbil. Andre er vandige farger for bruk bare sammen med latexmalinger og tilsettes vanligvis til malinger som har bestilt farge, på lageret eller av maleren. En variant av disse er universalfargene som kan tilsettes til enten vandige latexmalinger eller til oljebaserte malinger. En vanlig praksis er å tilsette fargene til en spesiell maling, benevnt brekkbase, som er tilpasset for anvendelse sammen med fargene.

Mange viktige egenskaper hos en maling skyldes i stor grad naturen til pigmentpastaen som anvendes ved formuleringen av malingen. Blant disse egenskaper er alkalibestandighet, utendørs holdbarhet, lav toksisitet og lav pris for det ønskete ytelses-nivå. Reaktive pigmenter anvendes forholdsvis lite i latex på grunn av vanskelighetene med å oppnå stabilitet ved langtids-lagring i nærvær av flerverdige metallioner. Ustabilitet ved lagring oppviser ofte enøkning i malingens viskositet, noen ganger til gelatineringspunktet. Et reaktivt pigment, sinkoksyd, anvendes også som et sekundært fungisid, slik blyinneholdende pigmenter gjorde tidligere. Andre malingsegenskaper som påvirkes av naturen til pigmentet, dispergeringsmidlet eller rivemediet, er flyt, glans, flekkfjerning, poleringsbestandighet, holdbarhet, kitting, fargestyrke, skumming, dekkevne osv. Disse egenskaper avhenger av naturen til fyllstoffene og til pigmentene og dispergeringsmidlet .

Konsentrasjonen av pigmentet i en maling er tradisjonelt beslektet med konsentrasjonen av bindemiddel, begge på volum-basis. Pigmentvolumkonsentrasjon (PVK) er forholdet mellom volum av pigment og volum av totale ikke-flyktige materialer (pigment og bindemiddel) in et beleggsmateriale. Mange latex-malingsegenskaper hiar vist seg å være kritisk avhengig av PVK. En malings skrubbebestandighet avtar med PVK, og det gjør også flekkfjerning, mens dekkevnen øker med økende PVK. Den kritiske pigmentvolumkonsentrasjon (KPVK) er det pigmentnivå i den tørre maling som har akkurat tilstrekkelig bindemiddel til å fylle hulrommene mellom pigmentpartiklene. Forskjellige typer malinger er forskjellige når det gjelder ønskelige PVK- eller KPVK-verdier. F.eks. er det ikke nødvendig at takmalinger er godt vaskbare,

og disse kan formuleres ved eller over den kritiske pigmentvolum-konsentras jon> mens eksteriørformuleringer, særlig glansmalinger, vanligvis formuleres godt under KPVK.

Ved formaling eller riving av pastaen anvendes glykoler ofte som erstatning for deler av eller alt vannet som anvendes som rivemedium. Glykolene senker vannets fordampningshastighet og minsker således tørking under rivingen. Glykolene bidrar også til frostfrihetsegenskaper og til at malingen holder seg lenger frisk, hvorved den førstnevnte egenskap hjelper ved skipning og lagring,av malingen og den sistnevnte medvirker til malingens strykeegenskaper, særlig i området for overlapping av strøkete partier. Tiden hvor malingen er frisk eller åpen er lengden på det tidsrom en film av maling forblir våt nok til å tillate "innstrykning" i overlappingene. Mengden rivemedium som anvendes varierer nokså mye og er basert på de endelige 100 liter maling. Typiske verdier er fra 6 kg til 18 kg.

Dispergeringsmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse beskytter mot flokkulering av pigmentet, medvirker til fargestyrke og dekkevne hos malingen, hjelper til å fluidisere pigmentoppslemmingen for lettvint formaling eller riving og medvirker til fargemottaking av farger i pastaen og maling fremstilt av denne for et bredt område av malingsformuleringer. Bruks-formuleringene omfatter latexmalinger av følgende typer: interiør og eksteriør matte, halvblanke og blanke, korrosjonsbestandige toppstrøksmalinger og grunningsmalinger, toppstrøksmalinger og grunningsmalinger for trevirke og alkaliske flater osv. Pigmenter for malingsindustrien leveres vanligvis i størrelser med fin-delte partikler som er nødvendige for bruk i tynne beleggsfilmer. For anvendelse i malinger må disse partikler være grundig fuktet, og ethvert pigmentkonglomerat som dannes under fremstilling, forsendelse eller lagring må brytes opp i et hurtiggående dispergeringsapparat, sandmølle eller annet dispergeringsutstyr. Når en god pigmentdispersjon er frembrakt ved dannel-sen av pigmentpastaen må dispersjonen bibeholdes i denne tilstand dersom malingen som formuleres av den skal funksjonere tilfreds-stillende. Det antas vanligvis at dispergeringsmidlet spiller en rolle både når det gjelder å bryte opp agglomerater.og når det gjelder å stabilisere pigmentet i den dispergerte form. Selv om den foreliggende oppfinnelse ikke^er bundet av noen spesiell teori eller mekanisme for dispergeringsmiddelsvirkning, gis følgende kommentarer som en hjelp til forståelse av oppfinnelsen. Selv om det er mange usikkerheter i teorien for virkemåten til dispergeringsmidler antas det at dispergeringsmidlet danner et lag som fysisk hindrer berøring mellom forskjellige pigment-partikler og som ved sin ionisering danner en elektrisk ladet omhylling om hver pigmentpartikkel som virker slik at den fra-støter nabopartikler som er likt ladet. Dispergeringsmidlet hindrer således partikkelberøring og hindrer partiklene fra å komme så nær hverandre at overflatetiltrekningskrefter mellom partiklene blir sterke nok til å føre til flokkulering av partiklene .

For mange dispergeringsmidler er det viktig at en minste-mengde anvendes ved formuleringen av pigmentpastaen og av malingen. Overskudd av dispergeringsmiddel resulterer i ustabile dispersjoner og flokkulering av pigmentet i pastaen eller malingen. Dette tror noen eksperter at skyldes det økte ioneinnhold i

det vandige medium, og den såkalte dobbellagseffekt frembringer en senkning av partikkelatskillelsen og således dispersjonens stabilitet. Et viktig trekk ved dispergeringsmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse er at det kan anvendes i høye konsentrasjoner, i typer av malingsformuleringer som krever slike høye konsentrasjoner, uten å føre til flokkulering av dispergeringsmidlet eller følsomhet av det påførte belegg overfor vann eller vandige løsninger. Denne følsomhet er minsket markert eller den er borte i belegg hvor dispergeringsmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes, sammenliknet med kjente dispergeringsmidler. Dispergeringsmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse er fordelaktig i malinger som inneholder tilsatte uorganiske eller organiske salter på grunn av den høye stabilitet som bibringes av disse dispergeringsmidler.

En pigmentpasta inneholder ofte lave konsentrasjoner av andre bestanddeler enn pigmentet, mediet og dispergeringsmidlet, for å oppnå spesielle effekter. Fuktemidler eller overflateaktive stoffer anvendes ofte for å medvirke ved dispersjonen av pigmentet. De vanlig anvendte er anioniske overflateaktive stoffer, såsom alkalimetall-, amin- eller ammoniumsaltene av alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylsulfater, -sulfonater, -fosfater eller

-fosfonater, eller ikke-ioniske overflateaktive stoffer såsom etoksylerte fettsyrer, estrer, alkoholer, aminer, amider, fenoler eller de tilsvarende svovel inneholdende forbindelser. De anioniske overflateaktive stoffer kan også inneholde eter- eller polyeter-enheter, og de ikke-ioniske overflateaktive stoffer kan også inneholde andre alkoksylenheter enn etoksyl, såsom propoksyl. Generelt unngås sterkt skummende overflatekaktive stoffer på

grunn av at bruken av slike overflateaktive stoffer vil føre til for mye skum under formalingen eller rivingen av pastaen, eller nødvendiggjøre tilsetning av en høy konsentrasjon av antiskummiddel til pastaformuleringen. Høye konsentrasjoner av antiskummiddel må imidlertid unngås på grunn av at disse ofte fører til problemer med fargemottaking. Generelt medvirker de overflateaktive stoffer til å oppnå full fargeutvikling av pigmentet. Vanlige bruksnivåer for antiskummidlet er fra 0,12 til 0,47 kg pr. 100 liter ferdig maling. Selv om det er stor varia-sjon i formuleringen av forskjellige malingstyper er en grov tommelfingerregel å tilsette halvparten av antiskummidlet i pigmentpastaen og den andre halvdel ved tynningen ved fremstilling av malingen av pigmentpastaen. Opptykningsmidler anvendes for å øke viskositeten eller modifisere flyten eller reologien til malingen som fremstilles av pigmentpastaen. Eksempler på ønsket reologimodifikasjon er:

1. Å øke motstanden for bedring av filmoppbygning.

