DK146656B - Fremgangsmaade til fremstilling af mono- eller disalte af n-phosphonomethylglycin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af mono- eller disalte af n-phosphonomethylglycin Download PDFInfo
- Publication number
- DK146656B DK146656B DK565977AA DK565977A DK146656B DK 146656 B DK146656 B DK 146656B DK 565977A A DK565977A A DK 565977AA DK 565977 A DK565977 A DK 565977A DK 146656 B DK146656 B DK 146656B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction
- salt
- phosphonomethylglycine
- oxidation
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Description
/f§|>
(19) DANMARK
(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146656 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 5659/77 (51) Int.CI.3: C 07 F 9/38 (22) Indleveringsdag: 19 dec 1977 (41) Aim. tilgængelig: 21 jun 1978 (44) Fremlagt: 28 nov 1983 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 20 dec 1976 US 753232 (71) Ansøger: ’MONSANTO COMPANY; St. Louis, US.
(72) Opfinder: John Edward ‘Franz; US.
(74) Fuldmægtig: Patentbureauet Hofman-Bang & Boutard (54) Fremgangsmåde til fremstilling af mono- eller disalte af N-phosphonomethylglycin
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af mono-og disalte af N-phosphonomethylglycin, hvor den saltdannende kation er et alkalimetal, jordalkalimetal, ammonium eller organisk ammonium, idet ammoniumsaltet er et primært ammoniumsalt, når den organiske gruppe er aryl, og blandinger af sådanne salte.
Fremstillingen af sådanne salte ved at omsætte N-phosphonomethylgly- cin med de saltdannende kationer af visse metaller, ammonium eller X) organisk ammonium i vandig opløsning er beskrevet i U.S.A. patent nr.
O 3 977 860.
Λ
O
O
<t P“ * Ώ 2 146656
En kendt metode til fremstilling af N-phosphonomethylglycin omfatter oxidation af N-phosphonomethyliminodieddikesyre under anvendelse af sådanne oxidationsmidler som hydrogenperoxid, salpetersyre, peroxyeddikesyre og oxidation i vandige medier, f.eks. vandopløsninger under anvendelse af en gas, der indeholder frit oxygen og en ædelmetal-katalysator, såsom platin, palladium, rhodium, o.s.v., eller en aktiveret carbonkatalysator, der mere detaljeret er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3 969 398. I henhold til dette patent foretrækkes det at anvende omtrentligt mættede opløsninger af N-phos-phonomethyliminodieddikesyre i vand ved reaktionstemperaturen for at lette reaktionen og for at fremme udviklingen af produktet. Den mættede, vandige opløsning indeholder ved 25°C højst ca. 1 vægt-?o af syren, ca. 4 vægt-X ved 95°C og ca. 10 vægt-% ved 150°C. En sådan relativt lav opløselighed af syren i vand limiterer i alvorligt omfang den mængde af N-phosphonomethyliminodieddikesyre, som kan tilføres og oxideres i et diskontinuerligt reaktionssystem til dannelse af N-phosphonomethylglycin. For at udvinde N-phosphonomethy1-glycinet i vandig opløsning skal man afdestillere vand, og dette kræver et forbrug af en betydelig varmeenergi.
En anden kendt fremgangsmåde til fremstilling af N-phosphonomethylglycin er ved phosphonomethylering af glycin, jvf. U.S.A. patent nr.
3 977 860, spalte 4, linie 37-39. Ved denne fremgangsmåde foregår udskiftningen af chloridionen fra chlormethylphosphonsyren yderst langsomt, og hydroxylionen er kompetitiv i forhold til glycinet ved det høje pH, som kræves for at reaktionen kan forløbe. Man må anvende et overskud af glycin for at opnå optimale resultater. En fuldstændig udvinding af det ønskede produkt er sædvanligvis vanskelig, fordi reaktionsblandingen er meget komplex.
En tredie kendt fremgangsmåde til fremstilling af N-phosphonomethylglycin omfatter phosphitaddition til azomethiner, jvf. U.S.A. patent nr. 3 977 860, spalte 4, linie 30-43. Selvom der ved denne syntese frembringes et godt udbytte af det ønskede produkt, involverer det dog adskillige syntesetrin. Ved den første reaktion dannes der en hexahydrotriazin, der derpå konverteres til en triester af N-phos- 146656 3 phonomethylglycin. Denne triester bliver derpå slutteligt hydrolyseret til det ønskede N-phosphonomethylglycin.
En fjerde fremgangsmåde til fremstilling af N-phosphonomethylglycin omfatter phosphinomethylering og oxidation af glycin, jvf. U.S.A. patent nr. 3 977 860, spalte 4, linie 43-49.'1 modsætning til, hvad der er tilfældet ved den før angivne phosphonomethylering af glycin, er udskiftningen af chloridionen relativt hurtig. Ved denne reaktion forekommer methylphosphonsyre som biprodukt, og skønt det ønskede N-phosphonomethylglycin kan fremstilles i godt udbytte, er isolationen deraf fra reaktionsblandingen meget omstændig. En yderligere ulempe ved denne fremstillingsmetode er, at fremstillingen af udgangsmaterialet, chlormethylphosphonsyre, kræver, at der gennemføres en vanskelig firetrinsproces.
Den med opfindelsen mest beslægtede, kendte teknik, nemlig fremstillingen af de pågældende salte af N-phosphonomethylglycin ved omsætning mellem N-phosphonomethylglycin og en base, er således behæftet med forskellige ulemper, uanset, hvorledes N-phosphonomethylglyci-net fremstilles, idet det sammenfattende kan konstateres, at disse kendte fremgangsmåder er relativt dyre på grund af de forskelligartede ulemper, der knytter sig til fremstillingen af N-phosphonomethylglycin .
Det er således opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, som er billigere end de kendte fremgangsmåder af denne art.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er billigere end de kendte fremgangsmåder af denne art, idet man gør brug af et lettilgængeligt udgangsmateriale i høj koncentration, hvilket resulterer i et højt udbytte og lav biproduktdannelse.
