SE443568B - Vattenloslig karboxylsyrahaltig sampolymer och anvendning derav som dispergeringsmedel i en pigmentpasta eller i en beleggningskomposition - Google Patents

Description

7809905-8 BO ~I V1 40 syra, metakrylsyra, en ester av metakrylsyra och en envärd alko- hol samt en ester av metakrylsyra och en flervärd alkohol. Poly- merisationerna utföres i ett vattenbaserat medium och leder till en emulsionssampolymer. Den canadensiska patentskriften 655 884 beskriver dispergeringsmedel som är sampolymerer av metakrylsyra och estrar av akryl- och metakrylsyra framställda medelst ett för- farande, där man utnyttjar höga halter av persulfatinitiatorer så att sulfatgrupper, vilka antas föreligga i ändställning i polymer- kedjan, kan tillskrivas den förbättrade dispergerande aktivitet som omtalas för dessa polymerer.

En pigmentpasta är ett pigmentkoncentrat som har framställts för att tillåta väsentlig utspädning med lösningsmedel, vatten eller bärare (andra färgkomponenter än fasta pigment) vid fram- ställning av en färg. Pigmentpastan, som också är känd som pig- mentdispersion, innefattar vanligen pigment, dispergeringsmedel, anti-skumningsmedel, vatten och/eller en glykol och användes för framställning av en latexfärg. Ett vanligt sätt för framställning av latexfärger innebär att man satsar pastakomponenterna i en dispersionskvarn, i vilken pigmentet dispergeras i det vattenba- serade eller glykolsystemet, och att man därefter låter dem "sjunka" tillsammans med återstoden av färgbeståndsdelarna, vilka normalt innefattar latex, förtjockningsmedel, vatten och andra speciella tillsatsmedel, ofta i samma kvarn driven med lägre has- tighet.

Pigmenten tillföres normalt i den fina partikelstorlek som är nödvändig för att det skall bildas tunna beläggningsfilme-r.

För användning i färg måste partiklarna ha utsatts för noggrann vätning och pigmentagglomerat ha sönderdelats i en under hög has- tighet arbetande dispergeringsanordning, sandkvarn eller annan dispergeringsutrustning. Sedan en god pigmentdispersion väl har erhållits, måste den bibehållas under hela processen för tillverk- ning av färgen och lagring av densamma. Dispergermedlets funktion är att bidra till en dispergering av pigment och sålunda till att utveckla den fulla täckförmâga och färg som pigmentet bibringar mâlarfärgen. Dispergeringsmedlet bidrar också till att fluidisera pigmentuppslamningen för att den lättare skall kunna malas samt till att förbättra pigmentsuspensionens stabilitet i vatten eller glukol eller en blandning därav samt slutligen stabiliteten hos den färdiga färgen. När man betraktar dispergeringsmedel och pig- mentpastor framställda därav uppvisar visserligen många färgkompo- LE. 40 7809905-8 sitioner få svårigheter, men om ett dispergeringsmedel skall vara effektivt inom ett stort område av kompositioner, måste det funge- ra väl när det användes i de färgsystem som är kända för att vara svåra att komponera. Ofta begränsas uppträdandet hos ett disper- germedel och den pigmentpasta som framställes därav av en jämfö- relsevis låg övre gräns vad beträffar den mïngd dispergermedel som kan användas utan att skadliga effekter uppkommer. En annan faktor som begränsar användbarheten av många dispergermedel är icke kombi- nerbarhet med de s.k. reaktiva pigmenten, speciellt de som användes i korrosionsinhiberande färgkompositioner. En sådan färgkomposi- tion fungerar sålunda som ett utmärkt utgallrings- eller testsystem för att demonstrera mångsidigheten hos dispergermedel för användning i pigmentpastor.

Enligt föreliggande uppfinning har vissa polymerer befunnits vara användbara som pigmentdispergeringsmedel. Polymererna medger framställning av pigmentpastor innehållande reaktiva och korro- sionsinhiberande pigment, vilka i sin tur kan användas för fram- ställning av färger som är mycket stabila i vått tillstånd och som bildar synnerligen korrosionsbeständiga filmer i torrt till- stånd. Dispergeringspolymeren kan användas i hög koncentration i den pasta som kan användas för framställning av färger med balans mellan hög stabilitet och hög korrosionsbeständighet liksom även andra önskvärda egenskaper hos högkvalitetsfärger.

Enligt uppfinningen åstadkommes en vattenlöslig disperge- ringssampolymer innefattande (a) mera än 25 vikt-% enheter från en eller flera u,ß-monoeteniskt omättade karboxylsyror, i salt- eller fri syraform, och (b) enheter från minst en annan eteniskt omättad monomer, varvid sampolymeren har ett skenbart pKa-värde av från 6,0 till 7,5 och en talmedelmolekylvikt av från 500 till 15 OOO samt är sådan att den bildar ett vattenlösligt salt med en zink- -ammoniakkomplexjon vid ett pH av 9,6.

Enligt uppfinningen åstadkommes även en pigmentpasta, som in- nefattar en med vatten kombinerbar eller blandbar suspension av finfördelat pigment samt, för dispergering därav, den just beskrivna sampolymeren.

De viktigaste beståndsdelarna i pigmentpastan är själva pig- mentet, díspergeringsmedlet och mediet. Pigmentet är vanligen en flervärd metallförening. Typiska pigment (primärpigment och utdryg- ningspigment) är titandioxid och andra titanpigment, blyvitt, bariumsulfat, kalciumkarbonat, litopon, kiseldioxid, talk, glimmer, ÄO 7809905-s 4 leror, järnoxid, kolsvart, kadmiumsulfid, toluidinrött, krom- orange, kromgult, kromgrönt och de s.k. reaktiva pigmenten vilka innefattar flervärda metallföreningar, såsom blysilikokromat, zinkkromat, kalciumzinkmolybdat, bariummetaborat, zinkoxid och zinksulfid. Andra reaktiva och icke reaktiva pigment är välkända inom denna teknik. Föredragna är sådana pastor som innehåller titandioxid eller det reaktiva pigmentet zinkoxid.

Pastorna är rörliga pastor med hög fastämneshalt och låg mediehalt. Mediet kan vara vatten och/eller en med vatten bland- bar förening, såsom en alkohol eller glykol. Mediet är vanligen ett vattenbaserat medium innefattande vatten eller vatten och en mindre eller större andel av en alkylenglykol, såsom etylengly- kol, prcpylenglykol, vilken föredras, eller hexylenglykol. Glyko- lerna verkar på ett sådant sätt att de sänker torkningshastighe- ten för en färg framställd av pastan, vilket sålunda innebär att de ökar våt-kanttiden och förbättrar utflytningen. Glykolen kan också ha fungerat som medium under polymerisationen av monomerer- na till bildning av sampolymeren av dispergermedlet. Upplöst i mediet kan ett antal andra komponenter vara, såsom kommer att diskuteras mera nedan.

Dispergeringsmedlet innefattar en additionssampolymer, som är vattenlöslig i alkaliskt vattenbaserat medium, av över 25 vikt-% av en a,ß-omättad monovinylidenkarboxylsyra. Som polymeriserbara o,ß-omättade monovinylidenkarboxylsyror användes akrylsyra, met- akrylsyra eller annan a-substituerad polymeriserbar akrylsyra eller itakonsyra. De föredragna syrorna är metakrylsyra och därefter akrylsyra. I stället för de fria syrorna kan man använda vattenlös- liga salter därav, innefattande ammoniumsalterna och alkalimetall- salterna, såsom litium- eller kaliumkarboxylater. Salterna kan vara bildade i förväg eller också kan de bildas i dispersionssy- stemet. Det nödvändiga och väsentliga i sammanhanget är att kar- boxylatgrupper tillföres så att de kommer in i sampolymeren. Det bästa sätt, på vilket man kan försäkra sig om att karboxylatgrup- per verkligen byggs in i sampolymerkedjan, är att använda en fri syramonomer. I De övriga eteniskt omättade monomerer som användes i sampoly- meren är företrädesvis monoeteniskt omättade, vilket sålunda inne~ bär att sampolymererna företrädesvis är linjära additionspolymerer.

De viktigaste av monomererna är akrylsyra- och metakrylsyraestrarna av en alkohol med l-18 kolatomer, varvid alkylmetakrylater med l-8 jO 40 7809905-s kolatomer i alkylgruppen är föredragna. Exempel på akrylater och metakrylater är metylakrylat, etylakrylat, butylakrylater, 2-etyl- hexylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylater och butylmetakrylater, vilka är föredragna. Andra eteniskt omät- tade monomerer inkluderar vinylestrarna av en alifatisk syra med l-18 kolatomer, såsom vinylformiat, Vinylpropionat och speciellt vinylacetat och vinylbutyrat, monoomättade kolväten, såsom eten, propen, isobuten, styren, kloropren, c-metylstyren och andra sub- stituerade styrener, vinylklorid, vinylidenklorid, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, vinyletrar, såsom metylvinyleter, etylvinyleter, vinyl-2-metoxietyleter, vinyl-2-kloretyleter och liknande. De föredragna monomererna är styren, akrylnitril, vinylacetat och speciellt akrylat- och met- akrylatestrarna av alifatiska, cykloalifatiska eller aromatiska alkoholer innehållande från l till 18 kolatomer. Dessa alkoholer kan också innehålla andra atomer än kol och väte, såsom syre, svavel, kväve, etc., såsom en del av andra funktionella grupper, såsom etrar, alkoholer, amider och liknande. Det är föredraget att åtminstone 50 vikt-% av sampolymeren är en kolvätemonomer, en Cl~Cl8-ester av akrylsyra eller av metakrylsyra eller en blandning av dessa. En mera föredragen komposition har 50-70 vikt-% av Cl-08-alkylakrylat och/ellerflnetakrylatenheter i sampolymeren. En ännu mera föredragen komposition innehåller 60-65 vikt-% av 02-04- -alkylakrylat- och/eller -metakrylatenheter. De mest föredragna enheterna är propyl- och butylmetakrylat- och -akrylatenheter.

