FI64804C

FI64804C - Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycinsalter

Info

Publication number: FI64804C
Application number: FI773835A
Authority: FI
Inventors: John Edward Franz
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1984-01-10
Also published as: CS194697B2; FR2374328A1; DK146656C; JPS5729038B2; ES465139A1; NL7713959A; DK565977A; SE436282B; ZA777533B; DK146656B; YU41022B; JPS5377018A; PH14143A; NO774358L; HU175020B; BG42358A3; AR220326A1; FR2374328B1; DE2756577C2; FI64804B

Description

I- KUULUTUSjULKAISU s λ a r\ a W (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 64 80 4 2¾¾ c (45) Patentti n-· ^'y 10 1 193¾ ^ ^ (51) Kv.lk 3/lr*.a.3 C O? F 9/38 SUOMI —FINLAND pi) N^lhikwM-htwttnktote! 773035 (22) Hakemlipilvt—Amöknlnfadtg 19.12.77 (23) Alkupiivt—Glltifh*ttdi| 19.12.77 (41) Tullut {wlkiMkal — Blfvlt offantllf q6 J8

Patentti- ja rekisterihallitut (44) Nshtlvik,ip™on j. kuuL|U|k*uun pvm.- ’ *

Patent· och rcgisteratyrelsan Amttkan uttafd oeh uti.*krtft*n pubimnd ju.uy.03 (32)(33)(31) Kuotkaui—B«(lrd prlortet 20.12.76 USA(US) 753232 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,

Missouri 63166, USA(US) (72) John Edward Franz, Crestvood, Missouri, USA(US) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Menetelmä N-fosfonometyyliglysiinisuolojen valmistamiseksi -Förfarande för framställning av N-fosfonometylglycinsalter

Keksinnön kohteena on menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin mono- tai disuolan valmistamiseksi, jossa suolan muodostava kationi on alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, ammonium- tai orgaaninen ammoniumkatoni, edellyttäen, että kun orgaaninen ryhmä on aryyli, ammoniumsuola on primaarinen amiinisuola.

Tällaisten suolojen valmistusta saattamalla N-fosfonorae-tyyliglysiini reagoimaan tiettyjen metallien, ammoniumin tai orgaanisen ammoniumin suolaa muodostavien kationinen kanssa vesipitoisessa liuoksessa, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 977 860. Tunnetuissa menetelmissä N-fosfonometyyliglysiinin valmistamiseksi N-fosfonometyyli-iminodietikkahappo hapetetaan käyttäen hapet-timina vetyperoksidia, typpihappoa, peroksietikkahappoa tai vesipitoisessa väliaineessa, esim. vesiliuoksissa, vapaata happea sisältävää kaasua ja jalometallikatalyyttiä, kuten platinaa, palladiumia, rodiumia jne. tai aktivoitua hiilikatalyyttiä, kuten yksityiskohtaisemmin on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 969 398.

i 2 64804 SE-patenttijulkaisusta 407 579 tunnetaan menetelmä N-fosfono-metyyliglysiinin valmistamiseksi saattamalla N-fosfonometyyli-imino-dietikkahappo reagoimaan vesiliuoksessa happea sisältävän kaasun kanssa jalometallikatalyytin läsnäollessa. Jalometallikatalyyttiä ei ole tarkemmin määritelty, joten tästä julkaisusta saa sen käsityksen, että mikä tahansa jalometallikatalyytti on yhtä sopiva. Haittana tässä menetelmässä on ennen kaikkea se, että käytetyn N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon liukoisuus veteen on huoneen lämpötilassa noin 1 % ja 150°C:ssakin vain noin 10 %, mistä tietenkin aiheutuu vastaavasti alhainen lopputuotteen pitoisuus reaktio-väliaineessa. Esillä olevassa keksinnössä käytetään sensijaan veteen hyvin liukenevia suoloja, joten reaktiossa käytetyt konsent-raatit ovat täysin toista suuruusluokkaa. SE-patenttijulkaisun 407 579 menetelmässä syntyy lisäksi suuri määrä formaldehydiä, joka toisaalta vaikuttaa sivutuotteiden määrään ja toisaalta myös ympäristöhaitallinen aine, jonka käsittely aiheuttaa lisäkustannuksia .

FR-patenttijulkaisussa 2 253 104 N-fosfonometyyliglysiinin valmistuksessa käytetään N-fosfonometyyli-iminodietikkahappoa suolan muodossa. Tässä julkaisussa hapetus suoritetaan kuitenkin elektrolyyttisesti eikä katalyyttiä käyttäen, kuten esillä olevan keksinnön menetelmässä.

Tämän patentin mukaisesti on edullista käyttää N-fosfono-metyyli-iminodietikkahapon lähes kyllästetty vesiliuos reaktion helppouden ja tuotteen talteenoton helppouden kannalta. Kyllästetty vesiliuos sisältää useimmiten 25°C:ssan. 1 paino-% happoa; ' n. 4 paino-% 95°C:ssa ja n. 10 paino-% 150°C:ssa. Tällainen hapon suhteellisen alhainen liukoisuus veteen rajoittaa vakavasti N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon määrää, joka voidaan syöttää ja hapettaa panoksittaiseen reaktiojärjestelmään N-fosfonometyyliglysiinin muodostamiseksi. N-fosfonometyyliglysiinin talteenotta-miseksi vesipitoisesta liuoksesta vesi on tislattava pois ja tämä vaatii huomattavia lämpöenergiakustannuksia.

Nyt on yllättäen keksitty, että on mahdollista valmistaa N-fosfonometyyliglysiinisuoloja vähäisellä sivutuotteen muodostuksella suoraan N-fosfonometyyli-iminodietikkahaposta muodostamatta N-fosfonometyyliglysiini-välituotetta käyttäen yksinkertaista vesipitoista reaktiojärjestelmää, jossa muodostetaan N-fosfonometyyli- 3 64804 iminodietikkahapon suoloja, jotka sitten hapetetaan molekyylistä happea sisältävällä kaasulla hapetuskatalyytin läsnäollessa hyvänlaatuisiksi N-fosfonometyyliglysiinisuoloiksi. Johtuen N-fosfono-metyyli-iminodietikkahapon suolojen paljon suuremmasta liukoisuudesta veteen, on mahdollista käyttää niitä huomattavasti suurempina määrinä vesipitoisessa hapetusreaktiojärjestelmässä kuin hapetettaessa N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon liuoksia. N-fosfono-metyyli-iminodietikkahapon suolojen hapettamisen jälkeen on pois-tislattava vesimäärä siten pienempi, mikä vähentää merkittävästi energian tarvetta.

Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon vastaavan mono- tai disuo-lan vesiliuos saatetaan kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa hapetuskatalyytin läsnäollessa, joka katalyytti on platina ak-tiivihiilikantimella.

Käsite "alkalimetalli" tarkoittaa litiumia, natriumia, kalsiumia, cesiumia tai rubidiumia; ja käsite "maa-alkalimetalli” tarkoittaa berylliumia, magnesiumia, kalsiumia,strontiumia tai bariumia .