2. Å tilføre tikstropi for bedre pigmentsuspensjonstabilitet.

3. Å minske drypping fra pensel eller rulle.

4. Å minske skvetting under påføring med rulle (dårlig valgte opptykningsmidler kan bevirke økt skvetting).

Blant de typiske opptykningsmidler er hydroksyetylcellulose, polyakrylsyre og Attapulgite-leire. Disse anvendes vanligvis som 2-4 prosentige, vandige løsninger når de tilsettes til pigment-pastablandingen eller til malingen.

Ved prøving av dispergeringsmiddelspolymerer for bestemmelse av deres egnethet for et bredt område av malingsformuleringer,

er korrosjonsbestandige malinger meget anvendbare for utsorterings-formål.En maling som er formulert med reaktive pigmenter, såsom sinkoksyd og blysilikokromat gir problemer for den som formulerer malingen. Et spesielt problem er at ved høy pH i nærvær av

ammoniakk løses noe av sinkoksydet og danner flerverdige kationer. Disse flerverdige kationer kan virke som utfellingsmidler for dispergeringsmiddelspolymerer. Ethvert dispergeringsmiddel som felles ut er selvfølgelig ikke lenger aktivt som dispergeringsmiddel, og den utfelte gel kan virkelig funksjonere som et fokal-punkt for agglomerering av pigment eller bindemiddelslatex i en formulert maling. Viskositetstabilitetsbestemmelser av lagrete og varmlagrete malinger er således følsomme mål på egnetheten av et dispergeringsmiddel når det gjelder dets evne til å bibringe stabilitet til vedkommende maling. Når den korrosjonsbestandige maling påføres på en jernflate og prøves når det gjelder korrosjonsbestandighet som bibringes til flaten, gjennomgår malingen én av de mest granskende prøver som er tilgjengelig. Bare et seigt, helt, porefritt og tett bestrykningsmiddel vil passere batteriet av korrosjonsbestandighetsprøver. Enhver dispergerings-middelspolymer som nedsetter disse egenskaper er selvfølgelig også uegnet for anvendelse i noen av de andre malingsformuleringer. Et dispergeringsmiddel som funksjonerer godt i en modellformulering av en korrosjonsbestandig maling vil også funksjonere godt i et bredt område av malingsformuleringer.

Noen foretrukne utførelseseksempler av oppfinnelsen vil

i det etterfølgende bli beskrevet spesielt ved hjelp av de etter-følgende eksempler hvor alle deler er etter vekt med mindre noe

annet er angitt. Den første gruppe av eksempler nedenfor ved-rører polymerisasjonsprosessen og sammensetningene av disper-..

geringsmiddelspolymerer. De senere eksempler angir fremstillingen av pigmentpastaer og av malinger fremstilt av disse samt prøvingen av disse malinger når de anvendes som belegg, og viser derved spesielle gode egenskaper hos dispergeringsmiddelspolymeren ifølge oppfinnelsen. Forkortelser som anvendes i eksemplene er BMA for n-butylmetakrylat, MAA for metakrylsyre, MMA for metylmetakrylat, LMA for laurylmetakrylat, PG for propylenglykol, Mn for antallsmidlere molekylvekt og Mw for vektmidlere molekylvekt.

Eksempler 1- 3

Ammoniumsalter av BMA/MAA-kopolymerer.via friradikal-initiering.

For fremstilling av polymeren i eksempel 1 (BMA/MAA = 62/38 etter vekt) ble 430 g isopropanol innført i en 2-liters firehals-rundkolbe som var utstyrt med en mekanisk omrører, en nitrogenbruse, et termometer, en kondensator, to Claisen-mellomstykker, to tilsetningstrakter samt en varmekappe oppe på en varmefølerregulert kolbeløfter. Brusing med tørr nitrogen ble påbegynt og løsningsmidlet oppvarmet for tilbakekjøling. En monomerblanding bestående av 177,5 g (1,25 mol) BMA og 107,5 g (1,25 mol) MAA ble tilsatt i løpet av 1 time. Samtidig ble en initieringsløsning bestående av 17,07 g 75% tert-butylperoksy-pivalat i white spirit i 100 g isopropanol tilsatt. Reaksjons-blandingen ble gradvis tykkere. Etter fullføring av tilsetningene ble blandingen holdt ved tilbakekjølingstemperatur i ytterligere 1 time og deretter avkjølt.