Det har således overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille N-phosphonomethylglycinsalte billigere og med minimal biprodukt-dannelse direkte ud fra N-phosphonomethyliminodieddikesyre (der kan 4 146656 opfattes som precursor i forbindelse med den første af de ovenfor angivne, kendte fremgangsmåder til fremstilling af N-phosphonome-thylglycin) uden den intermediære dannelse af N-phosphonomethyl-glycin under anvendelse af et ejrkelt, vandigt reaktionssystem, hvori saltene af N-phosphonomethyliminodieddikesyre dannes, og påfølgende oxidation med en gas, der indeholder molekylært oxygen, og i nærværelse af en oxidationskatalysator, til N-phosphonomethylglycin-salte af god kvalitet, og hvorved det på grund'af den meget højere opløselighed af saltene af N-phosphonomethyliminodieddikesyre i vand er hensigtsmæssigt at anvende dem i betydeligt større reaktant-mængder i det vandige oxidationsreaktionssystem end hvad der er muligt, når vandige opløsninger af N-phosphonomethyliminodieddike-syre oxideres. Efter oxidation af N-phosphonomethyliminodieddike-syresaltene skal følgelig en mindre vandmængde afdestilleres for at udvinde N-phosphonomethylglycinsaltene, hvorved man i betydeligt omfang reducerer kravene til energi. Ifølge opfindelsen kan man på effektiv måde anvende større andele af udgangsmaterialerne i forhold til katalysatormængden og derved opnå et større udbytte i et givet anlæg og dermed en bedre økonomi.
Ifølge opfindelsen kan man således på effektiv måde og med reducerede energikrav fremstille mono- eller disalte af N-phosphonomethyl-glycin, hvor den saltdannende kation er udvalgt fra den gruppe, der består af kationerne af alkalimetaller, jordalkalimetaller, ammonium og organisk ammonium, under forudsætning af, at ammoniumsaltet er et primært ammoniumsalt, når den organiske gruppe er aryl, ved at anvende de i den kendetegnende del af krav 1 angivne, tekniske midler. Den oxygenholdige gas indeholder molekylært oxygen.
En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. De angivne betingelser er det optimale tryk og den optimale temperatur med henblik på opnåelsen af det højeste udbytte.
F.eks. kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved, at kontaktprocessen gennemføres med monoisopropylammoniumsaltet, 146656 5 mono(dimethylammonium)saltet, monokaliumsaltet, mono(trimethyl-ammonium)saltet, monoammoniumsaltet, dinatriumsaltet eller mono-ethylammoniumsaltet af N-phosphonomethyliminodieddikesyre.
Betegnelsen "alkalimetal omfatter lithium, natrium, kalium, cæsium og rubidium, og betegnelsen "jordalkalimetal" omfatter beryllium, magnesium, calcium, strontium og barium.
De organiske ammoniumsalte fremstilles ud fra lavmolekylære, organiske aminer, nemlig sådanne, hvis molekylvægt er under ca. 300, og sådanne organiske aminer omfatter alkylaminer, alkylenaminer og alkanolaminer, der ikke indeholder over 2 aminogrupper, såsom methyl-amin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, isobutyl-amin, sek.-butylamin, n-amylamin, isoamylamin, hexylamin, heptylamin, octylamin, nonylamin, decylamin, undecylamin, dodecylamin, tridecyl-amin, tetradecylamin, pentadecylamin, hexadecylamin, heptadecylamin, octadecylamin, methylethylamin, methylisopropylamin, methylhexylamin, methylnonylamin, methylpentadecylamin, methyloctadecylamin, ethyl-butylamin, ethyloctylamin, hexylheptylamin, hexyloxtylamin, dime-thylamin, diethylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin, di-n-amyl-amin, diisoamylamin, dihexylamin, di-heptylamin, di-octtylamin, tri-methylamin, triethylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamin, tri-n-butylamin, triisobutylamin, tri-sek.-butylamin, tri-n-amylamin, ethanolamin, n-propanolamin, isopropanolamin, diethanolamin, N,N-diethylethanolamin, N-ethylpropanolamin. N-butylethanolamin, allyl-amin, n-butenyl-2-butenyl-2-amin, n-pentenyl-2-amin, 2,3-dimethyl-butenyl-2-amin, dibutenyl-2-amin, n-hexenyl-2-amin øg propylendiamin, primære arylaminer, såsom anilin, methoxyanilin, ethoxyanilin, o,m,p-toluidin, phenylendiamin, 2,4,6-tribromanilin, benzidin, naph-thylamin, o,m,p-chloranilin og heterocycliske aminer, såsom pyridin, morpholin, piperidin, pyrrolidin, indolin og azepin. 1 det før angivne, vandige reaktionssystem danner de tilførte reaktanter initialt afhængigt af støkiometrien mono- eller disaltene af N-phosphonomethyliminodieddikesyre, og disse salte bliver i den dannede tilstand derpå sideløbende oxideret til N-phosphonomethyl-glycinsalte som angivet nedenfor for henholdsvis dinatriumsaltet og monoethylammoniumsaltet.
6 146656
Dinatriumsalt af N-phosphonomethylqlycin :H2C00H CH2C00H °2 CH2C00Na q „ katalysator
S vand vand A
IJ-CH2P-0H + 2 NaOH -* N-CH2^-0H -> NH + CH20 + C02 OH ONa | >°
CH2C00H CH2C00Na CH2P-0H
ONa
Monoethylammoniumsalt af N-phosphonomethylqlycin i:h2cooh ch2cooh °2 g I „ katalysator # vand l f vand N_CH21\ 0H + CH3CH2NH2-* N-CH2P-0H --> \øh \θ ® o ch3ch2nh3
CH2C00H CH2C00H
ch2cooh n-h + CH20 + C02 I /
CH.P-OH
ZV ® 0 CH3CHzNH3
Ved udtrykket "gas, der indeholder molekylært oxygen" forstås i den foreliggende sammenhæng enhver gas, der indeholder molekylært oxygen med eller uden fortyndingsmidler, der ikke kan reagere med oxygenet eller med reaktanten eller produktet under reaktionsbe-tingelserne. Eksempler på sådanne gasser er luftoxygen, oxygen fortyndet med helium, argon, nitrogen eller andre inerte gasser og oxygen-carbonhydrid-blandinger. Det foretrækkes at anvende gasser, der indeholder 20 vægt-K molekylært oxygen eller derover, og det er endnu mere foretrukket at anvende gasser, der indeholder 90 vægt-?o molekylært oxygen og derover. Det er naturligvis indlysende for sagkyndige på området, at trykket bør forøges for at sikre et passende partialtryk af oxygen i systemet for at bibeholde en tilstrækkelig reaktionshastighed, når gasser, der indeholder molekylært oxygen, indeholder indifferente gasser.
146656 7
Den anvendte mængde af den gas, der indeholder molekylært oxygen, kan variere over et bredt interval. Det er naturligvis klart for den sagkyndige, at de bedste udbytter af N-phosphonomethylglycin-saltene opnås, når der i det mindste anvendes støkiometriske mængder af oxygen. I de fleste tilfælde vil den anvendte oxygenmængde sædvanligvis for at lette reaktionen og for at opnå de bedste udbytter af slutproduktet være mindst 1/2 mol oxygen for hvert mol anvendt N-phosphonomethyliminodieddikesyresalt. I praksis vil den anvendte mængde oxygen ligge mellem 1/2 og 1 mol eller derover for hvert mol af det anvendte N-phosphonomethyliminodieddikesyre-salt, fordi effektiviteten af oxygenudnyttelsen sædvanligvis er under 100?ό.