Edellä kuvatun tyyppiset orgaaniset ammoniumsuolat on valmistettu orgaanisista amiineista, joiden molekyylipaino on alle n. 300; tällaisia orgaanisia amiineja ovat alkyyliamiinit, alkeeniamiinit , ja alkanoliamiinit, jotka eivät sisällä enempää kuin 2 amiinirynmää, kuten metyyliamiini, etyyliamiini, n-propyyliamiini, isopropyyli-amiini, n-butyyliamiini, isobutyyliamiini, sek.-butyyItämiini, n-amyyliamiini, isoamyyliamiini, heksyyliamiini, heptyyliamiini, ok-tyyliamiini, nonyyliamiini, dekyyliamiini, undekyyliamiini, dode-kyyliamiini, tridekyyliamiini, tetradekyyliamiini, pentadekyyli-amiini, heksadekyyliamiini, heptadekyyliamiini, oktadekyyliamiini, metyylietyyliamiini, metyyli-isopropyyliamiini, metyyliheksyyli-amiini, metyylinonyyliamiini, metyylipentadekyyliamiini, metyyli-oktadekyyliamiini, etyylibutyyliamiini, etyyliheptyyliamiini, etyylioktyyliamiini, heksyyliheptyyliamiini, heksyylioktyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, di-n-propyyliamiini, di-isopro-pyyliamiini, di-n-amyyliamiini, di-isoamyyliamiini, di-heksyyli-amiini, di“heptyyliamiini, dioktyyliamiini, trimetyyliamiini, trie-tyyliamiini, tri-n-propyyliamiini, tri-isopropyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-isobutyyliamiini, tri-sek.-butyyliamiini, tri-n-amyyliamiini, etanoliamiini, n-propanoliamiini, isopropanoli- 4 64804 amiini, dietanoliamiini, Ν,Ν-dietyylietanoliamiini, N-etyylipropa-noliamiini, N-butyylietanoliamiini, allyyliamiini, n-butenyyli-2-amiini, n-pentenyyli-2-amiini, 2,3-dimetyylibutenyyli-2-amiini-di-butenyyli-2-amiini, n-heksenyyli-2-amiini ja propeediamiini, primääriset aryyliamiinit, kuten aniliini, metoksianiliini, etoksiani-liini, o,m,p-toluidiini, fenyleenidiamiini, 2,4,6-tribromianiliini, bentsidiini, naftyyliamiini, o,m,p-kloorianiliini jen; heterosykli-set amiinit, kuten pyridiini, morfOliini, piperidiini, pyrrolidiini, indoliini, atsepiini jne.

Edellä kuvatussa vesipitoisessa reaktiojärjestelmässä syötetyt reaktantit muodostavat aluksi N-fosfonometyyli-iminodietikkaha-pon mono- tai di-suoloja (riippuen stökiometriasta) ja muodostues-saan nämä suolat sitten samanaikaisesti hapetetaan N-fosfonometyyli-glysiinisuoloiksi kuten seuraavassa dinatriumsuolalle ja vastaavasti monoetyyliamiinisuolalle on esitetty.

N-fosfonometyyllglysilnin dinatriumsuola CH2C00H CH2COOH 02 CH2COONa O O katalyytti vesi /f vesi 4· W-ch2P«Oh + 2 NaOH_^ N-CH2P-OH-> NH + CH-0 + CO- X \ \ I O 2 2 OH I ONa I //

CH2COOH CHjCOCNa CH^OH

ONa N-fosfonometyyliglysilnin monoetyyliamlinisuola CH2C00H CH-COOH O- 0 2 O 2 // / katalyytti // vesi /f vesi N-CH2P-OH + CH3CH2NH2-* N-CH2P-OH-> \ \θ © OH o CH-CH-NH- CH2COOH CH2COOH 323 ch2cooh N-H + CH20 + C02 I 0 1 /

CH-P-OH

\θ a O CH3CH2NH3 5 64804 Käsitteellä "molekyylistä happea sisältävä kaasu" tarkoitetaan tässä mitä tahansa kaasua, joka sisältää molekyylistä happea mahdollisesti sellaisen laimentimen kanssa, joka ei reagoi hapen kanssa tai reaktantin tai tuotteen kanssa reaktio-olosuhteissa. Esimerkkejä tällaisista kaasuista ovat ilma, happi, heliumilla, argonilla, typellä tai muulla inertillä kaasulla laimennettu happi, happi/hiilivety-seokset jne. On edullista käyttää kaasuja, jotka sisältävät 20 paino-% tai enemmän molekyylistä happea ja vielä edullisempaa on käyttää kaasuja, jotka sisältävät 90 paino-% tai enemmän molekyylistä happea. Alaan perehtyneille on tietenkin selvää, että käytettäessä molekyylistä happea sisältäviä kaasuja, jotka sisältävät muita inerttejä kaasuja, tulisi paine nostaa hapen riittävän osapaineen saamiseksi ja riittävän reaktionopeuden ylläpitämiseksi.

Käytetyn molekyylistä happea sisältävän kaasun määrä voi vaihdella laajasti. Alaan perehtyneille on tietenkin selvää, että parhaat N-fosfonometyyliglysiinisuolojen saannot saadaan, kun käytetään ainakin stökiometrisiä määriä happea. Useimmissa tapauksissa reaktion helppouden ja lopputuotteen parhaiden saantojen kannalta on käytetyn hapen määrä ainakin 1/2 moolia happea jokaista käytettyä moolia kohti N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuo-laa. Käytetyn hapen määrä on yleensä 1/2-1 moolia tai enemmän kutakin moolia kohti käytettyä N-fosfonometyyli-iminodietikkahappo-suolaa, koska hapen hyväksikäytön tehokkuus on tavallisesti alle 100 %.

Toteutettaessa tämän keksinnön menetelmää on edullista käyttää N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolan suunnilleen reaktio-lämpötilassa kyllästettyjä vesiliuoksia, koska reaktio tapahtuu tällöin helposti ja tuote, N-fosfonometyyliglysiinisuola, saadaan talteenoton kannalta, ts. n. 5-30 paino-% 100°C:ssa riippuen nimenomaisen N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolan liukoisuudesta.

Lämpötilan, jota käytetään toteutettaessa tämän keksinnön menetelmää, tulisi olla riittävä reaktion alullepanemiseksi ja kerran alkuun lähteneen reaktion ylläpitämiseksi. Lämpötilat n. 25-150°C tai jopa korkeammat ovat tavallisesti tyydyttäviä. Kuten alaan perehtyneelle on selvää, on reaktionopeus alemmissa lämpötiloissa ei-toivotun hidas ja sentähden vähintäin 75°C:een lämpötilat ovat edullisia ja vielä edullisempia ovat lämpötilat n.

6 64804 90-150°C. On tietenkin huomattava, että lämpötiloissa n. 100°C:n yläpuolella painetta on ylläpidettävä nestefaasin pysyttämiseksi.

Paine, jossa tämän keksinnön menetelmä toteutetaan, voi vaihdella laajoissa rajoissa. Niinpä molekyylistä happea sisältävän 2 2 kaasun paine voi olla aina 0,5 kg/cm :sta 200 kg/cm asti ja ylikin. Mukavuuden kannalta on edullista toteuttaa tämän keksinnön menetelmä kokonaispaineessa 0,5-200 kg/cm^. Vielä edullisempaa on toteuttaa tämän keksinnön menetelmä paineessa 1-7 kg/cm^.

Hapetusreaktio voidaan suorittaa normaalipaineessa, mutta mikäli on havaittu, että hapetusreaktio etenee nopeammin korotetussa paineessa, käytetään edullisesti korotettua painetta. Suuruus- luokaltaan 2-5 kg/cm :n ylipaineessa hapetusreaktio on yleensä 1-2 2 tunnissa täydellinen. Yli 5 kg/cm paineiden käyttö on mahdollinen, edellyttäen, että reaktioastia kestää tällaiset korkeammat paineet.

Sivutuotteiden muodostumista esiintyy keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa käytetään platinaa, kantimena aktiivihiili, huomattavasti vähemmän kuin tunnetuissa menetelmissä. Pt/C-katalyyt-ti on erityisen tehokas vähentämään formaldehydin muodostumista, ja / formaldehydi edistää sivutuotteiden muodostumista. Kokeelliset tu-lokset osoittavat, että palladium-, rodium-, ja platinakatalyytit ovat suurinpiirtein yhtä tehokkaita edistämään N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolojen hapettumista, mutta että platinakatalyytit ovat huomattavasti parempia kuin palladium- ja rodiumkatalyy-tit formaldehydin hapettumisen katalysointiin ja sivutuotteen muodostumisen estämiseen.

