NO774358L - Fremgangsmaate ved fremstilling av mono- og disalter av n-fosfonmethylglycin - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av mono-

og disalter av N- fosfonomethylglycin

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av mono- og disalter av N.-fosfonomethylglycin hvori det saltdannende kation er valgt fra gruppen bestående av kationer av alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium og organisk ammonium, med-det forbehold at når den organiske gruppe er aryl, er ammoniumsaltet et primært aminsalt, og blandinger av slike salter.

Fremstillingen av slike salter ved å omsette N-fosfono--methylglycin med de saltdannende kationer av visse metaller, ammonium eller organisk ammonium i vandig oppløsning er beskrevet

i US patent 3 977 860. Kjente fremgangsmåter for fremstilling

av N-fosfonomethylglycin innbefatter oxydasjon av N-fosfonomethyliminodieddiksyre under anvendelse av slike oxydasjonsmidler som hydrogenperoxyd, salpetersyre, peroxyeddiksyre, og oxydasjon i vandige medier, f.eks. vannoppløsninger som anvender en fritt oxygenholdig gass og en edelmetallkatalysator som platina, palladium, rhodium, etc, eller en aktivert carbonkatalysator som nærmere beskrevet i US patent 3 969 398. I henhold til sistnevnte patent foretrekkes det å anvende tilnærmet mettede oppløs-ninger av N-fosfonomethyliminodieddiksyre i vann ved reaksjonstemperaturen for å lette reaksjon og lette utvinning av produktet. Den mettede vandige oppløsning inneholder ved 25° C høyst ca. 1 vekt% av syren, ved 95° C ca. 4 vekt% og ved 150° C ca. 10 vek.t%. Slik relativt lav oppløselighét av syren i vann be-grenser sterkt mengden av N-fosfonomethyliminodieddiksyre som kan innføres og oxyderes i et satsreaksjonssystem for å danne N-fosfonomethylglycin. For å utvinne N-fosfonomethylglycinet i vandig oppløsning må vannet avdestilleres og dette krever forbruk av betraktelig varmeenergi.

Det har nu uventet vist seg at det er' mulig å frem-stille N-fosfonomethylglycinsalter med minimal biproduktdannelse direkte fra N-fosfonomethyliminodieddiksyreforløperen uten den mellomliggende dannelse av N-fosfonomethylglycin under anvendelse av et enkelt vandig reaksjonssystem i hvilket saltene av N-fosfonomethyliminodieddiksyre dannes og derpå oxyderes med en gass inneholdende molekylært oxygen og i nærvær av en oxydasjonskatalysator til N-fosfonomethylglycinsalter av god' kvalitet og hvori, på grunn av den meget høyere oppløselighet av saltene av N-fosfonomethyliminodieddiksyre i vann, det er mulig å anvende dem i betraktelig høyere reaktantmengder i det vandige oxydasjons-reaksjonssystem enn er mulig når vandige oppløsninger av N-fosfonomethyliminodieddiksyre oxyderes. Etter oxydasjon av N-fosfonomethyliminodieddiksyresaltene må følgelig en mindre mengde vann avdestilleres for å utvinne N-fosfonomethylglycinsaltene, hvorved energibehovet reduseres betraktelig.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan mono- eller disalter av N-fosfonomethylglycin hvori det saltdannende kation er valgt fra gruppen bestående av kationer av alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium og organisk ammonium med det forbehold at når den organiske gruppe er aryl, er ammoniumsaltet et primært aminsalt, effektivt fremstilles med besparelse av energi ved' å oxydere med en gass inneholdende molekylært oxygen en vandig oppløsning av et vannoppløselig N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt i nærvær av en passende oxydasjonskatalysator som f.eks. aktivert carbon og fortrinnsvis aktivert carbon sammen med et metall av platinafamilien, f.eks. palladium, rhodium, iridium, og helst platina.

Uttrykket "alkalimetall" omfatter lithium, natrium, kalium, cesium og rubidium, og uttrykket " jordalkalimetall" innbefatter beryllium, magnesium, calsium, strontium og barium.

