CZ284904B6 - Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí - Google Patents
Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284904B6 CZ284904B6 CZ953361A CZ336195A CZ284904B6 CZ 284904 B6 CZ284904 B6 CZ 284904B6 CZ 953361 A CZ953361 A CZ 953361A CZ 336195 A CZ336195 A CZ 336195A CZ 284904 B6 CZ284904 B6 CZ 284904B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- process according
- catalyst
- hydrolysis
- weight
- medium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Popisuje se způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, při kterém se hydrolysuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodném prostředí a potom se oxiduje produkt hydrolysy ve vodně alkalickém prostředí plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti oxidačního katalysátoru, například platinového nebo palladiového katalysátoru, který popřípadě obsahuje promotor, jako je vizmut.
ŕ
Description
Vynález se týká způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí a zejména zdokonaleného způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí z N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu.
Dosavadní stav techniky
N-fosfonomethylglycin a jeho soli jsou dobře známými sloučeninami, které jsou účinné jako herbicidy. Je znám způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu z N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu, který je znám o sobě vhodnou výchozí sloučeninou a lze ho snadno připravit fosfonomethylací 2-oxazolidinonu, jak je popsáno například v US 4 547 324.
US 4 547 324 popisuje způsob, při kterém se N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon nechá reagovat s bází alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy v prostředí vodného rozpouštědla za použití oxidu kadmia jako katalyzátoru a pak se okyselením souběžně vyvíjí oxid uhličitý a vzniká Nfosfonomethylglycin. Oxid kadmia působí v podstatě jako dehydrogenační katalyzátor a při reakci není potřeba použít plynný kyslík. Oxid kadmia se považuje za jediný katalyzátor, který je vhodný pro oxidační stupeň. Reakce probíhá za zvýšeného tlaku (asi 3,45 až asi 13,79 MPa) a za zvýšené teploty (asi 220 °C až asi 300 °C). Použití zvýšených teplot značně zdražuje komerční provedení tohoto způsobu a má často za následek tvorbu nežádoucích vedlejších produktů.
US 4 810 426 navrhuje obměnu způsobu podle US 4 547 324. US 4 810 426 popisuje způsob, při kterém se hydrolýza N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu provádí za kyselých nebo neutrálních podmínek tak, že hydrolyzační meziprodukt, N-fosfonomethylethonomin nebo jeho cyklický vnitřní ester, se vytvoří kompletně před tím, než se vodné prostředí zalkalizuje a dehydrogenace se provádí v přítomnosti oxidového katalyzátoru, jako jsou oxidy kadmia, zinku, mědi, platiny a palladia. Při způsobu podle US 4 810 426 při reakci též není zapotřebí plynný kyslík. Bylo řečeno, že při této dvoustupňové reakci je nutno pečlivě kontrolovat hodnotu pH, aby se předešlo přítomnosti uhličitanu alkalického kovu během oxidačního stupně, což může mít nepříznivý účinek na konverzi. Avšak stále je nezbytné použití zvýšené teploty a tlaku a při reakci se tvoří značný podíl aminomethylfosfonové kyseliny jako nežádoucího vedlejšího produktu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že oxidaci produktu hydrolýzy N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti oxidačního katalyzátoru lze provádět způsobem, při kterém se pracuje za relativně mírných reakčních podmínek, čímž se dosáhne značných komerčních výhod.
Podstatou předloženého vynálezu je způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, který spočívá v tom, že se hydrolyzuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodném prostředí a potom se oxiduje produkt hydrolýzy ve vodně alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti oxidačního katalyzátoru.
Hydrolýza N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu se může provádět za alkalických nebo kyselých podmínek. Obecně však hydrolýza za kyselých podmínek vyžaduje poměrně vysoké teploty a tlak vyšší, než je tlak atmosférický, například autogenetický tlak, aby byla reakce účinná. Toto zase klade přísné požadavky na materiály, z nichž je zařízení zkonstruováno a tak je výhodnější provádět hydrolýzu za mnohem mírnějších alkalických podmínek.
-1 CZ 284904 B6
Tak dalším rysem předloženého vynálezu je způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, který spočívá v tom, že se hydrolyzuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodné alkalickém prostředí a potom se oxiduje produkt hydrolýzy ve vodné alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti oxidačního katalyzátoru.