Den måde, hvorpå den vandige opløsning af iminodieddikesyrens salt bringes i kontakt med den gas, der indeholder molekylært oxygen, og platin på aktivt carbon, kan variere meget. F.eks. kan opløsningen indføres i en lukket beholder indeholdende oxidationskatalysatoren, således at der forekommer et frit rum, der indeholder molekylært oxygen, og rystes kraftigt eller blandes under omrøring, eller den gas, der indeholder molekylært oxygen,kan bobles gennem den angivne opløsning, der indeholder oxidationskatalysatoren, enten gennem et lige rør, eller gennem et rør, hvortil der er tilsluttet et spredeorgan.
Kontakten kan også etableres i en kontinuerlig rørreaktor, der er pakket med oxidationskatalysatoren. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver således kun, at man på aktiv måde bringer den gas, der indeholder molekylært oxygen, i kontakt med den vandige opløsning af det angivne N-phosphonomethyliminodieddikesyresalt indeholdende oxidationskatalysatoren.
Ued gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes det at anvende omtrentligt mættede opløsninger af saltet af N’-phosphonomethyliminodieddikesyre i vand ved reaktionstemperaturen for at lette reaktionen og for at lette udvindingen af produktet, N-phosphonomethylglycinsalt, nemlig opløsninger indeholdende fra ca. 5 til 30 vægt-?o ved 100°C, i afhængighed af opløseligheden af det særlige salt af N~phosphonomethyliminodieddikesyre.
8 146656
Den temperatur, der anvendes ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bør være tilstrækkelig til at initiere reaktionen og til at opretholde reaktionen, når den først én gang er initieret. Temperaturer på fra ca. 25 til 150’ °C er sædvanligvis tilfredsstillende. Som sagkyndige vil forstå, er reaktionshastigheden uønsket lav ved lavere temperaturer, og derfor foretrækker man temperaturer på mindst 75°C, og temperaturer, der er endnu mere foretrukne, ligger i intervallet mellem ca. 90 og 150°C.
Ved temperaturer over 100°C må man sætte systemet under overtryk for at bebeholde en flydende fase.
Det tryk, ved hvilket fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres, kan variere over brede intervaller. Trykket af den gas, der indeholder det molekylære oxygen, kan således være så lavt som 0,5 kg/cm og så højt som 200 kg/cm . Det foretrækkes for hensigtsmæssighedens skyld at gennemføre fremgangsmåden ifølge op- findelsen ved et totalt tryk på fra 0,5 kg/cm til 200 kg/cm , 2 især ved tryk, der ligger mellem 1 og 7 kg/cm .
Oxidationsreaktionen kan således om ønsket gennemføres under normale tryk, men da man har iagttaget, at oxidationsreaktionen skrider hurtigere frem under superatmosfæriske tryk, foretrækkes disse sidste. Superatmosfæriske tryk af størrelsesordenen mellem 2 og 5 2 kg/cm muliggør, at oxidationsreaktionen i mange tilfælde kan forløbe i det væsentlige til ende i løbet af en eller to timer. An- o vendelse af tryk, der er større end 5 kg/cm , er velegnet under forudsætning af, at reaktionsbeholderen kan modstå de højere tryk.
Den bærer for platinet, der anvendes i den oxidationskatalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, nemlig aktivt carbon, kan købes under et stort antal varemærker. Dette aktive carbon er karakteristisk ved en høj adsorptionskapacitet for gasser, dampe og kolloidale, faste stoffer og ved relativt høje specifikke overfladearealer. Kul, forkullede masser eller trækul fremstilles ved destruktiv destillation af træ, tørv, lignit, nøddeskaller, ben, vegetabilske eller andre naturlige eller syntetiske, carbonholdige 9 146656 materialer, men de må sædvanligvis "aktiveres" for at udvikle ad-sorptiu evne. Aktiveringen gennemføres ofte ved at opvarme til høje temperaturer (800 - 900°C) med damp eller med carbondioxid, hvilket frembringer en porøs partikelstruktur og forøget specifikt overfladeareal. I visse tilfælde tilsætter man hygroskopiske stoffer, såsom zinkchlorid og/eller phosphorsyre eller natriumsulfat, før den destruktive destillation eller aktivering, for at forøge adsorptiv kapacitet. Carbonindholdet af aktive carbonprodukter ligger mellem ca. 10% for benkul og ca. 98% for visse trækul og næsten 100% for aktive carbonprodukter, der er afledt af organiske polymere. Det ikke-carbonholdige materiale i aktivt trækyl vil variere i afhængighed af oprindelse og/eller aktiveringsmetode for precursoren. F.eks. er uorganiske "aske"-komponenter, der indeholder aluminium og silicium, ofte til stede i store mængder, ledsaget af visse alkalimetaller og jordalkalimetaller. Denne sidste gruppe påvirker syre-base-karakteren af det aktive carbon. Andre uorganiske bestanddele, som findes i mange aktive kulprodukter, indeholder jern og titan. I afhængighed af oprindelse og aktiveringsmetode for det rå materiale kan store mængder af oxygen være tilstede sammen med mindre mængder af hydrogen, nitrogen og svovl. Oxygenindholdet påvirker også syre-base-egenskaberne af aktivt carbon.
Det specifikke overfladeareal af aktive carbonprodukter, målt under anvendelse af BET-metoden (Brunauer-Emmett-Teller) med N„ , 2 ^ kan ligge i intervallet mellem 100 og næsten 2000 m /g, fortrinsvis mellem 400 og 1600 m'Vg. Rumvægten af aktive carbonprodukter vil afhænge af formen (pulverform versus partikelform) og også af · den anvendte måleteknik. Målte værdier, der er under 0,15 g/cm^ og så høje som ca. 0,6 g/cm^, er blevet rapporteret. Partikel-eller skeletmassefylde, bestemt ved kviksølvindtrængning under atmosfæretryk, ligger mellem ca. 0,2 g/cm og ca. 0,53 g/cm på de samme prøver. Naturligvis er massefyldeværdier på hver side af intervallerne mulige, og det må forstås, at de citerede værdier alene er anført af illustrerende grunde.
