FI64804B - Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycinsalter - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycinsalter Download PDFInfo
- Publication number
- FI64804B FI64804B FI773835A FI773835A FI64804B FI 64804 B FI64804 B FI 64804B FI 773835 A FI773835 A FI 773835A FI 773835 A FI773835 A FI 773835A FI 64804 B FI64804 B FI 64804B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- salt
- oxidation
- phosphonomethyliminodiacetic acid
- process according
- catalyst
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 46
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- -1 primary amine salt Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical class [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical class CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 1-amino-2-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1N ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPZYXGPCHFZBHO-UHFFFAOYSA-N 1-aminopentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCN JPZYXGPCHFZBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPODVKBTHCGFU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromoaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br GVPODVKBTHCGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJDSTRZHPWMDPG-UHFFFAOYSA-N 2-(butylamino)ethanol Chemical compound CCCCNCCO LJDSTRZHPWMDPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPVVMXMTSODFPU-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCNCCC(C)C SPVVMXMTSODFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical class NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical group COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJAMPPOBKDYGGT-UHFFFAOYSA-N CCNC(CNCP(O)(O)=O)=O Chemical class CCNC(CNCP(O)(O)=O)=O AJAMPPOBKDYGGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100289061 Drosophila melanogaster lili gene Proteins 0.000 description 1
- 101000788601 Escherichia coli (strain K12) Alpha-ketoglutarate-dependent taurine dioxygenase Proteins 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001093143 Homo sapiens Protein transport protein Sec61 subunit gamma Proteins 0.000 description 1
- 101000694017 Homo sapiens Sodium channel protein type 5 subunit alpha Proteins 0.000 description 1
- 101000713575 Homo sapiens Tubulin beta-3 chain Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027198 Sodium channel protein type 5 subunit alpha Human genes 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 102100024283 Suppressor of cytokine signaling 3 Human genes 0.000 description 1
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100036790 Tubulin beta-3 chain Human genes 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAJZYANLDWUIES-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCN KAJZYANLDWUIES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUZZLNVABCISOI-UHFFFAOYSA-N n-ethylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCNCC IUZZLNVABCISOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDQCOADWEMMSGK-UHFFFAOYSA-N n-ethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCNCC SDQCOADWEMMSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLJUVCXLKBGKOY-UHFFFAOYSA-N n-hexylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCNCCCCCC KLJUVCXLKBGKOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N n-methoxyaniline Chemical compound CONC1=CC=CC=C1 NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000014380 ornithine aminotransferase deficiency Diseases 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1,1-diamine Chemical compound CC=C(N)N UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- DZXKSFDSPBRJPS-UHFFFAOYSA-N tin(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Sn+2] DZXKSFDSPBRJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N undecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
I- KUULUTUSjULKAISU s λ a r\ a W (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 64 80 4 2¾¾ c (45) Patentti n-· ^'y 10 1 193¾ ^ ^ (51) Kv.lk 3/lr*.a.3 C O? F 9/38 SUOMI —FINLAND pi) N^lhikwM-htwttnktote! 773035 (22) Hakemlipilvt—Amöknlnfadtg 19.12.77 (23) Alkupiivt—Glltifh*ttdi| 19.12.77 (41) Tullut {wlkiMkal — Blfvlt offantllf q6 J8
Patentti- ja rekisterihallitut (44) Nshtlvik,ip™on j. kuuL|U|k*uun pvm.- ’ *
Patent· och rcgisteratyrelsan Amttkan uttafd oeh uti.*krtft*n pubimnd ju.uy.03 (32)(33)(31) Kuotkaui—B«(lrd prlortet 20.12.76 USA(US) 753232 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,
Missouri 63166, USA(US) (72) John Edward Franz, Crestvood, Missouri, USA(US) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Menetelmä N-fosfonometyyliglysiinisuolojen valmistamiseksi -Förfarande för framställning av N-fosfonometylglycinsalter
Keksinnön kohteena on menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin mono- tai disuolan valmistamiseksi, jossa suolan muodostava kationi on alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, ammonium- tai orgaaninen ammoniumkatoni, edellyttäen, että kun orgaaninen ryhmä on aryyli, ammoniumsuola on primaarinen amiinisuola.
Tällaisten suolojen valmistusta saattamalla N-fosfonorae-tyyliglysiini reagoimaan tiettyjen metallien, ammoniumin tai orgaanisen ammoniumin suolaa muodostavien kationinen kanssa vesipitoisessa liuoksessa, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 977 860. Tunnetuissa menetelmissä N-fosfonometyyliglysiinin valmistamiseksi N-fosfonometyyli-iminodietikkahappo hapetetaan käyttäen hapet-timina vetyperoksidia, typpihappoa, peroksietikkahappoa tai vesipitoisessa väliaineessa, esim. vesiliuoksissa, vapaata happea sisältävää kaasua ja jalometallikatalyyttiä, kuten platinaa, palladiumia, rodiumia jne. tai aktivoitua hiilikatalyyttiä, kuten yksityiskohtaisemmin on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 969 398.
i 2 64804 SE-patenttijulkaisusta 407 579 tunnetaan menetelmä N-fosfono-metyyliglysiinin valmistamiseksi saattamalla N-fosfonometyyli-imino-dietikkahappo reagoimaan vesiliuoksessa happea sisältävän kaasun kanssa jalometallikatalyytin läsnäollessa. Jalometallikatalyyttiä ei ole tarkemmin määritelty, joten tästä julkaisusta saa sen käsityksen, että mikä tahansa jalometallikatalyytti on yhtä sopiva. Haittana tässä menetelmässä on ennen kaikkea se, että käytetyn N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon liukoisuus veteen on huoneen lämpötilassa noin 1 % ja 150°C:ssakin vain noin 10 %, mistä tietenkin aiheutuu vastaavasti alhainen lopputuotteen pitoisuus reaktio-väliaineessa. Esillä olevassa keksinnössä käytetään sensijaan veteen hyvin liukenevia suoloja, joten reaktiossa käytetyt konsent-raatit ovat täysin toista suuruusluokkaa. SE-patenttijulkaisun 407 579 menetelmässä syntyy lisäksi suuri määrä formaldehydiä, joka toisaalta vaikuttaa sivutuotteiden määrään ja toisaalta myös ympäristöhaitallinen aine, jonka käsittely aiheuttaa lisäkustannuksia .
FR-patenttijulkaisussa 2 253 104 N-fosfonometyyliglysiinin valmistuksessa käytetään N-fosfonometyyli-iminodietikkahappoa suolan muodossa. Tässä julkaisussa hapetus suoritetaan kuitenkin elektrolyyttisesti eikä katalyyttiä käyttäen, kuten esillä olevan keksinnön menetelmässä.
Tämän patentin mukaisesti on edullista käyttää N-fosfono-metyyli-iminodietikkahapon lähes kyllästetty vesiliuos reaktion helppouden ja tuotteen talteenoton helppouden kannalta. Kyllästetty vesiliuos sisältää useimmiten 25°C:ssan. 1 paino-% happoa; ' n. 4 paino-% 95°C:ssa ja n. 10 paino-% 150°C:ssa. Tällainen hapon suhteellisen alhainen liukoisuus veteen rajoittaa vakavasti N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon määrää, joka voidaan syöttää ja hapettaa panoksittaiseen reaktiojärjestelmään N-fosfonometyyliglysiinin muodostamiseksi. N-fosfonometyyliglysiinin talteenotta-miseksi vesipitoisesta liuoksesta vesi on tislattava pois ja tämä vaatii huomattavia lämpöenergiakustannuksia.
Nyt on yllättäen keksitty, että on mahdollista valmistaa N-fosfonometyyliglysiinisuoloja vähäisellä sivutuotteen muodostuksella suoraan N-fosfonometyyli-iminodietikkahaposta muodostamatta N-fosfonometyyliglysiini-välituotetta käyttäen yksinkertaista vesipitoista reaktiojärjestelmää, jossa muodostetaan N-fosfonometyyli- 3 64804 iminodietikkahapon suoloja, jotka sitten hapetetaan molekyylistä happea sisältävällä kaasulla hapetuskatalyytin läsnäollessa hyvänlaatuisiksi N-fosfonometyyliglysiinisuoloiksi. Johtuen N-fosfono-metyyli-iminodietikkahapon suolojen paljon suuremmasta liukoisuudesta veteen, on mahdollista käyttää niitä huomattavasti suurempina määrinä vesipitoisessa hapetusreaktiojärjestelmässä kuin hapetettaessa N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon liuoksia. N-fosfono-metyyli-iminodietikkahapon suolojen hapettamisen jälkeen on pois-tislattava vesimäärä siten pienempi, mikä vähentää merkittävästi energian tarvetta.
Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon vastaavan mono- tai disuo-lan vesiliuos saatetaan kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa hapetuskatalyytin läsnäollessa, joka katalyytti on platina ak-tiivihiilikantimella.
Käsite "alkalimetalli" tarkoittaa litiumia, natriumia, kalsiumia, cesiumia tai rubidiumia; ja käsite "maa-alkalimetalli” tarkoittaa berylliumia, magnesiumia, kalsiumia,strontiumia tai bariumia .