Hydrolýza za kyselých podmínek, například v přítomnosti minerální kyseliny, jako je kyselina sírová, se vhodně provádí při teplotě od 150 °C do 300 °C. Reakce vhodně probíhá v autoklávu za autogenního tlaku.
Jako bázi používanou při alkalické hydrolýze lze vhodně použít hydroxid alkalického kovu nebo hydroxid kovu alkalické zeminy, například hydroxid sodný. Jako bázi používanou při oxidačním stupni lze vhodně použít hydroxid alkalického kovu nebo hydroxid kovu alkalické zeminy, například hydroxid sodný. Je-li to žádoucí, lze meziprodukt vzniklý hydrolýzou Nfosfonomethyl-2-oxazolidinonu před oxidačním stupněm izolovat, avšak není to obzvláště nutné a v komerční praxi se hydrolyzační meziprodukt obvykle neizoluje. Je tedy výhodné použít stejnou bázi k vytvoření alkalického prostředí pro hydrolýzu a alkalického prostředí pro oxidaci, takže oba reakční stupně lze provádět dohromady a bez izolace meziproduktu. Je-li třeba před oxidačním stupněm upravit koncentraci, lze část přítomné vody odstranit, například za sníženého tlaku. Výhodným hydroxidem alkalického kovu používaným jako pro hydrolýzu, tak pro oxidační stupně je hydroxid sodný.
Předpokládá se, že produktem hydrolýzy N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu je N-fosfonomethylethanolamin, který v případě použití alkalické hydrolýzy bude ve formě alkalické soli. Avšak přesná charakterizace hydrolyzačního produktu není pro způsob podle předloženého vynálezu podstatná, protože tento produkt nevyžaduje izolaci. Takže na rozdíl od postupu známého z US 4 810 426 není třeba měnit hodnotu pH mezi hydrolyzačním stupněm, jestliže se hydrolýza provádí za alkalických podmínek. Zjistili jsme, obzvláště a jak je uvedeno v příkladech, že přítomnost uhličitanu sodného (vzniklého reakcí oxidu uhličitého vyvíjejícího se hydrolýzou produktu s hydroxidem sodným tvořícím alkalické prostředí) má malý nebo žádný nežádoucí účinek na oxidační stupeň. Předpokládá se, že jakýkoliv přítomný uhličitan sodný ve skutečnosti spolupůsobí jako alkalické prostředí nutné pro oxidační stupeň a že se tedy může odpovídajícím způsobem snížit množství požadované alkalické báze, například se sníží množství požadovaného hydroxidu sodného.
Hydrolýza N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu v alkalickém prostředí se vhodně provádí při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do asi 150 °C, například od asi 50 °C do 130 °C. Je-li to třeba, lze použít tlak vyšší než tlak atmosférický, například lze použít autogenní tlak při teplotách nad teplotou varu vodného prostředí. Obecně je však nejvhodnější provádět alkalickou hydrolyzační reakci při teplotě varu reakčního prostředí za atmosférického tlaku.
Jako plyn obsahující kyslík používaný v oxidačním stupni se vhodně používá samotný kyslík nebo vzduch. Plyn obsahující kyslík se vhodně zavádí do reakčního prostředí takovým způsobem, který maximalizuje styk s tímto prostředím, například se plyn rozprašuje do prostředí.