En del (300 g) av polymeren ble tilsatt til en 1-liters firehals-rundkolbe som var utstyrt med en mekanisk rører, et nitrogeninnløp, et destillasjonshode oppe på en skumskiller,

et termometer, en varmekappe oppe på en regulert kolbeløfter,

to tilsetningstrakter samt to Claisen-mellomstykker. Innholdet i kolben ble oppvarmet inntil destillasjon begynte. Vann og 28 prosentig vandig ammoniakk ble anbrakt i separate tilset-ningstrakteer. Vann ble tilsatt, og det ble oppnådd et destillat av vann/isopropanolazeotrop (noe ammoniakk gikk tapt under denne løsningsmiddelsbytting). Vandig ammoniakkløsning ble tilsatt med en hastighet slik at homogenitet ble bibeholdt. Vanntilsetning og destillasjon ble fortsatt inntil destillattemperaturen nådde 100°C, noe som indikerte at produktet ikke inneholdt isopropanol. Løsningen ble avkjølt og pH regulert til 9,7 med tilsetning av mer vandig ammoniakk.Tørrstoffinnhold (150°C/1 h) ble målt og deretter regulert til 25% ved tilsetning av vann. Brookfield-viskositet (Brookfield Synchro-Lectric Viscometer LVl) var 3600 cP, og pKa var 7,0. Mn var 5.000,.og Mw var 14.000 for syre-formen av polymeren.

Eksempel 2 ble utført ved fremgangsmåten i eksempel 1,

men vektforholdene ble forandret til 3 0% BMA, 70% MAA. I eksempel 3 var vektforholdene 77% BMA, 23% MAA.

Eksempler 4 og 5

Polymerer fremstilt ved forsåpning av anionisk initierte polymerisas joner.

For fremstilling av polymeren i eksempel 4 ble fremgangsmåten i eksempel 1, metode C i amerikansk patentsøknad 517.337 benyttet. Fremgangsmåten som er angitt på sider 32-34 i nevnte søknad ble utført med n-butylmetakrylat istedenfor metylmetakrylat som anvendes i nevnte eksempel 1. Reaksjonstemperaturen var 80°C, omdannelsen 99% etter 4 timers reaksjon under anvendelse av 1,0-1,5 molprosent kaliummetoksydkatalysator og 15 molprosent n-butanol, regnet av n-butylmetakrylatet. Produktet hadde en vektmidlere molekylvekt på ca. 1.000 med mer enn 90 vektsprosent mellom 350 og 2.200 i molekylvekt. Polymeren ble ved et tørr-stoffinnhold på 85-90% i toluen behandlet med 50 ekvivalent-prosent (regnet av totale esterekvivalenter) kaliumhydroksyd

(50%) ved 60°C. Den heterogene blanding ble omrørt med full tilbakekjøling (85-105°C) i 1-2 timer inntil eksoterm reaksjon var opprettet og pelletene gikk i løsning og reagerte. Etter ytterligere 2 timer med tilbakekjøling nådde omdannelse til karboksylat 94% av kaliumhydroksyd (3,0-3,3 karboksylatfunk-sjonalitet). Det rå kaliumsalt ble behandlet med 105 ekvivalent-prosent konsentrert svovelsyre ved 85-65°C og et egnet løsnings-middel for å opprettholde løselighet av den organiske syre (ketoner, esterløsningsmidler etc). Sulfatsaltet ble fjernet

ved sentrifugering eller gjentatt vasking med vann. Det organiske sjikt ble azeotropisk vakuumtørket ved 70-80°C og filtrert fritt for tilbakeblevne, uløselige, uorganiske sulfatsalter, hvorved det ble oppnådd en klar, lysegul væske med en viskositet på 35.000 cP ved 70% tørrstoffinnhold i toluen/n-butanol/2 5°C. Syretall (100% tørrstoff) var 200.

