ES2301515T3 - Procedimiento para la preparacion de acidos etilen-1,2-difosfonicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ácidos etilendifosfónicos de la fórmula general I, (Ver fórmula) en la que R 1 y R 2 pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo - eventualmente sustituido - con 1 - 10 átomos de C, fenilo, bencilo o radicales aromáticos sustituidos con alquilo, caracterizado porque se hace reaccionar al ácido fosforoso (H3PO3) directamente con alquinos, sin disolventes, en la masa fundida de H3PO3, en presencia de un agente iniciador de radicales.
Description
Procedimiento para la preparación de ácidos
etilen-1,2-difosfónicos.
Procedimiento para la preparación de ácidos
etilendifosfónicos.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de ácidos etilendifosfónicos de la
fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo
carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo -
eventualmente sustituido - con 1 - 10 átomos de C, fenilo, bencilo
o radicales aromáticos sustituidos con
alquilo.
Los ácidos fosfónicos tienen una gran
importancia técnica y se emplean en gran extensión por sí mismos o
en forma de sus sales y ésteres, en los más diversos sectores de
aplicación. Ejemplos de aplicaciones de los ácidos fosfónicos son
el desendurecimiento (ablandamiento) del agua, la flotación de menas
minerales, la conversión de metales pesados en complejos, así como
su empleo como productos de partida para la preparación de agentes
ignifugantes, fármacos y plaguicidas.
En las numerosas aplicaciones, en las que
ciertos ácidos fosfónicos actúan como agentes formadores de sales
o de complejos, son interesantes sobre todo ciertos ácidos di- y
polifosfónicos. Los ácidos etilendifosfónicos de la fórmula general
(I)
tienen en este caso una importancia
especial.
La preparación del ácido etilendifosfónico (con
R_{1}, R_{2} = hidrógeno en la fórmula I) se efectúa en el
estado de la técnica conocido mediante unas costosas síntesis de
múltiples etapas.
Así, en la cita bibliográfica [de K. Moedritzer,
R.R. Irani, J. Inorg. Nucl. Chem. 22 (1961) 297-304]
se describe por ejemplo un procedimiento, en el que en primer
lugar, mediante una reacción del éster dietílico de ácido
\beta-cloroetil-fosfónico con el
dietil-fosfito de potasio se prepara el éster
tetraetílico del ácido etilendifosfónico, el cual se transforma
luego, mediante hidrólisis con ácido clorhídrico concentrado, en el
deseado ácido etilendifosfónico.
En el documento de solicitud de patente alemana
DE 21.58.765 A1 se propone un procedimiento, en el que, en primer
lugar, se hace reaccionar al fosfito de trifenilo con el fosfito de
tris(cloroetilo) mediando separación de dicloroetano para
dar el éster tetrafenílico de ácido etilendifosfónico, que luego se
transforma, en condiciones ácidas o alcalinas mediando separación
de fenol, en el deseado ácido etilendifosfónico.
También el procedimiento descrito en la cita
bibliográfica [de S. M. Shner, L. P. Bocharova, I. K. Rubtsova, J.
Gen. Chem. USSR 37 (1967) 390-392] parte del fosfito
de tris-cloroetilo, que se hace reaccionar con el
etino (acetileno) para dar el éster tetraquis(cloroetílico)
de ácido etilendifosfónico, el cual se transforma luego, mediante
hidrólisis en condiciones ácidas, en el deseado ácido
etilendifosfónico.
El documento de patente de los EE.UU.
US-A-2.957.931 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácido
etilen-1,2-difosfónico por reacción
de los correspondientes ésteres de ácido fosforoso con acetileno.
Este conocido procedimiento para producir enlaces químicos entre
fósforo y carbono parte, por consiguiente, de unos productos de
partida de naturaleza orgánica, que ya contienen uno de tales
enlaces químicos.