Oxidačním katalyzátorem může být jakýkoliv katalyzátor, který je účinný pro katalýzu ve fázi plynný kyslík/kapalina, a vhodně zahrnuje oxidační katalyzátor obsahující přechodový kov nebo drahý kov, například platinu, palladium, ruthenium, měď, nikl, zinek nebo železo. Lze použít i smíšený katalyzátor, například smíšený katalyzátor obsahující platinu a palladium. Oxidační katalyzátor může navíc obsahovat promotor, například vizmut, antimon, olovo, cín nebo selenium, přičemž jsme obecně zjistili, že katalyzátory s promotorem vykazují zlepšenou životnost katalyzátoru, například když se katalyzátor regeneruje a znovu použije pro řadu reakčních cyklů. Bylo zjištěno, že obzvláště účinný katalytický systém obsahuje platinu nebo palladium nebo jejich směs v kombinaci svizmutovým promotorem, a zejména účinný je palladiový katalyzátor obsahující minoritní množství platiny a vizmut jako promotor. Takovéto
-2CZ 284904 B6 katalytické systémy lze připravovat známými metodami a jsou komerčně dostupné. Katalyzátor je s výhodou nanesen na nosiči, jako je uhlí. Typický obsah kovu v palladiovém katalyzátoru na uhlí se pohybuje například v rozmezí od 2 do 8 % hmotnostních palladia v kombinaci s 0 až 5 % platiny a od 0 do 5 % promotoru, například vizmutu. Typický obsah kovu v platinovém katalyzátoru na uhlí se pohybuje například v rozmezí od 2 do 8 % hmotnostních platiny v kombinaci s 0 až 5 % palladia a od 0 do 5 % promotoru, například vizmutu. Katalyzátor se může přidávat do reakčního prostředí v jemně rozdělené formě a následně se regeneruje po úplném skončení reakce pro další použití. Alternativně může katalyzátor tvořit stacionární fázi, kterou prochází reakční prostředí a plyn obsahující kyslík.
Oxidační reakce se může například provádět při atmosférickém tlaku a při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 100 °C, například od 45 °C do 80 °C, a z toho plynou jasné komerční výhody, protože se může pracovat za tak relativně mírných pracovních podmínek. Avšak je třeba si uvědomit, že práce při vyšších teplotách, například při teplotách až do 150 °C, a zejména práce při tlaku vyšším, než je tlak atmosférický, i když tím zvyšuje cenu postupu, může zlepšit fázový přenos mezi vodnou fází a plynnou fází a tím se může zvýšit reakční rychlost. Pracovníci pracující v oboru budou schopni zvážit tyto faktory při rozhodování o výběru příslušného zařízení.
I když není míněno omezovat rozsah předloženého vynálezu nějakou zvláštní teorii, předpokládá se, že mechanismus oxidačního stupně podle předloženého vynálezu je velmi rozdílný od mechanismu dehydrogenačního stupně prováděného v postupech popsaných v dřívějším stavu techniky, jak je popsáno v US 4 547 324 a v US 4 810 426, které používají dehydrogenaci vnitřně katalyzovanou alkalickou vodní fází. Reakce s plynem obsahujícím kyslík je podstatným rysem předloženého vynálezu a bylo zjištěno, například, že zavádí-li se do reakční směsi podle vynálezu dusík místo vzduchu nebo kyslík, nedochází k žádné reakci. Je pravděpodobné, že tento rozdílný oxidační mechanismus je příčinou výhod a rozdílů pozorovaných u způsobu podle předloženého vynálezu ve srovnání s postupy podle dřívějšího stavu techniky, jak je popsáno v US 4 547 324 a v US 4 810 426, které se provádějí bez použití plynného molekulárního kyslíku.
Stechiometrický poměr báze potřebné pro převedení N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu na jeho hydrolyzační produkt a pro následnou tvorbu alkalické soli N-fosfonomethylglycinu je 4 moly na 1 mol N-fosfonomethyl-2-oxazolidinonu, včetně báze používané pro absorbování oxidu uhličitého vyvíjejícího se během reakce a tvořícího uhličitan alkalického kovu. Je výhodné provádět oxidační stupeň při pH od 11 do 13, například od 11,5 do 12,5. Je proto výhodné použít dostatečné množství báze pro úpravy hodnoty pH, která byla uvedena. Obvykle lze použít nadbytek oproti stechiometrickému množství, například od 5 do 7 molů báze na 1 mol Nfosfonomethyl-2-oxazolidinonu. Je-li to třeba, lze použít více než 7 molů báze na 1 mol Nfosfonomethyl-2-oxazolidinonu, ale tím se dosáhne pouze malé výhody a je-li přítomen nadbytek báze v oxidačním stupni, může docházet k rozkladu. V případě potřeby se celkové množství báze může přidat před začátkem hydrolyzačního stupně nebo část báze se může přidat při začátku hydrolyzačního stupně a další část báze se může přidat mezi hydrolýzou a oxidačním stupněm nebo během průběhu oxidace.