Generellt gäller att det är föredraget att åtminstone hälften av andra eteniskt omättade monomerer än syramonomererna i sampolyme- ren är metakrylat- eller akrylatestrar.

Dispergeringssampolymeren är en sampolymer med mera än vikt-% av den a,ß-omättade monovinylidenkarboxylsyran och ut- göres lämpligen inte till över 70 vikt-% av en sådan syra. Före- trädesvis har sampolymeren 30-50 vikt-% syramerenheter, varvid 55-40 är speciellt föredraget. De föredragna syrorna är akrylsyra, metakrylsyra och itakonsyra, varvid metakrylsyra är den mest före- dragna. Den vattenlösliga sampolymeren i dispergeringsmedlet är löslig i neutrala vattenlösningar eller i basiska vattenbaserade lösningar. Sampolymeren består även av merenheter av minst en annan eteniskt omättad monomer. I flertalet kompositioner förelig- ger dispergeringspolymeren i vattenlösning som alkalimetall- (t.ex. natrium- eller kalium-), ammoníum-, amin- (t.ex. trietylamin; ÉO 40 7809905-8 dimetylaminoetanol-, 2-amino-2-metyl-l-propanol-, trietanolamin-, pyridin-, morfolin-) eller liknande salt av sampolymeren. Sampoly- merens talmedelmolekylvikt ligger inom området från ca 500 till ca l5 000, företrädesvis mellan lOOO och 6000 och ännu hellre mellan 2000 och 4000. Talmedelmolekylvikten bestämmes med hjälp av väl- kända osmometriska metoder.

Sampolymeren har ett skenbart pKa-värde mellan ca 6,0 och ca 7,5, företrädesvis mellan 6,3 och 7,2 och ännu hellre mellan 6,5 och 7,0. Värdena är benämnda "skenbart pKa-värde", eftersom för polymerer, till skillnad från bastitrering av enkla syror i vat- tenbaserad lösning där pKa-värdet är jämförelsevis oberoende av den fraktion av molekyler som neutraliseras, pKa-värdet ofta upp- visar ett markerat beroende med den neutraliserade fraktionen. I föreliggande beskrivning avser uttrycket "skenbart pKa-värde" pKa-värdet vid halv neutralisation; detta är i huvudsak detsamma som pH-värdet för lösningen innehållande den till hälften neutra- liserade sampolymeren. Angivna data är erhållna genom titrering av polymeren i syraform under användning av utspädd bas som titre- ringsmedel, vilket är det vanliga vid syra-bastitreringar. Mycket vanlig är användning av en automatisk titreringsanordning, såsom "Radiometer Titrograph" modell SBRZC, under användning av en milliliters byrett innehållande O,5OM natriumhydroxid, anordnad för att spänna över hela området från ett pH av mellan l och 2 till ett pH av mellan ll och 12 på ca 8 minuter. Vid en typisk be- stämning upplöses ca 2 milliekvivalenter av polymeren i 75 milli- liter av en O,lM natriumkloridlösning. Denna polymerlösning sur- göres med ett litet överskott av O,5M saltsyra och titreras där- efter tillbaka med O,5M natriumhydroxid. När syramerenheterna i polymeren är monobasiska, uppträder två vertikala krökningslinjer i den av instrumentet producerade titreringskurvan. Den första krökningslinjen eller inflexionspunkten innebär avslutad titre- ring av den starka syra, såsom den tillsatta saltsyran, som är närvarande i lösningen. Den andra vertikala krökningslinjen eller inflexionspunkten representerar den fullständiga neutralisationen av syragrupperna i polymeren. Det skenbara pKa-värdet är pH-värdet för lösningen halvvägs (i titranten) mellan dessa inflexions- punkter. I fallet tvåbasisk merenhet 1 polymeren kan en tredje vertikal inflexionspunkt observeras, såsom är fallet vid titrering av många enkla tvåbasiska syror, och tvâ skenbara pKa-värden kan registreras.

KH lO 55 40 7 7809905-8 Dispergeringspolymerprovet för titrering skall vara fritt från ammoniak och aminer; alternativt korrigeras titreringskurvan för närvaro av ammoniak eller aminer under användning av den tek- nik som är vanlig inom området syrabaserad titrering inom analy- tisk kemi. En metod innebär att man avlägsnar den flyktiga basen genom att tillsätta ett överskott av natriumhydroxid och genom att värma lösningen samtidigt som man genom denna blåser koldioxid- fri kvävgas. En andra metod innebär att man fastlägger slutpunkten förorsakad av aminen eller ammoniaken (under användning av det kända pKa-värdet för aminen eller ammoniaken) och genom de vanliga beräkningarna korrigerar för dess närvaro.

Ett väsentligt kännetecken för sampolymeren är att den bildar ett vattenlösligt salt med en zink-ammoniakkomplexjon vid ett pH- -värde av 9,6. pH-värdet för denna bestämning är valt så att det skall ligga uppåt mot den övre änden av de pH-värden som gäller för en mångfald vattenbaserade latexfärger. Ett dispergeringsme- del med ett zink-ammoniakkomplexsalt som är lösligt i det vatten- baserade mediet under dessa betingelser har sålunda icke någon tendens till att fälla ut eller inducera utfällning eller ut- flockning av andra färgbeståndsdelar. Denna egenskap gör att en pigmentpasta innehållande dispergeringsmedlet enligt föreliggande uppfinning kan användas inom en mångfald olika vattenbaserade latexfärgkompositioner. Zink är i detta fall typisk för de fler- värda metalljoner som kan tillsättas som lösliga salter eller som kan bildas när reaktiva pigment inblandas i färger innehållande höga halter ammoniak eller aminer. Många av de tidigare kända poly- merdispergeringsmedlen uppvisar begränsad löslighet under dessa betingelser och kan följaktligen inte användas inom detta pH-område eller tillsammans med det pigment som resulterar i olösliga salter av dispergeringsmedlet. Exempel på sådana kända dispergeringsmedel anges nedan, där man kan se att lagring i 250 timmar vid moderat förnöjd temperatur ger en markerad ökning av viskositeten hos en färg framställd med dessa tidigare kända material. En av fördelar- na med dispergeringspolymeren enligt föreliggande uppfinning är att den markerade ökningen ifråga om viskositet, vid långvarig lagring eller vid lagring under kortare tid men vid förhöjda tem- peraturer, inte observeras.

Zink-ammoniakkomplextestet utföres på följande sätt: En standardiserad zinkjonlösning beredes genom upplösning av 109,7 g zn(oAe)4.2H20 (0,5 moi) 1 vatten, tinsats av 148 m1 koncen~ lO BO 40 7809905-8 5 trerad ammoniak (2,0 mol) och utspädning till l liter. Lösningens pH-värde är ca 9,6, och lösningen är en standardlösning av O,5M Zn(NH5)4++. Man bereder 50 ml av en O,lN (5 mekv.) lösning av polymeren och justerar pH-värdet för denna lösning till 9,5 under användning av 5 molar saltsyra eller natriumhydroxid allt- efter behov. Koncentrerad ammoniak i en mängd av 1,0 ml sättas till dispergeringspolymerlösningen, varefter titrering utföres med den standardiserade zink-ammoniakkomplexlösningen, varvid man no- terar den mängd titreringsmedel som erfordras för att det skall bildas en fällning. Om någon fällning inte bildas när 10 milliliter av zink-ammoniaklösningen tillsättes, anses bestämningen vara av- slutad, och det rapporterade värdet > 10 milliliter anger att zink-ammoniakkomplexsaltet av polymeren är lösligt på en molär ba- sis av 1:1. Detta resultat visar att en färg framställd med detta dispergeringsmedel inte blir instabil genom dispergeringsmedlet.