De organiske ammoniumsalter nevnt ovenfor er de som fremstilles fra lavmolekylære organiske aminer, dvs. med en

molekylvekt under ca. 300, og slike organiske aminer innbefatter alkylaminene, alkylenaminene og alkanolaminene som inneholder ikke mer enn 2 aminogrupper, som methylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, isobutylamin, sek-butylamin,

n-amylamin, isoamylamin, hexylamin, heptylamin, octylamin, nonyl-amin, decylamin, undecylamin, dodecylamin, tridecylamin, tetra-decylamin, pentadecylamin, hexadecylamin, heptadecylamin, octa-,decylamin, methylethylamin, methylisopropylamin, methylhexyl-amin, methylnonylamin, methylpentadecylamin, methyloctadecyl-amin, ethylbutylamin, ethylheptylamin, ethyloctylamin, hexyl-heptylamin, hexyloctylamin, dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin, di-n-acylamin, diisoamylamin, dihexylamin, di-heptylamin, dioctylamin,. trimethylamin, tri-ethylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamih, tri-n-butylamin, triisobutylarain, tri-sek-butylamin , tri-n-amylamin , ethanolamin,'n-propanolarnin, isopropanolamin, diethanolamin, N,N-diethyl-ethanolamin, N-ethylpropanolamin, N-butylethanolamin, allylamin, n-buteny1-2-amin, n-penteny1-2-amin, 2,3-dimethylbutenyl-2-amin, di-butenyl-2-amin, n-hexenyl-2-amin og propylendiamin, primære arylaminer som anilin, methoxyanilin, ethoxyanilin, o,m,p-toluiden, fenylendiamin, 2,4,6-tribromanilin, benzidin, nafthyl-amin, o,m,p-kloranilin og lignende; heterocykliske aminer som pyridin, morfolin, piperidin, pyrrolidin, indolin, azepin og lignende.

I det ovenfor beskrevne vandige reaksjonssystem danner de innførte reaktanter først mono- eller disaltene av N-fosfonomethyliminodieddiksyre (avhengig av støkiometrien) og disse salter blir, etter som de dannes samtidig oxydert til N-fosfonomethylglycinsalter som angitt nedenfor for dinatriumsaltet, henholdsvis monoethylaminsaltet.

Dinatriumsalt av N- fosfonomethylglycin

Monoethylaminsålt av N- fosfonomethylglycin

Med uttrykket "gass inneholdende molekylært oxygen" menes her en hvilken san helst gass som inneholder molekylært, oxygen med eller uten fortynninger som er ureaktive overfor oxygenet eller med reaktanten eller produktet under reaksjons-betingelsene. Eksempler på slike gasser er luft, oxygen, oxygen fortynnet med helium, argon, nitrogen, eller annen inert gass, oxygen-hydrocarbonblandinger og lignende. Det foretrekkes å anvende gasser inneholdende minst 20 vekt% molekylært oxygen og ennu mer fordelaktig er det å anvende gasser inneholdende 90 vekt% eller mere molekylært oxygen. Det er selvsagt åpenbart for fagfolk at når der anvendes gasser inneholdende molekylært oxygen og dessuten andre inerte gasser, bør trykkene økes for å opprettholde tilstrekkelig partialtrykk av oxygen i systemet for å opprettholde en tilstrekkelig reaksjonshastighet.

Mengden av gass inneholdende molekylært oxygen som anvendes, kan variere sterkt. Det er selvsagt åpenbart for fagfolk at de beste utbytter av N-fosfonomethylglycinsaltene fåes når minst støkiometriske mengder oxygen anvendes. I de fleste tilfelle vil på grunn av letthet av omsetning og beste utbytter av sluttprodukt vanligvis mengden av oxygen være minst 0,5 mol oxygen for hvert mol N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendt. I virkelig praksis vil mengden av oxygen som anvendes, være fra 0,5 til 1 eller flere mol for hvert mol anvendt N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt da effektiviteten av oxygen-utnyttelse er vanligvis mindre enn 100 %.