Po skončení oxidačního stupně je produktem alkalická sůl, například sodná sůl N-fosfonomethylglycinu. Je-li katalyzátor přítomen v reakční směsi v jemně rozdělené formě, je výhodně použít takové koncentrace reakčních složek, že všechny reakční složky a sůl N-fosfonomethylglycinu zůstávají v roztoku, čímž se může katalyzátor regenerovat pro další použití, například filtrací. Obecně při vyšších koncentracích dochází ke snížení reakčních časů a tak pracovními pracující v oboru jsou schopni zvolit selektivní optimální koncentrace takové, že sůl N-fosfonomethylglycinu, která je relativně rozpustná, zůstává v roztoku.
-3CZ 284904 B6
Alternativně, je-li katalyzátor přítomen ve stacionární fázi, kterou se nechá procházet reakční prostředí a plyn obsahující kyslík, je možno použít vyšších koncentrací reakčních složek, takže podíl alkalické soli N-fosfonomethylglycinu se vysráží.
Alkalická sůl N-fosfonomethylglycinu se může použít jako taková nebo se reakční směs po odstranění katalyzátoru, v případě, že je přítomen v jemně rozdělené formě, okyselí, čímž se vysráží N-fosfonomethylglycin ve formě vodné kyseliny. N-fosfonomethylglycin se po izolaci může použít jako takový nebo se může převést na jiné známé soli N-fosfonomethylglycinu, které mají herbicidní použití.
Jak je uvedeno v následujících příkladech, optimální podmínky způsobu podle předloženého vynálezu lze použít pro přípravu N-fosfonomethylglycinu ve vysokém výtěžku, přičemž v některých případech se dosahuje 100 % konverze, vztaženo na výchozí N-fosfonomethyl-2oxazolidinon. Podíly vedlejších produktů obsahujících fosfor, jako je aminomethylfosfonová kyselina, jsou obecně malé a celkový výtěžek N-fosfonomethylglycinu je tedy vysoký.
N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon je známá sloučenina, kterou lze snadno připravit reakcí 2oxazolidinonu, formaldehydu a chloridu fosforitého. 2-oxazolidinon je také známá sloučenina, kterou lze snadno připravit reakcí močoviny s ethanolaminem v rozpouštědle, jako je dimethylacetamid. Během práce na tomto vynálezu jsme zjistili, že lze dosáhnout zlepšených výtěžků ve srovnání s postupem uvedeným v literatuře pro přípravu 2-oxazolidinonu, jestliže se močovina a ethanolamin oba současně postupně přidávají ke vroucímu rozpouštědlu.
Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, kde všechny díly a procenta jsou díly a procenty hmotnostními, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příprava 1
2-oxazolidinon (14,4 g) a paraformaldehyd (4,85 g) se zahřívají kvaru pod zpětným chladičem v kyselině octové (125 g) po dobu 2 hodin.
Po ochlazení na 65 °C se během 10 minut přidá chlorid fosforitý (23,4 g) a směs se znovu zahřívá k varu pod zpětným chladičem další 2 hodiny, načež se nalije do 350 ml vody a vaří se asi 2 hodiny.
Hodnota pH se upraví na 1,0 a voda se odstraní za sníženého tlaku. Získá se N-fosfonomethyl2-oxazolidinon (28,3 g). Protonová NMR vzorku překrystalovaného z kyseliny octové potvrzuje strukturu tohoto produktu.
Příprava 2
Do 250 ml reakční baňky s kulatým dnem opatřené zpětným chladičem, teploměrem a magnetickým míchadlem se umístí dimethylacetamid (52 ml; 48,72 g) a zahřívá se k varu. Během 12 minut se kapací nálevkou přidá ethanolamin (12,20 g) a současně a stejnou rychlostí se kapací nálevkou po malých částech přidá močovina (12,05 g). Po skončení přidávání se reakční směs míchá za varu. V intervalech se směs analyzuje plynovou chromatografií a po 6 hodinách se reakce považuje za skončenou. Reakční hmota se nechá ochladit a potom destiluje za tlaku vodní vývěvy, čímž se získá světle žlutý olej, který stáním ztuhne. Výtěžek 2-oxazolidinonu byl stanoven plynovou chromatografií a byl 93,6 %. Byl měněn podíl rozpouštědla (dimethylacet
-4CZ 284904 B6 amid) od 2,7 do 8,3 molů na 1 mol ethanolaminu, avšak nebyl patrný žádný nepříznivý účinek na výtěžek.