146656 ίο Mængden af granulært eller pulveriseret aktivt carbon, der anvendes som bærer for den oxidationskatalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan variere mellem 0,5 og 100 vægtdele pr. 100 vægtdele af den anvendte N-phosphonomethyliminodi-eddikesyre. For de pulveriserede aktive carbonprodukter foretrækkes det at anvende mellem 5 og 20 vægtdele aktivt carbon pr. 100 vægtdele N-phosphonomethyliminodieddikesyre. For de aktive carbonprodukter i granulær form foretrækkes det at anvende 10 til 75 vægtdele pr. 100 vægtdele N-phosphonomethyliminodieddikesyre, især mellem 20 og 60 vægtdele. Det er naturligvis klart, at vægtforholdene mellem aktivt carbon og reaktanter i reaktorer af rørreaktortypen, som har været nævnt i det foregående, kan variere over endog større intervaller end her angivet, f.eks. op til 1000 vægtdele pr. 100 vægtdele reaktanter.
Ethvert af de kommercielle, aktiverede carbonprodukter, der er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3 969 398, kan anvendes som bærer for den oxidationskatalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Det har vist sig, at de katalytiske egenskaber af kommercielle, aktive carbonprodukter i høj grad kan forbedres ved at opvarme dem i suspension i en opløsning af lige dele destilleret vand og koncentreret saltsyre ved tilbagesvalingstemperaturer i 40 timer, ved derpå at afkøle til stuetemperatur og filtrere suspensionen. Carbon-remanensen blev derpå vasket med destilleret vand og derpå med fortyndet ammoniak, indtil filtratet var neutralt, vasket endnu en gang med et stort volumen vand og derpå tørret ved 100°C i 36 timer. De forbedrede katalytiske egenskaber af således behandlede, aktive carbonprodukter som bærere for den oxidationskatalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, manifesterede sig i en hurtigere konvertering af N-phosphonomethyliminodieddikesyresaltene til de tilsvarende N-phosphonomethylglycinsalte og i en reduceret dannelse af biprodukter, når oxidationerne blev gennemført ved atmosfæretryk .
11 146656
Ved anvendelsen af den oxidationskatalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, altså platin på aktivt carbon, fremkommer der en meget stor reduktion af biproduktdannelsen. Denne ædelmetalkatalysator er særligt effektiv til at reducere dannelsen af formaldehyd, som vil fremme yderligere dannelse af biprodukter, hvis det ikke fjernes fra reaktionsblandingen, efterhånden som det dannes. Platinkatalysatorerne er exceptionelt gode til at katalysere oxidationen af formaldehyd og til at forhindre dannelse af biprodukter .
De følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Alle dele, procentangivelser og forhold er på vægtbasis, med mindre andet er angivet.
EKSEMPEL 1 I en forsøgsserie iagttog man virkningen af forskellige superatmosfæriske tryk på accelerationen af oxidationsreaktionen ved forskellige temperaturer. Disse reaktioner blev udført i en tykvægget 500 ml glasbeholder, der var monteret på en Parr-ryster. Beholderen blev omvundet med elektrisk opvarmningsbånd, og opvarmningen blev kontrolleret ved hjælp af en "Variac"-transformer. Temperaturen blev målt med et metallisk skivetermometer, der var indført i et hul gennem beholderens eksplosionsskjold. Disse "ydre" temperaturer var sædvanligvis omkring ca.. 10°C højere end den indre reaktionstemperatur, når forsøgene blev gennemført i intervallet mellem 90 og 110°C for de "ydre" temperaturer. Den metode, der anvendtes i disse forsøg, var at opløse reaktanterne i 100 ml varmt vand, tilsætte katalysatoren og opvarme til den valgte temperatur, sætte beholderen under tryk med oxygen til et manometertryk o af 2,11 kg/cm , lade reaktortrykket synke ned til atmosfæretryk ved udsivning, igen sætte reaktoren under tryk til en ønsket værdi og derpå lade reaktionen forløbe under omrøring. Hver gang trykforøgel-sen androg 0,35 kg/cm over det ønskede tryk, frembragte man en udsivningsåbning i reaktoren, således at manometertrykket viste 0, 146666 12 og derpå satte man igen tryk på reaktoren, til man nåede det ønskede manometertryk, for at forhindre akkumulering af CO^j som var dannet under oxidationsreaktionen. Forløbet af oxidationsreaktionen blev bestemt ved centrifugering af et lille volumen af reaktions-blandingen, syrning af den resulterende, klare opløsning med et lige så stort volumen koncentreret saltsyre, efterfulgt af bestemmelse af proton-NMR-spektret. Tabel I viser resultaterne af disse forsøg.