Todos los procedimientos precedentes tienen en
común las desventajas de que los compuestos de partida, por su
parte, se tienen que preparar de una manera costosa y cara, de que
se obtienen unos rendimientos insuficientes, y de que se forman en
un grado considerable unos productos secundarios indeseados, tales
como halogenuros de alquilo y fenol. Esto tiene la consecuencia de
que los procedimientos son antieconómicos e insuficientes desde el
punto de vista de la técnica del medio ambiente, y de que los ácidos
etilendifosfónicos, preparados de acuerdo con ellos, prácticamente
no son accesibles, y, por consiguiente, no se pueden emplear en
muchas aplicaciones posibles.
Por lo tanto, existe una necesidad de un
procedimiento para la preparación de ácidos etilendifosfónicos, que
se pueda llevar a cabo de una manera sencilla, y en el que se
obtengan unos productos uniformes en un alto rendimiento. También
uno de tales procedimientos debería ser también manifiestamente
superior a los conocidos hasta ahora desde puntos de vista
económicos y de la técnica del medio ambiente, al emplearse unos
compuestos de partida fácilmente obtenibles o fácilmente
sintetizables, a ser posible de carácter inorgánico, y al no
formarse productos secundarios indeseados de ningún tipo.
El invento está basado por lo tanto en la misión
de poner a disposición un procedimiento para la preparación de
ácidos etilendifosfónicos, que evite las desventajas antes
mencionadas y que conduzca al producto deseado en una sola etapa,
partiendo de eductos (productos de partida) sencillos y fácilmente
obtenibles.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante un procedimiento del tipo mencionado al comienzo,
que está caracterizado porque se hace reaccionar al ácido fosforoso
(H_{3}PO_{3}) directamente con alquinos, sin disolventes, en la
masa fundida de H_{3}PO_{3}, en presencia de un agente iniciador
de radicales.
El procedimiento conforme al invento tiene una
alta selectividad y conduce en rendimientos muy buenos a los
correspondientes ácidos etilendifosfónicos. Esto es particularmente
sorprendente, por cuanto que los ensayos descritos en la cita
bibliográfica [de C. E. Griffin, H. J. Wells, J. Org. Chem. 24,
(1959) 2.049] para la reacción del ácido fosforoso con olefinas
conducen solamente a unos rendimientos pequeños y a considerables
reacciones secundarias.
El procedimiento conforme al invento tiene, con
respecto a los procedimientos conocidos hasta ahora, unas
considerables ventajas, puesto que transcurre en una sola etapa,
prescinde del empleo de productos de partida complicados y
halogenados, apenas produce productos secundarios y constituye en
total un procedimiento extremadamente renta-
ble.
ble.
De manera preferida, como agente iniciador de
radicales se emplean compuestos azoicos.
De manera preferida, en el caso de los
compuestos azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no
catiónicos.
De manera preferida, como compuestos azoicos
catiónicos se emplean el dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(2-amidino-propano)
o el dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina).
De manera preferida, como compuestos azoicos no
catiónicos se emplean el
azo-bis(isobutironitrilo), el ácido
4,4'-azo-bis(4-ciano-pentanoico)
y el
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
De manera preferida, como agente iniciador de
radicales se emplean agentes iniciadores de radicales peroxídicos
inorgánicos y/u orgánicos.
De manera preferida, como agentes iniciadores de
radicales peroxídicos inorgánicos se emplean el peróxido de
hidrógeno, el peroxodisulfato de amonio y/o el peroxodisulfato de
potasio.
De manera preferida, como agentes iniciadores de
radicales peroxídicos orgánicos se emplean el peróxido de
dibenzoílo, el peróxido de di-terc.-butilo y/o el
ácido peracético.
Una amplia selección de agentes iniciadores de
radicales adecuados se encuentra, por ejemplo, en la obra
Houben-Weyl, tomo suplementario 20, en el capítulo
"Polimerización mediante iniciación por radicales" en las
páginas 15-74.
De manera preferida, los agentes iniciadores de
radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante
la reacción.
