NO782922L - Nye n-fenyl-n`-metyl-n`-metoksy-urinstoffderivater og herbicider inneholdende slike derivater - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår nye verdifulle N-fenyl-N'-metyl-N<1->metoksyurinstoff-derivater med god herbicidvirkning, og herbicider inneholdende disse forbindelser som aktive eller virksomme stoffer.

Det er kjent at N-(4-isopropyl-fenyl)-N<1>,N<1->dimety1-urinstoff (US patent 2 655 447, tysk offentliggjørelsesskrift nr. 2 107 774 og nr. 2 039 041) har en god forenlighet med vinterhvete. Samtidig eliminerer denne forbindelse uønskede grasplanter såsom Alopecurus myosuroides og noen bredbladede arter. Virkningen er imidlertid helt utilstrekkelig overfor Galium apårine og andre tofrøbladede arter.

Betrakter man parallelt med denne de tilsvarende kjente N-(4-isopropyl-fenyl)-N<1->metoksy-N<1->metyl-urinstoff (tysk patent nr. 1 062 059), så viser denne forbindelse en lignende herbicid-aktivitet.

Det kjente N-(3-tert.-butyl-fenyl)-N<1>,N<1->dimetyl-urinstoff (tysk offentliggjørelsesskrift nr. 2 436 108) er en forbindelse med intensiv herbicidvirkning. Forbindelsen viser imidlertid ikke en tilstrekkelig forenlighet med kornarter. En sammenligningsvis gjennomsnittlig noe svakere herbicidvirkning viser det kjente N-(3-metyl-fenyl)-N<1->metoksy-N'metyl-urinstoff (tysk offentliggjørelsesskrift 1 905 598), samtidig som det

viser en noe gunstigere, men likevel høyst marginal selektivitet overfor kornarter.

Overraskende ble det nå funnet at metoksymetylurinstoff-derivater med den generelle formel

hvor R betyr en forgrenet alkylrest med 3-5 karbonatomer (f.

eks. isopropyl, isobutyl, sek.-butyl, tert.-butyl, 1,1-dimetylpropyl, 1-etylpropyl, 1-metylbutyl, 2,2-dimetylpropyl, 2-metylbutyl eller 3-metylbutyl), har en meget god herbicidvirkning mot uønskede enfrøbladede og tofrøbladede (gras- og bredbladede) planter, herunder Galium aparine, samtidig som de oppviser en høy grad av forenlighet med kornplanter, særlig vinterkorn (rug, hvete, bygg) ved anvendelse før eller etter plantenes oppkomst.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er nye og kan- fremstilles på følgende måter: 1. Et anilin med den generelle formel II, hvor R har den ovenfor angitte betydning, omdannes etter kjente metoder ved hjelp av.fosgen til det tilsvarende arylisocyanat med den generelle formel III, hvilket omsettes med hydroksylamin eller et salt derav i nærvær eller fravær av et oppløsnings- eller fortynningsmiddel, idet det ved anvendelse av et salt dessuten anvendes en organisk eller uorganisk hjelpebase. Det således fremstilte N-aryl-N<1->hydroksy-urinstoff med den generelle formel IV omsettes med et sterkt metyleringsmiddel, f.eks. dimetylsulfat, etter kjente metoder i nærvær av organiske eller uorganiske hjelpebaser i et oppløsnings- eller fortynningsmiddel, . hvorved forbindelsen I ifølge oppfinnelsen erholdes.

Istedenfor hydroksylamin eller et salt derav kan man også anvende N-metylhydroksylamin eller 0,N-dimetyl-hydroksylamin eller salter derav; ved anvendelse av dimetylhydroksylaminet bortfaller selvsagt den på-følgende metylering.

2. En annen vei som leder frem til urinstoffderivatene

med formelen I, går ut på at et anilin med den generelle formel II omsettes med N-metoksy-N-metylkarbamin-syreklorid med formelen V i nærvær av et oppløsnings-eller fortynningsmiddel under tilsetning av en organisk eller uorganisk hjelpebase:

De aniliner med den generelle formelen II som anvendes ved fremstillingen av urinstoffderivatene ifølge oppfinnelsen, kan eksempelvis fremstilles etter frem-gangsmåten til H. G. Gilman et al., J. Org. Chem. 19, 1071 (1954) .