Polymeren i eksempel 5 var polymeren i eksempel 4 omdannet til ammoniumsaltet ved tynning til ca. 20% tørrstoffinnhold med en blanding av 7 deler vann, 2 deler toluen og 1 del isobutanol. Svovelsyre (97%) ble forsiktig tilsatt over en 15-minutters periode med kjøling inntil ca. 10% overskudd av det tilsatte kaustiske stoff forelå. Den hvite, bevegelige tofaseblanding ble omrørt i 15-2 0 minutter og det vandige sjikt fjernet og erstattet med samme mengde friskt vann. Blandingen ble oppvarmet til 60-70°C under vakuum, toluenet fjernet som destillat, trykket økt til en atmosfære og temperaturen til 100°C inntil det totale destillat var ca. 1/3 større enn den tilsatte toluen og isobutanol. Temperaturen fikk falle til 90°C, og vandig ammoniakk ble tilsatt inntil den hvite, tofasete, myke gummi gikk i løsning. Løsningen ble avkjølt til 60-65°C, og ca. halvparten så mye ammoniakk ble tilsatt hvorved pH ble brakt på ca. 9,5.

Eksempler 6- 14

Andre friradikal— initierte akrylkopolymerer.

I disse eksempler ble fremgangsmåten i eksempel 1 benyttet til fremstilling av polymeren. Polymerene ble deretter omdannet til natriumsaltformen istedenfor ammoniumsaltformen som i eksempel 1 ved anvendelse av 50 prosentig vandig natriumhydroksyd istedenfor den 28 prosentige vandige ammoniakk i eksempel 1. Sammensetningene var (vektsprosent):

Eksempel 6: MMA/MAA = 4 6/54

Eksempel 7: MMA/MAA = 62/38

Eksempel 8: MMA/MAA = 70/30

Eksempel 9: BMA/MAA = 4 0/6 0

Eksempel 10: BMA/MAA = 5 0/50

Eksempel 11: BMA/MAA = 55/4 5

Eksempel 12: BMA/MAA = 65/35

Eksempel 13: LMA/MAA= 62/38

Eksempel 14: LMA/MAA = 35/65

Eksempel 15

Friradikalinitiert styren- metakrylsyrekopolymer.

Natriumsaltet av en kopolymer av 45% styren og 55% metakrylsyre ble fremstilt som følger:

En 2-liters firehals-rundkolbe som var utstyrt med en mekanisk rører, to tilsetningstrakter, et destillasjonshode med variabelt uttak, et termometer, et nitrogeninnløp samt en varmekappe oppe på en varmefølerregulert kolbeløfter ble til-ført 3 00 g propylenglykol. Denne sats ble oppvarmet til 150°C under nitrogen. Monomersatsen (135 g styren, 165 g metakrylsyre og 3 g merkaptoetanol) ble gradvis tilsatt i løpet av 5 timer. Samtidig ble initiatorløsningen (9,0 g 70 prosentig tert-butylperacetat) tilsatt i løpet av samme tidsrom. Etter at tilsetningene var fullført, ble ytterligere 0,9 g av tert-butylperacetatløsningen tilsatt, og satsen ble holdt på 150°C

i ytterligere 1 time.

Vakuum (til slutt 25 mm) ble utøvet for avdestillering av 130 g propylenglykol som inneholdt ureagert metakrylsyre og styren.

Kopolymerløsningen ble avkjølt og nøytralisert med 28 6 g

2 5 prosentig vandig natriumhydroksydløsning, hvorved det ble oppnådd et sluttprodukt med pH på 10,1. Teoretisk tørrstoff-innhold = 49,1%, teoretisk PG-innhold = 22,5%, viskositet 7650 cP.

Eksempel 16

Friradikalkopolymer av BMA/ MAA.