Dispergeringssampolymererna framställes vanligen med hjälp av lösningspolymerisationsteknik, företrädesvis i med vatten blandbara media, men block-, emulsions- eller icke-vattenbaserad dispersionspolymerisation kan vara önskvärd i speciella fall. Vid den vanliga lösningspolymerisationen omsättes den lämpliga mono- merblandningen under syrefria betingelser, vid en temperatur inom området från ca 5000 till l50°C och i närvaro av sådana friradi- kalinitiatorer som t-butylperoxipivalat, t-butylperacetat, ammoniumpersulfat, t-butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid och liknande friradikalkatalysatorer innefattande friradikal~redox- polymerisationsinitiatorer. Katalysatorkoncentrationer från ca l till 15 vikt-% av monomererna är användbara för att man skall erhålla de önskade polymererna med låg molekylvikt. Tillräcklig mängd alkalimetallhydroxid, ammoniumhydroxid eller vattenlöslig amin, företrädesvis ett litet överskott, kan tillsättes under po- lymerisationen eller efteråt för neutralisation av fria syragrup- per på sampolymeren, varigenom sålunda dispergeringsmedlet om- vandlas till det operabla saltet. Neutralisation efter polymerisa- tionen föredras. Såsom är välkänt kan katalysatorfragment, såsom sådana härledda från ett persulfat, uppträda som en del av poly- meren. Andra kända metoder för framställning av lågmolekylära po- lymerer kan utnyttjas i stället för eller tillsammans med använd- ningen av hög andel av en friradikalkatalysator. Exempel på så- dana andra metoder är användning av hög polymerisationstemperatur, användning av ett kedjeöverföringsmedel eller alla dessa tillsam- 40 9 7809905-s mans. Bland kedjeöverföringsmedel kan nämnas koltetrabromid, allylklorid, tio-B-naftol, tiofenol, butylmerkaptan, etyltio- glykolat, merkaptoetanol, isopropylmerkaptan och t-butylmer- kaptan.

Ett annat sätt för framställning av sampolymeren enligt föreliggande uppfinning är genom anjonisk polymerisation. Ett föredraget sätt för anjonisk polymerisation innebär att poly- merisationen utföres i närvaro av en alkoxidanjon, som fungerar som initiator, och en alkohol, som fungerar som kedjeöverfö- ringsmedel, såsom beskrivs i den brittiska patentskriften l 393 273, vars innehåll härmed upptas i föreliggande ansökan.

Förutom dispergeringssampolymeren åstadkommas enligt före- liggande uppfinning dispersioner av pigment som flytande pastor med hög fastämneshalt och låg halt av vattenbaserat medium (varvid nämnda vattenbaserade medium innefattar vatten eller vat- ten och en mindre eller större andel alkylenglykol eller annat med vatten blandbart lösningsmedel), vilka pastor i blandning innehåller en relativt liten mängd av det beskrivna vattenlös- liga saltet av sampolymeren av eteniskt omättad syra som disper- geringsmedel. En sådan mängd av saltet av sampolymeren som är effektiv för att åstadkomma dispergering av fast material och flytbarhet hos pigmentpastan användes, och denna mängd är vanli- gen inte över ca 10% av vikten av pigmentet och kan vara så låg som ca 0,01%. Det föredragna området är 0,5-7% och speciellt före- draget är området l-5%. Många pigmentpastor och färgrecept enligt den tidigare kända tekniken förbättras avsevärt om man ersätter över 2%, vanligen mellan 2 och 4%, av dispergeringsmedlet enligt nämnda recept med dispergeringsmedlet enligt föreliggande uppfin- ning.

För framställning av dessa pigmentpastor är det vanligen lämpligast att framställa en vattenbaserad lösning av disperge- ringssampolymer i saltform. Koncentrationer av från 5 till ÄO% kan användas, även om en koncentration inom området lO-20% vanli- gen föredras. Pigment, vatten eller andra lösningsmedelssystem och lösningar blandas. Om så önskas, kan pastan eller suspensionen malas eller rivas i en kvarn, varvid en kulkvarn, en valskvarn, en kolloidkvarn eller en trattkvarn av höghastighetstyp eller i vissa fall i en blandningsanordning arbetande under stora skjuv- krafter är lämplig. Tillräcklig mängd sampolymer användes som enda dispergeringsmedel eller i blandning med andra dispergerings- 40 7809905-s 1° medel för att man skall försäkra sig om god dispersion och flyt- barhet hos pastan. Den optimala mängden sampolymer beror på det speciella pigmentet eller de speciella pigmenten och pâ hur fin- fördelat detta eller dessa är. Generellt gäller att ju finare partikelstorleken är, desto mera dispergeringsmedel bör användas.

Koncentrerade pastor kan utdrygas för åstadkommande av utspädda pastor, när sådana erfordras. Pigmentpastorna är lämpliga kompo- sitioner för tillsats till vattenbaserade hartslatexar eller dis- persioner för bildning av emulsionsfärger. Vidare har flytande pastor av vissa pigment olika användningsområden. Exempelvis är sådana uppslamningar av kalciumhydroxid med hög fastämneshalt an- vändbara för beläggningar som limfärg, fältmarkeringar eller lik- nande eller som koncentrerade alkaliska reagens vid kemisk till- verkning; dispersioner av kolsvart eller andra pigment i vatten- baserade media är användbara inom områdena papper, cement, vat- tenbaserade färger, beläggningskompositioner, tryckfärger, rayon och gummi. Pigmenten kan vara närvarande i ovanstående pastor i en mängd av upp till ca 85 vikt-% av pastan.

Enligt en annan aspekt av uppfinningen åstadkommas ett för- farande för framställning av en pigmentpasta, vilket förfarande innebär att man bildar en blandning innefattande pigment, vatten och/eller ett med vatten blandbart lösningsmedel, sampolymer en- ligt uppfinningen i en mängd av från 0,01 till lO vikt-% av pig- mentet och eventuellt ett eller flera av ett vätmedel, anti-skum- ningsmedel och förtjockningsmedel, och att man maler eller river blandningen under kraftiga skjuvbetingelser till bildning av en pasta.

Pigmentpastorna enligt föreliggande uppfinning är koncentre- rade dispersioner av pigment i vatten, vattenbaserad lösning eller med vatten blandbart lösningsmedel. De kan också innehålla små mängder av ett vattenlösligt bindemedel eller en bindemedelslatex.

Förutom pigment kan pastan innehålla ett färgämne som tillsatt färgande medel. Pastorna användes vid framställning i fabriker av färger och som färgande tillsatsmedel för ästadkommande av kund- färger i färglager eller av en målare vid målningsstället. Olika typer av pasta användes. I fabrik rivna pastor, såsom på titan- dioxid baserade pastor använda i nedanstående exempel, rives i fabrik. Andra pastor, såsom titandioxid eller lera, kan föreligga i form av en uppslaming och levereras med hjälp av en tankbil.

Andra är vattenbaserade färgämnen för användning enbart med latex- LW lO 40 11 7809905-8 färger och sättes vanligen till kundfärgade färger vid lagrings- stället eller av målaren själv. En variant av dessa är universal- färgämnena, som kan sättas antingen till vattenbaserade latexfär- ger eller till oljebaserade färger. Vanligen sättes färgämnena till en speoialfärg, som kallas nyansbas och som är anpassad eller avsedd för användning tillsammans med färgämnen.

Många viktiga egenskaper hos en färg kan till stora delar tillskrivas arten av den pigmentpasta som användes vid beredning av färgen. Bland dessa egenskaper kan nämnas alkalibeständighet, utomhusbeständighet, låg toxicitet och lågt pris för den önskade nivån av egenskaper. Reaktiva pigment användes i jämförelsevis ringa omfattning i en latex på grund av de svårigheter som är för- knippade därmed då det gäller att erhålla långvarig lagringssta- bilitet i närvaro av flervärda metalljoner. Instabilitet vid lag- ring uppträder ofta som en ökning i viskositet hos färgen, vilken ökning ibland kan fortgå till gelpunkten. Ett reaktivt pigment, zinkoxid, användes också som sekundärt medel mot mögel, såsom ti- digare har varit fallet med blyhaltiga pigment. Andra färgegen- skaper som påverkas av typen av pigment, dispergeringsmedel eller malningsmedium är flytbarhet, utflytningsförmåga, glans, fläckav- lägsningsförmåga, poleringsresistens, åldringsbeständighet, krit- ningshastighet, nyanskvarhâllande förmåga, skumbildning, täckför- måga o.s.v. Dessa egenskaper beror på typen av utdrygningspigment liksom även på primärpigmenten och dispergeringsmedlet.

Koncentrationen av pigmentet i en färg är vanligen relate- rad till konoentrationen av bindemedel, varvid båda är räknade på volymbasis. Pigmentvolymkoncentrationen (PVK) är volymförhållan~ det pigment till totalvolymen av icke-flyktiga material (pigment och bindemedel) i en beläggning. Många latexfärgegenskaper har vi- sats vara kritiskt beroende av PVK-värdet. Nötningsbeständigheten hos en färg minskar med PVK, vilket även gäller för fläckavlägs- ningsförmågan, medan däremot täckförmågan förbättras med högre PVK. Den kritiska pigmentvolymkoncentrationen (KPVK) är den pig- mentnivå i den torra färgen som har just tillräcklig mängd binde- medel för att uppfylla håligheterna mellan pigmentpartiklarna.