Seuraavat esimerkit ovat edustavia ja kuvaavat keksinnön menetelmää. Kaikki osat, prosentit ja suhteet on laskettu painosta ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1

Sarja kokeita tehtiin N-fosfonometyyli-iminodietikkahapon suolojen hapettamiseksi normaalipaineessa. Käytetty laite käsitti putkimaisen lasireaktorin, jota ympäröi sähköllä kuumennettava vaippa. Sintratusta lasista tehty hajotusputki sijoitettiin putki-reaktoriin lämpömittarin lisäksi. Reaktori oli varustettu myös palautusjäähdyttimellä. Ilmaa happilähteenä syötettiin kaasunhajo-tusputkeen riittävällä nopeudella voimakkaan sekoittumisen aikaansaamiseksi. Näissä kokeissa menettely käsitti ilman johtamisen palautusjäähdyttäen kuumennetun (90-95°) seoksen läpi, jossa oli 7 64804 N-fosfonometyyli-iminodietikkahapposuolaa, vettä ja valittu katalyytti, kunnes ydinmagneettinen resonanssikirjoanalyysi (NMR) osoitti, että reaktio oli edennyt haluttuun vaiheeseen. Kun reaktio oli loppunut, katalyytti suodatettiin pois ja suodos haihdutettiin alennetussa paineessa antamaan kiinteitä tuotteita. Tulokset näistä kokeista on annettu taulukossa I.

Taulukossa I ja myös seuraavassa taulukossa II sarakeotsikot "mooli-% glyfosfaattisuolaa" ja "mooli-% reagoimatonta dietikka-happosuolaa" tarkoittavat glyfosfaattisuolan tai syötetyn dietikka-happosuolan moolisuhdetta vastaavien NMR-absorptioiden pohjalta 4,25 'i ja 4,60 i : ssa käytettäessä standardia TMS.

8 64804 j I (

1C 3 C

ii t -π ω o •»•H I iJ ll) 3 r; -π

X^rJO r Ä fii 4J

T. ^ ς j S3 (NO h «J > rj rj I i —. Ό :r* cj I 4J 4J-H ¢) O -U mi.: :<V rO C 4J ITS (Λ ID Ή (/1 (/)

5¾ «υ X it? ·Η φ -H H mH4J-H ^ ftJ

! !fcs Φ C E; a hfij ie c; flj ^-ιφ,. h +J E ih C (¾

! · M ^ 4- 1 4J > 'H 4J n; 4J « ·Η 3 H -H H

i GQ <T34Jd EQ*J<eco

i (nq> ς ·η -ri jj >1X^3^180 lili/iiotHi A

x-uq3^:o ή (^0)13^0043111 ,μ Q

UO-h^-h £3^-101,-44-1,-1014-1-h T* ^ οι -h -h u a u iöSuiiuJiiiioifltfO· c ? ” Q-

Su CJ w ^ :a <D O -P p -h -h -h rv o m c. -H S G 2 w 4J «s «3 ·π;;'ι·. 4J»3iJ*j *>z e ei -h H o »5 i 4-> ro -M rj (νφ w h >. -j x: i «Ή w , H 3 4J C 3 W n 4J 'Π D > ·Η o (0 3 ·η M h 0·0' O.Ä* JT4 .* O -H 4J O C C 3 *H ·* -H M -h C O «P (L· D> ’ , JT* *rj, 3 *P 3 U- £ p 4J P Λ£ 01 JTJ Γ. ?> n S ¥k 4-» P ·· > >, h Φ 4J 4J (Π P ^ P Q -H c\o - ^RSn p 5) !/ΙλΑ·Ηρ-Ι“ · 2 W >1 Λ ·Ή & 4J O -H Q Φ u-l V S H Τ,η Q o ·Η O 'Λ r-C 2 Ci-jilH Q)iJ U) iJ (D 3 M ·Τ] H J. *3, H, Λ1 *T ^ Ö I 4J Γ2 O ·ρ CNP E O E4J tl! O (Λ P μ O 3 ^ — p. o >? 4J 4-» ^ ή “ X C d E 3 4J -H to -r4 c 3 (N gl JTJ π Γ-. y r» S 9 s s g3g sslssas a-sIUss : “ ^ 3 4JCDifljJ-H3 g B .3 *J «1 S s φ ** «* ** s ’i ΰ pg-obD-u-ucSecOgOVO^ o e ,* m mm Ji O 5 EMiifcaia-'H u9-ho> <no. ois cj^o-h * «·> ·; 3 h -h d O Ή r ci ra -H p -H 2 -H p o p; O :g O M ;nj o (N ι-t El -t +J _C/5_ yiTl-PZ U) (Λ 4J *lfl Ji *1 e κι C h| g k ΕΛ:3ί·η — _ ji i , s 1

K Q -H O

f-S^rjS °nn m m r<i mo-H I

e s, 3 35 *" p§·^ i ^------s 00 1 1 1 U3 -H m

•H O P ITS O \0 h ui i/> CO m o O

H U il H n M li UI CD ^ CD <Λ

Q >1 Q

g ^*p 01__ M h* Q Tfw 000 ui ui c m o o .£ p » * „ » · * «»*„ «5 -¾ 5 n ui ui r> vö Ci rv Ό Ci 3 $3 s & «o eS--—----- « < I jj -H « « CÖ 4J hi < Λ _

C ’T H CO r~* O

rtl >1 O*1 S * · 1 ·

o U. EH

•H

o ΛΗ O UI O

4-i C e ui u> ui 4J > ^ :a-------———-j w •2 -h 1 •p t1 . 1- •s n , gc„ ' £ :SB ho·-^ _ΐι_ΪΜί..........

—I

-P 4J

a o ~

fi -p CP

ε'Β 0 m m δ e p °. -¾ 'in 'p d: 1/1 ^ O Π ^ I x; 1 ·Η o 12 ^ u _ 0“ “ c ς, ·—i cn ro _____ 64804 ι t •w 0)

4J

8

M

8 33 <a

P P > P

3 8 31

3 P PE

p p p 3

0 0 P

•H a m in p p go il _ w i “f .1.3 m m o in P 0 CP £«1 ΧΓ-ΙΛ

·—I &| ο «Ρ Π3 «—I

8 8 3 -21 8 g U g 'll -tt 1Λ Λ! p 8 P 8 mom P HIUPH H i δ ilää W - " ““ Λ

9 . O O O S

Ώ k * · · w •a O is η »Λ ..

3 2 h 7 o o fl tj Μ 00 1 lie 3e ! s» m ^ » * •P 0*· U* :£? -- 3--

P

:o -H ^ O

>t (A <H v0 f ji£ —-- +>

^ l) I -H

P *H C U*> #Λ CU ·Η ΐΛ

Is. 1 III °____ 1, k HH I ä ^ 8 £ 8 3 a ~ s_.

Is ι 10 \ 6 4 804

Esimerkki 2

Toisessa koesarjassa tehtiin huomioita eri ylipaineiden vaikutuksesta hapetusreaktion kiihtymiseen eri lämpötiloissa. Nämä reaktiot suoritettiin paksuseinäisessä 500 ml:n lasipullossa, joka oli sijoitettu Parr-täristimeen. Pullon ympärille oli kiedottu sähköinen kuumennusnauha ja kuumentamista säädeltiin "Variac"-muuntajalla. Lämpötilat mitattiin metallisella numerotaululämpömittarilla, joka oli pistetty pullon räjähdyssuojuksessa olevan rei'än läpi. Nämä "ulkopuoliset" lämpötilat olivat yleensä n. 10°C korkeampia kuin lämpötila reaktioseoksen sisällä, kun kokeet suoritettiin "ulkopuolisissa" lämpötiloissa 90-110°C. Näissä kokeissa käytetty menettely käsitti reaktanttien liuottamisen 100 ml:aan kuumaa vettä, katalyytin lisäämisen ja kuumennuksen valittuun lämpötilaan, pullon paineistamisen hapella manometripaineeseen 2,11 2 kg/cm , reaktorin paineen laskemisen ilmakehän paineeseen, reaktorin uudelleenpaineistamisen haluttuun paineeseen ja reaktion to- 2 teuttamisen sekoituksen alaisena. Jokaisen 0,35 kg/cm :n paineen nousun jälkeen yli halutun paineen, reaktorin paine laskettiin manometripaineeseen O ja paineistettiin sitten uudelleen haluttuun manometripaineeseen hapetusreaktion aikana muodostuneen ke- räytymisen estämiseksi. Hapetusreaktion kulku määritettiin linkoamalla pieni tilavuusmäärä reaktioseosta, tekemällä saatu kirkas liuos happameksi yhtä suurella tilavuusmäärällä väkevää kloorivety-happoa, ja määrittämällä protonin NMR-kirjo. Tulokset näistä kokeista on esitetty taulukossa II.