Příklad 1
Stupeň 1 g vzorek látky z přípravy 1 se hydrolýzuje zahříváním kvaru ve 100 ml 25% roztoku hydroxidu sodného po dobu 4 hodin. Voda se odstraní za sníženého tlaku a získá se pevná směs obsahující sodnou sůl fosfonomethylethanolaminu a ostatní pevné látky, jako je hydroxid sodný a uhličitan sodný.
Stupeň 2
1,14 g vzorek produktu ze stupně 1 se rozpustí v 50 ml destilované vody a přidá se katalyzátor % Pt/C (0,75 g). Hodnota pH byla 1,2. Směsí se prohání kyslík při teplotě místnosti po dobu hodin. Analýza vzniklého roztoku pomocí P31 NMR a H1 NMR prokázala, že veškerá výchozí látka byla spotřebována a jediným produktem byl fosfonomethylglycin.
Příklad 2
2,28 g vzorek produktu ze stupně 1 příkladu 1 se rozpustí ve 100 ml destilované vody. Tento roztok se při pH 12,2 rozdělí na dvě stejné části. K jedné části se přidá ještě 0,11 g uhličitanu sodného. Ke každé části se přidá 2,6 g 5 % Pt/C katalyzátoru. Každou směsí se prohání kyslík při teplotě 55 až 60 °C po dobu 6 hodin.
Analýza obou roztoků pomocí P31 NMR prokázala kompletní konverzi na fosfonomethylglycin, přičemž nevznikly žádné další produkty.
Příklad 3
3,2 g vzorek produktu ze stupně 1 příkladu 1 a obsahující 1 g fosfonomethylethanolaminu a 2,2 g směsi hydroxidu sodného a uhličitanu sodného se rozpustí v 50 ml destilované vody.
Přidá se katalyzátor sestávající z 4% Pd/1 % Pt/5 % Bi na aktivovaném uhlí (typ CEF 196 XRA/W; Degussa) v množstvím ekvivalentním 2,3 g suché hmotnosti a směs se zředí do 100 ml vodou.
Směsí se probublává vzduch rychlostí 55 ml/min při teplotě 55 °C po dobu 1 hodiny za použití turbinového míchadla s 1300 otáčkami za minutu.
Po odstranění katalyzátoru filtrací P31 NMR prokázala, že veškerý fosfonomethylethanolamin byl spotřebován. Byly detekovány pouze stopy aminomethylfosfonové kyseliny (poměr Nfosfonomethylglycinu k aminomethylfosfonové kyselině 98:2), přičemž nevznikly žádné další sloučeniny fosforu.
Příklad 4 až 9
Opakuje se postup podle příkladu 3 za použití různých katalyzátorů obsahujících promotory, jak je uvedeno v následující tabulce. Všechny katalyzátory byly naneseny na uhlí. Výraz „katalyzá
-5 CZ 284904 B6 torová náplň“, použitý v tabulce, je definován jako procenta hmotnosti naneseného katalyzátoru, vztaženo na hmotnost produktu ze stupně 1. Výsledky jsou uvedeny v procentech výtěžku Nfosfonomethylglycinu (PMG). Jako vedlejší produkt vznikly minoritní podíly aminomethanfosfonové kyseliny (AMPA). V těch příkladech, ve kterých spojené výtěžky PMG a AMPA jsou menší než 100% (v rozsahu experimentální chyby), zbytek je tvořen nezreagovanou výchozí látkou, což naznačuje, že reakce byla přerušena před dokončením.