Måten på hvilken den vandige oppløsning av iminodieddiksyresaltet bringes i kontakt med gassen som inneholder molekylært oxygen, og aktivert carbon, kan variere meget. Eksempelvis kan oppløsningen anbringes i en lukket beholder med noe fritt rom inneholdende molekylært oxygen og rystes kraftig eller omrøres, eller gassen som inneholder molekylært oxygen kan bobles gjennom oppløsningen inneholdende aktivert carbon enten gjennorn et rett rør eller et rør med en påsintret fordelingsan-ordning. Kontakten kan også bevirkes i en rørformig kontinuer-lig reaktor pakket med aktivert carbon. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever bare aktiv kontakt mellom gassen som inneholder molekylært oxygen, og den vandige oppløsning av N-fosfono-methyliminodieddiksyresaltet som inneholder den aktiverte carbonkatalysator. Som fagfolk vil innse vil det bare ved å tillate en vandig oppløsning av iminodieddiksyresaltet inneholdende det aktiverte carbon å stå i kontakt med luft under passende betin-gelser gi noe av det ønskede, produkt, men den således dannede mengde ville være liten.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte foretrekkes det å anvende tilnærmet mettede oppløsninger av N-fosfono-methyliminodieddiksyresalter i vann ved reaksjonstemperaturen for å lette reaksjonen og lette utvinningen av produktet, N-fosfonomethylglycinsaltet, dvs. fra ca. 5 til 30 vekt% ved 100°C avhengig av oppløseligheten av det spesielle N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt .

Temperaturen som anvendes ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte bør være tilstrekkelig til å sette reaksjonen igang og til å opprettholde reaksjonen når den først er be-gynt. Temperaturer fra ca. 25° C til 150° C og endog høyere er vanligvis tilfredsstillende. Som fagfolk vil innse er reak-sjonshastigheten ved lavere temperaturer uønsket lav, og derfor foretrekkes temperaturer på minst 75° C, og endog mere foretrukket er temperaturer i området fra ca. 90° C til 150° C. Ved temperaturer over ca. 100° C må selvsagt systemet holdes under

trykk for å opprettholde en væskefase.

Trykket ved hvilket foreliggende fremgangsmåte utføres, kan variere over et vidt område. Således kan trykket av gass som inneholder molekylært oxygen, være så lavt som 0,5 kg/cm2 til 200 eller mere kg/cm 2. Det foretrekkes av bekvemhetshensyn å utføre foreliggende fremgangsmåter ved et totaltrykk på fra 0,5 kg/cm<2>til 200 kg/cm 2. Det er endog mere foretrukket å utføre fremgangsmåten ved trykk fra 1 kg/cm<2>til 7 kg/cm<2>.

Oxydasjonsreaksjonen kan om ønskes utføres ved normale trykk, men da det har vist seg at oxydas jonsreaks jonen forløper hur-tigere ved overtrykk, foretrekkes det sistnevnte. Overtrykk av størrelsesorden fra 2 til 5 kg/cm 2 gjør det mulig for oxydasjonsreaksjonen å forløpe til i det vesentlige fullstendighet i løpet av 1 til 2 timer i mange tilfelle. Anvendelsen av trykk over 5 kg/cm 2 er anvendbart forutsatt at reaksjonskaret kan tåle de høyere trykk.