11 64804 i t *> | op < I o I Ä

’ •ΗΓ' i I 0 fN

i H I ·Η "f"* , ^ ·Η * rH ·*Η PI k

I ><*—I £ν*-Η -W -Η -W

•h p o ! So ' § £ 3 3 lo gο 8 .5 °ϋ 1¾ M lag

irtm Dio ra Z id ,. p C

4Jg 4-) (0 00(0 nj w 1 ip 04U) T 0*44 w c)P to *3 2 4 a ® 2 3 w ooi I T2 . w

π K -Po to oo*5 .gw I

-H :*0 3 *44 *r> (N rH CNM 3 *H O

• Ij-h > >, s kw

Oi L 4h4h HÖ hDO gs

•η φ :¾ (/) CT> *H w " '3 Q

4J ^ · ·Η 0 * <T3 O ' *H 10 £ JJ m *h p F ftf C*H flj P ίΟ P O · Φ φ © 3 o -3 3>i oi-Hcrt © -h p fij ij I δ :m +J C>i P P φ P P φ Ο ·ή ·η (Λ £ ί iSSi -h Ρ O -P en Q P O 2 C P © £ o fe q (13 rH O 3 <0 -H 3 <ϋ Ρ » 3 4J « o s 2 «*° S »-π e p nj p +> o n 4J ο·ΗΡ ro T p Μη P 3»M O e a, f3 -p

Ij 3WOCLW ·Η2 > Ui φ >W-P :Q — m P

O ^ © Ή O M *H O Φ *H O

-h *h *0 cm © <#> <n m p öjp op 5 o $ p w ä ή 5 >i :© oo ·π3»^ιθ .© >t p ^ m p

V p i-H > rH :rO I ΙΠ3 H φ JltS rH V0 © Tj rH Q

Ai li Oh tr cun cud^-p a® erm > < rH φ © _ <_________ - -_SLfe. , a “τττ--- - m ·η rofw <*> g *h O ©J2S Ä oo ή *n o

rH ΠΛ P>Ip O rH

O tö C-Hft Q O ΟΡΘ S P P Qgi________ I- l·

P

rH m 3 rH

J>i tn rH Ή ----------- M ΐ

M C

O rH rH Φ g> <ζ o

v π-h m o o o rH

3 Hp σ\ rH rH rH rH

5 Q 8« cP © <N <N ΓΝ 3 Ä E 0-0 o o o

£h D rH

P s.

I------7*-

§ r*C 3 -· Ή rH - <H

o ΐ I " -s 'i ^ 1

rH C \ <N (N *N ra (N

Q ·<Η 0' I H] ^ O CU — _______ | t lijio— o o O O *n'

Si £ (C «N M n -4 β <0 __„ .___ ___i , 1 -—— , Ή ΰ « s, h x L H1 y y e <c « > a „ ^ *j

-H—. 7! “1 < A A

2 5* .1, _ rH *0 Ό 4 */) —- fe, O H*^h ** Ή *- (0 iac *noxi «no *n-t S*i .. ------- ..

:<TJ . » —f-- — 1 -- H O k m . I j i

:0 Φ P Ή C O I -H O l P Oi P Ö I H

il > i ~ §"i3 'S b,3 5,n Ö55 h,3.s^ :§,§ fi 2? S^gTi 8 5rg t 8δ| -. 8¾¾^ (I) (Q IHQjfQ H H O® Λ1 M Di Ώ r·) H O. ^ f0 __ .

O ** "" 1 ‘ ♦ ' 1 1 'J-----~=-.--r — -UT - ..t-,· ' *--------

Il 1 il I

-¾ o έτ3 o ttioo-^aJO'-' o

OS rH *44 ·Η 0) Q * O O ' O

w>i-HD(o R, R (VJ v

«O S’0 JS . <4. Γ4 rH

T o o ·§ - -4 z a e x_________ (D · f.· 8 ir> O r- O O' 64804

f0 — I 1 I

pS 3 3 ω ί*, J3 Λ H 8 & . 8 8 iJ c i ^ * C <*> m rtf flJ 'Qro r-iO-HO -H O> Q *T >MI+J Q i-H triJ-HÄ rH . «*

•h rH W-PW 3 >, *J -u >, rt O

CU_ OCQ) EO Ρ Ρ P !>i4Jw*T

Q p .o w .i >, <*> <u in p m p " -¾ >i>m p c2 !p ο p .¾ jin ύ q <0C H ID 4J S P Ρ ΓΛ fl 1(3 £ p M 3 · p ra σι O P TJ <U Φ _ raj > Γ-ΗΦΟ iJ S 5¾¾ -S·15 f S1Ώ 2S331 2 · Sp fc! PR Z C Bi P ig n uh « ra o >i >i o p ra ra o l oi « L m «m cm p S Φ ora :ra ra ρ p :¾ Φ S 3 in »S φ ρ p 3 p h mij>, ira^io &

,OC e { -mm q I *i>t EO&gO

u im rege ρ ra :rao Jpp: m -m m x.

o >i ·' zoo 5 ra :S (Ί>ι p -h o öl p Ρ X <0 Co H 4J £ ΐ H ^ Cl· C rt» P .*

M. 0) 0 Z Ρ OT '9 Ρ WP Drqo fc Ρ CO P

P) $ -M <Nin PE· p :ra p » · a) D *r <U p o p p ~ o p ra Q ·ra ra p — ra o m μ J< _ p w 3 p £ a p p w λ 2 ra se — p 3 Q ra .¾ p: o <i x p irapc > 3p p ra -E ό ira 0: p p C p ε >i ra se ra pp'CotnpCQ> h' p äi'—p 5? ra pt-ι Cuprate prapira

Pi p £ φ :β P in P rapu c p ra in p

m. S r :ra ö p u j p e crainprararaiÄP

ra p zriy CEO .* p ppaipraeralpu) o tn w 0 ra <n Ptn >ininpin®«t-iOPp K S:§8 SÄS 1¾ 1.83 0 8 SSsfSj· I I il· gj -H ra 03 Jf E TD -C <tf h ajsIs Λ ° ° ° *

O (S C H VI ΰ ft O n-> Q

2 .» 4J φ &________________ f

4J

fO

rtf <0

00 M !H

Λ n n *«· O O O rH

328 <* 2 2 2 *

O H Ή ^ 2 CH 4J

3 ^—----- (0 g •m *

w -h « 2 ω o tN

J2 v o o rH rH

^ Π .»0 rH H H H H

H «Π rH | I I I

_ jj Qj Ό t J I «rt vD «£ 3 6 8 O QO « O O O o i $ ä “ s Ξ Ä S *“l I I -------

Π ΓΜ rH rH fH rH

iol I -» 1 3 S> " 3 2_5__N fM____.

K t •H Irt Irt

4-> r, «rt Or* O

X « fM Ä *

ro «a< ^ cm "H (N

am'-' - „., -jf ------ ' f ·....... ------ >b < < u a

•H jj Ή “H 4J *J

t 43 Q, V4 >4 A 0« m -h o o*^> oo o o> ^ S — ä» * 2 Λ 2 * **

2 ^ ^ <N SO ϊ m ϋΊ^4 m O

ira o i h o i p i i h ό i p ό ι ρ p m u p e ρ p e bP en ρ p q in ρ p e in

IQ -—· wH ·Η CL *—· *»H VO CL *“H *H rH ίϊ *-H -H rH CL *—< -r4 rH

S §! SS 8δ1«τ Sfc-gpT 8&-gi? 8 8g|« ρ ρο,π peura peura peura peura £ § —------rzr=----- 8 ” kt« 4J s e I ^ e

Ti O UM H ^ll o o O O

Cj o tn >, o C ·* ' A ·* "

ÄH 0 e, i O fN fN CN

1 U-i 4J T} Cl Ή rH rH

jjfe S g-g___:___

9 S H 5 CM

" H Ρ H P

13 64804

.,a n · _ £ I

I +3 —r I *τ (0 O C

JJ 0) (0 i-H Ή I—t ra 8Si .8¾ 8 So 8 8^68-^ 8- -2¾¾ 5 a 5 -ga sis e a «#> λ: to id i ,* m -Η <ϋ > 0)¾ >i*HO · (N C <0 0 GW HH_pg 0 ib A 4J I m ·η h a: *h*h σ> >i e *p 2s 8SPSS C 5 S 3x?0 .¾ .