Los ácidos etilendifosfónicos se preparan
haciendo reaccionar al ácido fosforoso en presencia de un agente
iniciador de radicales con alquinos de la fórmula general (II),
(II)R_{1} --
C \equiv C --
R_{2}
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o un grupo alquilo
con 1 - 10 átomos de
C.
Como alquinos se pueden emplear el etino
(acetileno) no sustituido con R_{1}, R_{2} = H en la fórmula
(II), derivados sustituidos una vez con R_{1} = H; R_{2} \neq
H en la fórmula (II) o también alquinos sustituidos dos veces con
R_{1}, R_{2} \neq H en la fórmula (II). Ejemplos de ellos son
los alquinos etino (acetileno), propino, 1-butino,
2-butino, 1-pentino,
2-pentino, 1-hexino,
2-hexino y 3-hexino.
De manera especialmente preferida, se emplea el
etino (acetileno).
De manera preferida, la reacción se efectúa a
una temperatura de 70 a 130ºC.
De manera preferida, la reacción se lleva a cabo
mediante introducción de etino (acetileno) gaseoso bajo una presión
normal.
De manera preferida, el procedimiento se lleva a
cabo, después de haber tenido lugar una conversión parcial,
separando por filtración el ácido etilendifosfónico que precipita, y
después de haber aumentado la concentración del ácido fosforoso
consumido, añadiendo más cantidad de etino (acetileno).
El objeto del presente invento comprende en
particular también un procedimiento, en el que se hace reaccionar
al ácido fosforoso con etino (acetileno) en presencia de un agente
iniciador de radicales catiónico o no catiónico, o en presencia de
un agente iniciador de radicales peroxídico, para dar el ácido
etilendifosfónico.
El objeto del presente invento comprende en
particular también un procedimiento, en el que se hace reaccionar
al ácido fosforoso con etino (acetileno) en presencia de un agente
iniciador de radicales catiónico o no catiónico, o en presencia de
un agente iniciador de radicales peroxídico para dar el ácido
etilendifosfónico, y éste se elimina continuamente desde la mezcla
de reacción mediante filtración en circulación y se reemplaza
asimismo continuamente el ácido fosforoso consumido por uno de
nueva aportación.
Los ácidos etilendifosfónicos deseados se
obtienen con una alta selectividad en una alta pureza.
Tanto el ácido fosforoso como también los
alquinos se pueden emplear en cada caso en un exceso, puesto que
los partícipes en la reacción reaccionan siempre en la relación
molar de 2 por 1 (el ácido fosforoso por el alquino).
El invento se ilustra mediante los siguientes
Ejemplos:
En un reactor tubular de vidrio calentable,
equipado con una frita (cuerpo sinterizado) de gasificación, se
introdujo durante un período de tiempo de 10 h, a una temperatura de
aproximadamente 100ºC, etino (acetileno) gaseoso en 164 g (2 moles)
de ácido fosforoso fundido. Durante todo el período de tiempo se
añadió dosificadamente en este caso de manera uniforme una solución
de 23 g (0,1 moles) de peroxodisulfato de amonio en 50 g de agua.
Después de un período de tiempo de reacción posterior de 0,5 h, de
haber eliminado el etino (acetileno) mediando conducción de
nitrógeno a su través, y de haber enfriado a la temperatura
ambiente, la mezcla de reacción se liberó del agua introducida, se
filtró, se lavó dos veces, cada vez con 200 ml de agua, y se secó en
el vacío de una trompa de agua a 130ºC. De esta manera, se
obtuvieron 82 g de un material sólido cristalino de color blanco
con un punto de fusión de 211ºC, correspondientemente a un
rendimiento de 77,4%, referido al ácido fosforoso empleado. El
análisis elemental confirma la estructura propuesta: P: calculado
33,7% / encontrado, 31,6%;
C: calculado 26,1% / encontrado, 26,7%; H:
calculado 5,4% / encontrado, 5,7%;
Espectro de ^{31}P-RMN (NaOD):
\delta = 30 ppm (singulete);
Pureza (^{31}P-RMN): 99%.