De aktiverte carbonkatalysatorer som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er vel kjente og er tilgjengelige under et stort antall handelsnavn. Disse aktiverte carboner kjennetegnes ved høy adsorpsjonsevne for gasser, damper og kolloidale faste stoffer og relativt høye spesifike overflateareal. Carbon, forkullet masse eller trekull fremstilles ved destruktiv destillasjon av tre, torv, lignit, nøtteskall, ben, vegetabilske eller andre naturlige eller syntetiske carbonholdige materialer, men må vanligvis "aktiveres" for å utvikle adsorberende evne. Aktivering utføres vanligvis ved opphetning til høye temperaturer

(800 - 900° C) med damp eller med carbondioxyd, hvilket bevirker en porøs partikkelstruktur og øket spesifikt overf lateareal.. I noen tilfelle tilsettes hygroskopiske stoffer, som zinkklorid og/eller fosforsyre eller natriumsulfat, før den destruktive destillasjon eller aktivering, for å øke adsorpsjonsevnen. Car-boninnholdet av aktiverte carboner variere fra ca. 10 % for ben-kull til ca.'98 % for noen forkullede trematerialer, og nesten. 100 % for aktiverte carboner erholdt fra organiske polymerer.

Det ikke-carbonholdige materiale i aktivert trekull vil variere avhengig av utgangsmaterialets opprinnelse og/eller aktiveringsmetoden. Eksempelvis er uorganiske "aske"-bestanddeler innehol dende aluminium og silicium ofte tilstede i store mengder led-■ saget av visse alkalimetaller og jordalkalimetaller. Den sistnevnte gruppe påvirker syre-baseegenskapene av det aktiverte carbon. Andre uorganiske bestanddeler som finnes i mange aktiverte carboner, innbefatter jern og titan. Avhengig av råmate-rialets opprinnelse og aktiveringsmetoden kan store mengder oxygen være tilstede sammen, med mindre mengder hydrogen, nitrogen og svovel. Oxygeninnholdet påvirker også aktivert carbons surhet-basisitet.

Det spesifikke overflateareal av aktiverte carboner, målt ved BET (Brunauer-Emmett-Teller)-metoden under anvendelse av N2/kan variere fra 100 til nesten 2000 m 2/g. Den pakkede volum-vekt av aktiverte carboner vil avhenge av at formen (pulver eller partikkelformig) og også av den anvendte måleteknikk. Målte ver-dier under 0,15 g/cm 3 og sa høye eller ca. 0,6 g/cm 3 for pulveret har vært notert. Partikkel- eller skjelettdensiteten, målt ved kvikksølvinntrengning ved atmosfæretrykk, varierer fra ca. 0,2 g/cm 3 til ca. 0,53 g/cm 3 på de samme prøver. Selvsagt er densi-tetsverdier på begge sider av områdene mulige, og de angitte ver-dier er angitt for å illustrere, og må ikke utlegges som begren-sende for oppfinnelsen.

Det spesifikke overflateareal av det aktiverte carbon som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan være fra 100.. til 2000 m 2/g. Det foretrekkes å anvende carboner med et over-,flateareal på fra 400 til 1600 m<2>/g.

Mengden av granulert eller pulverisert aktivert carbon som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan variere fra 0,5 til 100 eller mere vektdeler for hver 100 vektdeler anvendt N-fosfonomethyliminodieddiksyre. For de pulveriserte aktiverte carboner foretrekkes det å anvende fra 5 til 20 vektdeler aktivert carbon for hver 100 vektdeler. N-f osf onomethyliminodieddik-syre. For de aktiverte carboner i granulær form foretrekkes det å anvende 10 til 75 vektdeler pr. 100 vektdeler N-fosfonomethyliminodieddiksyre og helst fra 2.0 til 60 vektdeler. Det er selvsagt åpenbart at de i en rørformig reaktor, som nevnt ovenfor, kan vektforholdene av aktivert carbon til reaktanter variere over endog større områder enn ovenfor angitt.

De aktiverte carboner som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan være i form av pulvere eller granuler.

Et hvilket som helst av de kommersielle aktiverte carboner beskrevet i US patent 3 969 398 kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte.