Edellä kuvatun tyyppiset orgaaniset ammoniumsuolat on valmistettu orgaanisista amiineista, joiden molekyylipaino on alle n. 300; tällaisia orgaanisia amiineja ovat alkyyliamiinit, alkeeniamiinit , ja alkanoliamiinit, jotka eivät sisällä enempää kuin 2 amiinirynmää, kuten metyyliamiini, etyyliamiini, n-propyyliamiini, isopropyyli-amiini, n-butyyliamiini, isobutyyliamiini, sek.-butyyItämiini, n-amyyliamiini, isoamyyliamiini, heksyyliamiini, heptyyliamiini, ok-tyyliamiini, nonyyliamiini, dekyyliamiini, undekyyliamiini, dode-kyyliamiini, tridekyyliamiini, tetradekyyliamiini, pentadekyyli-amiini, heksadekyyliamiini, heptadekyyliamiini, oktadekyyliamiini, metyylietyyliamiini, metyyli-isopropyyliamiini, metyyliheksyyli-amiini, metyylinonyyliamiini, metyylipentadekyyliamiini, metyyli-oktadekyyliamiini, etyylibutyyliamiini, etyyliheptyyliamiini, etyylioktyyliamiini, heksyyliheptyyliamiini, heksyylioktyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, di-n-propyyliamiini, di-isopro-pyyliamiini, di-n-amyyliamiini, di-isoamyyliamiini, di-heksyyli-amiini, di“heptyyliamiini, dioktyyliamiini, trimetyyliamiini, trie-tyyliamiini, tri-n-propyyliamiini, tri-isopropyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-isobutyyliamiini, tri-sek.-butyyliamiini, tri-n-amyyliamiini, etanoliamiini, n-propanoliamiini, isopropanoli- 4 64804 amiini, dietanoliamiini, Ν,Ν-dietyylietanoliamiini, N-etyylipropa-noliamiini, N-butyylietanoliamiini, allyyliamiini, n-butenyyli-2-amiini, n-pentenyyli-2-amiini, 2,3-dimetyylibutenyyli-2-amiini-di-butenyyli-2-amiini, n-heksenyyli-2-amiini ja propeediamiini, primääriset aryyliamiinit, kuten aniliini, metoksianiliini, etoksiani-liini, o,m,p-toluidiini, fenyleenidiamiini, 2,4,6-tribromianiliini, bentsidiini, naftyyliamiini, o,m,p-kloorianiliini jen; heterosykli-set amiinit, kuten pyridiini, morfOliini, piperidiini, pyrrolidiini, indoliini, atsepiini jne.
Edellä kuvatussa vesipitoisessa reaktiojärjestelmässä syötetyt reaktantit muodostavat aluksi N-fosfonometyyli-iminodietikkaha-pon mono- tai di-suoloja (riippuen stökiometriasta) ja muodostues-saan nämä suolat sitten samanaikaisesti hapetetaan N-fosfonometyyli-glysiinisuoloiksi kuten seuraavassa dinatriumsuolalle ja vastaavasti monoetyyliamiinisuolalle on esitetty.
N-fosfonometyyllglysilnin dinatriumsuola CH2C00H CH2COOH 02 CH2COONa O O katalyytti vesi /f vesi 4· W-ch2P«Oh + 2 NaOH_^ N-CH2P-OH-> NH + CH-0 + CO- X \ \ I O 2 2 OH I ONa I //
CH2COOH CHjCOCNa CH^OH
ONa N-fosfonometyyliglysilnin monoetyyliamlinisuola CH2C00H CH-COOH O- 0 2 O 2 // / katalyytti // vesi /f vesi N-CH2P-OH + CH3CH2NH2-* N-CH2P-OH-> \ \θ © OH o CH-CH-NH- CH2COOH CH2COOH 323 ch2cooh N-H + CH20 + C02 I 0 1 /
CH-P-OH
\θ a O CH3CH2NH3 5 64804 Käsitteellä "molekyylistä happea sisältävä kaasu" tarkoitetaan tässä mitä tahansa kaasua, joka sisältää molekyylistä happea mahdollisesti sellaisen laimentimen kanssa, joka ei reagoi hapen kanssa tai reaktantin tai tuotteen kanssa reaktio-olosuhteissa. Esimerkkejä tällaisista kaasuista ovat ilma, happi, heliumilla, argonilla, typellä tai muulla inertillä kaasulla laimennettu happi, happi/hiilivety-seokset jne. On edullista käyttää kaasuja, jotka sisältävät 20 paino-% tai enemmän molekyylistä happea ja vielä edullisempaa on käyttää kaasuja, jotka sisältävät 90 paino-% tai enemmän molekyylistä happea. Alaan perehtyneille on tietenkin selvää, että käytettäessä molekyylistä happea sisältäviä kaasuja, jotka sisältävät muita inerttejä kaasuja, tulisi paine nostaa hapen riittävän osapaineen saamiseksi ja riittävän reaktionopeuden ylläpitämiseksi.
Käytetyn molekyylistä happea sisältävän kaasun määrä voi vaihdella laajasti. Alaan perehtyneille on tietenkin selvää, että parhaat N-fosfonometyyliglysiinisuolojen saannot saadaan, kun käytetään ainakin stökiometrisiä määriä happea. Useimmissa tapauksissa reaktion helppouden ja lopputuotteen parhaiden saantojen kannalta on käytetyn hapen määrä ainakin 1/2 moolia happea jokaista käytettyä moolia kohti N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuo-laa. Käytetyn hapen määrä on yleensä 1/2-1 moolia tai enemmän kutakin moolia kohti käytettyä N-fosfonometyyli-iminodietikkahappo-suolaa, koska hapen hyväksikäytön tehokkuus on tavallisesti alle 100 %.
Toteutettaessa tämän keksinnön menetelmää on edullista käyttää N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolan suunnilleen reaktio-lämpötilassa kyllästettyjä vesiliuoksia, koska reaktio tapahtuu tällöin helposti ja tuote, N-fosfonometyyliglysiinisuola, saadaan talteenoton kannalta, ts. n. 5-30 paino-% 100°C:ssa riippuen nimenomaisen N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolan liukoisuudesta.
Lämpötilan, jota käytetään toteutettaessa tämän keksinnön menetelmää, tulisi olla riittävä reaktion alullepanemiseksi ja kerran alkuun lähteneen reaktion ylläpitämiseksi. Lämpötilat n. 25-150°C tai jopa korkeammat ovat tavallisesti tyydyttäviä. Kuten alaan perehtyneelle on selvää, on reaktionopeus alemmissa lämpötiloissa ei-toivotun hidas ja sentähden vähintäin 75°C:een lämpötilat ovat edullisia ja vielä edullisempia ovat lämpötilat n.
6 64804 90-150°C. On tietenkin huomattava, että lämpötiloissa n. 100°C:n yläpuolella painetta on ylläpidettävä nestefaasin pysyttämiseksi.
Paine, jossa tämän keksinnön menetelmä toteutetaan, voi vaihdella laajoissa rajoissa. Niinpä molekyylistä happea sisältävän 2 2 kaasun paine voi olla aina 0,5 kg/cm :sta 200 kg/cm asti ja ylikin. Mukavuuden kannalta on edullista toteuttaa tämän keksinnön menetelmä kokonaispaineessa 0,5-200 kg/cm^. Vielä edullisempaa on toteuttaa tämän keksinnön menetelmä paineessa 1-7 kg/cm^.
Hapetusreaktio voidaan suorittaa normaalipaineessa, mutta mikäli on havaittu, että hapetusreaktio etenee nopeammin korotetussa paineessa, käytetään edullisesti korotettua painetta. Suuruus- luokaltaan 2-5 kg/cm :n ylipaineessa hapetusreaktio on yleensä 1-2 2 tunnissa täydellinen. Yli 5 kg/cm paineiden käyttö on mahdollinen, edellyttäen, että reaktioastia kestää tällaiset korkeammat paineet.
Sivutuotteiden muodostumista esiintyy keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa käytetään platinaa, kantimena aktiivihiili, huomattavasti vähemmän kuin tunnetuissa menetelmissä. Pt/C-katalyyt-ti on erityisen tehokas vähentämään formaldehydin muodostumista, ja / formaldehydi edistää sivutuotteiden muodostumista. Kokeelliset tu-lokset osoittavat, että palladium-, rodium-, ja platinakatalyytit ovat suurinpiirtein yhtä tehokkaita edistämään N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolojen hapettumista, mutta että platinakatalyytit ovat huomattavasti parempia kuin palladium- ja rodiumkatalyy-tit formaldehydin hapettumisen katalysointiin ja sivutuotteen muodostumisen estämiseen.
Seuraavat esimerkit ovat edustavia ja kuvaavat keksinnön menetelmää. Kaikki osat, prosentit ja suhteet on laskettu painosta ellei toisin ole ilmoitettu.
Esimerkki 1
Sarja kokeita tehtiin N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon suolojen hapettamiseksi normaalipaineessa. Käytetty laite käsitti putkimaisen lasireaktorin, jota ympäröi sähköllä kuumennettava vaippa. Sintratusta lasista tehty hajotusputki sijoitettiin putki-reaktoriin lämpömittarin lisäksi. Reaktori oli varustettu myös palautusjäähdyttimellä. Ilmaa happilähteenä syötettiin kaasunhajo-tusputkeen riittävällä nopeudella voimakkaan sekoittumisen aikaansaamiseksi. Näissä kokeissa menettely käsitti ilman johtamisen palautusjäähdyttäen kuumennetun (90-95°) seoksen läpi, jossa oli 7 64804 N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolaa, vettä ja valittu katalyytti, kunnes ydinmagneettinen resonanssikirjoanalyysi (NMR) osoitti, että reaktio oli edennyt haluttuun vaiheeseen. Kun reaktio oli loppunut, katalyytti suodatettiin pois ja suodos haihdutettiin alennetussa paineessa antamaan kiinteitä tuotteita. Tulokset näistä kokeista on annettu taulukossa I.
Taulukossa I ja myös seuraavassa taulukossa II sarakeotsikot "mooli-% glyfosfaattisuolaa" ja "mooli-% reagoimatonta dietikka-happosuolaa" tarkoittavat glyfosfaattisuolan tai syötetyn dietikka-happosuolan moolisuhdetta vastaavien NMR-absorptioiden pohjalta 4,25 'i ja 4,60 i : ssa käytettäessä standardia TMS.