Fremgangsmåte 1 foretrekkes.

Egnede aniliner er eksempelvis:

m-tert.-butylanilin KpQQ1= 73°C

m-iso-propylanilin Kp^ = 65°C

Eksempel 1

Til en oppløsning av 14,9 deler (vektdeler). meta-tert.-butylanilin og 10,1 deler trietylamin i 100 deler toluen tilsettes dråpevis ved 20-40°C 12,4 deler N-metoksy-N-metylkarbamin-syreklorid. Etter en halv times omrøring vaskes reaksjons-blandingen med vann, og den organiske fase fraskilles og inn-dampes.

Etter omkrystallisasjonen fra metylcykloheksan erholdes 17,2 deler N-meta-tert.-butylfenyl-N'-metoksy-N'-metyl-urinstoff med smeltepunkt 82-83°C.

Eksempel 2

Til en blanding av 287 deler hydroksylaminhydroklorid, 367 deler vann og 770 deler diklormetan tilsettes dråpevis under omrøring ved 0-5°C 330 deler 33% natronlut. Deretter til-dryppes 443 deler meta-isopropylfenylisocyanat oppløst i 400 deler diklormetan, og blandingen omrøres natten over ved rom-temperatur. Det utfelte bunnfall frafiltreres, vaskes med vann og tørkes. Det erholdes 505 deler N-meta-isopropylfenyl-N'-hydroksyurinstoff med smeltepunkt 120-123°C. Dette suspenderes i 1350 deler vann og oppløses ved tildrypping av 1000 deler av en 39% natronlut. Under omrøring tilsettes dråpevis ved 20-40°C 920 deler dimetylsulfat, blandingen omrøres i en time ved rom-temperatur, kjøles til 5°C, bunnfallet frafiltreres, vaskes med vann og tørkes. Det erholdes 480 deler N-meta-isopropylfenyl-N<1->metoksy-N<1->metylurinstoff, som etter omkrystallisasjonen fra metylcykloheksan smelter ved 78-79°C.

De nye virksomme stoffer kan anvendes ved innarbeidelse i jordsmonnet, overflatebehandling av jordsmonnet eller behandling av oppkomne planter. Også spesialanvendelser som underblad-sprøyting (post-directed, lay-by) kan benyttes. Man styrer da sprøytestrålen slik at bladene av oppkomne, ømfintlige kulturplanter såvidt mulig ikke treffes, mens midlene påsprøytes på den derunder liggende jordflate og på de uønskede planter som vokser der.

I betraktning av anvendelsesmetodens mangesidighet kan midlene ifølge oppfinnelsen eller blandinger inneholdende disse anvendes i forbindelse med et stort antall kulturplanter, i til-legg til de i tabellene anførte nytteplanter, til bekjempelse av uønsket plantevekst. De mengder som anvendes, kan variere mellom 0,1 og 15 kg/ha alt etter bekjempelsesobjektet.

Bekjempelsen av gras- og bredbladede uønskede planter

i vinterkorn.illustreres av de følgende eksempler, som også viser de virksomme stoffers gode forenlighet med kulturplantene. Forsøkene ble utført i drivhus og på friland.

1. Drivhusforsøk

Forsøkene ble utført i blomsterpotter av plast med et volum på.300 cm 3. Disse ble fylt med leirholdig sand inneholdende ca. 1,5% humus. Frøene av de i tabell 1 angitte forsøksplanter ble overflate-sådd adskilt etter art. Umiddelbart deretter fulgte, ved behandling før plantenes oppkomst, påføringen av de virksomme stoffer på jordoverflaten. Stoffene ble anvendt suspendert eller'emulgert i vann og ble utsprøytet ved hjelp av fint fordelende dyser. Etter påføringen av midlene ble pottene lett dusjet for at spiring og vekst skulle komme i gang, og for samtidig å aktivere, de kjemiske midler. Deretter ble pottene dekket med gjennomsiktige plasthetter inntil plantene hadde nådd en viss størrelse. Den overdekking bevirker en ens-artet oppskyting av forsøksplantene, for så vidt som dette ikke ble forstyrret av kjemikaliene, og hindrer fordampning av lett flyktige stoffer.