SSlilSq#» q $ äg* 1*3

SiiS858i -5 8 Isa §8

jj JJC-Ul/lJiO-K-P (0 JJ 1(/)(0 -H

m 3 fN> G) i-i r-j Z «4 2 -w 0 jj >a;>,u)ccopq G «o , «3 j <3 *< jj Gl ·Η0Η " 8 BIS'S Q<N :<-H C « -00)

JJ flj (0 (0 UP Φ E *—l ·Η £ fN ΉΗ 04 .CGJ

o jj .. jj I jj 3 _ jj » _ urjujtn 2 u 3 Jj (0(Ni0u0r-(!/)QjJ in Q W 0 W HI Cu 0 B o-w-H54(o-P(n -g m-Sow Φ

0 § 10 (OJJOC+J O c £ -G Ή -H CJJ

jj s J s (3 ·π β ο ·η (0 ra-HJJ -J

jj 3 it » « «1 3 a e · H m Wgr-jjJ :(0«>

T/ < rtBlJJtUJJtl-HC -»J W -H 3, φ JJrH

1 sissjssfi&s fi ssfrs -¾ κ l-siSssgpHsS! g?r als? as t I it I λ·η <d a e» E ΐ £ ^ I -H <3 *—♦ •η ο η λ: o

q 8 c 3 in ° *rt o O O

lijffsa a______

4J

to _ fO <0 fil'J m o — inn © σ\ © o © j 2 <8 3 ® S'-1 s £> |z o'*1__;____

M S

M q

O iJ a (N

f ’ri ^ <N CM iH

B Tj ΓΝ (N r-4 r-1 rH

11 K .Λ η *H Ή ·—< 1-4 I

3 Φ ο·8ου ? V 4 J) S

m 1 h I w ° ° ^

Ε-τ-ΰΓί^Ο O -I <H

S P __rj__»H

0 9 ΐ s a ί m a

ΟΪ^ΓΜ fN fN ^ <N

i -5 > •X <ΐ ·* <δ cu ^ __________—-- <u - —-- K b *H tp,, ΐΛ

|e<2 - ^ h . fN

0C Γ3 — _ »b ‘ \ •H 5 > > £ £ i 2 β. Ο έ! σ, o. 01 ^ o „ o.

tic^-CdPr-f 00 o 00 o mm mm 2 ^7 -5. m m m MO )) | J ί) I -rj f) I -H ί) I Ή O I j jj in u-JC M-nqu^ m -h q un ui :g —. Uh -h o m -h q D<h ·Η ^ T4 -r^ r6 Qjr—ι ·η ** ?! ^SSS1"8^"· SS1~ Sgl- SSI3 % § -;------

W (0 Ή I

O - » G to CO

2 ΐ c I äc. o Q o ° Q

«o N* s ^ k a ω o to >, (DC m K ^ O m·*·» {!* i*« aj »rj f!.

UJ 8.Γ_______ 5¾ O -r m vo r- co •y. i: m , t . * . * 14 64 80 4 ti f .

2 3 <U * I I I rd

$ W I fOC>i o w o © P

W I (/} » </> (O P -ro O G W W

I ·Η -H ui I H +J P »H -H HJ · <U

O G U O O O © ·Η >»g — to

OIH Qj φ (ND p rH KO 1 «H

B -H « JE W W I Ή -H O P

en O ui -H g-HHAiU+J

>ιΟ·Η -HP g *H 3; fl) OP

I * P P P » G © g >1 >1»0 — Φ tn

OUC^ O -h >. P -ro M

•n ig ό ή * :<U 4-» 0» :tfl n Q

P · Ό © P W Q > © £ fd P Φ P

•H <0 (0 U p >i p ao E ·Π(Λ 4J s x £ * p e hTc-h m i w e «3 i o «3 © Z 73 <p hop to κ © © «p ώ <o H μ Q >i w

S (H CH g · (Λ tfP C CL >,<N I

p g -h *h m 2 m ·ιη φ EEco O

λ, P > E P C W - > (0 G <N

G jj to -P Ή (¾ υΐυΐφ ·' 0<Νΰ£0·Η ?: p Q) © © Ή P HJ ϋ C It Ό -H-HIWH Ό P e 'Π P p P Ό ϋ) P p O P .¾ G o O 4J JZ U 3 r -H > n D (Il ΐ O M Λ · 3 jj 2 O p 3 p-η g uin o'w^ O tf

Zi o a o -h x: a. +j -h e' :aj ·η m a p ϋ o 5 p p p ψ -P ra e tn owe z h p e e o e © m 4- © p ·*ρ «o

u' 3 P tfP 73 .G Cdllt'HIfllt W

v· < :03 O P> :i0 O P £ -H -H H P W fö fp p P <N Λ; >, 4JMX (5ί!Ρ>ι(Λ1 Τ3 o, to ^ « p ppcjcpppSpO Jt uj H Λ C P -H 8 P' H P m P e <N 3 G 9 S Φ Ηι)β>^ 03^5101 & I___M +* -* p fl P Sk J2 _ ^ F p F p_P—__ i i ih ά -H 3 3 be ^°3ί§ ° o o 5 Ιο Γ3 e P w ^

Q O Q P O

»g g p o &_ _ I ——— ‘ ~ '

P

to

to n3 dP P <0 I W P

^ P O Q O O Γ-» n ^ 5 o o o m ·* RJT2 ·“! -1 2 ij U i—i -H p

To S ö*P

Ό 1 1 . "-- ..... i i — —----- H | M ζ ^ P ro O "H Ή λ; S r! vo m S av 2 . , 3 £ , , O rH o o

I s f-8ou ? U V V

S | φΐ S S o 8

£-4 .g D >H rH rH Ή H

5 ~

O <N «H 1 »H

6 e 6 a a Η. I

P C \ - * <N 1 <N

P P tj· CM (N f X to TB ci- — ___ © ----------- —^ OS t !

O I

Ή _ i ιΛ p m m O , ^

X ro * ·· (N

332 ^ OS ro — ! \ \ Γ¥Ι7 ^ •h pm p o- ro m ip o-· 0*0 o Π P βρΡ - öpC § öP cm 0 P ^ 00 rtPH H in r-j .tt3 C m m <1 5”^ § 3 en Γ 1 i.w S 8^¾

P (Q (rt otp »v H *P G “ Q#»—l *P

(O© E t? ’ ro 07 vosjo 0*1? <r? ^ Q >i'd g > ö“ 00 s af g ^ a g s _ i \ _ e/} <o -»B i m o tn m -2 r~i /) -¾ 5 m ^ ro *r PF;-i^2rJ‘ rH »-h *h rM Q Ή *r-l '—' 3 0 U 4 »M 1.) © o w r, © ς

K —i O i-. H Γ I

U 4 iJ 'M C., I O o r X E; C a .