8 64804 j I (
1C 3 C
ii t -π ω o •»•H I iJ ll) 3 r; -π
X^rJO r Ä fii 4J
T. ^ ς j S3 (NO h «J > rj rj I i —. Ό :r* cj I 4J 4J-H ¢) O -U mi.: :<V rO C 4J ITS (Λ ID Ή (/1 (/)
5¾ «υ X it? ·Η φ -H H mH4J-H ^ ftJ
! !fcs Φ C E; a hfij ie c; flj ^-ιφ,. h +J E ih C (¾
! · M ^ 4- 1 4J > 'H 4J n; 4J « ·Η 3 H -H H
i GQ <T34Jd EQ*J<eco
i (nq> ς ·η -ri jj >1X^3^180 lili/iiotHi A
x-uq3^:o ή (^0)13^0043111 ,μ Q
UO-h^-h £3^-101,-44-1,-1014-1-h T* ^ οι -h -h u a u iöSuiiuJiiiioifltfO· c ? ” Q-
Su CJ w ^ :a <D O -P p -h -h -h rv o m c. -H S G 2 w 4J «s «3 ·π;;'ι·. 4J»3iJ*j *>z e ei -h H o »5 i 4-> ro -M rj (νφ w h >. -j x: i «Ή w , H 3 4J C 3 W n 4J 'Π D > ·Η o (0 3 ·η M h 0·0' O.Ä* JT4 .* O -H 4J O C C 3 *H ·* -H M -h C O «P (L· D> ’ , JT* *rj, 3 *P 3 U- £ p 4J P Λ£ 01 JTJ Γ. ?> n S ¥k 4-» P ·· > >, h Φ 4J 4J (Π P ^ P Q -H c\o - ^RSn p 5) !/ΙλΑ·Ηρ-Ι“ · 2 W >1 Λ ·Ή & 4J O -H Q Φ u-l V S H Τ,η Q o ·Η O 'Λ r-C 2 Ci-jilH Q)iJ U) iJ (D 3 M ·Τ] H J. *3, H, Λ1 *T ^ Ö I 4J Γ2 O ·ρ CNP E O E4J tl! O (Λ P μ O 3 ^ — p. o >? 4J 4-» ^ ή “ X C d E 3 4J -H to -r4 c 3 (N gl JTJ π Γ-. y r» S 9 s s g3g sslssas a-sIUss : “ ^ 3 4JCDifljJ-H3 g B .3 *J «1 S s φ ** «* ** s ’i ΰ pg-obD-u-ucSecOgOVO^ o e ,* m mm Ji O 5 EMiifcaia-'H u9-ho> <no. ois cj^o-h * «·> ·; 3 h -h d O Ή r ci ra -H p -H 2 -H p o p; O :g O M ;nj o (N ι-t El -t +J _C/5_ yiTl-PZ U) (Λ 4J *lfl Ji *1 e κι C h| g k ΕΛ:3ί·η — _ ji i , s 1
K Q -H O
f-S^rjS °nn m m r<i mo-H I
e s, 3 35 *" p§·^ i ^------s 00 1 1 1 U3 -H m
•H O P ITS O \0 h ui i/> CO m o O
H U il H n M li UI CD ^ CD <Λ
Q >1 Q
g ^*p 01__ M h* Q Tfw 000 ui ui c m o o .£ p » * „ » · * «»*„ «5 -¾ 5 n ui ui r> vö Ci rv Ό Ci 3 $3 s & «o eS--—----- « < I jj -H « « CÖ 4J hi < Λ _
C ’T H CO r~* O
rtl >1 O*1 S * · 1 ·
o U. EH
•H
o ΛΗ O UI O
4-i C e ui u> ui 4J > ^ :a-------———-j w •2 -h 1 •p t1 . 1- •s n , gc„ ' £ :SB ho·-^ _ΐι_ΪΜί..........
—I
-P 4J
a o ~
fi -p CP
ε'Β 0 m m δ e p °. -¾ 'in 'p d: 1/1 ^ O Π ^ I x; 1 ·Η o 12 ^ u _ 0“ “ c ς, ·—i cn ro _____ 64804 f •w 0)
4J
4J
8
M
8 33 <b
P P > P
3 8 31
3 P PE
p p p 3
0 0 P
•H 3 h 55 p p go il _ S: ..... M i “f .1.3 m m o in P 0 CP £«1 ΧΓ-ΙΛ
·—I Cl Ο «Ρ Π3 «—I
8 8 3 -21 8 g U g 'll -tt Ifl Λ! p 8 P 8 mom P HIUPH H i δ ilää W - " ““ Λ
9 . O O O S
Ώ k * · · w •a O is η »Λ ..
3 2 h 7 o o fl tj Μ 00 1 lie 3e ! s» m ^ » * •P 0*· U* :£? -- 3--
P
:o -H ^ O
>t (A <H v0 f ji£ —-- +>
^ l) I -H
P *H C U*> #Λ CU ·Η ΐΛ
Is. 1 III °____ 1, k HH I ä ^ 8 £ 8 3 a ~ s_.
Is 10 \ 6 4 804 ι
Esimerkki 2
Toisessa koesarjassa tehtiin huomioita eri ylipaineiden vaikutuksesta hapetusreaktion kiihtymiseen eri lämpötiloissa. Nämä reaktiot suoritettiin paksuseinäisessä 500 ml:n lasipullossa, joka oli sijoitettu Parr-täristimeen. Pullon ympärille oli kiedottu sähköinen kuumennusnauha ja kuumentamista säädeltiin "Variac"-muuntajalla. Lämpötilat mitattiin metallisella numerotaululämpömittarilla, joka oli pistetty pullon räjähdyssuojuksessa olevan rei'än läpi. Nämä "ulkopuoliset" lämpötilat olivat yleensä n. 10°C korkeampia kuin lämpötila reaktioseoksen sisällä, kun kokeet suoritettiin "ulkopuolisissa" lämpötiloissa 90-110°C. Näissä kokeissa käytetty menettely käsitti reaktanttien liuottamisen 100 ml:aan kuumaa vettä, katalyytin lisäämisen ja kuumennuksen valittuun lämpötilaan, pullon paineistamisen hapella manometripaineeseen 2,11 2 kg/cm , reaktorin paineen laskemisen ilmakehän paineeseen, reaktorin uudelleenpaineistamisen haluttuun paineeseen ja reaktion to- 2 teuttamisen sekoituksen alaisena. Jokaisen 0,35 kg/cm :n paineen nousun jälkeen yli halutun paineen, reaktorin paine laskettiin manometripaineeseen O ja paineistettiin sitten uudelleen haluttuun manometripaineeseen hapetusreaktion aikana muodostuneen ke- räytymisen estämiseksi. Hapetusreaktion kulku määritettiin linkoamalla pieni tilavuusmäärä reaktioseosta, tekemällä saatu kirkas liuos happameksi yhtä suurella tilavuusmäärällä väkevää kloorivety-happoa, ja määrittämällä protonin NMR-kirjo. Tulokset näistä kokeista on esitetty taulukossa II.
11 64804 i t *> | op < I o I Ä
’ •ΗΓ' i I 0 fN
i H I ·Η "f"* , ^
Sbx ·Η * rH ·*Η PI k
I ><*—I £ν*-Η -W -Η -W
•h p o ! So ' § £ 3 3 lo gο 8 .5 °ϋ 1¾ M lag
irtm Dio ra Z id ,. p C
4Jg 4-) (0 00(0 nj w 1 ip 04U) T 0*44 w c)P to *3 2 4 a ® 2 3 w ooi I T2 . w
π K -Po to oo*5 .gw I
-H :*0 3 *44 *r> (N rH CNM 3 *H O
• Ij-h > >, s kw
Oi L 4h4h HÖ hDO gs
•η φ :¾ (/) CT> *H w " '3 Q
4J ^ · ·Η 0 * <T3 O ' *H 10 £ JJ C*H flj P ίΟ P O · Φ φ © 3 o -3 3>i oi-Hcrt © -h p fij ij I δ :m +J C>i P P φ P P φ Ο ·ή ·η (Λ £ ί iSSi -h Ρ O -P en Q P O 2 C P © £ o fe q (13 rH O 3 <0 -H 3 <ϋ Ρ » 3 4J « o s 2 «*° S »-π e p nj p +> o n 4J ο·ΗΡ ro T p Μη P 3»M O e a, f3 -p
Ij 3WOCLW ·Η2 > Ui φ >W-P :Q — m P
O ^ © Ή O M *H O Φ *H O
-h *h *0 cm © <#> <n m p öjp op 5 o $ p w ä ή 5 >i :© oo ·π3»^ιθ .© >t p ^ m p
V p i-H > rH :rO I ΙΠ3 H φ JltS rH V0 © Tj rH Q
Ai li Oh tr cun cud^-p a® erm > < rH φ © _ <_________ - -_SLfe. , a “τττ--- - m ·η rofw <*> g *h O ©J2S Ä oo ή *n o
rH ΠΛ P>Ip O rH
O tö C-Hft Q O ΟΡΘ S P P Qgi________ I- l·
P
© © Φ tfo m «3 fv, o HOO § 81 a) - s
rH m 3 rH
J>i tn rH Ή ----------- M ΐ
M C
O rH rH Φ g> <ζ o
v π-h m o o o rH
3 Hp σ\ rH rH rH rH
5 Q 8« cP © <N <N ΓΝ 3 Ä E 0-0 o o o
© rH TO rH ιΗ Ή rH
£h D rH
P s.
I------7*-
§ r*C 3 -· Ή rH - <H
o ΐ I " -s 'i ^ 1
rH C \ <N (N *N ra (N
Q ·<Η 0' I H] ^ O CU — _______ | t lijio— o o O O *n'
Si £ (C «N M n -4 β <0 __„ .___ ___i , 1 -—— , Ή ΰ « s, h x L H1 y y e <c « > a „ ^ *j
-H—. 7! “1 < A A
2 5* .1, _ rH *0 Ό 4 */) —- fe, O H*^h ** Ή *- (0 iac *noxi «no *n-t r*i ------ -- :<TJ . » —f- ’ ------ 1 --
H O V -rl . I J I
:0 Φ P Ή C O I -H O l P Oi P Ö I H
il > i ~ §"i3 'S b,3 5,n Ö55 h,3.s^ :§,§ fi 2? S^gTi 8 &'g t 8δ| -. 8¾¾^ (I) (Q IHQjfQ H H O® Λ1 M Di Ώ r·) H O. ^ f0 __ .