Olika typer av färger skiljer sig ifråga om önskvärda PVK- eller KPVK-värden. Sålunda behöver t.ex. färger för målning av innertak inte vara speciellt tvättbara, varför de kan beredas vid eller över KPVK, under det att kompositionen för utomhusbruk, speciellt glansiga färger, vanligen beredes väl under KPVK-värdet. lO 40 7809905-8 12 Vid malning eller rivning av pastan användes ofta glykoler för att ersätta en del av vattnet eller allt vatten som användes som rivningsmedium. Glykolerna sänker vattnets avdunstningshastig- het och reducerar sålunda torkningen under rivningen. Glykolerna bidrar också till att förläna färgen anti-frysegenskaper och våt- kantegenskaper, varvid den förstnämnda egenskapen underlättar transport och lagring av färgen medan den sistnämnda egenskapen förbättrar färgens utstrykningsegenskaper, speciellt inom omrâdet för gränsen mellan eller överlappningen av utstrukna delar. Våt- kanttiden eller den öppna tiden är den tidsperiod en färgbelägg- ning håller sig tillräckligt våt för att tillåta "inborstning" i skarvarna. Den använda mängden rivningsmedium varierar mycket och den är baserad på de slutliga 380 literna färg; typiska värden varierar från ca 20 till ca 70 kg.

Dispergeringsmedlet enligt föreliggande uppfinning skyddar mot flockulering av pigmentet, bidrar till färgens nyanskvarhål- lande förmåga och täckförmåga, underlättar fluidiseringen av pig- mentuppslamningen så att denna lättare kan finfördelas eller ri- vas och bidrar till färgacceptans hos färgämnena i pastan och färger framställda därav för ett mycket stort område av färgkompo- sitioner. Bland de färdiga kompositionerna kan nämnas latexfärger av följande typer: matta, klara och glansiga inomhus- och utomhus- färger; korrosionsbeständiga täckfärger och grundfärger; täckfärger och grundfärger för trä och alkaliska ytor; o.s.v. Pigment för färg- industrin tillhandahållas normalt i de fina partikelstorlekar som är nödvändiga för användning i tunna beläggningsfilmer. För använd- ning i färger måste dessa partiklar vätas noggrant, och eventuellt pigmentkonglomerat bildat under tillverkning, transport eller lag- ring måste brytas ned i en dispergeringsanordning av höghastighets- typ, en sandkvarn eller annan dispergeringsutrustning. Sedan en god pigmentdispersion väl har framställts vid bildandet av pigment- pastan, måste dispersionen bibehållas i detta tillstånd om den färg, som beredes därav, skall uppvisa tillfredsställande egenska- per. Man antar vanligen att dispergeringsmedlet har en funktion så- väl då det gäller att bidra till en nedbrytning av agglomerat som då det gäller att stabilisera pigmentet i dispergerad form. Även om föreliggande uppfinning inte är bunden till någon speciell teori eller mekanism vad beträffar dispergeringsmedlets aktivitet, ges följande kommentarer i ett försök att underlätta förståelsen av uppfinningen. Även om det finns många osäkra faktorer i samband ,_ 'ul XD 55 40 7809905-8 med teorin för hur dispergeringsmedlen fungerar, antar man att dispergeringsmedlet ger ett skikt som fysikaliskt sett förhind- rar kontakt mellan olika pigmentpartiklar och som genom sin jo- nisering tillhandahåller ett elektriskt laddat hölje, som omger varje pigmentpartikel och som gör att intilliggande partiklar med samma laddning repelleras. Dispergeringsmedlet förhindrar sålunda partikelkontakt och förhindrar i synnerhet partiklarna från att komma så nära varandra att ytattraktionskrafter mellan partiklarna blir så starka att partiklarna flockuleras.

För många dispergeringsmedel är det väsentligt att en mini- mimängd användes vid beredning av pigmentpastan och av färgen.

Alltför stor mängd dispergeringsmedel resulterar i instabila dis- persioner och floekulering av pigmentet i pastan eller färgen.

Detta antas av vissa experter bero på det ökade joninnehållet i det vattenbaserade mediet, och den s.k. dubbelskiktseffekten ger minskad partikelseparation och följaktligen stabilitet hos dis- persionen. Ett viktigt särdrag i samband med dispergeringsmedlet enligt föreliggande uppfinning är att det kan användas i höga koncentrationer i sådana typer av färgkompositioner som kräver sådana höga koncentrationer, utan att det sker någon flockulering av dispergeringsmedlet eller att den applicerade beläggningen blir känslig för vatten eller vattenbaserade lösningar. Sådan känslig- det är markant reducerad eller t.o.m. frånvarande i beläggningar där dispergeringsmedlet enligt föreliggande uppfinning användes, Jämfört med tidigare kända dispergeringsmedel. Dispergeringsmed- len enligt föreliggande uppfinning är fördelaktiga i färger inne- hållande tillsatta oorganiska eller organiska salter tack vare den stora stabilitet som dessa dispergeringmedel åstadkommer.

En pigmentpasta innehåller ofta låga koncentrationer av andra komponenter än pigmentet, mediet och dispergeringsmedlet, för att specifika effekter skall uppnås. Vätmedel eller ytaktiva ämnen an- vändes ofta för att underlätta dispergeringen av pigmentet. De van- ligast använda medlen är anjoniska ytaktiva ämnen, såsom alkali- metall-, amin- eller ammoniumsalterna av alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkylsulfater, -sulfonater, -fosfater eller -fosfonater, eller non-joniska ytaktiva ämnen, såsom etoxylerade fettsyror, estrar, alkoholer, aminer, amider, fenoler eller motsvarande svavelhaltiga föreningar. De anjoniska ytaktiva ämnena kan också innefatta eter- eller polyeterenheter, och de non-joniska ytaktiva ämnena kan även innefatta andra alkoxylenheter än etoxyl, såsom propoxyl. I allmän- _ jfso 40 78099015-8 1” het undvikes högskummande ytaktiva ämnen, eftersom användning av sådana ytaktiva ämnen skulle leda till alltför kraftig skumbild- ning'under malningen eller rivningen av pastan eller kräva till- ísats av hög halt anti-skumningsmedel till pastakompositionen.

Höga halter av anti-skumningsmedel skall dock undvikas, eftersom dessa ofta leder till färgacceptansproblem. Generellt gäller att de ytaktiva ämnena bidrar till att man erhåller full färgutveck- ling från pigmentet. En vanlig användningsnivå för anti-skumnings- medlet är 0,1-0,5 kg per lOO liter av den färdiga färgkompositionen. Även om mängden kan variera avsevärt när man bereder olika typer av färg, är en grov tumregel att man tillsätter hälften av anti- -skumningsmedlet i pigmentpastan och den andra hälften i återsto- den ("let down") när man tillverkar färgen av pigmentpastan. För- tjookningsmedel användes för att höja viskositeten eller modifi- era flytbarheten eller reologin hos den färg som framställes av pigmentpastan. Exempel på önskad reologimodifiering är: 1. Att öka trögheten för förbättrad filmuppbyggnad; 2. Att förbättra tixotropin för förbättrad pigmentsuspen- sionsstabilitet; . Att minska dropp från borsten eller rullen; Ä. Att minska stänk under rullmålning (dåligt valda för- tjookningsmedel kan förorsaka större benägenhet för stänk).

Bland typiska förtjockningsmedel kan nämnas hydroxietyl- cellulosa, polyakrylsyra och attapulgitlera. Dessa användes van- ligen som 2-4-procentiga vattenbaserade lösningar när de sättes till pigmentpastablandningen eller till färgen.

När man testar dispergeringspolymerer i syfte att avgöra huruvida de är lämpliga för ett brett område av färgkompositioner, är korrosionsbeständiga färgkompositioner mycket användbara för utgallringsändamål ("screening"). En färg framställd med reaktiva pigment, såsom zinkoxid och blysilikokromat, innebär problem för färgtlllverkaren. Ett speciellt problem är att vid högt pH-värde i närvaro av ammoniak en viss del av zinkoxiden löser sig till bildning av flervärda katjoner. Dessa flervärda katjoner kan verka som utfällningsmedel för dispergeringspolymerer. Eventuellt utfällt dispergeringsmedel är naturligtvis inte längre aktivt som dispergeringsmedel, och dessutom kan den utfällda gelen fungera som fokalpunkt för agglomerering av pigment eller bindemedels- latex i en framställd färg. Följaktligen utgör viskositetsstabili- 55 40 7809905-s tetsmätningar på åldrade och värmeåldrade färger ett känsligt mått på lämpligheten av ett dispergeringsmedel vad beträffar dess för- måga att förläna färgen stabilitet. När den korrosionsbeständiga färgen appliceras på en järnyta och testas beträffande den korro- sionsbeständighet som den förlänar ytan, utsättas färgen för ett av de svåraste test som finns. Endast en seg, väl integrerad, por- fri och ogenomtränglig beläggning klarar serien av korrosionsbe- ständighetsförsök. En dispergeringspolymer som försämrar dessa egenskaper är naturligtvis också olämplig att använda i vissa av de övriga färgkompositionerna. Ett dispergeringsmedel som fungerar väl i en korrosionsbeständig färgkomposition fungerar också väl inom ett brett område av färgkompositioner.

Vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas mera i detalj i och genom följande exempel, vari samtliga delar avser viktdelar och samtliga temperaturangivelser avser OC, såvida inget annat anges. Den första gruppen av exempel beskriver polymerisationsprooesserna samt sammansättningar för dispergeringspolymerer. De därpå följande exemplen visar fram- ställning av pigmentpastor och av färger tillverkade av dessa lik- som även test av dessa färger, när dessa användes som beläggningar, varvid speciella unika särdrag hos dispergeringspolymererna enligt föreliggande uppfinning illustreras. De förkortningar som användes i exemplen har följande betydelser: BMA = n~butylmetakrylat, MAA = metakryïsyra, MMA = metylmetakrylat, LMA = laurylmetakrylat, PG = propylenglykol, Mn = talmedelmolekylvikt och MW = viktmedel- molekylvikt.

Exempel l-5.

Ammoniumsalter av BMA/MAA-sampolvmerer via friradikalinitiering.

För framställning av polymeren enligt Exempel l (BMA/MAA = 62/38; viktdelar), satsas 430 g isopropanol i en 2 liters rund- bottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk omrörare, en anordning för genombubbling av kvävgas, termometer, kondensor, två Claisen- anslutningar, två tillsatstrattar och en värmemantel ovanpå en av en termosensor kontrollerad lyftanordning för kolven. Genombubb- ling av torr kvävgas påbörjas och lösningsmedlet upphettas till återflöde. En monomerblandning av l77,5 g (l,25 mol) BMA och 107,5 g (l,25 mol) MAA satsas under en timme; samtidigt satsas en initieringslösning av l7,07 g 75%-igt t-butylperoxipivalat i lack- nafta i 100 g isopropanol. Reaktionsblandningen förtjockas grad- vis. Efter avslutade tillsatser hålles blandningen vid aterflöde i 40 7809905-s 16 ytterligare en timme, varefter den kyles.

En del (300 g) av polymeren satsas i en l liters rundbott- nad fyrhalskolv försedd med mekanisk omrörare, zvävgasinlopp, destillationshuvud ovanpå en skumfälla, termometer, värmemantel ovanpå en kontrollerad lyftanordning för kolven, två tillsats- trattar och tvâ Claisenanslutningar. Kolvens innehåll upphettas till dess att destillation påbörjas. Vatten och 28%-ig vatten- lösning av ammoniumhydroxid satsas i separata tillsatstrattar.

Vatten tillsättes och ett destillat i form av en azeotrop av vatten och isopropanol erhålles (viss mängd ammoniak går också förlorad under detta lösningsmedelsutbyte); vattenbaserad ammo- niumhydroxidlösning tillsättes med sådan hastighet att homogeni- teten bibehålles. Vattentillsatsen och destillationen fortsättes till dess att destillatets temperatur når lOO°C, vilket visar att isopropanol inte längre finns kvar i produkten. Lösningen kyles, och pH-värdet justeras till 9,7 genom tillsats av ytter- ligare vattenlösning av ammoniumhydroxid. Fastämneshalten (15o°c/1 h) uppmätee och Justeras därefter till 25% genom tili- sats av vatten. Brookfield-viskositeten (Brookfield Synchro- -Lectric Viscometer LVl) är 3600 cP och pKa-värdet är 7,0. Mn är 5000 och Üw är 14 OOO för syraformen av polymeren.

Exempel 2 utföres på samma sätt som förfarandet enligt Exempel 1, varvid man dock ändrar viktförhâllandena till 30% BMA och 70% MAA. För Exempel 3 är viktförhållandena 77% BMA och 25% MAA.

Exempel 4 och §.

Polymerer framställda genom förtvålning av anjoniskt initierade polymerisationer.

För framställning av polymeren enligt Exempel 4 med BMA/MAA i ett viktförhållande av ca 70/30 användes proceduren från Exempel 1, metod C i den amerikanska patentansökningen 517 337 inlämnad den 23 oktober 1974 och med titeln "Novel Methacrylic Polymers Having Condensation Crosslinkable Function- ality", vars innehåll härmed upptages i föreliggande ansökan. Den procedur, som beskrivs på sidorna 32-34 i nämnda ansökan, använ- des med n-butylmetakrylat i stället för det metylmetakrylat som användes i nämnda Exempel l. Reaktionstemperaturen är 80°C och omvandlingen är 99% efter 4 timmars reaktion under användning av ca l,O-1,5 mol-% kaliummetoxidkatalysator och 15 mol-% n-butanol, räknat på n~butylmetakrylatet. Produkten har en viktmedelmolekyl- b! in HO 17 7809905-8 vikt av ca 1000, varvid mera än 90 vikt-% ligger mellan 350 och 2200 i molekylvikt. Polymeren behandlas vid en fastämneshalt av ca 85-90% i toluen med 50 ekvivalentprocent (räknat på totala esterekvivalenter) av kaliumhydroxid (50%) vid 6000. Den hetero- gena blandningen omröres vid fullt återflöde (85-lO5ÛC) i l-2 tim- mar till dess att en exoterm uppträder och använda pellets löser sig och reagerar. Efter ytterligare 2 timmars återflöde uppnår omvandlingen till karboxylat ett värde av 94% av kaliumhydroxid (ca 3,0-5,5 ifråga om karboxylatfunktionalitet). Det råa kalium- saltet behandlas med 105 ekvivalentprocent koncentrerad svavel- syra vid 45-6500 och ett lämpligt lösningsmedel för bibehållande av lösligheten av den organiska syran (ketoner, esterlösningsme- del, etc.). Sulfatsaltet avlägsnas genom centrifugering eller upprepade tvättningar med vatten. Det organiska skiktet torkas azeotropiskt i vakuum vid 70 till 8000 och filtreras fritt från kvarvarande olösliga oorganiska sulfatsalter till bildning av en klar, svagt gulfärgad vätska med en viskositet av 35 000 cP vid en fastämneshalt av 70% i toluen/n-butanol/2500. Syratalet (10076 fastamnesnait) är zoo.

Polymeren enligt Exempel 5 är polymeren från Exempel 4 om- vandlad till ammoniumsaltet genom utspädning till ca 20% fast- ämneshalt med en blandning av 7 delar vatten, 2 delar toluen och l del isobutanol. Svavelsyra (97%) tillsättes försiktigt under en period av 15 minuter och under kylning, till dess att ca 10% överskott utöver den satsade luten är närvarande. Den vita, mobi- la tvàfasblandningen omröres i 15-20 minuter, varpå vattenskiktet avslägsnas och ersättes med lika stor mängd färskt vatten. Bland- ningen upphettas under vakuum till 600-7O°, toluenen avlägsnas som destillat, trycket nöjes till en atmosfär och temperaturen till 10000 till dess att det totala destillatet är ca l/5 större än den satsade mängden toluen och isobutanol. Temperaturen till- låtes sjunka till 90°C och vattenbaserad ammoniak tillsättes till dess att det vita, i två faser föreliggande mjuka gummiarta- de materialet löses. Lösningen kyles till 60-6500, och ungefär hälften så stor mängd ammoniak tillsättes för justering av pH-värdet till ca 9,5.

Exempel 6-14.

Andra friradikalinitierade akrvlsampolymerer.

I dessa exempel användes proceduren från Exempel l för fram- ställning av polymeren. Polymeren omvandlas därefter till natrium- 55 40 7809905-8 18 saltet i stället för ammoniumsaltet såsom i Exempel 1, varvid man använder 50%-ig vattenlösning av natriumhydroxid i stället för den 28%-iga vattenlösning av ammoniumhydroxid som användes i Exempel l. Sammansättningarna är (utryckta i vikt-%): Exemgel 6: MMA/MAA = 46/54 Exempel 1: MMA/MAA = 62/58 Exemgel 8: MMA/MAA = 70/50 Exemgel 9: BMA/MAA = 40/60 Exempel 10; BMA/MAA = 50/50 Eësm2el_;li BMA/MAA = 55/45 Eësm9§l_lêi BMA/MAA = 65/55 Exemgel 13: LMA/MAA = 62/38 §ë§m2§l_lë¿ LMA/MAA = 35/65 ExemQel.l5.

Friradikalinitierad stvren-metakrylsvrasampolymer.

Natriumsaltet av en sampolymer av 45% styren och 55% met- akrylsyra framställes på följande sätt: Reagens: Propylenglykol (PV) 300,0 g Styren 135,0 g (l,30 mol) Metakrylsyra 165,0 g (l,92 mol) Merkaptoetanol 3,0 g 70% t-butylperacetat 9,0 g i lacknafta 0,9 g I en enliters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk omrörare, två tillsatstrattar, ett destillationshuvud med varia- belt uttag, termometer, kvävgasinlopp och en värmemantel ovanpå en av en termosensor kontrollerad lyftanordning för kolven satsas 300 g propylenglykol. Denna bascharge upphettas till l50°C under kvävgas. Monomerchargen (135 g styren, 165 g metakrylsyra och 3 g merkaptoetanol) satsas gradvis under 5 timmar. Samtidigt tillsät- tes initiatorlösningen (9,0 g 707-igt t-butylperacetat) under sam- ma tidsperiod. Efter avslutade tillsatser tillsättes ytterligare 0,9 g t-butylperacetatlösning, och satsen hålles vid 1500 i ytter- ligare l timme.

Vakuum (slutligen 25 mm) appliceras för destillation av 130 g propylenglykol innehållande oreagerad metakrylsyra och styren.