Ved behandling etter plantenes oppkomst lot man plantene alt etter vekstformen vokse til en høyde på 3-10 cm i forsøkspottene før plantene ble behandlet. Over-dekkingen etter behandlingen ble sløyfet. Pottene ble deretter plassert i drivhus. Forsøksperioden strekte seg over 4-6 uker. I denne tiden ble plantene pleiet, og deres reaksjon på de enkelte behandlinger ble vurdert. Nedenstående tabeller viser prøvestoffene, doseringer

i kg/ha aktivt stoff og forsøksplantene. Vurderingen ble foretatt etter en skala mellom 0 og 100. Her betyr 0 ingen beskadigelse eller normalt forløp, og 100 betyr at plantene ikke kom opp, eller at de ble fullstendig ødelagt - i det minste de overjordiske deler av skuddet eller stengelen.

2. Frilandsforsøk

Det dreier seg her om forsøk på små parseller med leirholdig sand og leire med pH 5-6 og et humusinnhold på 1-1,5%. Det beskrives behandlinger før plantenes oppkomst, hvor behandlingen ble foretatt umiddelbart eller senest tre dager etter såingen av kulturplantene. Ved behandlingene etter plantenes oppkomst var plantene 1 et utviklingsstadium kjennetegnet ved kimblad og opp til flere ekte blad. Kornplantene eller de uønskede grasplanter hadde imidlertid enda ikke overskredet utviklingsstadiet. En ugrasflora omfattende de for-skjelligste arter var naturlig forekommende. Stoffene ble anvendt suspendert eller emulgert i vann som bærer-og spredningsmedium og ble påført ved hjelp av en motordrevet parsellsprøyte montert på en traktor. Naturlig nedbør var tilstrekkelig for nytteplantenes og ugrasplantenes spiring og vekst. Alle forsøk løp over flere måneder. I dette tidsrom ble vurderingen utført med visse mellomrom og innenfor skalaen fra 0 til 100.

Resultat

Tabellene 2-8 viser tallverdiene vedrørende resultatene: Forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved en god..aktivi-tet mot et bredt spektrum av uønskede planter. Forenligheten med vinterkorn er også god.. I forhold til de kjente sammen-iigningsstoffer oppviser forbindelsene ifølge oppfinnelsen en betydelig bedre virkning når det gjelder bekjempelse av bredbladede planter. Dette gjelder i første rekke arter som man vanskelig har kunnet bekjempe med selektive urinstoffderivater i kornåkrer. En ytterligere fordel med de nye forbindelser er deres lavere phytotoksisitet sammenlignet med kjente virksomme stoffer.

De nye herbicide substituerte urinstoffderivater kan blandes med og anvendes sammen med tallrike representanter for andre herbicide eller vekstregulerende virksomme stoffer. Slike kombinasjoner tjener til å utvide virkningsspekteret, og under tiden oppnås synergiske virkninger. En rekke virksomme stoffer som sammen med de nye forbindelser gir hensiktsmessige blandinger, anføres nedenfor som eksempler:

Det er også en fordel at de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen, alene eller i kombinasjon med andre herbicider,

kan anvendes blandet med ytterligere plantevernmidler. Blant disse nevnes midler til bekjempelse av skadedyr, phytopatpgene sopper eller vekstregulatorer. Av interesse er videre blandbar-heten med mineralgjødningsløsninger som anvendes mot ernærings-eller sporelementmangel.

Anvendelsen skjer eksempelvis i form av direkte sprøyt-bare løsninger, pulvere, suspensjoner, også høyprosentige, vandige olje- eller andre suspensjoner eller dispersjoner, emulsjoner, oljedispersjoner, pastaer, støvformige midler, strømidler eller granulater, ved utsprøyting, forstøvning, utspredning eller ut-helling. Bruksformene retter seg helt etter anvendelsesformålet; de tar alltid sikte på en mest mulig fin fordeling av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen.

Ved fremstilling av direkte sprøytbare løsninger, emulsjoner, pastaer og oljedispersjoner kan man anvende mineral-oljefraksjoner med midlere til høyt kokepunkt, såsom kerosin eller dieselolje, enn videre kulltjæreolje etc., samt oljer av vegeta-bilsk eller animalsk opprinnelse, alifatiske, sykliske og aromatiske hydrokarboner, f.eks. benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydronaftalin, alkylerte naftaliner eller derivater derav, f.eks. metanol, etanol, propanol, butanol, kloroform, karbon-tetraklorid, cykloheksanol, cykloheksanon, klorbenzen, isophoron etc., sterkt polare løsningsmidler, f.eks. dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metylpyrrolidon, vann etc.