O ** "" 1 ‘ ♦ 1 1 1 'J-----~=-.--r — -UT - ..t-,· ' *--------
Il 1 il I
-¾ o έτ« o ttioo-^aJO'-' o
OS rH *44 ·Η 0) Q * O O ' O
W>1-HD(0 R, X (-4 ,
«O S’0 S · ^ Γ4 rH
T o o ·§ ~* z a e x_________ <D · f.· 8 ir> O r- O O' 64804
f0 — I 1 I
pS 3 3 ω ί*, J3 Λ H 8 & . 8 8 iJ c ι ^ * C <*> m rtf flJ 'Qro r-iO-HO -H O> Q *T >MI+J Q ι-H triJ-HÄ rH . «*
•h rH W-PW 3 >, *J -u >, rt O
CU_ OCQ) EO Ρ Ρ P !>i4Jw*T
Q p .o w .i >, <*> <u in p m p " -¾ >i>m p c2 !p ο p .¾ jin ύ q <0C H ID 4J S P Ρ ΓΛ fl 1(3 £ p M 3 · p ra σι O P TJ <U Φ _ raj > Γ-ΗΦΟ iJ S 5¾¾ -S·15 f S1Ώ 2S331 2 · Sp fc! PR Z C Bi P ig n uh « ra o >i >i o p ra ra o l oi « L m p cm p S Φ ora :ra ra ρ p :¾ Φ S 3 in »S φ ρ p 3 p h mij>, ira^io &
,OC e { -mm q I *i>t EO&gO
u im rege ρ ra :rao Jpp: m -m m x.
o >i ·' zoo 5 ra :S (Ί>ι p -h o öl p Ρ X <0 Co H 4J £ ΐ H ^ Cl· C rt» P .*
M. 0) 0 Z Ρ OT '9 Ρ WP Drqo fc Ρ CO P
P) $ -p <Nin PE· p :ra p » · a) D *r <U p o p p ~ o μ ra Q ·ra ra p — ra o m μ .s · p in 3 p £ a p p w λ 2 ra se — p 3 Q ra .¾ p: o <i x p irapc > 3p p ra -E ό ira 0: p p C p ε >i ra se ra pp'CotnpCQ> h' p äi'—p 5? ra pt-ι Cuprate prapira
Pi p £ φ :β P in P rapu c p ra in p
m. S r :ra ö p u j p e crainprararaiÄP
ra p zriy CEO .* p ppaipraeralpu) o tn w 0 ra <n μ w >ininpin®«t-iOPp K S:§8 SÄS 1¾ 1.83 0 8 SSsfSj· 1 I il· gj -H ra 03
Jf E TD -C <tf h ajsIs Λ ° ° ° *
O (S C H VI ΰ ft O n-> Q
2 .» 4J φ &________________ f
4J
fO
rtf <0 tfP ttf
Λ n n *«· O O O rH
328 <* 2 2 2 *
δ H -H
2 CH 4J
3 ^—----- (Ό g •r-\ x
w -h « 2 ω o tN
J2 V O O rH rH
^ Π .»J rH H H H H
H «Π rH | I I I
_ jj Qj Ό t J I «rt vD «£ 3 6 8 O QO « O O O o i $ ä “ s Ξ Ä S *“l I I -------
Π ΓΜ rH rH fH rH
iol I -» 1 3 S> " 3 2_5__N fM____.
K t •H Irt l/>
4J r U*) Or* O
X « fM Ä *
ro «a< ^ cm "H (N
am'-' - „., -jf ------ ' f ·....... ------ >b < < u a
•H jj Ή “H 4J *J
t 43 Q, V4 >4 A 0« m -h o o*^> oo o o> ^ S — ä» * 2 Λ 2 ** ** 2 ^ ^ <N SO Ϊ M iSl r-4 *n o ira o i h o i p i i h ό i p ό ι ρ p m u p e ρ p e bP en ρ p q in μ p e in
IQ -—· wH ·Η CL *—· *»H VO CL *—♦ *H rH ίϊ *-H -H rH CL ^ ^ rH
S §! SS 8δ1«τ Sfc-gpT 8&-gi? 8 8g|« ρ ρο,π peura peura peura peura £ § —------rzr=----- 8 ” kt« •pj *-♦ O -H ^ 4J s C I X e ^ O *H -r4 ^ _
Ti O Um 4-1 ^ ι o o O o cj o tn >, o e * ' A ·* "
a O ^,-H Ci i O fN fN CN
I U-i 4J T} Cl rH rH rH
___;___
9 S H 5 CM
" H Ρ H P
13 64804
.,a n · _ £ I
I +3 —r I *τ (0 O c JJ 0) (0 i-H Ή I—t ra 8Si .8¾ 8 So 8 8^68-^ 8- -2¾¾ 5 a 5 -ga sis e a «#> λ: to id i ,* m -Η <ϋ > 0)¾ >i*HO · (N C <0 0 GW HH_pg 0 ib A 4J I m ·η h a: *h*h σ> >i e *p 2s 8SPSS C 5 S 3x?0 .¾ .
SSlilSq#» q $ äg* 1*3
SiiS858i -5 8 Isa §8
jj JJC-Ul/lJiO-K-P (0 JJ 1(/)(0 -H
m 3 fN> G) i-i r-j Z «4 2 -w 0 jj >a;>,u)ccopq G «o , «3 j <3 *< jj GI ·Η0Η " 8 BIS'S Q<N :<-H C « -00)
JJ flj (0 (0 UP Φ E *—l ·Η £ fN ΉΗ 04 .CGJ
o jj .. jj I jj 3 _ jj » _ urjujtn 2 u 3 Jj (0(Ni0u0r-(!/)QjJ in Q W 0 W HI Cu 0 B o-w-H54(o-P(n -g m-Sow Φ
0 8 10 (OJJOC+J O c £ -G Ή -H CJJ
jj s J s (3 ·π β ο ·η (0 ra-HJJ -J
jj 3 it » « «1 3 a e · H m Wgr-jjJ :(0«>
T/ < rtBlJJtUJJtl-HC -»J W -H 3, φ JJrH
1 sissjssfi&s fi ssfrs -¾ κ l-siSssgpHsS! g?r als? as t I it I λ·η <d a c» E Ό I -H <3 *—♦ •η ο η λ: o
q 8 c 3 in ° *rt o O O
lijffsa a______
4J
to _ fO <0 fil'J m o — inn © σ\ © o © j 2 <8 3 ® S'-1 s £> |z o'*1__;____
M S
M q
O iJ a (N
f ’ri ^ <N CM iH
B Tj ΓΝ (N r-4 r-1 rH
11 K .Λ η *H Ή ·—< 1-4 I
3 Φ ο·8ου ? V 4 J) S
m 1 h I w ° ° ^
Ε-τ-ΰΓί^Ο O -I <H
S P __rj__»H
0 9 ΐ s a ί m a
ΟΪ^ΓΜ fN fN ^ <N
i -5 > •X <ΐ ·* <δ cu ^ __________—-- <u - —-- K b *H tp,, ΐΛ
|e<2 - ^ h . fN
0C Γ3 — _ »b ‘ \ •H 5 > > £ £ i 2 β. Ο έ! σ, o. 01 ^ o „ o.
tic^-CdPr-f 00 o 00 o mm mm 2 ^7 -5. m m m MO )) | J ί) I -rj f) I -H ί) I Ή O I j jj in u-JC M-nqu^ m -h q un ui :g —. Uh -h o m -h q D<h ·Η ^ T4 -r^ r6 Qjr—ι ·η ** ?! ^SSS1"8^"· SS1~ Sgl- SSI3 % § -;------
W (0 Ή I
O - » G to CO
2 ΐ c I äc. o Q o ° Q
«o N* s ^ k a ω o to >, (DC m K ^ O m·*·» {!* i*« aj »rj f!.
UJ 8.Γ_______ 5¾ O -r m vo r- co •y. i: m , t . * . * 14 64 80 4 ti f .