.§ 2 s 2 a a

Λ * (N CSJ

15 64804

rtf H <0 ·Ρ H

f -5 3-¾ £3 m £ 3 § ti >, « J d oiJ g ί,

ti $ 4J (Λ M — U

H s Jt: 00<0<L> 4-) e 03 O) f\j n-< r- 8 3 S3 Is c3 §,§* g» S S «gSS.2* 7 3 . S 8 · * ' I 'ij * r-· ^ Ή · 4J ΟΌ ·Η

. O O rt fS tT» ^ C O rt rt C

ti -pn ‘d0*’ 8 3ηιί q $ ϋ 3 Sm £ <n .3.2 3 £S 3 3 S *3 | S Sf- 3 3 2 31¾ $ n 3 i, ~ '«.m m n ^ :r0 -H (U M (0 8 3 g fi Λ $ |S l'n»>g ξ; .

o S Z c 3"^ X S k C m I -u «) •S » a S S z| S .3 3 z g 'S?

| l -3 f g g - f 33Sg|.S

li_" ig- tl Hiili \ I iu rt *-* rt rt ÖP E Ό 3 ιΐ i 3 d *-h n rt O rt .X O rs rs rs w h CP d 2 3 0 (0 C-rl i/> gg a ti a____

4J

ra _ 03 03 _ cp rt 03 . I V) rt „* -H O O CO CO 00 o

2 rt rt 3 σ> σ\ σ> X

A S

— Σ. CH4J___ H ~V f >/ H S /

O C X

«✓ rt 1¾ 0> O /\i 2 rt rt O O rt Ij y

\ rt O rt O rt rt LJ

m 3 rt> rt I I , · ^

> S 3 o*:8ou -e· o o S

H S 2:§ S

|j p -I________ o

H

O rs ,_* Γ g «h rt rt ^ O Φ U Ή f-4 rt * •h c \ * * rs u -rt 6^ M «n rs •s _____ & i--- 0 · c

*rt H

1 03 o m “ ^ 0^2 r\T rt $ . es DC 03 — -- -— - -V - t .....

rs rs s 4-> »h h < m rt < m in ft, m * <d - \ * .p rt 4-> x l-U V rt X rt ±J rt Ή 3 X CJ o rtrt 0< X U Cu U M U m rt* li L», rt X 0 2 rt * I »rt 03 il rj i «*° rt 52 P f rt L·,

Zh mo tl in O z__S fa ^ ._._........... .......

:«j o i -h „ i i ^ i> i -h i> i 3 :S ^ 8,35¾ &3.S S £3 5 £ H, dj 5 :S > Is 8 ä'g« 8 δ| £ 8 δ| £ 8 ö ‘g 4J H Q» (3 H Qi S M Dj rt rt Qj rt :θ G ------- 111 ™ V , — >1 rt i oi rt rt i O ·· E ri ^ C I 3 2· m ^ ^ 0 -rt rt-- « _ „ rs rt o rt rt rt m ^2 *2 rt 000)>»φΓ rt ^ QC rt O !^rt t.

rt 4J Ό Γ., 1 Q Q r e s c x____. __ 8 Q rs _ S m

Ui Γ rs S ^ rs ! ί 16 64 80 4

c ί ί I

I -H JC

. <o w 3 >-» e

J-, i~, 5) -U Q. >,«= C g I

rH t 47 CL jj Km ο 3 -π tr» G ο·» ί itj ti+j (n fi •H w -HQ ‘Η > h 51 ϋ 3 >, <* « S ti S . if « 3 » ο μ o , f 2 L ^ s^sic-Sc z g ! - ft *3 1 * ? I ” A h1 Λ 40 SI ^ ^öj £ ό "S S ~ Sn S bA Äi s5 .

4J φ 2 S -¾ βΓ* !v Tl In n « .2 J! « 3 3 2 f .,* fö« el^&flSSe §3 8 3 4J S®-*-1 g · 4J 5 S S * 9 -u in n o a -h in f? a tn "a 3 ^ "d ti 5 10 ’Ί e «e -h

O 3 2 4J 0) Z'HflJ i B -S C -Si <13 -H ·<-> 4-· SnJ4J

•is e ti $ 4J ä Ealtnira-ux K Ϊ 4J p tnnj-H in .y -h S "d w & t! S S -Ηιοω X > rjioij Ä ia +J ® .* ,·· a « 5j 5j p «joo 3 -H « 4-1 4J TS « 4J -H O Z,0 ® g fi +> ¢4 ^4

O t/3 £ in CU «3 CO <44 U X :«3 >H >1 O

g 3 O G 3 10 G ΪΉΙΛ «1 >iOH M ω^φ & 4-1 44 & O M StitJ-S'dTHS.lJ US Di 4-1

_tLj < ·Μ H X) Q« +-> ‘ΠΗ _ | | UH

I I (L 23 -H ro <0 fP ε Ό JC <3 _

I *H fy rH O

d&338 ί ° 0 o «3 C -3 w E g B « 8.____ i * Λ5 O __ ^

U OP 03 *£ O

m 1 s/)H QO o o o

Ί-ι Ή O 0 *“» O O

^ Hlw 3 M ^ δ >iw

M ö r^T-H

m 2 CP ·*·> 0 ' =j

3^5· IN fN

S Q Tl fN 2 ^ d

fr4 3 4J Ή »H rH *H

4J Q.:Q U <7 7* i. ' qj η Co 1 1 m ^ *9* ^ o o

S 3 :| o o rH M

x: d «—1 ^ *"· 3 J----1 --- o rH pH i-H Ή

Y c: rH rH I—j »H

L ». K Λ * k *

-2 S -5 <N <N oi OJ

-M -HO .¾ <0 r3 CU '—_____ 0) --L__—-—- K k -2 p

Is °. *2 “1 Ό o s ί Ξ M ^ -10 a ib — κ S S^Ij ^ 1 , O t 4)\ < Ή ,d r-lin 4JO4JLA £ dl 44 h t i"* fl o °* r-J έ I f ^ gg j __0 H ^_ sai" :rJ O I ·ρ in O I Ή tn ^ ·1ι ^ ia ih 1 '*~t in 1 2? ^ >r^ C ro H Ή C ro Qjj ^ p-s CHCf») AJ -¾ -—* Q« fH Ή Qj H Ή Ä /*j r rH *r5 «» 1 > g s gsi° gg·!0 - asa - 2sim

’£1 C I

Λ <0 I -H I

o ε n -) -3 ” --S - in t - S Lti i*l m m J4 O H H ·— i/*) * ·» »j ^ O U-J H 4J * ,Η r-, j:

Φ o ι/i s») o c n S

x '-i o K-44 r. H -< 44 4J 71 A g g B_____ __ I _ _ ” g} j ; 17 64804 iti S 1 · id i iiS-J · >, p c .n c £ ni w a I m md 2 hh om 3 P w > So O w d 43 O' Sop η φ w ψ ·ηηή tn p >, =L, ->—i - o) Φ w σ> p <D o a> H4J*i-ri « in u. ·ηη w *j tn >, <y p · m o p o h ^ k c j p >ι£Φ0 o p a. p ® p Ρ «1 r-i.WC.4J Ρ N Ρ C Φ Ρ Ρ φ C n M P (D Φ C φ Ρ Φ O «I Ρ Φ g 3 S 3 HHjr 01-3 Ρ Φ £ Ρ I P $ Γ c Q c * <o 33 μ p « C 0 »C 2¾

2 Sh & <3 I ip fi Q Ä Ρ I C W CM (DO

Φ O, (D Ϊ in O K d 2 · d (D K Ρ Φ

i#>>(0w SOPPA) S E Q WP

vd C .C I <2 Ρ (Λ P 3 aP (3 »0 . O

Ρ ρ O >1 O oc -H £h in -Η ρ · 44 ow

Π5 Λί C CM (II H 4. Q Φ »P X — (D >1 O

P « C OI HI tT’HHJ · CM >1 r-i I P r-in ψ -c o p Ö g ρ p p w s w c w O'

φ p p-r-iin £ p ρ o OPP'C'KCi Ρ P

P Φ -H O · «3 >1 5-.P 3 Ό 5 Φ U ΙΛ Ρ P

P 0J 0(DPr~4-Q.>.POP o>£(D'-P >i O

O p (ητ-ι-Hiupqj p ρ p -n 4J

p p O POUdgSO? WP— :(S P PO

4-1 o (0>iO«3£gpp ο φ g p φ φ p o p 0P>4X-rwiccw ε,ρο^Φ £c

P P r-lPP'-'4-r|2PO 5 P p Ul- 4 T_(L

P p ΡΡΦ 4.(0 E (D C c Φ P Q.P p 2 Φ Λ > rid £ at [H ID 3 »n Ρ Φ (0 O 54 Φ w (3 p ^ φ ο ή ädj p p 1 £ · OP «3 SP <*> i Φ w iPCPS-pcpOEm PppPS mo