13 ro ....... ti si i s i m <- p >t- s? 4/cecc
i me i cd id c ro o la 14D00D
o .-mø ø σι ρ m ro E -ρ -p -p CSJ .PIX) e s o .o O o5 ® ID ^ J)
Li IC COIDM I (D O Η 0 ΙΆ 0 X 0 X
+1 o CJ -X 0 Ρ Ρ Μ z Ρ -Ρ Ρ Μ N > c ·Η C
C X <t- 0 OOO-P O O -P - -H C P ro (-i (D CO * CO ·- *«M .C 0 -P q_ q_ q_ +j - i JJ ® 31·- > di li -P .ρ X -p X-P 0 CO 0 CO '"o 0 X -Ρ X 00 σι ø ro s? ro z ø >>ω σκι- μ ω wm σι to σ ^ σ c ••'•—i ø cm μ cmp ρί- >. ω ss >> · cy σι>Μ •η +μ on ο^-ο DOHOidOTcoHOia cs ο- · c to ·η r .c rAø m ro ·> q oic<f ro -a σι e · com p
Li _I X Ρ M XX -P -Ρ Ο 0 C(D POCDM IM -'O
li -p >. ro x >. u xroffl^pa
P-laj i e . i -m r. «—I w It- jj [A v O £ +) T3 ^ O CMF—i ^ CO
ω£ ·ΗΕΟΊ EB D1 CO 0 XI H- C0Q1 OQ-'i-IEBO WvO
ti« Coho® μ ρ e ø · d (dcdc.dcocjs — cn >,
-^XD Ρ >>X λΟϊ5 I X Μ Μ Ρ O a Μ ·Η 0>PD
D +j +j χ; CDPiC .C ΤΙ <|- Z DiTJ -P P X E T) P -P — C*- CO S
31 2 0 0 .Y .p C 0 -P σι—I CPØØ QQ.IPØØ ^ΙΛ O (144J II
g ρ søøæ-H øc n- a a p ø x> >. σ Β p m σ -π πρ ρ -α μ x ε e -p e a ø ø e s ø μ øm cms øm tj oi-p ti otpc o· g- c øøiiø ι E X m i pø σιχ pø oøøos d-1 £ < s i z cd p z σιχ poxc-px -ρ m u .y -ρ x p cd p -p ø cd
111 P X CMO 00 C P O NU M C X >> 0 Μ M X P O 0 Ρ \ M
ø s: μ- x ø s? e a a ο. x μ ·η ø -p x · μ m ø -p o ø ø o x -p
Li. Z ro U -P (Ά 0 E > C/D U -Ρ P S _J -U ΙΛ -Ρ P > mCt-XIXd-X-P
0 p x -p ø -p
g M 0 .DC M
•H p m ro
έξ 0 X 0 ro VD O 00 O
ro I σιχ ø ^ ^ m ro ø p g O 0 M > P S Ρ X 0 ø
o I -P
M O rp o <t o M o
m I ΤΓ,ΰ o 00 O 00 O
ro _i >o-p ~j , i m 0 X M 0 '“I ^ x ^ σι ø o <ί O COJ C0| , i—I i—I i—I 1 I μ
L·, - I iH MM Μ M
5 0 0 P ^ , I I I I
øpg-rou cm co oo <t- oo Μ P i -ΰ o o o ° co o ø >· ro ro___ μ μ μ μ m
σ = -P P
M lp 0 ^
I 13 E rH Ή Ή Ή M '-J
Η CO «Η Ή C0 ή Ή ^
Lu /- -X \ Λ * *. ro *ο ·*
CD ο CM CM CM CM CM CM
< *H £ * t— -»-> 1 CO ,
® L
01 , w I C ιΛ οη^Ν ΙΛ ΙΛ Γ- Ο *Λ C0 . , ^ ». λ ^ ^ Μ «μ Μ Ν Μ . * * * * *
1 (_) CJ CJ CJ CJ
>0 \ \ \ \ \ Μ Ρ 4J qj -Ρ ΡΡ Χ0Ο^-η_ο X Ο X Ο Χ00 ΧΟ C-Ρ-Ρσι . κ ^ *ν ^ ro ro co 5= μ ο° cm ο° ·—ι s? ο s? μ S iiC 0 la LA la la
M
E
g ic 1C 1C 1C 1C
CD ο .ρ Ο -ρ Ο ·Ρ OM OM
Mø PElA PE PElA PElA p i _ CD XØM Q. (0 η XØM X 0 ι—I x ro o M0D1 QrPx OM “ ΟΜ» O M ·· O M »· CD 0 >,[A 0 SoOO 0 >otA 0 >ο(Λ CD >o ΓΛ
0 MX MX MX MX MX
Ρ n CO r I ro X o CD p O 2 C Dk 0 ·£ M 0 C S- E 0
ρ Ορρσ □ CD CD O
^ CM <t CM CM CM
C0-4-PCU Ή CM Ή Ή 0 0 ·Η cr ex an
Q
· ι—1 CM ΙΛ <1* ^ 2 o u U- c i — : OVS . x άά§ x ωω"δ. 146656 ø -p r- ø x c § m ·η-ρ=>μ ω -p =>
E SS ffl E o? Q_-P I -P -P -P C Ή JJ
σ\ co cn cm >%eo -p · ø >*-p o m-> ^m-1
o -P p Si S +) N HUN' E 0 £ P -g 0 -P ECDjDCO
5 C P CO C DIP X -P D P 3 OTJ hjj UP^P
ΓΤ! 0 0 CO P 0 0 P >»CJ X PO p 0 D 0 -Y H o 3 ID
r HUJJ O P T3 GnX P -P 0 -P -P —l CD -PØ Ή •5 ro era ro <·- ro era · x -p · as 3Y -p -* -p o ro ^cm->+jo p 5 Ci; S C *P -P 0 0 S 0 0 P- S CO p 0 > «
b -næ P -P fB TG 0 E P Q.&- Q. CO -P -P Q-t|_.H.H
pi: > e · -η >ep E >*-Y rara m -p <<- ro ro -p øS ^ci-p-p .y I eb i w ra ra i i as ro -p ro i „ ro -p “I Ιοί æ o s x -p c ·ρ ir ss cr o -p ra £ 12 *2 ή S § cmp *p cm s o -P x —i ς n ή p σι ξ^'ΊΙί £
On E X S3 0 EI3£ 0 DiX 0 X X -P P C X Tj 5 -5-° o η > Ό ø cj ra -d.-p Q.P ø ø c ro -p · ø c ro -p
Q ni P C P -P DIM ra O -P TG POSIOPC PT3I1WP
2 £ p .i j 4J.jp c d o ø c cd c cn s c ø ø c σι s c ro
n-Π ^<rra> ,ϋ LA 0 S E X -P 0 C ØCDY-PPDlØCiiC-PP
•H c 0 -P TG 0 PE Q. P CB p® O-PCP® 0-P
cDcb Q. Di-P D Q-CJIO COP 0- Ξ E · >* C -P E ' XL
^ co isi ø co ø ø øo>xffl -p ι ·ρ -P i -p p ø tg -p i p p g imps i rap p x øo-o ø o tg cn o c idgo σο
QGPOØ CT P HPPS? Dl CMP. CO CMP C CO Dl CMP C
s: o ro p sop -p ro ø o øxffi. øxæo-OM æi sp o zppn xn-ro _j m e -i sos sus x cj s ro .y ø
Y
P I
0 .Η p IIP •P 0 PC H
Pi a= p -p ro 3 i ro xj ra „ „ _ tg ditg ø la cg o o o o o o ro ro p P 2; 0 -P >- o. p x ra
OD
C
□
-p I -P
-P O P
ø=f-£ølA OO O O CG
2 2 £ " ^ 2Ξ 2 2 2 ro oh ro -p-M M ^
X Dl CO
CM CM CM CM MG LA
•p £ 1 P P P rpO iP
CCJØØPfP P P P P P
(o * éh α 3 ^ i 1 i 1 X X
•P 0 Ό E +* U \0 <t iA vi- *vl· <[
Pm>-ØCOOO O O O O O
O _. r -|J U '«—' i—i i—1 *—i 1—i i—i Ή f[ *—1 0 cn ^
ι—I Q CM
_I Ti ϋ P pp P P P
|jJ -P Pi \ i—1 p p P P P
m ro oi » ·> *· ·*
«C X P _Y CM CM CM CM CM CM
p ra p ^ c o
•P
p i _
VICD LA LA
* DC C LA r^LA CM LA LA
10 O Όηι « - - - - ·· roø-H-ρχρ p cm p p p <33 q; +j -p * * =t= * + ^1 O O O O O o
^ >S non NN NN N
C p—i *P 4-J -p -P -P *P
5 ø o ^ o? o. α ο_σνο_ο o. o o. la cl o p p p CT lA ^ »> ^
0 0 —^ O? O os ίΛ δ° «—i o? Ή o? «—I
^ ^ CD IA LA LA LA LA
E I
g ^ o Q. c