Tabulka
| příkl. | katalyzátor | katalyzátorová náplň (%) | oxidace čas (hod.) | výtěžek PMG (%) | výtěžek AMPA (%) |
| 4 | 5%Pd/5%Bi | 40 | 2 | 58 | 16 |
| 5 | 4%Pd/l%Pt/5%Bi | 40 | 3 | 90 | 7 |
| 6 | 4%Pd/l%Pt/5%Pb | 40 | 2 | 58 | 2 |
| 7 | 4,5%Pd/0,5%Pt/5%Bi | 40 | 3 | 89 | 8 |
| 8 | 4%Pd/l %Pt/5%Bi | 200 | 1 | 98 | 2 |
| 9 | 4%Pd/l %Pt/5%Bi | 10 | 3 | 92 | 8 |
Příklad 10
Opakuje se postup podle příkladu 3 stou výjimkou, že se oxidace provádí jednu a půl hodiny. Výtěžek PMG byl 94 %. Katalyzátor se odstraní filtrací a znovu se použije ve druhém postupu podle příkladu 3. Výtěžek PMG byl 96 %. Katalyzátor se znovu odstraní filtrací a znovu se použije při třetím provedení postupu podle příkladu 3. Výtěžek PMG byl 95 %.
Příklad 11
Tento příklad popisuje použití vyšší koncentrace reakčních složek. 48 g vzorek produktu ze stupně 1 příkladu 1 obsahující 15 g fosfonomethylethanolaminu a 33 g báze (hydroxid sodný/uhličitan sodný) se rozpustí v 80 ml vody.
Katalyzátor sestávající z 4 % Pd/1 % Pt/5 % Bi na aktivovaném uhlí (typ CEF 196 XRA/W; Degussa) v množství ekvivalentním 6 g suché hmotnosti se suspenduje ve 20 ml destilované vody.
Suspenze katalyzátoru se vnese do oxidačního zařízení a probublává se vzduchem rychlostí 55 ml/min, přičemž se teplota udržuje na 55 °C. Do oxidačního zařízení se přidává pomalu během 3 hodin roztok fosfonomethylethanolaminu, přičemž se teplota udržuje na 55 °C.
Reakční směs se nechá reagovat půl hodiny, potom se katalyzátor odstraní filtrací a analýza pomocí P31 NMR prokázala, že veškerý fosfonomethylethanolamin byl spotřebován. Výtěžek PMG byl 92 % s asi 8 % aminomethylfosfonové kyseliny.
Příklad 12
Tento příklad popisuje použití kyselé hydrolýzy.
N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon (3 g), voda (30 g) a 98 % kyselina sírová (10 mg) se vnese do tlakové nádoby (Hastelloy), opatřené míchadlem, měřidlem tlaku a termočlánkem.
-6CZ 284904 B6
Nádoba se zahřeje během 30 minut na 200 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 3,5 hodiny, přičemž během této doby byl tlak 1,9 MPa. Reakční směs se potom ochladí na 49 °C a tlak se uvolní. Obsah reaktoru se vypustí a analýza (P NMR) ukazuje, že reakční směs se upraví na 12,6 přidáním 47 % roztoku hydroxidu sodného a potom se oxiduje za použití postupu podle příkladu 3, přičemž se získá 96 % výtěžek PMG a 4 % AMPA, což bylo stanoveno kvantitativním P NMR.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, vyznačující se tím, že se hydrolyzuje N-fosfonomethyl-2-oxazolidinon ve vodném prostředí a potom se produkt hydrolýzy oxiduje ve vodně alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti oxidačního katalyzátoru.
- 2. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí, vyznačující se tím, že se hydrolyzuje N-fosfonomethyl-2-oxazodilinon ve vodně alkalickém prostředí a potom se produkt hydrolýzy oxiduje ve vodně alkalickém prostředí za použití plynu obsahujícího kyslík v přítomnosti oxidačního katalyzátoru.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako báze pro vytvoření alkalického prostředí pro hydrolýzu a alkalického prostředí pro oxidaci použije stejná báze, kterou je hydroxid alkalického kovu nebo hydroxid kovu alkalické zeminy.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako báze použije hydroxid sodný.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že se hydrolýza provádí při teplotě od teploty místnosti do 130 °C.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že se hydrolýza provádí za teploty varu reakční směsi za atmosférického tlaku.