2 3 <U * I I I rd
$ W I fOC>i o w o © P
W I (/} » </> (O P -ro O G W W
I ·Η -H ui I H +J P »H -H HJ · <U
O G U O O O Φ ·Η >»g — to
OIH Qj φ (ND p X. rH KO 1 «H
B -H « JE W W I Ή -H O P
en O ui -H g-HHAiU+J
>ιΟ·Η -HP g *H 3; fl) OP
I * P P P » G <D g >1 >1»0 — Φ tn
OUC^ O -h >. P -ro M
•n ig ό ή * :<U 4-» 0» :tfl n Q
P · Ό O P W Q > Φ £ fd P Φ P
•H <0 (0 U -h >i p ao E ·Π(Λ 4J s x £ * «h e hTc-h m i w e «3 i o «3 φ Z 73 <p hop to κ o © «~t ώ <o H μ Q >i w
S (H CH g · (Λ tfP C CL >,<N I
p g -h *h m 2 m ·ιη φ EEco O
λ, P > E P C W - > (0 G <N
G jj to -P Ή (¾ υΐυΐφ ·' 0<Νΰ£0·Η ?: p Q) © Φ Ή P HJ ϋ C It Ό -H-HIWH Ό O 4J JZ U 3 r -H > n D (Il ΐ O M Λ · 3 jj 2 O p ό 3 p-η g uin o'w^ O tf
Zi o a o -h x: a. +j -h e' :aj ·η m a p ϋ o 5 p p ·η ψ -P ra e tn owe z h p e e o e © m 4- © p ·*ρ «o
XJ 1 3 -H tfP 73 .G Cdllt'HIfllt W
v· < :03 O P> :i0 O -H £ -H -H H P W fö fp .h P <N Λ; >, 4JMX (5ί!Ρ>ι(Λ1 Τ3 o, to ^ « p ppc,cpPp>,-hO Jt
Uj H Λ C P -H 8 -H' H P m P e <N 3 G 9 S Φ Ηι)β>^ 03^5101 & I___M +* p p fl P Sk CZ _ ^ F p F -^P—__ i i ih ά -H 3 3 b* g Ό jTj ^°3ί§ ° O O en jo 3 e p w ^
Q O Q P O
»g g p o &_ _ I ——— ‘ ~ '
P
to
to n3 dP (μ (t I W P
^ Ή O Q O O Γ-» n ^ 5 o o o m ·* RJT2 ·“! -1 2 xj Xj H Ή f—|
To S ö*P
Ό 1 1 . "-- ..... i i — —----- H | M ζ ^ P ro O "H Ή λ; S r! vo m S av 2 . , 3 £ , , O rH o o
I s |·8ου ΐ U V V
S | φΐ S S o 8
·—I rH Ή H
5 ~
O <N «H 1 »H
6 e 6 a a Η. I
•H C \ - * <N 1 Csi P P tr· CM (N f X to TB ci- — ___ o ----------- —^ cc, \ ·
O I
Ή Λ 'I ΙΛ p m m O , ^
X ro * » (N
1^2 ^ CC ro — ! \ \ Γ¥Ι7 ^ •h pm p ci- ro m ip o< (L o o Π P βρΡ - öpC § öP cm 0 P ^ °° dPH H m r-j o ^ o Λ m <1 5”^ §
3 en Γ 1 i.w S
P (Q (rt o-3 *» 5 *P G ** Q# »P *P
:OSJ E t? ’ ro 07 vosjo 0*1? <r? ^ Q >i'd g > ö“ 00 s af g ^ a S s _ I \ _ e/} <o -»B i m o tn m -2 r~i /) -¾ 5 m (nj ro »r PF;-i^2rJ‘ rH »-h *p rM Q Ή ·>“Ι--- 3 0 U * »M .l.) 0 o (il /, O f K —i O ί·. H Γ i U 4 U 't\ i., I O o r X l- e a .
3 2 22 a a
·Λ *· CN CM
15 64804 rtf H fQ rt rt f -5 3-¾ £3 m £ 3 § ti >, « J d oiJ g ί,
ti $ 4J (Λ M — U
H s Jt: 00<0<L> 4-) e 03 O) f\j n-< r- 8 3 S3 Is c3 §,§* g» S S «gSS.2* 7 3 . S 8 · * ' I 'ij * r-· ^ Ή · 4J ΟΌ ·Η
. O O rt fS tT» ^ C O rt rt C
ti -pn ‘d0*’ 8 3ηιί q $ ϋ 3 Sm £ <n .3.2 3 £S 3 3 S *3 | S Sf- 3 3 2 31¾ $ n 3 i, ~ '«.m m n ^ :r0 -H (U M (0 8 3 g fi Λ $ |S l'n»>g ξ; .
o S Z c 3"^ X S k C m I -u «) •S » a S S z| S .3 3 z g 'S?
| l -3 f g g - f 33Sg|.S
li_" ig- tl Hiili \ I iu rt rt o3 rt o* E Ό XC rt I 3 rt *-h n rt O rt .x o rs rs rs w H CpJ2 D 0 ίο CtI i/i gg a ti a____
4J
ra _ 03 03 _ cp rt 03 . I V) rt „* -H O O CO CO 00 o
rt rt rt 3 σ> σ\ σ> X
A S
— Σ. CH4J___ H ~V f >/ H S /
O C X
«✓ rt 1¾ 0> O /\i 2 rt rt O O rt Ij y
\ rt O rt O rt rt LJ
m 3 rt> rt I I , · ^
> S 3 o*:8ou -e· o o S
H S 2:§ S
|j p -I________ o
H
O rs ,_* Γ g «h rt rt ^ O Φ U Ή f-4 rt * •h c \ * * rs u -rt 6^ M «n rs •s _____ & i--- 0 · c
*rt H
1 03 o m “ ^ 0^2 r\T rt $ . es DC 03 — -- -— - -V - t .....
rs rs s 4-> »h h < m rt < m in ft, m * <d - \ * .p rt 4-> x l-U V rt X rt ±J rt Ή 3 X CJ o rtrt 0< X U Cu U M U m rt* li L», rt X 0 2 rt * I »rt 03 il rj i «*° rt 52 P f rt L·,
Zh mo tl in O z__S fa ^ ._._........... .......
:«j o i -h „ i i ^ i> i -h i> i 3 :S ^ 8,35¾ &3.S S £3 5 £ H, dj 5 :S > Is 8 ä'g« 8 δ| £ 8 δ| £ 8 ö ‘g 4J H Q» (3 H Qi S M Dj rt rt Qj rt :θ G ------- 111 ™ V , — >1 rt i oi rt rt i O ·· E ri ^ C I 3 2· m ^ ^ 0 -rt rt-- « _ „ rs rt o rt rt rt m ^2 *2 rt 000)>»φΓ rt ^ QC rt O !^rt t.
rt 4J Ό Γ., 1 Q Q r e s c x____. __ 8 Q rs _ S m
Ui Γ rs S ^ rs ! ί 16 64 80 4
c ί ί I
I -H JC
. <o w 3 >-» e
J-, i~, 5) -U Q. >,«= C g I
rH t 47 CL jj Km ο 3 -π tr» G ο·» ί itj ti+j (n fi •H w -HQ ‘Η > h 51 ϋ 3 >, <* « S ti S . if « 3 » ο μ o , f 2 L ^ s^sic-Sc z g ! - ft *3 1 * ? I ” A h1 Λ 40 SI ^ ^öj £ ό "S S ~ Sn S bA Äi s5 .
3 2 f .,* fö« el^&flSSe §3 8 3 4J S®-*-1 g · 4J 5 S S * 9 -u in n o a -h in f? a tn "a 3 ^ "d ti 5 10 ’Ί e «e -h
O 3 2 4J 0) Z'HflJ i B -S C -Si <13 -H 'n 4-· SnJ4J
•is e ti $ 4J ä Ealtnira-ux K Ϊ 4J p tnnj-H in .y -h S "d w & t! S S -Ηιοω X > rjioij Ä ia +J ® .* ,·· a « 5j 5j p «joo 3 -H « 4-1 4J TS « 4J -H O Z,0 ® g fi +> ¢4 ^4
O t/3 £ in CU «3 CO <44 U X :«3 >H >1 O
g 3 O G 3 10 G ΪΉΙΛ «1 >iOH M ω^φ & 4-1 44 & O M StitJ-S'dTHS.lJ US Di 4-1
_tLj < ·Μ H X) Q« +-> ‘ΠΗ _ | | UH
I I (L 23 -H ro <0 fP ε Ό JC <3 _
I *H fy rH O
d&338 ί ° 0 o «3 C -3 w E g B « 8.____ i * Λ5 O __ ^
U OP 03 *£ O
m 1 s/)H QO o o o
Ί-ι Ή O 0 *“» O O
^ Hlw 3 M ^ δ >iw
M ö r^T-H
m 2 CP ·*·> 0 ' =j
3^5· IN fN
S Q Tl fN 2 ^ d
fr4 3 4J Ή »H rH *H
4J Q.:Q U <7 7* i. ' qj η Co 1 1 m ^ *9* ^ o o
S 3 :| o o rH M
x: d «—1 ^ *"· 3 J----1 --- o rH pH i-H Ή
Y c: rH rH I—j »H
L ». K Λ * k *
-2 S -5 <N <N oi OJ
-M -HO .¾ <0 r3 CU '—_____ 0) --L__—-—- K k -2 p
Is °. *2 “1 Ό o s ί Ξ M ^ -10 a ib — κ S S^Ij ^ 1 , O t 4)\ < Ή ,d r-lin 4JO4JLA £ dl 44 h t i"* fl o °* r-J έ I f ^ gg j __0 H ^_ sai" :rJ O I ·ρ in O I Ή tn ^ ·1ι ^ ia ih 1 '*~t in 1 2? ^ >r^ C ro H Ή C ro Qjj ^ p-s CHCf») AJ -¾ -—* Q« fH Ή Qj H Ή Ä /*j r rH *r5 «» 1 > g s gsi° gg·!0 - asa - 2sim
’£1 C I
Λ <0 I -H I
o ε n -) -3 ” --S - in t - S Lti i*l m m J4 O H H ·— i/*) * ·» »j ^ O U-J H 4J * ,Η r-, j:
Φ o ι/i s») o c n S
x '-i o K-44 r. H -< 44 4J Tl .Ί A g g B_____ __ I _ _ ” g} j ; 17 64804 iti S 1 · ro i iiS-J · >, ·ρ q c £ ni w a I m md 2 hh om 3 P in > >i O <n d 43 O' i— p ro ιηψ ·ηηή tn •h>i =L, ->—i - o) Φ w θ' -p ro o ω
H 4J im -H (Dln U. -P H 43 4J W
>. O -*: *ρ · ro o p o h ^ k c · p >ι£Φ0 o -p a. p => F F1 'd ro 2
Ρ «1 π Ρ Ο. Ρ P N P C O ·Ρ P
o e n q p ro o c ο ρ ο ο «ι ρω g 3 s 3 h ie λ <u -a ρφ£ρι p $ Γ q Q c « C O »C 2¾
2 0,1¾ I M-l fi Ö Ä -Ρ I C W CM (DO
oo.ro ϊ Μ o K dz-d Id K Ιρφ
c»>fOto§o'pp'D δ g Q wp vd c .C i <2 p w P 3 «» ro :ro O
-Ρ -Ρ O >, O «e ·Η £h in -η ·ρ · P ow
Π5 Λί C cm W P >p o O ~ ·—( -— rq >iO
P « C OI ID tJI’rtHP · CM >i r-l I Ρ ΗΠ o PopOg-HP p w S ;ro c w O'
O p p ·η in cp>i-hO ο Ρ Ρ m-i ϊ C -P -P
p o -h o · «3 >i >ih o i? P SJ _ 2 ^ 'd'd p oj o ro p ~ -ι-a, s p o p o > £ ro — ·ρ ?ίΟ
O p tn-n-Hiupg p p.p-nP
p P O POGdgSO? (e H ·» :(CP PO
p o «>,Oua)£bp-H o ro ro ρ ο op ο ο ο·η λΐ-röi I c c »i c ·ρ ö in o pc •h P r-ipp — j-qz-pro ® P P q T il p p q o g -MO s m c ccipa--ip z ro Λ $ -h g c w C-ι «o ro tn :ro -h o g a >, δ w (3 -h ,x ro Ö -p ero -p -p ± £ · g -p ro .c >,p <»i o w ipqps-pppoEici ρρΐρ·3Ξ no
K K W -P C C :3 CMÖ ,-M O w C M o*> I CM
__1.9 § j»3p ;g g π e ä 3 £ £.3.2-^5-- I I b rt -H ro rt e*> t T3 JZ rt i -5 n ^ Ä •H O ffl ^ o o o σ>
rH' >7, J 2 D O
a o c ·μ tn !S s .s ^ a_____ x rt V O rt ro 09 <p m _
•n i in ή 2 O
“ -P O O 2 O O ,Ρ -ρ Ή p (P «P o O' E 8 ^-2 0 |g ^___1___
1 =S
1 -5 ·« E-1 O h 2J o' vo σ» p p 2 o o o P Q,:Q υ T1 *P iP ·Ρ
0 0 BO · I I I
Φ -i E 2! in kp ο-g £ <h :n3 o o o o £ DH Ή »—I ι-t <H _ 1 ^T- Q (N _. r-d r e (p ρ O O U r—1 *—♦ ·* cn ΰ .5> ^ rt ^ ^9 cu —_____f· ä -<---:--
•H O 1/1 ° Q
JJ O «V *V Λ -¾ 3 _ £ --1 ^ ^ ci γρ p: cc ro --*—--5?---- h PJ >λ pm «^mlcp |P T1 “ -H- ÄO— ^ O, 3 ii fciO 5'Ό·- Ό.