Det har vist seg at den katalytiske virkning av kommersielle aktiverte carboner kan forbedres sterkt ved å oppvarme dem i suspensjon i en oppløsning av like deler destillert vann og konsentrert saltsyre ved tilbakeløpstempératuren i 40 timer, og derpå avkjøle til værelsetemperatur og filtrere suspensjonen. Carbonresiduet ble så vasket med destillert vann og derpå med fortynnet ammoniakk inntil filtratet var nøytralt, og derpå vasket nok én gang med. et stort volum vann og så tørret ved 100° C i 36 timer. Den forbedrede katalytiske virkning av således behandlede aktiverte carboner fremgikk av mere hurtig overføring av N-fosfonomethyliminodieddiksyresaltene til de tilsvarende N-fosfonomethylglycinsalter og ved redusert dannelse av biprodukter når oxydasjoner ble utført ved atmosfæretrykk.

Enda større reduksjon av biproduktdannelse har vært iakttatt ved anvendelse av platina, anbragt på aktivert carbon eller på et substrat som a-aluminiumoxyd (A^O^) . Denne edelmetallkatalysator er særlig effektiv til å redusere dannelsen av formaldehyd som, hvis det ikke fjernes fra reaksjonsblandingen et.ter som det dannes, fremmer ytterligere dannelse av biprodukter. Forsøksdata indikerer at palladium-, rhodium- og platina-katalysatorene er omtrent like virksomme til å fremme oxydasjonen av N-fosfonomethyliminodieddiksyresaltene, men at platina-katalysatorene er betraktelig bedre enn palladium- og rhodium-katalysatorene til å katalysere oxydasjonen av formaldehyd og forhindre biproduktdannelse.

De følgende eksempler er representative og illustrerer foreliggende fremgangsmåte. Alle deler, prosenter og forhold er angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anført.

Eksempel 1

En serie forsøk ble utført for å oxydere salter av N-fosfonomethyliminodieddiksyre under atmosfæretrykkbetingelser. Det anvendte apparat besto av en rørformig glassreaktor omgitt av en elektrisk oppvarmningsmantel. Et sintret glass-disperge-ringsrør var anbragt i den rørformige reaktor i tillegg til et termometer. Reaktoren var også forsynt med tilbakeløpskjøler. Luft som oxygenkilde ble matet til gassdispergeringsrøret med en hastighet tilstrekkelig til å gi kraftig blanding. Fremgangsmåten i disse forsøk var å føre luft gjennom en under tilbakeløp kokende blanding (90 - 95° C) av N-fosfonomethyliminodieddiksyre-saltet, vann og den valgte katalysator inntil kjernemagnetisk resonansspektralanalyse (NMR) viste at oxydasjonsreaksjonen hadde forløpet til det ønskede stadium. Etter at reaksjonen var avsluttet, ble katalysatoren frafUtrert og filtratet inndampet under nedsatt trykk hvilket ga faste produkter. Tabell I viser resultatene av disse forsøk.

I tabell I og også i den etterfølgende tabell II refe-rerer spalteoverskriftene "Mol% glyfosfat-salt" og "Mol% uomsatt dieddiksyresalt" seg. til molforholdet av glyf osfatsalt til inn-ført dieddiksyresalt på basis av de tilsvarende NMR-adsorpsjoner ved 4,2 5 6 og ved 4,60 6 under anvendelse av TMS som standard.

Eksempel 2

I en annen serie forsøk ble virkningen av forskjellige overtrykk ved akselereringen av oxydasjonsreaksjonen ved forskjellige temperaturer iakttatt. Disse reaksjoner ble utført i en tykkvegget 500 ml glassflaske montert på en Parr-ryster. Flasken var omviklet med elektrisk oppvarmingsbånd og oppvarm-ningen ble regulert med en "Variac" transformator. Temperature-ne ble målt med et metall-vis.ertermometer innført i et hull-gjennom flaskens eksplosjonsskjerm. Disse "utvendige" temperaturer var i alminnelighet ca. 10° C høyere enn den innvendige reaksjonsblandingstemperatur når forsøkene ble utført i området 90 - 110° C "utvendige" temperaturer. Fremgangsmåten anvendt ved disse forsøk var å oppløse reaktantene i 100 ml varmt vann, tilsette katalysatoren og oppvarme til den valgte temperatur, sette flaskene under trykk med oxygen til et manometertrykk på 2,11 kg/cm 2, lufte reaktoren ned til atmosfæretrykk, igjen brin-ge reaktoren til et ønsket trykk og så utføre reaksjonen under rysting. Efter hver 0,35 kg/cm 2 trykkøkning over det ønskede trykk ble reaktoren luftet til null manometertrykk og igjen trykksatt til det ønskede manometertrykk for å forhindre opp-samling av CO 2 dannet under oxydasjonsreaksjonen. Forløpet av oxydas.jonsreaksjonen ble bestemt ved å sentrifugere et lite volum av reaksjonsblandingen, surgjøring av den erholdte klare oppløsning med et like stort volum konsentrert saltsyre, fulgt av bestemmelse av proton-NMR-spekteret. Tabell II viser resultatene av disse forsøk.