K K (Λ P CC 3 >i nl® P o w C M o*> I CM

__I.° § j»3p ;g 4?π p a 3 £ -- I I b rt -H ro n3 e*> t T3 x: fu I -5 r3 ^ Ä •H O ffl ^ o o o σ>

rH' >7, J 2 D O

α o c ·μ to 1¾ s b ^ a_____ "is jj Ο rj w ¢( Ή d _

•n I w p 2 O

'-'poo 2 0 0 p Ρ Ή 3 p P O O' £ 8 0 |g ^___1___ 1 =5 1 5 * E-1 op 93 o' vo σ» 3 p 2 0 00

P u,:0 υ T1 p p P

Φ 0 SO > I I I

Φ -ί E 2! in kp ο-g

£ <h :n3 ® O OO

£ DH Ή Ή ·-* <H _ I ^T- Q CM _. r-d I Ξ P P p

0 O U r—1 ·-» ·* CN

ΰ .5> cu —_______ £ 1---:--

P 0 ^ 0 Q

JJ Ό is * Λ -¾ 3 _ P ^ . 00 a 3 p K (0 --*—--5?---- p 2 2. Pin ppirp ip p “ P- a Φ a.

ΌΡ fciO 5'Ό·- Ό.

iop'd? S in(5(t!!no 2 p -T) ~ = " -P i _______ ^ I . , m H y ρΓ- o 1 p 0 t p 0 1 p P W HD ^ 1-1 P c M P cm M P C in p :n r- T p S01 appvo o,p Pm clp p p 2’ i s s Si 8si- sgF m-'

>1 Ο I

tO Π3 1 l .8 p & .5 5 ^ ^ ε g ^ d? in 0 ^ Q-

2 0 tp p p j _r ,* <n (N

oow>ioc p 'β 'p p Q5 P Ο >ip M ^ ip 4) 71 ll 1 (U O t 2 £ C 4:_______

OO 0 p CM CO

C <ή ro · ro m 18 6 4 8 0 4 !

o*> OP

in 4J o o

(N 0) fN <N

0 SS O

U 4J

Ti 8 pi % (Ώ 4J 2 i/1 ΓΝ ui 6 ·Η “"ro ci)

CN 0) rn CN

δ S3 S δ .

ft « d

jj O · -n in O

S*r~i · ΙΛ 33 τι 4J U ta Q -H Lj

4J m -H 4J 3 C fO *H

4-'! £ φ -HQ w λ;

O : 4j I CJ <—i -D (/) I

3i jj gw _ ,¾ " e s\ 3 *2 *J «* 4J -1 (Λ <D -H4J3 ΐΓ> (Λ v- < iTJ G) 13 03 -U CM rr; r3 -2 £ > tj m 'g g w p 8 fl 3 § 8 5 Äjj o a, ss £ I I is ό -H rtf rtf . E T> η n in «" -3 Γ1 ^ O «3·

I O i) i O ° <N

£ Ctf jJ ύί 3 7 rj c 3 /, ijymL___ 4-)

<TJ

03 03 CA5 im iö I (Λ r-4 _ •rj O O Q g m r-ι N-, 3 2 oo in „ g ^ J____ ii c

To S

Ό 5 rtf i-H rH q

H S*» 7 -H

o t! 8·!8ου ^ ΐ I Ϊ |j§ S £ 3 -C 3 r-< ^ 7 (Λ ’" I 5 ~

^ P (N

s si 3 i s 3 Is rti CS — 0 --—---—-- a ϊ .3 XJ m o Ϊ m os in IS JS J1 _) O -3 jtf ^ <-· a «rs — ij g £ o ft! O Oj <n M r ' * » TS C 'r =55 H w-> rH so o 3 -SJ 1/1 1/1 in ... S ss 4 ϊ ·η 5 ΰ rn c OJ C.J e 2

Tj K " —„ „ 0,--1 -3 rn m 2 Φ 'M & in = * 8 SU is iS 1/1

JJ> (2 - mO O' H Sfe oo O

:o a---—--1———4

>1 n I

8 ?- . 1 ii 2 j 1 ci Q q 2 -f* O H -»4 ' fvj <tf O U, —l Jj oj 2! O o ui ^ O C ·-> OS -< O S-h Γ- U-J JJ -TI Cj I <0 o n 1¾ 5 c ή___ I 8 ^ S ^ 19 6 4 8 0 4

Taulukoissa I ja II käytetyt katalyytit tunnistetaan seuraavasti: "Norit A" on kauppanimi aktiivihiilelle, jota myy American Norit Company, Jacksonville, Florida.

Katalyyttiä F-lA valmistettiin dispergoimalla 10 g Norit A ja 100 ml:aan tislattua vettä ja 100 ml:aan väkevää kloorivetyhappoa ja kuumentamalla sitten palautus jäähdyttäen normaali paineessa 40 tuntia. Dispersio jäähdytettiin ja suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä ja sitten laimealla vesipitoisella ammoniakilla kunnes suodos oli neutraali. Hiilituote pestiin kerran vielä suurella tilavuusmäärällä vettä ja kuivattiin 100°C:ssa 1,5 päivää; Saanto 8,8 g.

Katalyytti " 5 % Rh/C" on kaupallinen katalyyttiyhdistelmä, joka sisältää 5% rodiummetallia kerrostettuna aktiivihiilelle ja jota myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill,

New Jersey.

Katalyytti "5% Pd/C" on kaupallinen aktivoitu hiilikataiyytti-yhdistelmä joka sisältää 5% palladiummetallia ja jota myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.

Katalyytti "5% Pt/C" on kaupallinen katalyyttiyhdistelmä, joka sisältää 5% platinametallia kerrostettuna aktiivihiille ja jota myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill,

New Jersey. Katalyytit "5% Pd/C (Engelhard)" ja "5% Rh/C (Engelhard)" ovat vastaavasti kaupallinen katalyyttiyhdistelmä aktiivihiilellä, joka sisältää 5% palladiummetallia tai 5% rodiummetallia ja joita myy Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill New Jersey.

Katalyyttiä "5% Pt/Al203", jota tuottaa Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, valmistettiin kostuttamalla < -aluminium-oksidijauhetta kloroplatinahapon vesiliuoksella ja polttamalla jauhe metallisen platinan kerrostamiseksi sille.

Katalyytti F-1C oli kloorivetyhapolla pesty aktiivihiili ("norit A"), verrattavissa F-lA:han.

20 64804

Katalyytti 5 % Pd/C kokeessa 8 oli kaupallinen palladiummetal-likatalyytti aktiivihiilellä, jota toimittaa Curtin Matheson Scientific Company of St. Louis, Missouri.

Katalyytti F-9 oli synteettinen aktivoitu hiili, joka oli valmistettu kuivatislaamalla jauhettu seos, jossa oli sakkaroosia (50 g), ureaa (5 g) ja härmistettyä ferrikloridia (1,5 g), ja hehkuttamalla jäännöstä punahehkussa 30 minuuttia. Syntynyt tuote uutettiin jauheeksi jauhettuna kuumalla laimealla HCl-vesiliuoksella, kunnes suodokset olivat värittömiä, ja pestiin sitten kiehuvalla vedellä, kunnes suodokset olivat neutraaleja. Jäännös kuivattiin vakiopainoon 110°C:ssa; saanto 10,5 g. Kuivattua jäännöstä (3 g) käsiteltiin edelleen väkevällä HCl-vesiliuoksella ferrikloridin uuttamiseksi, joka ei uuttunut laimealla HCl-vesiliuoksella, pestiin sitten suurella tilavuusmäärällä kiehuvaa vettä, kunnes suodos oli neutraali ja kuivattiin sitten vakiopainoon 110°C:ssa, saanto 3 g.