ro^C^? S m (5 (3 m o Z r-t " -g | _______ aj I ,' . , ;ro h y o i ή o i ·ρ o i -p P W HO ^ m— p -P e M -p ^“3 M -P C m P :ro — T S°3 O.P-PVP Ο,Ρ -4r^ a-l -P -m 2’ ^ - έ Sl s 11- s sf «SI-·
>1 Ο I
tn ro * i -Sh i-5 3- i £ g a '2 ϋ: “3 o “2 9.
2oCippj ,* en cm ooin>,oc 11] 'β (p (p Q3 P o >i-P M ^ >p mj *n u, 1 o o t 2 £ C -c_______ 0o o f-t cm m c rn <O ' ro m 18 6 4 8 0 4 !
o*> OP
in 4J o o
(N 0) fN <N
0 SS O
U 4J
Ti 8 pi % (Ώ 4J 2 i/1 ΓΝ ui 6 ·Η “"ro ci)
CN 0) rn CN
δ S3 S δ .
ft « d
jj O · -n in O
S*r~i · ΙΛ 33 τι 4J U ta Q -H Lj
4J m -H 4J 3 C fO *H
4-'! £ φ -HQ w λ;
O : 4j I CJ <—i -D (/) I
3i jj gw _ ,¾ " e s\ 3 *2 *J «* 4J -I (Λ <D -H4J3 ΐΓ> (Λ v- < iTJ G) 13 03 -U CM rr; r3 -2 £ > tj m 'g g w p 8 fl 3 § 8 5 Äjj ο a ss £ I I is ό -H rtf rtf . E T> η n in «" -3 Γ1 ^ O «3·
I O i) i O ° <N
£ Ctf Jj ύί 3
7 rj C X
ijymL___ 4-)
<TJ
03 03 CA5 im iö I ω r-4 _ •rj O O Q g m r-i u-ι 3 2 oo in „ g ^ J____ ii c
To S
Ό 5 rtf i-H rH q
H S*» 7 -H
o t! 8·!8ου ^ ΐ I Ϊ |j§ S £ 3 -C 3 r-< ^ 7 (Λ ’" I 5 ~
^ P (N
s si 3 i s 3 Is rti CS " 0 --—---—-- a ϊ .3 XJ m o Ϊ m os in IS os J1 _) O -3 x: ^ <-· a «rs — ij g £ o ft! O Oj <n M r ' * » TS C 'r =55 H w-> rH so o 3 2? -SJ 1/1 1/1 in ... S ss 4 ϊ ·η 5 ΰ rn c OJ C.J e 2
Tj K " —„ „ &*h -3 rn m 2 Φ 'M & in = * 8 SU is iS 1/1
JJ> (2 - mO O' H Sfe oo O
:o a---—--1———4
>1 n I
8 ?· . -g ^ 2 j 1 ci Q q 2 -f* O H -»4 ' ΛΙ <tf o n, jj oj ·_! Ο ο ΙΛ >1 O C ^ OS -< O S-J Γ* S OTJ C-I <0 o n 1¾ 5 c ή___ 8 3 S ^ i9 6 4 8 0 4
Taulukoissa I ja II käytetyt katalyytit tunnistetaan seuraavasti: "Norit A" on kauppanimi aktiivihiilelle, jota myy American Norit Company, Jacksonville, Florida.
Katalyyttiä F-lA valmistettiin dispergoimalla 10 g Norit A ja 100 ml:aan tislattua vettä ja 100 ml:aan väkevää kloorivetyhappoa ja kuumentamalla sitten palautus jäähdyttäen normaali paineessa 40 tuntia. Dispersio jäähdytettiin ja suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä ja sitten laimealla vesipitoisella ammoniakilla kunnes suodos oli neutraali. Hiilituote pestiin kerran vielä suurella tilavuusmäärällä vettä ja kuivattiin 100°C:ssa 1,5 päivää; Saanto 8,8 g.
Katalyytti " 5 % Rh/C" on kaupallinen katalyyttiyhdistelmä, joka sisältää 5% rodiummetallia kerrostettuna aktiivihiilelle ja jota myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill,
New Jersey.
Katalyytti "5% Pd/C" on kaupallinen aktivoitu hiilikataiyytti-yhdistelmä joka sisältää 5% palladiummetallia ja jota myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.
Katalyytti "5% Pt/C" on kaupallinen katalyyttiyhdistelmä, joka sisältää 5% platinametallia kerrostettuna aktiivihiille ja jota myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill,
New Jersey. Katalyytit "5% Pd/C (Engelhard)" ja "5% Rh/C (Engelhard)" ovat vastaavasti kaupallinen katalyyttiyhdistelmä aktiivihiilellä, joka sisältää 5% palladiummetallia tai 5% rodiummetallia ja joita myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill New Jersey.
Katalyyttiä "5% Pt/Al203", jota tuottaa Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, valmistettiin kostuttamalla < -aluminium-oksidijauhetta kloroplatinahapon vesiliuoksella ja polttamalla jauhe metallisen platinan kerrostamiseksi sille.
Katalyytti F-1C oli kloorivetyhapolla pesty aktiivihiili ("norit A"), verrattavissa F-lA:han.
20 64804
Katalyytti 5 % Pd/C kokeessa 8 oli kaupallinen palladiummetal-likatalyytti aktiivihiilellä, jota toimittaa Curtin Matheson Scientific Company of St. Louis, Missouri.
Katalyytti F-9 oli synteettinen aktivoitu hiili, joka oli valmistettu kuivatislaamalla jauhettu seos, jossa oli sakkaroosia (50 g), ureaa (5 g) ja härmistettyä ferrikloridia (1,5 g), ja hehkuttamalla jäännöstä punahehkussa 30 minuuttia. Syntynyt tuote uutettiin jauheeksi jauhettuna kuumalla laimealla HCl-vesiliuoksella, kunnes suodokset olivat värittömiä, ja pestiin sitten kiehuvalla vedellä, kunnes suodokset olivat neutraaleja. Jäännös kuivattiin vakiopainoon 110°C:ssa; saanto 10,5 g. Kuivattua jäännöstä (3 g) käsiteltiin edelleen väkevällä HCl-vesiliuoksella ferrikloridin uuttamiseksi, joka ei uuttunut laimealla HCl-vesiliuoksella, pestiin sitten suurella tilavuusmäärällä kiehuvaa vettä, kunnes suodos oli neutraali ja kuivattiin sitten vakiopainoon 110°C:ssa, saanto 3 g.
Katalyytti F-10 valmistettiin uuttamalla 3 g Norit A väkevällä HClsllä, pestiin suurella tilavuusmäärällä vettä, kunnes suodos oli neutraali ja kuivattiin sitten vakiopainoon 110°C;ssa; saanto 2,7 g.
Kuten taulukoiden I ja II arvoista ilmenee, käytettäessä aktiivihiilikatalyyttejä sellaisenaan, saatu N-fosfonometyyli-imino-dietikkahapon suolojen konversio vastaaviksi glysiinisuoloiksi reaktioaikayksikköä kohti on alhaisempi ja sivutuotteiden määrä suurempi kuin käytettäessä aktiivihiiltä, jota on käsitelty hapolla raudan ja muiden epäpuhtauksien poistamiseksi. Vertaa koetta 1, jossa käytettiin käsittelemätöntä aktiivihiiltä, kokeisiin 2 ja 3, jossa sama aktiivihiili ennen käyttöä oli pesty hapolla, ja kaikki kokeet suoritettiin ilmakehän paineolosuhteissa. Kuitenkin, kun hapettamiset suoritettiin ylipaineissa, N-fosfonometyyli-iminodi-etikkahapposuolan hapettuminen vastaavaksi glysiinisuolaksi etenee suurinpiirtein samalla nopeudella sekä käsittelemättömillä että happokäsitellyillä aktiivihiilillä. Vertaa koetta 5 kokeeseen 31, vaikka analyysi osoittaakin, että sivutuotteiden muodostumista tapahtuu enemmän käsittelemättömällä aktiivihiilellä katalysoidussa hapetusreaktiossa.