Sampolymerlösningen kyles och neutraliseras med 286 g av en %-ig natriumhydroxidlösning i vatten för åstadkommande av ett slutligt produkt-pH av 10,1; teoretisk fastämneshalt = 49,l%, teo- retiekt PG-helt = 22,5%; viskositet 7650 CP. 40 19 7809905-s Exempel 16.

Friradikalsampolymer av BMA/MAA.

Natriumsaltet av BMA/MAA = 62/58 (viktförhállande) fram- ställes genom en modifiering av proceduren beskriven i Exempel . Under användning av samma utrustning utföres polymerisatio- nen med följande material: Material Gram/1000 gram produkt l. Propylenglykol 261,5 2. n-butylmetakrylat 257,8 . Metakrylsyra 145,8 . Merkaptoetanol 5,8 4 . t-butylhydroperoxid 17,0 (70%-ig vattenlösn.) 6 . t-butylhydroperoxid 1 ' l,7 (70%-ig vattenlösn.)-'chaser' 7. Ammoniumhydroxid (vattenlösn. av ammoniak) 8. Vatten 102,9 229,8 gramx xplus vikten av det destillat som avlägsnas under polymerisa- tionen.

En kvävgasström och en temperatur av 15000 upprätthålles under polymerisationen. I kolven satsas 90% av propylenglykolen, vilken upphettas till 15000. Materialen 2, 5 och 4 blandas och tillsättes samtidigt med en blandning av 5 och återstoden av l under en period av 5 timmar. Mot slutet av polymerisationen av- lägsnas viss mängd destillat för att kolvtemperaturen 15000 skall bibehållas. Vid avslutad tillsats hålles kolven vid l50°0 under en period av 15-50 minuter, varefter materialet nummer 6, d.v.s. "chaser", tillsättes. Efter en uppehållstid vid l50°C på l tim- me kyles produkten till 75-8000, varpå materialen 7 och 8 till- sättas. Slutprodukten är en något grumlig, gulfärgad vätska vid en fastämneshalt av ca 40% i en propylenglykol/vattenlösning (approximativt 40% propylenglykol). Vïskositeten är ca 4200 cP mätt vid 2500 och pH-värdet ca 9,5. Talmedelmolekylvikten är 2470 och viktmedelmolekylvikten är 6670 för polymeren i syrafor- men; talmedelmolekylvikten är bestämd genom ångfasosmometri och viktmedelmolekylvikten är beräknad från talmedelmolekylvikten och polydispersiteten, 2,7, uppskattad med hjälp av molekylviktsför- delningen, som i sin tur är bestämd via gelpermeationskromato- grafi. 4 Enligt en alternativ process blandas material 4, merkapto- ÉO 40 7809905-8 etanolen, med propylenglykolen i chargen i kolven i stället för med monomererna i den kontinuerliga tillsatsen. Produkten fram- ställd på detta sätt har samma utseende och fastämneshalt. Dess viskositet är 3700 CP vid 25°c och pH 9,8.

Exemgel 12.

Tidigare kända digpergeringsmedel.

A) B) C) D) H) I) Natriumsalt av p-MAA (Én ca 4000-5000), 50% fastämneshalt Natriumsalt av diisobutylen/maleinsyraanhydridsampolymer, % fastämneshalt Ammoniumsalt av halvamid av diisobutylen/maleinsyraanhydrid (21%) Natriumsalt av akrylsampolymer innefattande karboxylatmerer. 40% fastämnesnait, "Dispex G-40", Ailied colloias Natriumsalt av polykarboxylsyra, 25% fastämneshalt, "Colloid lll", Colloids Inc. êmmoniumsalt av polykarboxylsyra, 25% fastämneshalt, Colloids lllM , Colloids Inc.

Organiskt fosfat, 90% fastämneshalt, "Strodex PK-90", Dexter Chemical Ammoniumsalt av sampolymer av styren/maleinsyraester, 35% fast- amneshait, "SMA 144oH" (Area chemical) Ammoniumsalt av p-MAA, Exempel 17A ovan, 25% fastämneshalt.

Exempel 18.

Korrosionsinhiberande färger innehållande tidigare kända disperge- ringsmedel.

Följande komponenter satsas i ett lämpligt kärl (stålbägare) och males i en dispersionskvarn av höghastighetstyp, i detta fall en "0owlesdissolver" vid ca 1200 m per minut i 15 minuter, till bildning av en pigmentpasta med 0,56% dispergeringsmedel räknat på pigmentet och på vikten: Rivning kg¿lOO 1 Vatten 7,19 Dispergeringsmedel (fastämnesbasis) 0,50 Vatten 0,7? 0ktylfenylpoly(l6)oxietylenbensyleter (vätmedel) 0,26 "Nopco NXZ" (Nopco) (anti-skumningsmedel) 0,26 _ Etylenglykol 2,64 Hydroxiet lcellulosa, "Natrosol 250 MR" (flerculesg (2,5%) (förtjockningsmedel) 7,87 Rutil-tianaioxid, "rirure R-966" (duPont) 25,11 325 mesh vattenriven glimmer (Engelsk glimmer) 5,12 21 7809905-8 forts. Rivning kg¿lOO l Krita, kalciumkarbonat, "Suspenso" (DiflmOhd Älkalí) l4,9§ Zinkoxid, "Kadox 15" 0,72 Basiskt blysilikokromat, "0ncor M-50" (National Lead) 9,59 Ovanstående tillåtes därefter sjunka vid lägre hastighet tillsammans med följande komponenter: "Sjunkning" Ammoniumkarhonatrflw kg¿lOO l 1,80 Akryllatex med en fastämnes- halt av en l6% och innehål- lande ca 2/3 etylakrylat, ca 1% metakrylsyra, ca 2% , av en monomer innehållande polär grupp såsom beskrivs i den amerikanska patent- skriften 3 356 627 samt som återstod metylmetakrylat _ pre-bland- ning 2,2,4-trimetylpentandiol- -l,3-monoisobutyrat 2-n-okt l-4'-isotiazolin- > -5-on, 5% aktiv (medel mot mögel) "Nopco NXZ" (Nopco) (anti- -skumningsmedel) _ pre-bland- ning 0,24 0,26 pH-värdet justeras till 9,6 under användning av en wmten- lösning av ammoniak.

Efter jämviktsinställning vid rumstemperatur i 7 dagar app- liceras färgerna med hjälp av borste på rent kallvalsat stål för åstadkommande av en 0,05 mm tjock film i torrt tillstånd i två strykningar. Den andra strykningen göres 18 timmar efter den första. Panelerna tillàtes torka i l vecka vid rumbetingelser och utsättes därefter för korrosionsbeständighetstest innefattande behandling med saltspray och vattendimma i 500 timmar (ASTM B~ll7 och D-1735). Egenskaperna uttrycks som grad av rostning av mellan- strykningsfärgen och blåsbildning hos beläggningen (ASTM D-772).

Från början uppmätes för färgerna såväl Stormer-viskositet vid låg skjuvning som ICI-borstviskositet vid hög skjuvning, och mät- ningarna upprepas därefter efter 250 timmars lagring vid rums- temperatur och vid 60°C. Stormer-viskositeten anges i Krebs-en- heter och uppmätes med hjälp av metoden enligt ASTM D562-55 (ändrad 1972). ICI-viskositeten anges i p och uppmätes med hjälp av en ICI-viskosimeter med kon och platta från Research Equipment (London) ltd. 22 7809905-8 .mpmou ßmsfl Gmwsfl H~H r~O å NNH E R ä. on.o mßH.NM mwfl mwnfi Qwmflfi LÛO 'I O r-I mm :OH :N mß mß omào MbH.%H üwa mwflfl Qwmflfi mm :od mm wæ vw omqo U>H.äm wwfi ßwflfi Gwwflfi mm wofl om mm oß mwflfi Qwmnfi ææ OOH wß Hm ow m.Hv m.@ om~o mßH.%m Qwa mmmfi> pumfi LÛLÛ OO mm mm ææ Hm oß o.oH^ w~# on.o QßH.NM Uwfi æmcfi Qwmfifi mm :OH mp ww wo m.m w~m\o.: on.o m>H.NM mwfl ppmp Apwspmpv nommflp N Axwfimouwv nowmfln ummmuoë whmmwwflfiflmänum sfimfifiwë >m mflflfluwoä hmnmwvaßm .ëfiw OOM umflmflvflmuwmnmfloflmonhow ß~o ooow wfi> .Efiu omm m.ø uomm @H> .sflp omm mm ^.q>:fixmv ooow ufl> .Ewa omm mm ^.fl>5n&w www ooom @fi> .äflv omm wß ^.q>ßnxwV oomm flfi> .EHQ omm Nm ^.:>5wxm nmv oomm ufi> .Ewa omm ow .nmmfib nmuwsflwnmnwnx uwpflwoxmfl>|nmänouw o.oHA pmmuxmfla |Eo&|&mfifloEEm|xQfiN m.m @&m mpwfiflwëmwflfinwmhwmwfim om.o AH ooH\wxv Hwvms 1 Imwnfinmwmwmmfiv uwnmä <æH.xm flmuwëm :Hmm am mfim flwfi mh.h 7809905-8 umnmfioë w umnøuos m>H.xm mwfl WßH.Nm Ûwfl wßfl.xm mwa mmwH> pßmfi UNH.NW Mwfl Eäflumë |mwmfi> Enflwwâ nvumfl E>H.Nm Qwfi Efiflumä |wwwH> nm>w m>H.xm owfi mmflfi nmwflfi m>~.xm mwfl asfiøms Apwnpmpv nowwfin N Axmfinoumv mommfiß uumfl mnmwmmflfiflxænpm |QmHamE >ß wflfinumoa »ms |wfi»xsM mms .sflp oom <æ~.xm .munom <æH 7809905-8 24 Egenskaperna hos de tidigare kända dispergeringsmedlen, såsom dessa framgår av de data som redovisas i Tabell ll, kan uppdelas i två kategorier. (1) Dispergeringsmedel med goda egenskaper (500 timmars salt- spray) men dålig viskositetsstabilitet (speciellt oskjuvad värmeåldrad- kontra oskjuvad rumstemperaturåldrad-Stormer- viskositet och hög skjuvviskositet), vilket exemplifieras av färger i Exempel 18-serien (BDEFGH). (2) Andra dispergeringsmedel med dåliga egenskaper (korro- sionsbeständighet) men acceptabel viskositetsstabilitet; dessa exemplifieras av färgerna 18A och 180.