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že se použije oxidační katalyzátor obsahující platinu, palladium, ruthenium, měď, nikl, zinek nebo železo.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije oxidační katalyzátor obsahující navíc promotor, kterým je vizmut, antimon, olovo, cín nebo selen.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použije oxidační katalyzátor obsahující platinu nebo palladium nebo jejich směs v kombinaci s vizmutem jako promotorem.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 9, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, který je nanesen na nosiči, kterým je uhlí.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, ve kterém obsah kovu je v rozmezí od 2 do 8 % hmotnostních palladia v kombinaci s 0 až 5 % hmotnostními platiny a od 0 do 5 % hmotnostních vizmutu, nebo ve kterém obsah kovu je-7CZ 284904 B6 v rozmezí od 2 do 8 % hmotnostních platiny v kombinaci s 0 až 5 % hmotnostními palladia a od 0 do 5 % hmotnostních vizmutu, vztaženo vždy na celkovou hmotnost katalyzátoru a nosiče.
- 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 11, vyznačující se tím, reakce provádí při teplotě od teploty místnosti do 100 °C.
- 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 12, vyznačující se tím, reakce provádí při pH od 11 do 13.
- 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 13, vyznačující se tím, zátor regeneruje pro opětovné použití.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939312740A GB9312740D0 (en) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | Manufacture of n-phosphonomethylglycine and its salts |
| GB939325546A GB9325546D0 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Manufacture of n-phosphonomethylglycine and its salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ336195A3 CZ336195A3 (en) | 1996-04-17 |
| CZ284904B6 true CZ284904B6 (cs) | 1999-04-14 |
Family
ID=26303098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ953361A CZ284904B6 (cs) | 1993-06-21 | 1994-05-27 | Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5500485A (cs) |
| EP (1) | EP0712410B1 (cs) |
| JP (1) | JP3499242B2 (cs) |
| KR (1) | KR960703128A (cs) |
| CN (1) | CN1040111C (cs) |
| AT (1) | ATE151431T1 (cs) |
| AU (1) | AU687812B2 (cs) |
| BG (1) | BG100226A (cs) |
| BR (1) | BR9406832A (cs) |
| CA (1) | CA2162897A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ284904B6 (cs) |
| DE (1) | DE69402556T2 (cs) |
| DK (1) | DK0712410T3 (cs) |
| ES (1) | ES2100067T3 (cs) |
| FI (1) | FI956116A7 (cs) |
| GB (1) | GB9410524D0 (cs) |
| GR (1) | GR3023090T3 (cs) |
| HU (1) | HU214362B (cs) |
| IL (1) | IL109951A (cs) |
| MA (1) | MA23229A1 (cs) |
| MY (1) | MY110379A (cs) |
| NO (1) | NO303691B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ266499A (cs) |
| PH (1) | PH30303A (cs) |
| PL (1) | PL312221A1 (cs) |
| SK (1) | SK159595A3 (cs) |
| TW (1) | TW360659B (cs) |
| WO (1) | WO1995000523A1 (cs) |
| YU (1) | YU39394A (cs) |
| ZA (1) | ZA944041B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ164699A3 (cs) * | 1998-02-12 | 1999-12-15 | Monsanto Company | Způsob přípravy glyfosatu, jeho soli nebo esteru oxidací N-substituovaných glyfosatů a oxidační katalyzátor používaný při provádění tohoto způsobu |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| AU2003203448B2 (en) * | 1998-02-25 | 2006-05-18 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| EP1520857A1 (en) * | 1998-08-12 | 2005-04-06 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl) glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl) glycine |
| DE60011299T2 (de) | 1999-12-21 | 2005-06-16 | Monsanto Technology Llc. | Verwendung eines zusätzlichen promoters in verbindung mit einem kohlenstoff geträgerten edelmetall enthaltenden katalysator für oxidationsreaktionen in flüssiger phase |
| ES2253383T3 (es) | 2000-05-22 | 2006-06-01 | Monsanto Technology Llc | Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina. |
| MXPA05000001A (es) * | 2002-06-28 | 2005-04-08 | Monsanto Technology Llc | Uso de telurio en catalizadores con contenido de metales nobles y con soporte de carbon para reacciones de oxidacion en fase liquida. |
| EP1664068A2 (en) | 2003-08-22 | 2006-06-07 | Monsanto Technology, LLC | Process for the preparation of n-phosphono-methylglycine and derivatives thereof |