Natriumsaltet av BMA/MAA= 62/38, etter vekt, ble fremstilt ved en modifikasjon av fremgangsmåten i eksempel 15. Med samme utstyr ble polymerisasjonen utført med følgende materialer:

Et nitrogenteppe og en temperatur på 150°C ble opprett-holdt gjennom hele polymerisasjonen. Kolben ble tilført 90%

av propylenglykolen og oppvarmet til 150°C. Materiale 2, 3 og 4 ble blandet og tilsatt samtidig med en blanding av 5 og resten av 1 over et tidsrom på 5 timer. Mot slutten av polymerisasjonen ble litt destillat fjernet for å holde temperaturen på 150°C i kolben. Da denne tilsetning var fullført ble kolben holdt på 150°C i et tidsrom på fra 15 til 3 0 minutter hvoretter følgeren (chaser), materialet 6, ble tilsatt. Etter 1 time ved 150°C

ble produktet avkjølt til 75-80°C, og materialene 7 og 8 tilsatt. Sluttproduktet var en svakt uklar, gulaktig væske med tørrstoffinnhold på ca. 4 0% i propylenglykol/vannløsning (ca. 40% propylenglykol). Viskositeten var ca. 4.200 CP målt ved 25°C, og pH ca. 9,5. Den antallsmidlere molekylvekt var 2.470 og den vektsmidlere molekylvekt 6.670 for polymeren i syreform.

Den antallsmidlere molekylvekt ble bestemt ved dampfaseosmometri og den vektmidlere beregnet av den antallsmidlere og polydis-persiteten, 2,7, estimert ut fra molekylvektfordelingen bestemt ved hjelp av gelkromatografi.

I en alternativ fremgangsmåte ble materialet 4, merkapto-etanolen, blandet med propylenglykolen i satsen i kolben istedenfor med monomerene i den kontinuerlige tilførsel. Produktet som ble fremstilt på denne måte hadde samme egenskaper og tørr-stof f innhold . Dets viskositet var 3.700 cP ved 25°C, og pH 9,8.

Eksempel 17

Kjente dispergeringsmidler.

A) Natriumsalt av p-MAA (Mn 4.000-5.000), 30% tørrstoffinnhold. B) Natriumsalt av diisobutylen/maleinsyreanhydridkopolymer, 25% tørrstoffinnhold. C) Ammoniumsalt av halvamid av diisobutylen/maleinsyreanhydrid (21%). D) Natriumsalt av akrylkopolymer som inneholdt karboksylat-merer. 40% tørrstoffinnhold, "Dispex" G-40. E) Natriumsalt av polykarboksylsyre, 25% tørrstoffinnhold "Colloid" 111. F)Ammoniumsalt av polykarboksylsyre, 25% tørrstoffinnhold, "Colloids" 111M. G) Organisk fosfat, 90% tørrstoffinnhold, "Strodex" PK-90. H) Ammoniumsalt av styren/maleinsyreesterkopolymer,

35% tørrstoffinnhold "SMA 1440H".

I) Ammoniumsalt av p-MAA, eksempel 17A ovenfor, 25% tørr-stof f innhold .

Eksempel 18

Korrosjonsinhiberende malinger med kjente dispergeringsmidler.

Følgende ble anbrakt i en egnet beholder (stålbeger) og revet i en hurtiggående dispergeringsmølle, her en Cowles-dis-solver ved ca. 982 0 m pr. minutt i 15 minutter, hvorved det ble oppnådd en pigmentpasta som inneholdt 0,56% dispergeringsmiddel av pigment:

Det ovenfor angitte ble deretter tynnet ved lavere hastighet med følgende:

pH ble regulert til 9,6 med vandig ammoniakk.

Etter likevektsinnstilling ved romtemperatur i 7 dager ble malingen påført med pensel på rent kaldvalset stål slik at det ble oppnådd 50 mikron tørr film i to strøk. Det annet strøk ble påført 18 timer etter det første. Panelene fikk tørke i 1 uke ved omgivelsesbetingelser og deretter utsatt for saltsprøytings-og vanntåkekorrosjonsbestandighetsprøver i 500 timer (ASTM B-117 og D-1735). Egenskapene er klassifisert etter grad av under- rusting og blæredannelse i belegget (ASTM D-772). Både Stormer-viskositet ved lav skjærspenning og ICI-strykningsviskositet ved høy skjærspenning i malingene ble målt i begynnelsen og etter 250 timers lagring ved romtemperatur og ved 60°C.. Stormer-viskositeten er angitt i Krebs-enheter og ble målt ved metoden i ASTM D562-55 (vedtatt igjen 1972). ICI-viskositeten er angitt i P og måles med ICI-konus- og plateviskosimetret til Research Equipment (London) Ltd.