21 64804
Kuramankintyyppisellä aktiivihiilikatalyytillä muodostuu sivutuotteena liikaa formaldehydiä, so. 75-100 % teoreettisesta määrästä (vrt. kokeet 1, 5, 24, 27 ja 31). Sen läsnäolo reaktion aikana kiihdyttää muiden sivutuotteiden muodostumista. Samalla kun jossain määrin voidaan vähentää tällaista sivutuotteen muodostumista tislaamalla CH^O pois atseotroppisena seoksena veden kanssa hape-tusreaktion aikana, aiheuttaa tisle jätteenpoisto-ongelman ympäristöhaittojen välttämiseksi. Pidätyssäiliöt, joissa laimea formalde-hydiliuos hapetetaan, muodostavat erään hyväksyttävän jätteenpoisto-keinon, mutta tarvittava pidätysaika ja pääoman sijoitus ovat kohtuuttoman raskaat.
Platinapitoiset hapetuskatalyytit havaittiin yllättävän tehokkaiksi, sillä niitä käytettäessä pääosa muodostuneesta formaldehydistä hapettui nopeasti hiilidioksidiksi (saavutettiin helposti 0-36 %:n jäämämäärät). Tämä aktiivisuus tarjosi kaksinkertaisen edun, nimittäin formaldehydimäärän alentuessa reaktion kulun aikana, sivutuotteiden muodostuminen lisäreaktiossa primaarituottees-ta väheni, ja toiseksi lopullisesta reaktiotuotteesta poistislat-tava formaldehydimäärä, joka oli hävitettävä aerobisella hapetuksella, aleni hyväksyttävälle tasolle. Joissakin tapauksissa (kokeet 18 ja 20) formaldehydin pitoisuus reaktiotuotteesta oli käytännöllisesti katsoen 0:ssa reaktion loputtua. Tätä jalometallikatalyyt-tien vaikutusta ei havaittu ainoastaan, kun metallit olivat läheisessä kosketuksessa aktiivihiilen kanssa (kokeet 12 ja 28), vaan myös silloin, kun metallit olivat sopivalla kantimella (kokeet 22 ja 23), kuten esimerkiksi Y' -aluminiumoksidilla. Kuitenkin eräässä kokeessa, jossa oli 5 % platinaa, kantimena asbesti, N-fosfonome-tyyliglysiinin isopropyylisuolan konversio oli mitättömän vähäinen, mikä todennäköisesti johtui asbestissa läsnäolevista tunnistamattomista epäpuhtauksista. Lisäksi, verrattaessa aktiivihiilien suorituskykyyn sinänsä, jalometallikatalyytit pääasiallisesti säilyttivät katalyyttisen aktiivisuutensa useiden uudelleenkäyttöjen jälkeen (kokeet 12-15), varsinkin kun ne pestiin kuumalla vedellä jokaisen käytön jälkeen, kun taas aktiivihiilikatalyytit menettivät merkittävästi aktiivisuudestaan useimpien käyttökertojen jälkeen ja lisäksi pyrkivät hajoamaan kolloidihiukkaskokoon, estäen siten niiden suodattamisen reaktiotuotteista.
22 6 4 8 0 4
Jalometalleista platinan on havaittu olevan kaikkein tehokkain lähtösuolojen hapetuskatalyytti ja myös reaktion aikana muodostuneen formaldehydin hapettamiseen. Palladium on miltei yhtä tehokas lähtöaineiden hapettamisessa, mutta merkittävästi platinaa huonompi formaldehydin katalyyttiseen hapettamiseen. Vertaa kokeita 8 ja 32 kokeeseen 9. Kokeessa 32 muodostunutta suurta C^O-pitoisuutta (82 %) verrattuna 36%:iin kokeessa 8 ei nykyään voida tyydyttävästi selittää muuten kuin korostamalla, että näissä kokeissa käytetyt palla-dium/hiili-katalyytit oli saatu eri toimittajilta, kokeen 8 katalyytti MC & B:sta ja kokeen 32 katalyytti Engelhard Minerals and Chemicals Corporationista. Mitä rodiumilla katalysoituihin hapetuksiin tulee, on vain muutaman kokeen pohjalta oletettu, että alde-hydin hapetus riippuu huomattavasti enemmän katalyytin väkevyydestä kuin reaktioajan pituudesta. Vertaa kokeita 7 ja 29 kokeeseen 9.
Vastakohtana palladiumilla ja rodiumilla katalysoiduille hapetuksille kokeet 12 ja 33 osoittavat, että platinalla katalysoiduissa hapetuksissa reaktion kestoaika ja katalyytin väkevyys ovat suurinpiirtein yhtä tärkeitä formaldehydin hapettamisessa hiilidioksidiksi. Lisäksi palladium- ja rodiumsuodokset olivat aina keltaisia, kun taas platinahapetuksessa saadut suodokset olivat värittömiä. Kaikissa tapauksissa sivutuotteen, N-metyyliglyfosfaatin määrä kuitenkin näytti lisääntyvän, kun hapettamisaikoja pidennettiin.
Vaikka hapetusreaktio edullisesti suoritetaan korotetussa lämpötilassa n. palautusjäähdytyslämpötilassa ja korkeammallakin ylipaineissa, on huomattava, kuten koe 4 osoittaa, että hapettuminen kaikesta huolimatta etenee hitaasti myös huoneen lämpötilassa. Sopivaa hapetuslämpötilaa valittaessa on siten otettava huomioon lämpötilan korottamisella saatu lisääntyvä konversionopeus ja toisaalta lisääntyvä sivutuotteen muodostuminen.
Claims (9)
1. Menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin mono- tai disuolan valmistamiseksi, jossa suolan muodostava kationi on alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, ammonium- tai orgaaninen ammoniumkationi, edellyttäen, että kun orgaaninen ryhmä on aryyli, ammoniumsuola on primaarinen amiinisuola, tunnettu siitä, että N-fosfonometyyli- iminodietikkahapon vastaavan mono- tai disuolan vesiliuos saatetaan kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa hapetuskatalyytin läsnäollessa, joka katalyytti on platina aktiivihiilikantimella.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan ilmakehän painetta korkeammassa paineessa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on vähintään n. 2 kg/cm .
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan ainakin n. 90°C:n lämpötilassa.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t/n n e t t u siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli^iminodietikka-hapon monoisopropyyliamiinisuola.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon mono(dimetyyliamiini)suola.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon monokaliumsuola.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon mono(trimetyyliamiini)suola.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon monoammoniumsuola.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75323276A | 1976-12-20 | 1976-12-20 | |
| US75323276 | 1976-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI773835A FI773835A (fi) | 1978-06-21 |
| FI64804B true FI64804B (fi) | 1983-09-30 |
| FI64804C FI64804C (fi) | 1984-01-10 |
Family
ID=25029740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI773835A FI64804C (fi) | 1976-12-20 | 1977-12-19 | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycinsalter |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147719A (fi) |
| JP (1) | JPS5377018A (fi) |
| AR (1) | AR220326A1 (fi) |
| AT (1) | AT364853B (fi) |
| AU (1) | AU515070B2 (fi) |
| BE (1) | BE861996A (fi) |
| BG (1) | BG42358A3 (fi) |
| BR (1) | BR7708434A (fi) |
| CA (1) | CA1090819A (fi) |
| CH (1) | CH634580A5 (fi) |
| CS (1) | CS194697B2 (fi) |
| DD (1) | DD133952A5 (fi) |
| DE (1) | DE2756577C2 (fi) |
| DK (1) | DK146656C (fi) |
| EG (1) | EG13039A (fi) |
| ES (1) | ES465139A1 (fi) |
| FI (1) | FI64804C (fi) |
| FR (1) | FR2374328A1 (fi) |
| GB (1) | GB1575769A (fi) |
| HU (1) | HU175020B (fi) |
| IE (1) | IE46121B1 (fi) |
| IL (1) | IL53634A (fi) |
| IT (1) | IT1089971B (fi) |
| MX (1) | MX4703E (fi) |
| MY (1) | MY8200120A (fi) |
| NL (1) | NL7713959A (fi) |
| NO (1) | NO774358L (fi) |
| PH (1) | PH14143A (fi) |
| PL (1) | PL124260B1 (fi) |
| SE (1) | SE436282B (fi) |
| SU (1) | SU692563A3 (fi) |
| YU (1) | YU41022B (fi) |
| ZA (1) | ZA777533B (fi) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243591A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-06 | Monsanto Company | Poly(vinyl phosphonomethylene amino carboxylates) and process for preparation |
| US4384880A (en) * | 1980-12-04 | 1983-05-24 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of N-phosphonomethyl-glycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4376644A (en) * | 1980-12-04 | 1983-03-15 | Stauffer Chemical Company | Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4315765A (en) * | 1980-12-04 | 1982-02-16 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4431594A (en) * | 1983-01-13 | 1984-02-14 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
| WO1983003608A1 (en) * | 1982-04-06 | 1983-10-27 | Stauffer Chemical Co | Tetra-substituted ammonium salt of n-phosphonomethylglycine and their uses as herbicides and plant growth regulants |
| US4437874A (en) | 1981-11-25 | 1984-03-20 | Stauffer Chemical Company | Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylgylcine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| IL65187A (en) * | 1982-03-08 | 1985-03-31 | Geshuri Lab Ltd | N-phosphonomethylglycine derivatives,processes for their preparation and herbicidal compositions containing them |
| IL66824A0 (en) * | 1982-06-25 | 1982-12-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby |
| US4442041A (en) * | 1982-06-30 | 1984-04-10 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| IL66494A (en) * | 1982-08-08 | 1985-07-31 | Geshuri Lab Ltd | Isothiourea,diisothiourea and diiminourea n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compositions containing them |
| US4472189A (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Co. | Stannic N-phosphonomethyglycine and its use as a herbicide |
| IL68716A (en) * | 1983-05-17 | 1987-03-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4696772A (en) * | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
| US5580841A (en) * | 1985-05-29 | 1996-12-03 | Zeneca Limited | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| US5468718A (en) * | 1985-10-21 | 1995-11-21 | Ici Americas Inc. | Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| JPS62135317U (fi) * | 1986-02-19 | 1987-08-26 | ||