Vandige bruksformer kan fremstilles av emulsjons-konsentrater, pastaer eller fuktbare pulvere (sprøytepulvere),'oljedispersjoner, ved tilsetning av vann. For fremstilling av emulsjoner, pastaer eller oljedispersjoner kan stoffene som så-danne eller oppløst i en olje eller et løsningsmiddel homogeni-seres i vann ved hjelp av fukt-, klebe-, dispergerings- eller emulgeringsmidler. Man kan imidlertid også fremstille konsentrater bestående av virksomt stoff, fukte-, klebe-, dispergerings-eller emulgeringsmiddel og eventuelt løsningsmiddel eller olje, hvilke konsentrater er egnet til å fortynnes med vann.

Blant overflateaktive stoffer kan nevnes følgende: Alkali-, jordalkali-, ammoniumsalter av ligninsulfonsyre, naf talinsulf onsyrer, f enolsulf onsyre , alkylarylsulfpnater, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkali- og jordalkalisalter av dibutylnaftalinsulfonsyre, fettalkoholsulfater, fettsure alkali-og jordalkalisalter, salter av sulfaterte heksadekanoler, hepta-dekanoler, oktadekanoler, salter av sulfatert fettalkohol-glykoleter, kondensasjonsprodukter av sulfonert naftalin og naftalinderivater med formaldehyd, kondensasjonsprodukter av naftalin eller naftalinsulfonsyrer med fenol og formaldehyd, polyoksyetylenoktylfenoleter, etoksylert isooktylfenol, oktyl-fenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykoleter, tributylfenylpoly-glykoleter, alkylarylpolyeteralkoholer, isotridecylalkohol, fettalkohol-etylenoksyd-kondensater, etoksylert ricinusolje, polyoksyetylenalkyleter, etoksylert polyoksypropylen, lauryl-alkohol-polyglykoleteracetal, sorbitolestere, lignin, sulfit-avluter og metylcellulose.

Pulver-, strø- og støvformige midler kan fremstilles

ved blanding eller sammaling av de virksomme stoffer med et fast bærer materiale.

Granulater, eksempelvis omhyllings-, impregnerings-

og homogengranulater, kan fremstilles ved binding av de virksomme stoffer til faste bærermaterialer. Faste bærermaterialer er f.eks. mineralske stoffer såsom silika-gel, kiselsyrer, kiselgeler, silikater, talkum, kaolin, attapulgitt, kalkstein, kalk, kritt, bolus, leire, dolomitt, diatoméenjord, kalsium- og magnesium-sulfat, magnesiumoksyd, malte harpikser, gjødningsstoffer, som f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumfosfat, ammoniumnitrat, urin-stoffer og vegetabilske materialer såsom mel av korn, mel av

bark, tre og nøtteskall, cellulosepulver og andre faste bærermaterialer .

Preparatene inneholder mellom 0,1 og 95 vekt% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 vekt%.

Til blandingene eller de enkelte virksomme stoffer kan det tilsettes olje av forskjellige typer, fukte eller klebemidler, nematocider, baktericider, antiskumningsmidler (f.eks. silikoner).Tilblandingen av disse midler til herbicidene ifølge oppfinnelsen kan skje i vektforholdet 1:10 til 10:1. Det samme gjelder olje, fukte- eller klebemidler, fungicider, nematocider, insekticider, baktericider og vekstregulatorer.

Eksempel 3

90 vektdeler av forbindelsen i eksempel 1 blandes med 10 vektdeler N-metyl-a-pyrrolidon, hvorved det erholdes en løsning som er egnet til anvendelse i form av meget fine dråper.

Eksempel 4

20 vektdeler av forbindelsen i eksempel 2 oppløses i en blanding bestående av 80 vektdeler xylen, 10 vektdeler av et addisjonsprodukt av 8-10 mol etylenoksyd og 1 mol ol jesyre-N-mono-etanolamid, 5 vektdeler av kalsiumsaltet av dodecylbenzen-sulfonsyre og•5 vektdeler av addisjonsproduktet av 40 mol etylenoksyd og 1 mol ricinusolje. Ved innblanding og finfor-deling av oppløsningen i 100 000 vektdeler vann erholdes en vandig dispersjon som inneholder 0,02 vekt% av det virksomme stoff.

Eksempel 5

20 vektdeler av forbindelsen i eksempel 2 oppløses i en blanding bestående av 40 vektdeler cykloheksanon, 30 vektdeler isobutanol, 20 vektdeler av addisjonsproduktet av 7 mol etylenoksyd og 1 mol isooktylfenol og 10 vektdeler av addisjonsproduktet av 40 mol etylenoksyd og 1 mol ricinusolje. Oppløsningen innblandes og finfordeles i 100 000 vektdeler vann, hvorved det erholdes en vandig dispersjon som inneholder 0,02 vekt% av det virksomme stoff.

Eksempel 6

20 vektdeler av forbindelsen i eksempel 2 oppløses i en blanding bestående av 25 vektdeler cykloheksanol, 65 vektdeler av en mineraloljefraksjon med kokepunkt 210-280°C og

10 vektdeler av addisjonsproduktet av 40 mol etylenoksyd og

1 mol ricinusolje. Oppløsningen innblandes og finfordeles i 100 000 vektdeler vann, hvorved det erholdes en vandig dispersjon som inneholder 0,02 vekt% av det virksomme stoff.

Eksempel 7

20 vektdeler av det virksomme stoff ifølge eksempel 2 blandes godt med 3 vektdeler av natriumsaltet av diisobutyl-naftalin-a-sulfonsyre, 17 vektdeler av natriumsaltet av en ligninsulfonsyre fra en sulfittavlut og 60 vektdeler pulverformig kiselsyregel, og blandingen males i en hammer-mølle. Blandingen finfordeles i 20 000 vektdeler vann, hvorved det erholdes en sprøyteblanding som inneholder 0,1 vekt% av det virksomme stoff.

Eksempel 8 .

3 vektdeler av forbindelsen i eksempel 1, blandes

godt med 97 vektdeler findelt kaolin. Det erholdes på denne måte et støvformig middel som inneholder 3 vekt% av det virksomme stoff.

Eksempel 9

30 vektdeler av forbindelsen i eksempel 2 blandes godt med en blanding av 92 vektdeler pulverformig kiselsyregel og 8 vektdeler parafinolje, idet denne sprøytes over overflaten av kiselsyregelen. Det erholdes på denne måte et preparat av det virksomme stoff med god klebeevne.

Eksempel 10

40 vektdeler av det virksomme stoff i eksempel 1 blandes godt med 10 deler av natriumsaltet av et fenolsulfonsyre-urinstoff-formaldehyd-kondensat, 2 deler kiselsyregel og 48 deler vann.

Det erholdes en stabil, vandig dispersjon. Ved fortynning med

100 000 vektdeler vann erholdes en vandig dispersjon som inneholder 0,04 vekt% virksomt stoff.

Eksempel 11

20 deler av det virksomme stoff ifølge eksempel 2 blandes godt med 2 deler av kalsiumsaltet av dodecylbenzensulfon-syre, 8 deler fettalkohol-polyglykoleter, 2 deler av natriumsaltet av et fenol-urinstoff-formaldehyd-kondensat og 68 deler av en parafinisk mineralolje. Det erholdes en stabil olje-dispers jon .

Claims (2)

1. Herbicid inneholdende et N-fenyl-N'-metyl-N'- . metoksyurinstoffderivat•med formelen

i hvilken R betyr en forgrenet alkylrest med 3-5 karbonatomer.

2. Herbicid middel inneholdende et N-fenyl-N'-metyl-N <1-> metoksyurinstoffderivat valgt fra gruppen bestående av N-(3-tert.-butylfenyl)-N'-metoksy-N'-metylurinstoff N-(3-isopropylfenyl)-N'-metoksy-N'-metylurinstoff N-(3-sek.-butylfenyl)-N'-metoksy-N <1-> metylurinstoff N-(3-isobutylfenyl)-N'-metoksy-N <1-> metylurinstoff