^Katalysatorene anvendt i tabell I og II var som følger: "Norit A" er varemerket for et aktivert carbon markeds-ført av American Norit'Company, Jacksonville, Florida.

Katalysator F-1A ble fremstilt ved å dispergere 10 g av "Norit A" i 100 ml destillert vann og 100 ml konsentrert saltsyre og derpå oppvarme under atmosfæriske tilbakeløpsbetingelser i 40 timer. Dispersjonen ble avkjølt og filtrert, vasket med destillert vann og derpå med fortynnet vandig -ammoniakk inntil filtratet var nøytralt. Carbonproduktet ble vasket nok én gang med et stort volum vann og derpå tørret ved 100° C i 1,5 dager. Utbytte: 8,8 g.

Katalysator "5 % Rh/C" er et kommersielt katalysatorpreparat inneholdende 5 % rhodiummetall avsatt på aktivert carbon, og markedsført av Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.

Katalysator "5 % Pd/C" er et kommersielt aktivert carbonkatalysator preparat inneholdende 5 % palladiummetall solgt av Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill,

New Jersey.

Katalysator "5 % Pt/C" er et kommersielt katalysatorpreparat inneholdende 5 % platinametall avsatt på aktivert carbon, solgt av Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.

Katalysatorene "5 % Pd/C (Engelhard)" og "5 % Rh/C (Engelhard)" er henholdsvis et kommersielt katalysatorpreparat på aktivert carbon inneholdende 5 % palladiummetall eller 5 % rhodiummetall, og markedsført av Engelhard Minerals and Chemicals . Corporation, Murray Hill, New Jersey.

Katalysator "5 % Pt/Al2C>3", erholdt fra Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, ble fremstilt ved å væte y~aluminiumoxydpulver med en vandig oppløsning av klorplatinasyre og gløde pulveret for å avsette metallisk platina derpå.

Katalysator F-1C var et saltsyrevasket aktivert carbon ("NorittA") sammenlignbar med F-1A.

Katalysator 5 % Pd/C i forsøk 8 var en kommersiell palladiummetallkatalysator på aktivert carbon erholdt.fra Curtin Matheson Scientific Company av St. Louis, Missouri.

Katalysator F-9 var et syntetisk aktivert carbon fremstilt ved å pyrolysere en malt blanding av 50 g sucrose, 5 g urea og 1,5 g sublimert ferriklorid, og derpå gløde residuet ved rød hete i 30 minutter. Det dannede produkt, malt til et pulver, ble ekstrahert med varm fortynnet vandig saltsyreoppløsning inntil filtratene var farveløse og derpå vasket med kokende vann inntil filtratene var nøytrale. Residuet ble tørret til konstant vekt ved 110° C hvilket ga 10,5 g utbytte. Det tørrede residuum (3 g) ble videre behandlet med konsentrert vandig saltsyre for å-ekstrahere ferrikloridet som ikke var ekstraherbart av den fortynnede vandige saltsyreoppløsning, ble derpå vasket med et stort volum kokende vann inntil filtratet var nøytralt, og derpå tørret til konstant vekt ved 110° C hvilket ga et utbytte på 3 g.