Egenskapene til de kjente dispergeringsmidler slik som antydet med data i tabellen ovenfor kan deles i to kategorier: (1) Dispergeringsmidler med god bevaring (500 timers salttåke) men dårlig viskositetsstabilitet (særlig varmelagret uten skjærspenning i forhold til Stormer-viskositet uten skjærspenning ved lagring ved romtemperatur og viskositet ved høy skjærspenning) slik det er gitt eksempel på med malingene i eksempel 18 seriene (BDEFGH). (2) Andre dispergeringsmidler hadde dårlige bevarings-(korrosjonsbestandighet)egenskaper, men akseptabel viskositetsstabilitet. Disse er det gitt eksempler på med malingene 18A og 18C

Eksempel 19

Malirepr fremstilt med dispergeringsmidlene i eksemplene 1, 2, 3, 9, 10 samt kjente dispergeringsmidler.

Malingene ble fremstilt og evaluert ved hjelp av metodene som er angitt i eksempel 18. Resultatene er angitt i den etter-følgende tabell. Eksemplene 19A og 19H (dispergeringsmidler fra eksemplene 17B og 3) hadde begrenset lagringsstabilitet ifølge den økende viskositet i malingen som var lagret, særlig lagret ved en høyere temperatur. Eksemplene 19B, 19C og 19E (dispergeringsmidler fra eksemplene 17A, 171 og 2) hadde bedre korrosjonsbestandighet enn de andre, noe som fremgår av salttåke-prøven.

Eksempel 2 0

Korrosjonsinhiberende malinger modifisert med tørkende olje og under anvendelse av dispergeringsmidlene fra eksemplene 4 og 5.

Tørkende oljer tilsettes ofte til latexvedlikeholdsmalinger for bedre beskyttelse av jernflater som allerede har rustet. Det er særlig vanskelig å oppnå malingsstabilitet i denne type system slik at dispergeringsmidlets effektivitet er særlig viktig.

Oljemodifiserte latexmalinger som inneholdt følgende bestanddeler ble fremstilt og evaluert ifølge fremgangsmåter- som er beskrevet i eksempel 18 og under anvendelse av følgende formulering:

Resultatene fra varmestabilitets- og korrosjonsbestandig-hetsprøvene er angitt i tabellen nedenfor. Selv i lave konsentrasjoner hadde det konvensjonelle polyakrylatdispergerings-middel dårlig salttåkebestandighet (maling 2OA) . I samme konsentrasjon oppviste olefin/maleinsyreanhydrid dispergeringsmidlet utmerket korrosjonsbestandighet, men stabiliteten var uakseptabel (maling 20B). I høyere konsentrasjoner bedres stabiliteten noe, men korrosjonsbestandigheten ble ofret (maling 20C). På den annen side medfører forholdsvis høye konsentrasjoner av dispergeringsmidlene fra eksempel 4 og 5 ikke bare utmerket stabilitet, men korrosjonsbestandigheten bibeholdes også (malinger 20D og 20E).

Eksempel 21

Malinger formulert med dispergeringsmidlene fra eksempel 11, 12 samt kjente dispergeringsmidler.

Malinger ble fremstilt og evaluert under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 18 med unntagelse av at mengden sinkoksyd i formuleringen ble økt til 1,079 kg pr. 100 1 fra de vanlige 0,719 kg pr. 100 1. Ved de høyere sinkoksydkonsentra-sjoner fremgår det at malingene er mer ustabile når de kjente dispergeringsmidler anvendes enn når dispergeringsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes.

Eksempel 22

Malinger formulert med dispergeringsmidlene fra eksempel 6, 7 og 8 samt kjente dispergeringsmidler.

Malinger ble fremstilt og evaluert under anvendelse av fremgangsmåtene i eksempel 18. Resultatene er angitt i den etter-følgende tabell. Viskositetsstabiliteten og vedlikeholdsegenskapene må sammenliknes nøy med dispergeringsmidlets pKa og løseligheten til sinkkomplekset.

Eksempel 23

Maling modifisert med tørkende olje og fremstilt med dispergeringsmidlene fra eksemplene 15 og 16 samt kjente dispergeringsmidler.