Pø O ICIC -HtA X
PC O-P O-P IEX OTG
•p ø era o-.H la pe p e øroxo iic .,cnw oco Q.ropo.roco epia cmo roo ro cox'- op«op*> -P >v ·> a? x ·» o?s- d μ ® ία ra >, cm ro >,md p x p o p mo ca
p , IP Q. P Q. P-PPIA-P CO-P
ro iiø
X OOP
ro c c >- CD o -P ra c x E ro
O Q.-P -Y
•p co p -p d o o >-x'P o „
GiXXTG- CO O O LA O
CO Q_ P 0 CM *s ·* λ
ØIØ-H«—1 CD A- CM ΓΛ CM
ΟίΖΕΌ »H CM «Η«Η «Η en
S
CO
{-i · MD r- co OnO 1—i o {-i t-i 1-i
Li_ C
. 15 ω “m rv· (U cn -30 CJ1 -J!^.h° C .2 § . p „ U6656
SrZZciicino -ρ ε σ> <u to -p 03
>,03 CD I - 001> C X
jx E, * ic m e 83 h cd -p · p o· co cd cn *7^ 51^ S 1 2 i > -t-> -p o cmh cd co a x c COCD ΧΌ CO N ffi p y-^^^^iNiCcocDCDcn+J CJ ρ ο <d x ·Ε CD ν-Π^^·Π^Μί1)εΜΟ, 83 4J 5ϋ Ο Ι
σι ^ m ^ "ft RiU -HP X 0- · 5> CD O ND
c <| <d oi ss 03 o. co ε ox— x cm •Η -Π λ j, m · fl) CO O m 3 ^ fn
c. C FiiEffll-DHHN® HiS P CO (DO HU
P.3C S"S rE«0“ 03 CJIO -PH ·ΌΡ ε
Ep ϊδ,,^-,,,πωσΕΗΗΗΑ 01 ’
•y® r m « Jj P Ο Η Η Η H >n CD (D C P 3 A E
-* E m m £ j* m -C -P 44 Ρ X 03 CLP H CO XI HO
^ CD CO CO P ^ « Q.0- 03 -Ρ X) ωο C>OCD P
Έ X 01 B -π — >>(01ΛΡ·0 CD Dl 103 CO PXJH-P
g £ -. E o pH - CD 3^ E C X -P S X O. C ^
η ω S g ^ g § O o? HP 183 Z HZHO 4J J
.9-p OIH oio-P-1^ σώζε z u a cmo p p a.
mXI H^ a OU^CN P Ο P s? I H CO 0~ I s« mc 7-° ° S;c ωοσ^οχι-ρ ro p ρ i
<t Ό ϋθ o ffi+J Ρ-^Ό ε I Ntl cs? Hicn® -DCS
Η n °cm3 £ 03 CO 0- CD H ' X 83 031Λ 3 Ο Η P C X O
i- h x η P > ο ρ-μ ai u > KN u^hp hzn
P
03. 03 -P -* 1
p ^ η ω -P H 03 -30 H
σ p h co ϋ sr 3 o coo a 3“ i—I CO 03 P INI <) P O CD H > 'a x p xi co
CO
c o Η 1 4-1
4-) OH
v £= X CO ο HOO ΙΛ
„ IQ. CO Ο On O «3 A
m Η >Ή Η H
<D ο H CO X g; σι CO
CM 0\ C3 O
Ξ I i—H O'—1 «Ή 0 0 U Ή J—I '—I 1—i
U Q.3^ I I I I
PXIE-PU <t 3 ^ CD >- 03 CO o O CD O CA A3
4J CD = -Ρ p ^ H H H
CO Ή co ω -ρ σ ^ me cm ο -π ε
Cj— -P U Ή «-Η ^-} »H
w ϋ ^ \ Ή Ή Ή r-^
HH "§ ί OJ C^J CM CM CM
C H- w —1 O
LJ H
m -p
< -3C
H CO I _ 03 i ω a_
q; £ Q CM LA CD
Ο ΟΌ^ ΑΙΑ - _? _? "
0) Ή ·Η £ ·> ·< A Η Η IA
C3£ 4J 44 -n HU
* * * *
U U U U
Ό >> I 55 \ \ \ \
C,—I μ. CiAifc -P -P -P -PlA
CO (0 ο O UiA Q_ A Q_ Ο X CD X CM
> 1)1) .--- > tj *\ Λ ^ ·. ·- »· C0C0CJ1 O 03 P H o?CDo?HoSH o?0
Hv^cO^XTOO- A A A A
CD
CD X
H 03 IC I C · Z I C X
CO OH O H CT CM O H σ
H CO 03 PE A PlEACO-^ PE i£A
-, CD ^ Q. CO A a CO H A CD. CO A A
03m 0^4 - OH-S5XOOH- S5- σ co >, a ω >iA a u « ω >s\o md cd
P HQ. H CD- CM N-' A HQ. CO
CO I I CD
X OOP
o c c m οπω c x ε σ
O Q.H -3C
H CO Η H HS
4J ο σ _ „ _ a
^JIXCX^— A CD Ο Ο H
CO 0-44 03 -
03 I CD H A CM CM CM H
QOZEXI Η HHH
cn a
CM A <)· A NO
2 o L h h h h h
Ll. c 16 146656
Den katalysator, cfer anvendes i tabel I, identificeres således:
Katalysator "5% Pt/C" er en kommerciel katalysatorblanding indeholdende 5% metallisk platin udfældet på aktivt carbon solgt af Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Murray Hill, New Jersey.
Det har vist sig, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte oxidationskatalysatorer, der er baseret på platin og aktivt carbon, udviser en overraskende effektiv og hurtig oxidation af størstedelen af det formaldehyd, der dannes under oxidationsreaktionen, til carbondioxid (residuale niveauer på 0 til 36¾ kunne let opnås). Denne aktivitet medfører en dobbelt fordel, nemlig dels en reduktion af mængden af tilgængeligt formaldehyd under forløbet af reaktionen til yderligere reaktion under dannelse af biprodukter ud fra det primære produkt, og dels en reduktion af den mængde formaldehyd, der skal afdestilleres fra det endelige reaktionsprodukt og fjernes ved aerob oxidation, til acceptable niveauer. I visse tilfælde (forsøg 9 og 11) forelå der et indhold på kun 1¾ formaldehyd i reaktionsproduktet ved afslutning af reaktionen. I et forsøg med 5¾ platin på asbest forelå der imidlertid en mindre konvertering af isopropylammoniumsaltet af N-phosphonomethylglycin hvilket sandsynligvis skyldtes tilstedeværelsen af uidentificerede urenheder i asbesten. I sammenligning med egenskaberne af de aktive carbonmate-rialer per se kan det yderligere anføres, at platinkatalysatorerne i det væsentlige bibeholder deres katalytiske aktivitet efter adskillige recirkuleringer (forsøg 3 til 6), især når de er vasket med varmt vand efter hvert forsøg, hvorimod de aktiverede carbon-katalysatorer per se i signifikant omfang mister deres aktivitet efter adskillige cykler og yderligere har tendens til at desintegrere til partikler af kolloidal størrelse, hvorved deres filtrering fra reaktionsprodukterne inhiberes.