Katalysator F-10 ble fremstilt ved å ekstrahere 3 g "Norit A" med konsentrert saltsyre, vaske med et stort volum kokende vann inntil filtratet var nøytralt og derpå tørre til konstant vekt ved 110° C hvilket ga et utbytte på 2,7 g.

Som det fremgår av data i tabell I og in, kjennetegnes selve de aktiverte carbonkatalysatorer ved lave overføringer av N-fosfonomethyliminodieddiksyresaltene til de tilsvarende glycin-salter pr. enhet reaksjonstid og høyere utbytter av biprodukter enn de som erholdes når det aktiverte carbon først er blitt behandlet med en syrevask for å fjerne jern og andre forurensninger. Sammenlign forsøk 1 hvor.det anvendes et ubehandlet aktivert carbon med forsøk 2 og 3 hvor det samme aktiverte carbon før anvendelse er blitt syrevasket, idet alle forsøk er utført under atmosfæriske trykkbetingelser. Når imidlertid oxydasjonene utføres ved overtrykk, forløper oxydasjonen av N-fosfonomethyl-iminodieddiksyresaltet til det tilsvarende glycinsalt med omtrent samme hastighet for både det ubehandlede og de syrebehandlede aktiverte carboner. Sammenlign forsøk 5 med forsøk 31, skjønt analyse viser at høyere dannelse av biprodukter inntrer i oxydas jonsreaks joner katalysert'med ubehandlet aktivert carbon.

Med begge typer av aktivert carbonkatalysator dannes formaldehyd som et biprodukt i store mengder mellom 75 og 100 % av de teoretiske mengder (se forsøk 1, 5, 24, 27 og 31). Dets nærvær under reaksjonen påskynder dannelsen av andre biprodukter. Skjønt en slik biproduktdannelse i noen grad kan reduseres' ved å destillere av formaldehyd som en azeotrop blanding med vann under oxydasjonsreaksjonen, skaper bortskafningen av destillatet problemer for å overholde miljøbestemmelsene. Oppbevaringstan-ker i hvilke den fortynnede formaldehydoppløsning oxyderes ut-gjør en godtagbar tilintetgjørelsesmetode, men oppbevaringstiden og kapitalomkostningene som kreves er altfor brysomme.

Det har uventet vist seg at oxydasjonskatalysatorene basert på platina var forbausende effektive til hurtig å oxydere hovedmengden av formaldehyd dannet under oxydasjonsreaksjonen til carbondioxyd (restnivåer på fra 0 til 36 % ble lett oppnådd). Denne aktivitet ga to fordeler, idet den første er en nedsettel-se av mengden av tilgjengelig formaldehyd under forløpet av reaksjonen for videre reaksjon ved dannelsen av biprodukter fra det primære produkt, og for det annet å nedsette til godtagbare nivåer mengdene av formaldehyd som måtte avdestilleres fra det endelige reaksjonsprodukt og ødelegges ved aerob oxydasjon. I noen tilfelle (forsøk 18 og 20) var der praktisk intet innhold av formaldehyd i reaksjonsproduktet ved avslutning av reaksjonen. Denne tilbøyelighet hos edelmetallkatalysatorene ble iakttatt ikke bare når metallene var i intim kontakt med det aktiverte carbon (forsøk 12 - 20 og 28), men også når metallene var anbragt på et passende substrat (forsøk 22 og 23) som for eksempel y-aluminiumoxyd.. I et forsøk med 5 % platina anbragt på asbest var der imidlertid ubetydelig overføring av isopropylsaltet av N-fosfonomethylglycin som antagelig . skyldtes nærværet av uiden-tifiserte forurensninger i asbesten. Videre bibeholdt edel-metallkatalysatoren, sammenlignet med bruksegenskapene til selve de aktiverte carboner, i det vesentlige sin katalytiske aktivitet efter flere resirkuleringer (forsøk 12 - 15) særlig når de ble vasket med varmt vann efter hvert forsøk, mens selve de aktiverte carbonkatalysatorer taper betydelig av sin aktivitet efter flere sykler og derfor er tilbøyelige til å desintegrere til kolloidale partikkelstørrelser, hvilket hindrer deres fil-trering fra reaksjonsproduktene.