| US5047079A (en) * | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5187292A (en) * | 1988-08-18 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Agrochimie | N-sulfomethylglycinate, use in the preparation of herbicides of the glyphosate type |
| FR2635522B1 (fr) * | 1988-08-18 | 1990-11-16 | Rhone Poulenc Agrochimie | N-sulfonomethylglycinate procede de preparation, utilisation dans la preparation d'herbicides de type glyphosate |
| US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| ES2021229A6 (es) * | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| US5077431A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US5095140A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US6930075B1 (en) | 1990-11-02 | 2005-08-16 | Monsanto Technology, Llc | Fatty acid-based herbicidal composition |
| IL101539A (en) | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| DE19500121A1 (de) * | 1995-01-04 | 1996-07-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
| US6365772B1 (en) | 1995-05-30 | 2002-04-02 | Hampshire Chemical Corp. | Facile synthesis of phosphonomethylglycine from phosphonomethyliminodiacetic acid |
| IL129840A0 (en) * | 1998-02-12 | 2000-02-29 | Monsanto Co | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |
| US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| EP1061804B1 (en) | 1998-03-09 | 2003-05-28 | Monsanto Technology LLC | Mixtures for weed control in glyphosate tolerant soybeans |
| US5942643A (en) * | 1998-05-14 | 1999-08-24 | Calgon Carbon Corporation | Method for the manufacture of N-phosphonomethylglycine from N-phosphonomethyliminodiacetic acid using a low temperature catalytic carbon |
| ATE234314T1 (de) * | 1998-07-06 | 2003-03-15 | Syngenta Participations Ag | Herstellung von n-phosphonomethylglycin salzen |
| IES980552A2 (en) | 1998-07-09 | 1999-08-11 | Agritech Chemical Ltd | Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid |
| BR9907000A (pt) * | 1998-09-08 | 2000-09-26 | Hampshire Chemical Corp | Sìntese de ácido fosfonometiliminodiacético com efluente reduzido |
| PL364748A1 (en) | 1999-07-23 | 2004-12-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing glyphosate or a salt thereof |
| DE10007702A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| ATE310009T1 (de) | 2000-05-22 | 2005-12-15 | Monsanto Technology Llc | Reaktionssysteme zur herstellung von n- (phosphonomethyl)glyzin verbindungen |
| AUPR682201A0 (en) | 2001-08-03 | 2001-08-30 | Nufarm Limited | Glyphosate composition |
| US6921834B2 (en) | 2002-05-22 | 2005-07-26 | Dow Agrosciences Llc | Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine |
| AR037559A1 (es) * | 2002-11-19 | 2004-11-17 | Atanor S A | Una formulacion herbicida solida de n-fosfonometilglicina, bajo la forma de polvo, granulos o escamas, soluble o dispersable en agua, y el procedimiento para preparar dicha composicion |
| WO2005102057A2 (en) | 2004-03-30 | 2005-11-03 | Monsanto Technology Llc | Methods for controlling plant pathogens using n-phosphonomethylglycine |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| WO2006033988A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Monsanto Technology Llc | Glyphosate formulations with early burndown symptoms |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| EA018865B1 (ru) | 2008-11-06 | 2013-11-29 | Сн Биотек Текнолоджис Сп. З О.О. Сп. К. | Жидкая однородная гербицидная композиция, способ борьбы с сорняками, способ получения жидкой однородной гербицидной композиции и применение жидкой однородной гербицидной композиции для борьбы с сорняками |
| CN101880293B (zh) * | 2009-05-04 | 2012-09-26 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种改进的n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法 |
| CN101781332B (zh) * | 2010-03-02 | 2012-10-24 | 广西壮族自治区化工研究院 | 活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3977860A (en) * | 1971-08-09 | 1976-08-31 | Monsanto Company | Herbicidal compositions and methods employing esters of N-phosphonomethylglycine |
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3835000A (en) * | 1972-12-21 | 1974-09-10 | Monsanto Co | Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine |
| GB1494197A (en) * | 1973-11-30 | 1977-12-07 | Ici Ltd | Electrochemical process for the preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
-
1977
- 1977-12-16 NL NL7713959A patent/NL7713959A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-16 ES ES465139A patent/ES465139A1/es not_active Expired
- 1977-12-16 MX MX776720U patent/MX4703E/es unknown
- 1977-12-19 BE BE183571A patent/BE861996A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 AR AR270410A patent/AR220326A1/es active
- 1977-12-19 CH CH1556977A patent/CH634580A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 PH PH20566A patent/PH14143A/en unknown
- 1977-12-19 SU SU772556399A patent/SU692563A3/ru active
- 1977-12-19 IT IT30908/77A patent/IT1089971B/it active
- 1977-12-19 DK DK565977A patent/DK146656C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 HU HU77MO997A patent/HU175020B/hu unknown
- 1977-12-19 GB GB52699/77A patent/GB1575769A/en not_active Expired
- 1977-12-19 BR BR7708434A patent/BR7708434A/pt unknown
- 1977-12-19 FI FI773835A patent/FI64804C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 NO NO774358A patent/NO774358L/no unknown
- 1977-12-19 IL IL53634A patent/IL53634A/xx unknown
- 1977-12-19 DE DE2756577A patent/DE2756577C2/de not_active Expired
- 1977-12-19 AT AT0906877A patent/AT364853B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 DD DD77202762A patent/DD133952A5/xx unknown
- 1977-12-19 ZA ZA00777533A patent/ZA777533B/xx unknown
- 1977-12-19 CS CS778482A patent/CS194697B2/cs unknown
- 1977-12-19 JP JP15351077A patent/JPS5377018A/ja active Granted
- 1977-12-19 AU AU31725/77A patent/AU515070B2/en not_active Expired
- 1977-12-19 BG BG038084A patent/BG42358A3/xx unknown
- 1977-12-19 CA CA293,402A patent/CA1090819A/en not_active Expired
- 1977-12-19 IE IE2577/77A patent/IE46121B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 FR FR7738249A patent/FR2374328A1/fr active Granted
- 1977-12-19 YU YU3013/77A patent/YU41022B/xx unknown
- 1977-12-19 PL PL1977203139A patent/PL124260B1/pl unknown
- 1977-12-19 SE SE7714408A patent/SE436282B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 EG EG700/77A patent/EG13039A/xx active
-
1978
- 1978-07-21 US US05/926,681 patent/US4147719A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-30 MY MY120/82A patent/MY8200120A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64804B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycinsalter | |
| Ledoux et al. | A highly sustainable route to pyrrolidone derivatives–direct access to biosourced solvents | |
| Manas et al. | Experimental and computational studies of borohydride catalyzed hydrosilylation of a variety of C [double bond, length as m-dash] O and C [double bond, length as m-dash] N functionalities including esters, amides and heteroarenes | |
| Barton et al. | The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part 7. The possible role of radical mechanisms in the phenylation process for bismuth (V), and related lead (IV), lodine (III), and antimony (V) reagents | |
| Mane et al. | Silica supported palladium-phosphine as a reusable catalyst for alkoxycarbonylation and aminocarbonylation of aryl and heteroaryl iodides | |
| Keglevich et al. | Microwave-assisted organophosphorus synthesis | |
| Keglevich et al. | Microwave Irradiation and Phase Transfer Catalysis in C-, O-and N-Alkylation Reactions. | |
| JP6884767B2 (ja) | Ｎ−メチル−ｎ−ニトロソ化合物を使用したオレフィンのシクロプロパン化のためのプロセス | |
| CN112723982B (zh) | 一种苄基碘及其衍生物的制备方法 | |
| Gasnot et al. | Taming the Reactivity of Phosphiranium Salts: Site‐Selective C‐Centered Ring Opening for Direct Synthesis of Phosphinoethylamines | |
| EP0201957A2 (en) | Process for the preparation of a carboxylic acid salt | |
| JPH072673B2 (ja) | カルボン酸の製法 | |
| US20170057897A1 (en) | Preparation of aldehydes and ketones from alkenes using polyoxometalate catalysts and nitrogen oxides | |
| Miller et al. | Alkoxides of Silicon Containing Silicon-Hydrogen Bonds1 | |
| König | Changing the Reactivity of Enediynes by Metal‐Ion Coordination | |
| Jadhav et al. | A facile and practical copper diacetate mediated, ligand free C–N cross coupling of trivalent organobismuth compounds with amines and N-heteroarenes | |
| CA1331002C (en) | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters | |
| Li et al. | Pd-catalyzed Suzuki coupling reaction of chloroalkylidene-β-lactones with LB-Phos as the ligand | |
| US3778463A (en) | Aromatic alpha-amino acids | |
| JP5416096B2 (ja) | ビニルエーテル系化合物の製造方法 | |
| Keglevich et al. | Microwave-assisted, ionic liquid-catalyzed aminolysis and alcoholysis of phosphinic derivatives: the interconversion of phosphinates and phosphinic amides | |
| CN113072581A (zh) | 一种合成多取代的膦酰基1，3-丁二烯类化合物的方法 | |
| Tewari et al. | An easy three step synthesis of perfluoroalkylated amphetamines | |
| Kulthe et al. | Visible light-promoted Selectfluor-mediated quinone functionalization with unactivated Csp3-H components | |
| GB2015998A (en) | Process for the preparation of p-amino-diphenylamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: MONSANTO COMPANY |