Exempel 12.

Färger framställda med dispergeringsmedlen från Exemplen l, 2, 3, 9 och 10 samt enligt tidigare känd teknik.

Färgerna framställdes och utvärderades medelst de metoder som anges i Exempel 18. Resultaten anges i följande tabell. Exemplen 19A och l9H (dispergeringsmedlen från Exemplen l7B och 5) har be- gränsad lagringsstabilitet, vilket framgår av den ökande viskosi- teten hos den lagrade färgen, speciellt lagrad vid förhöjd tem- peratur. Exemplen l9B, l9C och l9E (dispergeringsmedlen från Exemplen 17A, l7I och 2) uppvisar större korrosion än de övriga såsom framgår av saltspray-testet. 7809905-8 .munen hmmm mwnfi Gmwflfi ammw mnfi >.o w.o ®.o wa om owHA oofl mm ßß mm mm vw mß mÄv 067 m.ß on» on_o on.o m.wm H.xm mmfl ømfl nmam Qmmm lfl W mæ OOH :ß wß mb o.oH^ :.@ om.o OH.NM mmfi umfiumu lflwømë w www vflwøwë mn mm wß wß N» o.oHA on.o m.NM NOA Eflfluwë ëßfiømë wß mm ow mn Nß o.o~^ m.w onqo m.xm amd sump »mv av mæ ww av mw o.oH^ mqm onqo H>H.NM Oma pwsumu nfiwfiwš ß uwu nfimømë m.o @.o mm mm ßw vw NN o.ofi^ m.m anno mma mwnfi ^@w:»m»v fiomflfin | Axmflnopwv fiommfiß nwmflfl whmmmwflfiflxænpw lflmflfimë >m wflfiflumofi hmhmwnfimw .Ewa oom P®SwHUGmPWOQmflOHWOhMO¥ N H ooow ufi> .Eflp omm mno oomm øfl> .ëflp omm QHG>5.Mm mn cH> uwuflwoNmfi> Nm ^.fl>dnxmv ooow vH> .afip omm mmfi ^.n>snxw wav ooow Ufl> .Eau omm :ß ^.c>äfiMmv uomm ufi> .efip omm ßß ^.n>snsm www oomm flflb .Ewa omm NN .nnwhb @onflmoxmfl>|n®Enoum m.m vmwuwæflm nšoxnxmflfloëëmnxnfim w.m\o.# “ma wpwfi nøwšmmflflnwwhmßwfiø on.o ÄH ooH\wxv Hmflma |mmQHfimwnwnwfiø ømsmâ mßH.Nm Hwfiwëw Gfino mm mfiß dmfi mh m 26 7809905-8 Eßflumë Eäflwmë máw. mmfl uøflnmw nflwøwë w anwa H.xm wmfi MWHP puma 3 .am mmfl uwflumu uflmumë w um» lfiwumë N.NW maa wmfi> flmmflfi Qmfl mmfi> upmfi E; .am omfl mm«> Qumfi maa uwflumu xflwwmë m »mv Iflmflwë m>H.KN ^»@@pw@v fiomwflp Axmflnovmv nomwfin mnmmwmflfinxhhum |QmHHmE >m wnfiflvwofi »mnwfipäsw må .éfi oom . mwüäOh w 27 7809905-8 Exempel 20.

Med torkande olja modifierade korrcsionsinhiberande färger framställda med dispergeringsmedlen från Exemplen 4 och 5.

Tcrkande oljor sättes ofta till latexfärger för att för- bättra skyddet hos järnytor som redan har rostat. Det är speci- ellt svårt att uppnå färgstabilitet i denna typ av system, var- för effektiviteten hos dispergeringsmedlet är speciellt bety- delsefullt.

Oljemodifierade latexfärger med följande beståndsdelar framställes och utvärderas enligt de procedurer som har beskri- vits i Exempel l8 och under användning av följande sammansätt- ning.

Rivning kg/lOO l Vatten 5,32 Dispergeringsmedel (torr basis) varierar, anges i tabellen nedan Okty1fenylpoly(l6)oxietylenbensyl- eter (vätmedel) 0,26 "Nopco NXZ" (Nopco) (antiskumningsmedel) 0,26 Etylenglykol 2,64 Hydroxietylcellulosa, "natrosol 250 MB" (Hercules) (2,5%) (förtjockningsmedel) 7,87 Rucil-titandioxid, "rirure R-966" (auPont) 25,11 525 mesh vattenriven glimmer (Engelsk glimmer) 3,12 Krita, kaláumkarbonat, "Suspenso" (Diamond Alkali) 14,99 zinkoxid, "Kaaox 15" 0,72 Basiskt blysilikokrcmat, "oncor M-50" (Nacional Lead) 9,59 "sjunxning" kg¿1oo 1 Ammoniumkarbonat 1,44 En akryllatex med en fastämnes- halt av ca 46% och innehållande pre_bland_ ca 2/5 etylakrylat, l/5 metyl- nin metakrylat och ca l% metakryl- 3 syra 57,6 ,forts. 7809905-8 forts.

Träolja _ Oktylfenylpoly(8,7)etoxietanol Oktylfenylpoly(39)etoxietanol 2,2,4-trimetylpentandiol- -1,3-monoisobutyrat ( "Nopco NXZ" (Nopco) (antiskum- ningsmedel) 2-n-oktyl-4'-isotiazolin-3-on 45% aktiv 6% Co-naftenat 6% Zr-oktoat Vatten Hydroxietylcellulosa, "Natrosol 250 MR" (Hercules) (2,5%) (förtjocxningsmedei) pH-värdet justeras till 9,6 med ammoniak.

Resultaten av försöken avseende värmestabilitet och korro- sionsbeständighet anges i nedanstående tabell. Till och med vid låga användningsnivâer har det konventionella polyakrylatdisper- geringsmedlet dålig saltspray-resistens (färg 20A). Vid samma låga användningsnivå ger o1efin/maleinsyraanhydriddispergerings- medlet utmärkt korrosionsbeständighet, medan däremot stabilite- ten är oaoceptabel (färg 2OB). Vid högre användningsnivåer för- bättras stabiliteten något på bekostnad av korrosionsbeständig- heten (färg EOC). Ä andra sidan ger jämförelsevis höga halter av dispergeringsmedlen enligt Exemplen 4 och 5 inte enbart utmärkt stabilitet utan även bevarad korrosionsbeständighet (färgerna 2OD och EOE). 28 pre-bland-_ ning __kg¿1oo 1 ,50 0,38 0,21 0,48 0,24 0,24 0,03 0,42 3,51 ,51 7809905-8 29 Eñfiwmë |ß@mu _ Ü ëßfiumë |numH mwmfi Gwwcfi mm mw wß ßw ww o.oH^ m.m o.oH m.Mm MON namn |fimvmE wæ vw o.oHA m.w 0.0H ïš, Qom Eßfiflwë E5fiUmE sßfiøwë sßfiumä om mm vw øw mv m.m w.m\o.: o.oH mßH.NM DON b-42 upmfl mmnfiflwmflfl ä w H m.o mw fløfl mw vw mv md mfiQOJ md MNH.MW EON ßpmu ßpwfi Eßfløæë Eßflnms ß.o w.o mm mm vw mm mß O~OH^ m.m m.m <ßH.NM Apwspmpv nowmfin Åxwflnoumv hommfln wmmumwflfiflxhnumflmflflmë >ß wflfiflumon pwswflpxsw mn: .aflp oom Apwnpmpv fiowmfln ^&wHnonwv nommflß wnmmwwflfiflxhmumflaflflmë >m wflflflumofi hmfiawwflmw .ëflu oom umflwfløømuwmßmflofimohhom ooom uH> .sfiß omm oomw Ufi> .Ewa omm mn Ufl> ßmufiwoMmH> QfiG>5.xm ^.G>5nxmv ^.fl>§nxw nmv ooow øfi> .Eflw omm ^.n>5wxwv ^.:>nfixm wav oomm øfi> .sflp ømm .nnmhb ßmmumsflwnmnmhmv uwuHwoxmfi>|mmEmopm @mmpMwamEo&xdHGoEEd|&cwN dma wumfiøwsmwflfinwmhmmmfln AH ooH\wMv flwfiwëmwflfimwwfiwamflv ømflmä Hmumëm Qfimm hm mfim mmmm 7809905-8 f° Exempel 21.