Under anvendelse av den oljemodifiserte formulering fra eksempel 2 0 og fremgangsmåtene fra eksempel 18 ble malinger fremstilt og evaluert. Resultatene er angitt i tabellen nedenfor. Selv i høye konsentrasjoner ga dispergeringsmidlene fra eksempel 15 og 16 malinger med god stabilitet.

Claims (17)

1. Vannløselig dispergeringsmiddelskopolymer, karakterisert ved at den inneholder (a) mer enn 25 vektsprosent enheter av én eller flere a,B-monoetylenisk umettede karboksylsyrer, i saltform eller fri syreform, og (b) enheter av minst én annen etylenisk umettet monomer, hvor kopolymeren har en tilsynelatende pKa på fra 6,0 til 7,5, en antallsmidlere molekylvekt på fra 500 til 15.000 og er i stand til å danne et vannløselig salt med en sinkammoniumkompleksion ved pH på 9,6.

2. Kopolymer i samsvar med krav 1, karakteri-. sert ved at den har en antallsmidlere molekylvekt på fra 1.000 til 6.000 og en tilsynelatende pKa på fra 6,3 til 7,2.

3. Kopolymer i samsvar med krav 2, karakterisert ved at den har en antallsmidlere molekylvekt på fra 2.000 til 4.000 og en tilsynelatende pKa på fra 6,5 til 7,0.

4. Kopolymer i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at den inneholder (a) fra 25 til 75 vektsprosent enheter av én eller flere a,B-monoetylenisk umettede karboksylsyrer, i saltform eller fri syreform, og (b) minst 30 vektsprosent av enheter av én eller flere av følgende: hydrokarbonmonomer, C^-C-^g-ester av akrylsyre og C^ -C-^ g-ester av metakrylsyre.

5. Kopolymer i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den inneholder fra 50 til 70 vektsprosent enheter av én eller flere C-^ -Cg-alkylmetakrylater og/eller én eller flereC^ -C g-alkylakrylater.

6. Kopolymer i samsvar med et av kravene 1-5, karakterisert ved at den inneholder fra 30 til 50 vektsprosent enheter av én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, i saltform eller fri syreform.

7. Kopolymer i samsvar med krav 6, karakterisert ved at den inneholder fra 35 til 4 0 vektsprosent enheter av metakrylsyre og fra 60 til 65 vektsprosent av enheter av én eller flere C^ -C^ -alkylakrylater og/eller én eller flere C2 -C4 -alkylmetakrylater.

8. Kopolymer i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den er i form av et alkalimetall-, ammonium- eller aminsalt.

9. Pigmentpasta, karakterisert ved at den inneholder en vannforenelig suspensjon av findelt pigment og for dispergering av dette en kopolymer ifølge krav 1.

10. Pigmentpasta i samsvar med krav 9, karakterisert ved at den inneholder pigmentet og kopolymeren ifølge et av kravene 2-8.

11. Pigmentpasta i samsvar med krav 9 eller 10, karakterisert ved at den inneholder fra 0,01 til 10 vektsprosent av kopolymeren, regnet av pigmentet.

12. Pigmentpasta i samsvar med krav 11, karakterisert ved at den inneholder fra 0,5 til 7 vektsprosent av kopolymeren, regnet av pigmentet.

13. Pigmentpasta i samsvar med krav 12, karakterisert ved at den inneholder fra 1 til 5 vektsprosent av kopolymeren.

14. Pigmentpasta i samsvar med et av kravene 9-13, karakterisert ved at pigmentet inneholder en forbindelse av et flerverdig metall.

15. Pigmentpasta i samsvar med krav 14, karakterisert ved at metallforbindelsen er sinkoksyd.

16. Fremgangsmåte til fremstilling av en pigmentpasta, karakterisert ved at det dannes en blanding som inneholder pigment, vann og/eller et vannblandbart løsnings- middel, en kopolymer ifølge oppfinnelsen i en mengde på fra 0,01 til 10 vektsprosent av pigmentet, samt eventuelt et fuktemiddel, et antiskummiddel og/eller et opptykningsmiddel, og at blandingen rives under betingelser med høy skjærkraft til dannelse av en pasta.

17. Beleggsmateriale, karakterisert ved at det inneholder en filmdannende polymer og en pigmentdispersjon som inneholder et dispergeringsmiddel i en mengde på fra 0,01 til 10 vektsprosent av pigmentet, i form av kopolymeren ifølge et av kravene 1-8.