Platinkatalysatoren anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særdeles effektiv, både hvad angår oxidationen af begyndelsessaltene og oxidationen af formaldehyd dannet under reaktionen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75323276A | 1976-12-20 | 1976-12-20 | |
| US75323276 | 1976-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK565977A DK565977A (da) | 1978-06-21 |
| DK146656B true DK146656B (da) | 1983-11-28 |
| DK146656C DK146656C (da) | 1984-05-07 |
Family
ID=25029740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK565977A DK146656C (da) | 1976-12-20 | 1977-12-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af mono- eller disalte af n-phosphonomethylglycin |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147719A (da) |
| JP (1) | JPS5377018A (da) |
| AR (1) | AR220326A1 (da) |
| AT (1) | AT364853B (da) |
| AU (1) | AU515070B2 (da) |
| BE (1) | BE861996A (da) |
| BG (1) | BG42358A3 (da) |
| BR (1) | BR7708434A (da) |
| CA (1) | CA1090819A (da) |
| CH (1) | CH634580A5 (da) |
| CS (1) | CS194697B2 (da) |
| DD (1) | DD133952A5 (da) |
| DE (1) | DE2756577A1 (da) |
| DK (1) | DK146656C (da) |
| EG (1) | EG13039A (da) |
| ES (1) | ES465139A1 (da) |
| FI (1) | FI64804C (da) |
| FR (1) | FR2374328A1 (da) |
| GB (1) | GB1575769A (da) |
| HU (1) | HU175020B (da) |
| IE (1) | IE46121B1 (da) |
| IL (1) | IL53634A (da) |
| IT (1) | IT1089971B (da) |
| MX (1) | MX4703E (da) |
| MY (1) | MY8200120A (da) |
| NL (1) | NL7713959A (da) |
| NO (1) | NO774358L (da) |
| PH (1) | PH14143A (da) |
| PL (1) | PL124260B1 (da) |
| SE (1) | SE436282B (da) |
| SU (1) | SU692563A3 (da) |
| YU (1) | YU41022B (da) |
| ZA (1) | ZA777533B (da) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243591A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-06 | Monsanto Company | Poly(vinyl phosphonomethylene amino carboxylates) and process for preparation |
| US4376644A (en) * | 1980-12-04 | 1983-03-15 | Stauffer Chemical Company | Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4315765A (en) * | 1980-12-04 | 1982-02-16 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4384880A (en) * | 1980-12-04 | 1983-05-24 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of N-phosphonomethyl-glycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4431594A (en) * | 1983-01-13 | 1984-02-14 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
| US4437874A (en) | 1981-11-25 | 1984-03-20 | Stauffer Chemical Company | Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylgylcine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| IL65187A (en) * | 1982-03-08 | 1985-03-31 | Geshuri Lab Ltd | N-phosphonomethylglycine derivatives,processes for their preparation and herbicidal compositions containing them |
| EP0105262A1 (en) * | 1982-04-06 | 1984-04-18 | Stauffer Chemical Company | Tetra-substituted ammonium salts of n-phosphonomethylglycine and their uses as herbicides and plant growth regulants |
| IL66824A0 (en) * | 1982-06-25 | 1982-12-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby |
| US4442041A (en) * | 1982-06-30 | 1984-04-10 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| IL66494A (en) * | 1982-08-08 | 1985-07-31 | Geshuri Lab Ltd | Isothiourea,diisothiourea and diiminourea n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compositions containing them |
| US4472189A (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Co. | Stannic N-phosphonomethyglycine and its use as a herbicide |
| IL68716A (en) * | 1983-05-17 | 1987-03-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4696772A (en) * | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
| US5580841A (en) * | 1985-05-29 | 1996-12-03 | Zeneca Limited | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| US5468718A (en) * | 1985-10-21 | 1995-11-21 | Ici Americas Inc. | Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| JPS62135317U (da) * | 1986-02-19 | 1987-08-26 | ||
| US5047079A (en) * | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5187292A (en) * | 1988-08-18 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Agrochimie | N-sulfomethylglycinate, use in the preparation of herbicides of the glyphosate type |
| FR2635522B1 (fr) * | 1988-08-18 | 1990-11-16 | Rhone Poulenc Agrochimie | N-sulfonomethylglycinate procede de preparation, utilisation dans la preparation d'herbicides de type glyphosate |
| US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| ES2021229A6 (es) * | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| US5095140A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5077431A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US6930075B1 (en) | 1990-11-02 | 2005-08-16 | Monsanto Technology, Llc | Fatty acid-based herbicidal composition |
| IL101539A (en) | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| DE19500121A1 (de) * | 1995-01-04 | 1996-07-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
| US6365772B1 (en) | 1995-05-30 | 2002-04-02 | Hampshire Chemical Corp. | Facile synthesis of phosphonomethylglycine from phosphonomethyliminodiacetic acid |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6005140A (en) * | 1998-02-12 | 1999-12-21 | Monsanto Company | Process for making glyphosate by oxidizing N-substituted glyphosates |
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| JP4633255B2 (ja) | 1998-03-09 | 2011-02-16 | モンサント テクノロジー エルエルシー | グリホセート耐性大豆中の雑草防除用混合剤 |
| US5942643A (en) * | 1998-05-14 | 1999-08-24 | Calgon Carbon Corporation | Method for the manufacture of N-phosphonomethylglycine from N-phosphonomethyliminodiacetic acid using a low temperature catalytic carbon |
| JP2003508344A (ja) * | 1998-07-06 | 2003-03-04 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | Ｎ−ホスホノメチルグリシン塩の製造 |
| IES980552A2 (en) | 1998-07-09 | 1999-08-11 | Agritech Chemical Ltd | Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid |
| WO2000014093A1 (en) * | 1998-09-08 | 2000-03-16 | Hampshire Chemical Corp. | Synthesis of phosphonomethyliminodiacetic acid with reduced effluent |
| SK1042002A3 (en) | 1999-07-23 | 2002-07-02 | Basf Ag | Method of producing glyphosate or a salt thereof |
| DE10007702A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| ES2253383T3 (es) | 2000-05-22 | 2006-06-01 | Monsanto Technology Llc | Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina. |