En un reactor tubular de vidrio calentable,
equipado con una frita de gasificación, se introdujo durante un
período de tiempo de 10 h, a una temperatura de aproximadamente
100ºC, etino (acetileno) gaseoso en 164 g (2 moles) de ácido
fosforoso fundido. Durante todo el período de tiempo se añadieron
dosificadamente en este caso de manera uniforme una solución de 23
g (0,1 moles) de peroxodisulfato de amonio en 50 g de agua, así
como 107 g de ácido fosforoso fundido. Durante la reacción, la
mezcla de reacción fue liberada permanentemente del ácido
etilendifosfónico que precipitaba, por medio de un dispositivo de
recirculación por bombeo a través de una frita. La torta del filtro
se lavó dos veces, cada vez con 200 ml de agua, y se secó en el
vacío de una trompa de agua a 130ºC. De esta manera, se obtuvieron
69 g de ácido etilendifosfónico en una pureza de 99%
(^{31}P-RMN), correspondientemente a un
rendimiento de 65%, referido al ácido fosforoso empleado al
comienzo. En la mezcla de reacción se introdujo a continuación en
las mismas condiciones etino (acetileno), precipitando más cantidad
de ácido etilendifosfónico.
Claims (17)
1. Procedimiento para la preparación de ácidos
etilendifosfónicos de la fórmula general I,
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo
carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo -
eventualmente sustituido - con 1 - 10 átomos de C, fenilo, bencilo
o radicales aromáticos sustituidos con alquilo, caracterizado
porque se hace reaccionar al ácido fosforoso (H_{3}PO_{3})
directamente con alquinos, sin disolventes, en la masa fundida de
H_{3}PO_{3}, en presencia de un agente iniciador de
radicales.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como agente iniciador
de radicales se emplean compuestos azoicos.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el caso de los
compuestos azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no
catiónicos.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como
compuestos azoicos catiónicos se emplean el dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(2-amidino-propano)
o el dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina).
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como
compuestos azoicos no catiónicos se emplean el
azo-bis(isobutironitrilo), el ácido
4,4'-azo-bis(4-ciano-pentanoico)
y el
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como agente iniciador
de radicales se emplean agentes iniciadores de radicales
peroxídicos inorgánicos y/o peroxídicos orgánicos.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque como agentes
iniciadores de radicales peroxídicos inorgánicos se emplean el
peróxido de hidrógeno, el peroxodisulfato de amonio y/o el
peroxodisulfato de potasio.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque como iniciadores de
radicales peroxídicos orgánicos se emplean el peróxido de
dibenzoílo, el peróxido de di-terc.-butilo y/o el
ácido peracético.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el iniciador
de radicales se añade dosificadamente de manera continua durante la
reacción.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los alquinos
corresponden a la fórmula general II
(II)R_{1} --
C \equiv C --
R_{2}
en la que en la que R_{1} y
R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno o un
grupo alquilo con 1 - 10 átomos de
C.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en el caso
de los alquinos se trata de etino (acetileno), propino,
1-butino, 2-butino,
1-pentino, 2-pentino,
1-hexino, 2-hexino y/o
3-hexino.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como
alquino se emplea el etino (acetileno).
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la reacción
se efectúa a una temperatura de 70 a 130ºC.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reacción
se efectúa por introducción de etino (acetileno) gaseoso bajo una
presión normal.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la reacción
se efectúa bajo presión.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se hace
reaccionar al ácido fosforoso con etino (acetileno) en presencia de
agentes iniciadores de radicales catiónicos o no catiónicos, o en
presencia de un agente iniciador de radicales peroxídico, para dar
el ácido etilendifosfónico.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se hace
reaccionar al ácido fosforoso con etino (acetileno) en presencia de
agentes iniciadores de radicales catiónicos o no catiónicos, o en
presencia de un agente iniciador de radicales peroxídico, para dar
el ácido etilendifosfónico, y éste se elimina continuamente desde
la mezcla de reacción mediante filtración en circulación y se
reemplaza asimismo continuamente el ácido fosforoso consumido por
uno de nueva aportación.
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