Färger framställda med dispergeringsmedlen från Exemplen ll och 12 samt enligt den tidigare kända tekniken.

Färger framställes och utvärderas under användning av pro- cedurerna från Exempel 18 med undantag av att mängden zinkoxid i kompositionen ökas till 1,08 kg per lOO l från de vanliga 0,72 kg per 100 1. Vid de högre zinkoxidhalterna ser man att färgerna är mera instabila när de tidigare kända dispergeringsmedlen användes än när dispergeringsmedlen enligt föreliggande uppfinning använ- des. 21A 2lB 210 2lD Färg Ex.l7B Ex.l7A Ex.ll Ex.l2 Dispergeringsmedel Mängd dispergerings- medei (kg/wo 1) 0,60 0,50 0,60 0,60 Dispergeringsmedlets pKa 4,0/9,8 5,9 6,4 6,8 Zink-ammoniakkomplextest 5,5 >l0,0 >l0,0 >l0,0 Stormer-viskositet Krebs-enheter Urspr. 72 72 72 72 250 tim. vid 25°c (ej skjuvn.) 77 82 77 74 250 tim. vid 25°0 (Skjuvn- ) 72 79 75 71+ 250 tim. vid 60°0 (ej skjuvn.) 158 95 89 89 250 tim. vid 60°0 (skjuvrn) 95 86 80 80 lgskositet vid hö sk'uv- ninš (II: pi 250 tim. vid 25°0 0,5 0,5 0,5 0,5 250 tim. vid 60°0 1,2 1,0 0,7 0,7 Kbrrosionsbeständighet 500 tim. saltspray rostning av mellan- moderat- moderat- strykningsfärg lätt tät tät moderat blåsor (storlek) 8 6 7 8 blåsor (täthet) lätt moderat- moderat- moderat tätt tätt 500 tim. hög fuktighet rostning av mellan- strykningsfärg ingen lätt spår lätt blåsor (storlek) - 7 9 9 blåsor (täthet) inga vissa spår vissa 31 7809905-8 Exempel 22.

Färger framställda med dispergeringsmedlen enligt Exemplen 6, 1 och 8 och enligt den tidigare kända tekniken.

Färger framställes och utvärderas under användning av pro- cedurerna från Exempel 18. Resultaten anges i nedanstående ta- bell. Viskositetsstabiliteten och övriga egenskaper måste nog- grant jämföras med dispergeringsmedlets pKa-värde och löslig- heten för zinkkomplexet. §2 7809905-8 mwflfl Gwmflfl Eßfiømë |mmmfi> Eäfløwë |wmfl> M w H O O mm rm mm ww wß o~oHA m.w on.o må mmm mwufl Qwwnfi pump uëfiflflwë w »mv zëßfiwøë o.oHA o~w on.o >.Mm QNN mmmfi> m vumfl uumu nëßfivwë w »mv |Eßfivwë om mæ N» mm wß o.oH^ m.m on.o Që ONN mmwfl> uvmfl æwnfl Qmmnfi vw mm mv mw on m.m mflQoß onno m>fl.Mm Mmm mmmw w nanm pump läfifiumë w umß nëfifiumë vw vw :N ßw ow o.oH^ a.m om.o <ßH.äH ^p@npmpv fiommfln fixmflaoumv hemman wnmumwflfiflxhmumflmfiflmë >m wflfifiuwon nmnwfiuxßm mms .Efiu Qom ^pws@mpv nomwflp ^xmHnopwv fiommfln wnmmmwnfiflxhnumflmfifløë >m wflflflvmoa hæfißmuflmw .Eflp com uøsafiflflmnwonwfloflmonfiom ooom ©fl> hmëëfiu omm oomm øfi> amëëfiu omm ^@ HQHV mnfln>snxm mms uH> pw»fiwoxwfl> ^.:ssnxwv ooow øfi> .sfip omm ^.n>snxw nwv uoom øH> .efip omw ^.u>snxmv oomm @fi> .eflp omm ^.:>:wxw www oomm @fi> .sflp omw .smmnb AHGDGQQQIWDQQMV UwDHmOMwH>|h0EhOuw Qm®@fimHQEOM&ßHQOEE6|&GflN mxn wumfiømëwwflflmmwnmmmfin ^H oofl\mMv Hmuwëmwsfinmwmmmmfiu øwmmä flwømëm nflmm Hm wfin mmmm f Exempel 2§. 7809905-8 Med torkande olja modifierad färg framställd med dispergerings- medlen enligt Exemglen 15 och 16 och enligt den tidigare kända tekniken.

Under användning av den med olja modifierade kompositionen från Exempel 20 och procedurerna från Exempel 18 framställdes och utvärderades färger. Resultaten anges i nedanstående tabell. Till och med vid hög användningsnivå gav dispergeringsmedlen från Exemplen 15 och 16 färger med god stabilitet.

Färg Dispergeringsmedel Mängd dis ergeringsmedel (kg/100 1 Dispergeringsmedlets pKa Zink-ammoniakkomplextest Stormer-viskositet Krebs-enheter Urspr. 250 tim. vid 25°c (ej skjuvn.) 250 tim. vid 25°c (skjuvn.) 250 tim. vid 6o°c (ej skjuvn.) 250 tim. vid 6o°c (skjuvn.) Viskositet vid hög skjuvning 250 tim. via 25°c 6o°c Korrosionsbeständighet 500 tim. saltspray rostning av mellan- strykningsfärg blåsor (storlek) blåsor (täthet) 25A 23B Ex.l7A Ex.l7B 0,30 0,30 ,9 4,0/9,8 >l0,0 5,5 76 76 81 80 76 78 85 >141 77 >141 0,5 0,5 0:5 " moderat ingen ß _. moderat inga 2§C EX.l5 1,00 7,0 74 76 74 79 74 0,4 0,4 ingen inga 2}D Ex.l6 1,oo 6,9 74 78 76 85 77 0,4 0,5 ingen inga

Claims (13)

7809985-8 J? PATENTKRAV

1. l. Vattenlöslig dispergeringssampolymer, k ä n n e- t e c k n a d av att den innefattar (a) mera än 25 viktpro- cent och upp till 70 viktprocent enheter från en eller flera a,ß-monoeteniskt omättade karboxylsyror, i salt- eller fri syraform, och (b) minst 30 viktprocent enheter från en eller flera av: kolvätemonomer, Cl-C18-ester av akrylsyra och Cl-C18- ester av metakrylsyra, att den har ett skenbart pKa-värde av från 6,0 till 7,5 och en talmedelmolekylvikt av från 500 till 15 000 och att den är sådan att den bildar ett vattenlösligt salt med en zink-ammoníakkomplexjon vid ett pH av 9,6.

2.= Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den har en talmedelmolekylvikt av från 1000 till 6000 och ett skenbart pKa-värde av från 6,3 till 7,2.

3. Sampolymer enligt krav Z, k ä n n e t e c k n a d av att den har en talmedelmolekylvikt av från 2000 till 4000 och ett skenbart pKa-värde av från 6,5 till 7,0.

4. Sampolymer enligt något av kraven l-3, k ä n n e- t e c k n a d av att den innefattar från 50 till 70 viktpro- cent enheter från ett eller flera Cl-C8-alkylmetakrylater och/eller ett eller flera Cl-C8-alkylakrylater. g

5. Sampolymer enligt något av kraven 1-4, k ä n n e- t e c k n a d av att den innefattar från 30 till 50 viktprocent enheter från en eller flera av: akrylsyra, metakrylsyra och itakonsyra, i salt- eller fri syraform.

6. Sampolymer enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar från 35 till 40 viktprocent enheter från metakrylsyra och från 60 till 65 viktprocent enheter från ett eller flera C2-C4-alkylakrylater och/eller ett eller flera CZ-G4-alkylmetakrylater.

7. Sampolymer enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att den föreligger i form av ett alkalimetall-, ammoniak- eller aminsalt.

8. Användning av en vattenlöslíg sampolymer enligt något av kraven 1-7 som dispergeringsmedel i en pígmentpasta eller i en beläggningskomposítion.

9. Användning enligt krav 8, k ä n n c t 0 c k n a d av att sampolymeren är närvarande i en mängd av från 0,01 till 10 viktprocent räknat på pigment. 3; 7809905-s

10. Användning enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda mängd är från 0,5 till 7 víktprocent.

11. Användning enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda mängd är från 1 till 5 viktprocent.

12. Användning enligt något av kraven 8-11, k ä n n e- t e c k n a d av att pigment í form av flervärd metallföreníng är närvarande.

13. Användning enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att metallföreníngen är zinkoxid.