Katalyytti F-10 valmistettiin uuttamalla 3 g Norit A väkevällä HClsllä, pestiin suurella tilavuusmäärällä vettä, kunnes suodos oli neutraali ja kuivattiin sitten vakiopainoon 110°C;ssa; saanto 2,7 g.

Kuten taulukoiden I ja II arvoista ilmenee, käytettäessä aktiivihiilikatalyyttejä sellaisenaan, saatu N-fosfonometyyli-imino-dietikkahapon suolojen konversio vastaaviksi glysiinisuoloiksi reaktioaikayksikköä kohti on alhaisempi ja sivutuotteiden määrä suurempi kuin käytettäessä aktiivihiiltä, jota on käsitelty hapolla raudan ja muiden epäpuhtauksien poistamiseksi. Vertaa koetta 1, jossa käytettiin käsittelemätöntä aktiivihiiltä, kokeisiin 2 ja 3, jossa sama aktiivihiili ennen käyttöä oli pesty hapolla, ja kaikki kokeet suoritettiin ilmakehän paineolosuhteissa. Kuitenkin, kun hapettamiset suoritettiin ylipaineissa, N-fosfonometyyli-iminodi-etikkahapposuolan hapettuminen vastaavaksi glysiinisuolaksi etenee suurinpiirtein samalla nopeudella sekä käsittelemättömillä että happokäsitellyillä aktiivihiilillä. Vertaa koetta 5 kokeeseen 31, vaikka analyysi osoittaakin, että sivutuotteiden muodostumista tapahtuu enemmän käsittelemättömällä aktiivihiilellä katalysoidussa hapetusreaktiossa.

21 64804

Kuramankintyyppisellä aktiivihiilikatalyytillä muodostuu sivutuotteena liikaa formaldehydiä, so. 75-100 % teoreettisesta määrästä (vrt. kokeet 1, 5, 24, 27 ja 31). Sen läsnäolo reaktion aikana kiihdyttää muiden sivutuotteiden muodostumista. Samalla kun jossain määrin voidaan vähentää tällaista sivutuotteen muodostumista tislaamalla CH^O pois atseotroppisena seoksena veden kanssa hape-tusreaktion aikana, aiheuttaa tisle jätteenpoisto-ongelman ympäristöhaittojen välttämiseksi. Pidätyssäiliöt, joissa laimea formalde-hydiliuos hapetetaan, muodostavat erään hyväksyttävän jätteenpoisto-keinon, mutta tarvittava pidätysaika ja pääoman sijoitus ovat kohtuuttoman raskaat.

Platinapitoiset hapetuskatalyytit havaittiin yllättävän tehokkaiksi, sillä niitä käytettäessä pääosa muodostuneesta formaldehydistä hapettui nopeasti hiilidioksidiksi (saavutettiin helposti 0-36 %:n jäämämäärät). Tämä aktiivisuus tarjosi kaksinkertaisen edun, nimittäin formaldehydimäärän alentuessa reaktion kulun aikana, sivutuotteiden muodostuminen lisäreaktiossa primaarituottees-ta väheni, ja toiseksi lopullisesta reaktiotuotteesta poistislat-tava formaldehydimäärä, joka oli hävitettävä aerobisella hapetuksella, aleni hyväksyttävälle tasolle. Joissakin tapauksissa (kokeet 18 ja 20) formaldehydin pitoisuus reaktiotuotteesta oli käytännöllisesti katsoen 0:ssa reaktion loputtua. Tätä jalometallikatalyyt-tien vaikutusta ei havaittu ainoastaan, kun metallit olivat läheisessä kosketuksessa aktiivihiilen kanssa (kokeet 12 ja 28), vaan myös silloin, kun metallit olivat sopivalla kantimella (kokeet 22 ja 23), kuten esimerkiksi Y' -aluminiumoksidilla. Kuitenkin eräässä kokeessa, jossa oli 5 % platinaa, kantimena asbesti, N-fosfonome-tyyliglysiinin isopropyylisuolan konversio oli mitättömän vähäinen, mikä todennäköisesti johtui asbestissa läsnäolevista tunnistamattomista epäpuhtauksista. Lisäksi, verrattaessa aktiivihiilien suorituskykyyn sinänsä, jalometallikatalyytit pääasiallisesti säilyttivät katalyyttisen aktiivisuutensa useiden uudelleenkäyttöjen jälkeen (kokeet 12-15), varsinkin kun ne pestiin kuumalla vedellä jokaisen käytön jälkeen, kun taas aktiivihiilikatalyytit menettivät merkittävästi aktiivisuudestaan useimpien käyttökertojen jälkeen ja lisäksi pyrkivät hajoamaan kolloidihiukkaskokoon, estäen siten niiden suodattamisen reaktiotuotteista.

22 6 4 8 0 4

Jalometalleista platinan on havaittu olevan kaikkein tehokkain lähtösuolojen hapetuskatalyytti ja myös reaktion aikana muodostuneen formaldehydin hapettamiseen. Palladium on miltei yhtä tehokas lähtöaineiden hapettamisessa, mutta merkittävästi platinaa huonompi formaldehydin katalyyttiseen hapettamiseen. Vertaa kokeita 8 ja 32 kokeeseen 9. Kokeessa 32 muodostunutta suurta C^O-pitoisuutta (82 %) verrattuna 36%:iin kokeessa 8 ei nykyään voida tyydyttävästi selittää muuten kuin korostamalla, että näissä kokeissa käytetyt palla-dium/hiili-katalyytit oli saatu eri toimittajilta, kokeen 8 katalyytti MC & B:sta ja kokeen 32 katalyytti Engelhard Minerals and Chemicals Corporationista. Mitä rodiumilla katalysoituihin hapetuksiin tulee, on vain muutaman kokeen pohjalta oletettu, että alde-hydin hapetus riippuu huomattavasti enemmän katalyytin väkevyydestä kuin reaktioajan pituudesta. Vertaa kokeita 7 ja 29 kokeeseen 9.

Vastakohtana palladiumilla ja rodiumilla katalysoiduille hapetuksille kokeet 12 ja 33 osoittavat, että platinalla katalysoiduissa hapetuksissa reaktion kestoaika ja katalyytin väkevyys ovat suurinpiirtein yhtä tärkeitä formaldehydin hapettamisessa hiilidioksidiksi. Lisäksi palladium- ja rodiumsuodokset olivat aina keltaisia, kun taas platinahapetuksessa saadut suodokset olivat värittömiä. Kaikissa tapauksissa sivutuotteen, N-metyyliglyfosfaatin määrä kuitenkin näytti lisääntyvän, kun hapettamisaikoja pidennettiin.

Vaikka hapetusreaktio edullisesti suoritetaan korotetussa lämpötilassa n. palautusjäähdytyslämpötilassa ja korkeammallakin ylipaineissa, on huomattava, kuten koe 4 osoittaa, että hapettuminen kaikesta huolimatta etenee hitaasti myös huoneen lämpötilassa. Sopivaa hapetuslämpötilaa valittaessa on siten otettava huomioon lämpötilan korottamisella saatu lisääntyvä konversionopeus ja toisaalta lisääntyvä sivutuotteen muodostuminen.

Claims

64804

1. Menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin mono- tai disuolan valmistamiseksi, jossa suolan muodostava kationi on alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, ammonium- tai orgaaninen ammoniumkationi, edellyttäen, että kun orgaaninen ryhmä on aryyli, ammoniumsuola on primaarinen amiinisuola, tunnettu siitä, että N-fosfonometyyli- iminodietikkahapon vastaavan mono- tai disuolan vesiliuos saatetaan kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa hapetuskatalyytin läsnäollessa, joka katalyytti on platina aktiivihiilikantimella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan ilmakehän painetta korkeammassa paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on vähintään n. 2 kg/cm .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan ainakin n. 90°C:n lämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t/n n e t t u siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli^iminodietikka-hapon monoisopropyyliamiinisuola.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon mono(dimetyyliamiini)suola.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon monokaliumsuola.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon mono(trimetyyliamiini)suola.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste on N-fosfonometyyli-iminodietikka-hapon monoammoniumsuola.