| US8703639B2 (en) * | 2004-09-15 | 2014-04-22 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| US8252953B2 (en) * | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US4235809A (en) * | 1976-08-12 | 1980-11-25 | Petrolite Corporation | α-Amino phosphonic acids |
| US4442041A (en) * | 1982-06-30 | 1984-04-10 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4547324A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-15 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| GB8512230D0 (en) * | 1985-05-14 | 1985-06-19 | Shell Internationale Researche | Preparation of carboxylic acid salt |
| US4810426A (en) * | 1986-01-28 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
-
1994
- 1994-05-26 GB GB9410524A patent/GB9410524D0/en active Pending
- 1994-05-27 HU HU9503246A patent/HU214362B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 CA CA002162897A patent/CA2162897A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-27 CZ CZ953361A patent/CZ284904B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 EP EP94916316A patent/EP0712410B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 DK DK94916316.6T patent/DK0712410T3/da active
- 1994-05-27 DE DE69402556T patent/DE69402556T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 AT AT94916316T patent/ATE151431T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 FI FI956116A patent/FI956116A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-05-27 SK SK1595-95A patent/SK159595A3/sk unknown
- 1994-05-27 BR BR9406832A patent/BR9406832A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-05-27 ES ES94916316T patent/ES2100067T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 CN CN94192536A patent/CN1040111C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 PL PL94312221A patent/PL312221A1/xx unknown
- 1994-05-27 WO PCT/GB1994/001156 patent/WO1995000523A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-27 JP JP50254095A patent/JP3499242B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-27 AU AU68019/94A patent/AU687812B2/en not_active Ceased
- 1994-05-27 KR KR1019950705617A patent/KR960703128A/ko not_active Withdrawn
- 1994-05-27 NZ NZ266499A patent/NZ266499A/en unknown
- 1994-06-02 PH PH48385A patent/PH30303A/en unknown
- 1994-06-07 TW TW083105181A patent/TW360659B/zh active
- 1994-06-08 IL IL10995194A patent/IL109951A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-06-08 ZA ZA944041A patent/ZA944041B/xx unknown
- 1994-06-17 MA MA23542A patent/MA23229A1/fr unknown
- 1994-06-20 MY MYPI94001592A patent/MY110379A/en unknown
- 1994-06-20 YU YU39394A patent/YU39394A/sh unknown
- 1994-06-20 US US08/261,792 patent/US5500485A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-18 BG BG100226A patent/BG100226A/bg unknown
- 1995-12-20 NO NO955203A patent/NO303691B1/no not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-10 GR GR970400484T patent/GR3023090T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1090819A (en) | Process for producing n-phosphonomethyglycine salts | |
| CZ284904B6 (cs) | Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu a jeho solí | |
| PL107856B1 (pl) | Method of producing n-phosphonomethyloglycine sposob wytwarzania n-fosfonometyloglicyny | |
| JPS6361296B2 (cs) | ||
| JPS5934702B2 (ja) | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 | |
| EP0366821B1 (en) | Process for making glyphosate from N-phosphonomethyl-2-oxazolidone | |
| JPS61260039A (ja) | カルボン酸塩の製造方法 | |
| CA1139783A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid from aldehydes | |
| JPS6051150A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 | |
| EP0072560B2 (en) | Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides | |
| KR20010101742A (ko) | 인/바나듐 무수 말레산 촉매의 제조 방법 | |
| JPH0213653B2 (cs) | ||
| EP0635466A1 (en) | Decarboxylation process | |
| US2851490A (en) | Guanyl aliphatic mono-carboxylic acids | |
| JPH066595B2 (ja) | 2―ヒドロキシ―エチルホスホン酸ジアルキルエステルの酸化法 | |
| KR810001326B1 (ko) | N-포스포노 메틸글리신염의 제조방법 | |
| US4655974A (en) | Manufacture of phenyl esters | |
| US4234507A (en) | Process for preparing cyanohydrin esters | |
| SU595300A1 (ru) | Способ получени цианбензойных кислот | |
| JPS6059890B2 (ja) | イソ酪酸の製造法 | |
| IL99534A (en) | Production of acid 3, '3, 4,' 4 - biphenyltracarboxylic acid | |
| JPH01121229A (ja) | アルキルフェノールの製造法 | |
| JPH11158110A (ja) | リン酸鉄−シュウ酸複合化合物 | |
| JPS6319500B2 (cs) | ||
| JPS6352616B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000527 |