Av edelmetallene har platina vist seg å være det mest effektive både med hensyn til oxydasjon av utgangssaltene og til oxydasjon av formaldehyd dannet under reaksjonen. Palladium er omtrent like effektivt ved oxydasjonen av utgangssaltene, men betraktelig dårligere enn platina for å katalysere oxydasjonen av formaldehyd. Sammenlign forsøk 8 og 32 med forsøk 9. Det høye formaldehydinnhold dannet i forsøk 32 (82 %) sammenlignet med 36 % for forsøk 8 kan for øyeblikket ikke forklares tilfredsstillende på annet vis enn å peke på at palladium/carbon-katalysatoren i disse forsøk ble erholdt fra forskjellige leve-randører, idet den fra forsøk 8 var fra MC&B og for forsøk 32 fra Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Med hensyn til de rhodiumkatalyserte oxydasjoner ble det, på basis av bare noen få forsøk, postulert at aldehydoxydasjon er betraktelig mere avhengig av konsentrasjonen av katalysator enn av lengden av reaksjonen. Sammenlign forsøk 7 og 29 med forsøk 9.

I motsetning til de palladium- og rhodiumkatalyserte oxydasjoner, viser forsøk 12 og 33 at i platinakatalyserte oxydasjoner er varigheten av reaksjonen og konsentrasjonen av katalysator omtrent like viktige ved oxydasjonen av formaldehyd til carbondioxyd. Videre ble palladium- og rhodiumfiltratene alltid gule mens de som ble erholdt fra platinaoxydasjoner var farve-løse. I alle tilfelle syntes imidlertid mengden av biprodukt N-methylglyfosfat å øke efter som oxydasjonstiden ble forlenget.

Skjønt det foretrekkes å utføre oxydasjonsreaksjonene ved forhøyede temperaturer, ca. tilbakeløpstemperaturen eller endog høyere under overtrykk, bør det merkes som vist av forsøk 4 at oxydasjonen allikevel forløper langsomt ved værelsetemperatur. Valget av passende arbeidstemperatur for oxydasjonsreaksjonen avhenger således av å balansere de økede overføringshas-tigheter som erholdes efter som temperaturenøkes, mot den pro-gressive økning av biproduktdannelse ved stigende temperatur.

Claims (13)

1. ■1.. Fremgangsmåte ved fremstilling av et mono- eller disalt av N-f osf onomethylglycin hvor den saltdannende kation er valgt fra gruppen bestående av kationer av alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium og organisk ammonium, med det forbehold at når den organiske gruppe er aryl, er ammoniumsaltet et primært arnin-salt , karakterisert ved at en vandig oppløsning av det tilsvarende mono- eller disalt av N-fosfonomethyliminodieddiksyre bringes i kontakt med en oxygenholdig gass i nærvær av en oxydasjonskatalysator som er platina på aktivert carbon eller på aluminiumoxyd.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kontakten utføres under overtrykk.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert

   2

   ved at trykket er minst 2 kg/cm .
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at kontakten utføres ved en temperatur på minst 90° C.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der som katalysator anvendes platina på aluminiumoxyd.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakteri-. sert ved at der som katalysator anvendes platina på aktivert carbon.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der som salt av N-fosfonomethyliminodieddiksyre anvendes monoisopropylaminsaltet.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der som N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendes mono-(dimethylamin)-saltet.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der som N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendes monokaliumsaltet.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav.1-6, karakteri sert ved at der som N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendes mono-(trimethylamin)-saltet.
11. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der som N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendes monoammoniumsaltet.
12. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der som N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendes dinatriumsaltet.
13. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der som N-fosfonomethyliminodieddiksyresalt anvendes monoethylaminsaltet.