| AUPR682201A0 (en) | 2001-08-03 | 2001-08-30 | Nufarm Limited | Glyphosate composition |
| US6921834B2 (en) | 2002-05-22 | 2005-07-26 | Dow Agrosciences Llc | Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine |
| AR037559A1 (es) * | 2002-11-19 | 2004-11-17 | Atanor S A | Una formulacion herbicida solida de n-fosfonometilglicina, bajo la forma de polvo, granulos o escamas, soluble o dispersable en agua, y el procedimiento para preparar dicha composicion |
| US20050223425A1 (en) | 2004-03-30 | 2005-10-06 | Clinton William P | Methods for controlling plant pathogens using N-phosphonomethylglycine |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| NZ553629A (en) * | 2004-09-17 | 2010-12-24 | Monsanto Technology Llc | Glyphosate formulations with early burndown symptoms |
| US8252953B2 (en) * | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| AU2008363855B2 (en) | 2008-11-06 | 2013-06-13 | Ciech Sarzyna S.A. | A liquid, homogenous herbicide composition, a method of weed control, a method of production of liquid, homogenous herbicide composition and use of a liquid, homogenous herbicide composition for weed control |
| CN101880293B (zh) * | 2009-05-04 | 2012-09-26 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种改进的n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法 |
| CN101781332B (zh) * | 2010-03-02 | 2012-10-24 | 广西壮族自治区化工研究院 | 活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3977860A (en) * | 1971-08-09 | 1976-08-31 | Monsanto Company | Herbicidal compositions and methods employing esters of N-phosphonomethylglycine |
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3835000A (en) * | 1972-12-21 | 1974-09-10 | Monsanto Co | Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine |
| GB1494197A (en) * | 1973-11-30 | 1977-12-07 | Ici Ltd | Electrochemical process for the preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
-
1977
- 1977-12-16 MX MX776720U patent/MX4703E/es unknown
- 1977-12-16 NL NL7713959A patent/NL7713959A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-16 ES ES465139A patent/ES465139A1/es not_active Expired
- 1977-12-19 FI FI773835A patent/FI64804C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 JP JP15351077A patent/JPS5377018A/ja active Granted
- 1977-12-19 YU YU3013/77A patent/YU41022B/xx unknown
- 1977-12-19 BE BE183571A patent/BE861996A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 NO NO774358A patent/NO774358L/no unknown
- 1977-12-19 GB GB52699/77A patent/GB1575769A/en not_active Expired
- 1977-12-19 BR BR7708434A patent/BR7708434A/pt unknown
- 1977-12-19 SU SU772556399A patent/SU692563A3/ru active
- 1977-12-19 FR FR7738249A patent/FR2374328A1/fr active Granted
- 1977-12-19 BG BG7738084A patent/BG42358A3/xx unknown
- 1977-12-19 CH CH1556977A patent/CH634580A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 CS CS778482A patent/CS194697B2/cs unknown
- 1977-12-19 CA CA293,402A patent/CA1090819A/en not_active Expired
- 1977-12-19 HU HU77MO997A patent/HU175020B/hu unknown
- 1977-12-19 IT IT30908/77A patent/IT1089971B/it active
- 1977-12-19 AR AR270410A patent/AR220326A1/es active
- 1977-12-19 AT AT0906877A patent/AT364853B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 PL PL1977203139A patent/PL124260B1/pl unknown
- 1977-12-19 SE SE7714408A patent/SE436282B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 IE IE2577/77A patent/IE46121B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 AU AU31725/77A patent/AU515070B2/en not_active Expired
- 1977-12-19 DK DK565977A patent/DK146656C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-12-19 PH PH20566A patent/PH14143A/en unknown
- 1977-12-19 IL IL53634A patent/IL53634A/xx unknown
- 1977-12-19 DE DE19772756577 patent/DE2756577A1/de active Granted
- 1977-12-19 ZA ZA00777533A patent/ZA777533B/xx unknown
- 1977-12-19 DD DD77202762A patent/DD133952A5/xx unknown
- 1977-12-19 EG EG700/77A patent/EG13039A/xx active
-
1978
- 1978-07-21 US US05/926,681 patent/US4147719A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-30 MY MY120/82A patent/MY8200120A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK146656B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af mono- eller disalte af n-phosphonomethylglycin | |
| KR101743945B1 (ko) | 광촉매, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 과산화수소의 제조방법 | |
| TW592817B (en) | Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation | |
| US8486856B2 (en) | Process producing activated carbon having a high catalytic activity | |
| JP2005510346A5 (da) | ||
| US20120136171A1 (en) | Method for the manufacture ofamino alkylene phosphonic acids | |
| KR19980080363A (ko) | 아스코르빌 모노포스페이트의 제조 방법 | |
| KR20020009601A (ko) | 일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법 | |
| ES2522065T3 (es) | Procedimiento de fabricación de ácidos fosfonoalquil iminodiacéticos | |
| Hubert et al. | Radical versus polar mechanisms. The sonochemical addition of phosphonate esters to imines | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| JPS5888342A (ja) | アリルアミン類の製法 | |
| Watanabe et al. | The hydrolytic property of imidodiphosphate in solid and in an aqueous medium. | |
| ES2301515T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de acidos etilen-1,2-difosfonicos. | |
| KR810001326B1 (ko) | N-포스포노 메틸글리신염의 제조방법 | |
| Granoth et al. | Studies in the phenoxaphosphine series | |
| Sobanov et al. | Kinetics and mechanism of the Pudovik reaction in the azomethine series: I. Addition of dimethyl hydrogen phosphite to N-isopropylbenzalimines | |
| US4101587A (en) | Method for the manufacture of organo substituted phosphonium salts | |
| Koksharova et al. | Coordination compounds of cobalt (II), nickel (II), and zinc (II) valerates and benzoates with isonicotinic acid hydrazide | |
| US4640827A (en) | Trihydrated potassium triborate and process for reacting two borates in the solid state | |
| SU1742206A1 (ru) | Способ получени полифосфата кали | |
| US3223737A (en) | Preparation of phosphines and phosphonium halides | |
| O'Reilly et al. | Anion effect in the diastereoselective formation of bischelated Ni (II) complexes with a novel, chiral phosphine derived from 1, 8-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene (DBU) | |
| GB1572325A (en) | Production of alkyl phosphines | |
| CA1074314A (en) | Method of producing morpholine compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |