NO761498L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO761498L NO761498L NO761498A NO761498A NO761498L NO 761498 L NO761498 L NO 761498L NO 761498 A NO761498 A NO 761498A NO 761498 A NO761498 A NO 761498A NO 761498 L NO761498 L NO 761498L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- cesium
- rubidium
- concentration
- ppm
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Inorganic materials [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003298 rubidium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 claims description 5
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+) Chemical compound [Rb+] NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001065 Chromium-vanadium steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Fremgangsmåte til reaktivering av brukte sølvkatalysatorer for fremstilling av
etylenoksyd etter direkteoksydasjons-
fremgangsmåt en.
For fremstilling av etylenoksyd ved oksydasjon av etylen med oksygen eller luft anvendes sølvkatalysatorer, hvis fremstilling har vært kjent i lengere tid og er omtalt i tall-rike patentskrifter. En rekke stortekniske anlegg til fremstilling av etylenoksyd arbeider etter sølvkatalysatorfremgangsmåten. Derved overføres det anvendte etylen på ett med sølv impregnert bærematerial med oksygen til en overveiende del i etylenoksyd,
en betraktelig del forbrennes i en bireaksj.on til karbondioksyd og vann.
I løpet av tiden er det utviklet de forskjelligste sølvkatalysatorer, nemlig alltid med det mål å øke selektiviteten med hensyn til den foretrukkéde dannelse av etylenoksyd og å tilbaketrenge dannelsen av C02og vann.
Med økende råstoffpriser og knappere råstofftil-gang tilkommer katalysatorenes økede selektivitet spesielt øko-nomisk betydning. Således har det i de siste år lykkes å utvikle sølvkatalysatorer, hvis selektivitet ligger ved inntil 75% etylenoksyd i forhold til eldre typer med bare 65 til 70% selektivitet. Slike katalysatorer omtales eksempelvis i DOS 2.300.512 og fåes ved at man på et inert bærematerial som eksempelvis A^O-^samtidig med.sølvet påfører 0,0035 til 0,0030 g ekvivalente kalium-, rubidium- og/eller cesiumioner pr. kg katalysator fra vandig oppløsning.
På den annen side er det også kjent at sølvkataly-satorer i løpet av tiden taper i selektivitet og etter noen års bruk må erstattes med ny katalysator. Utvekslingen av en "ut-mattet" katalysator med en ny i stortekniske anlegg er - bortsett fra materialomkostningene overordentelige tidsrøvende og arbeids-intensiv, forårsaker dessuten produksjonsfall og høye omkost-ninger. Følgelig stiller det seg den oppgave om det er mulig å forbedre utmattede katalysatorer ved en.enkel behandling igjen i deres selektivitet for å hindre utveksling mot en ny katalysator resp. å utskyve utvekslingen mest mulig. En slik fremgangsmåte er hittil" ikke kjent.
Alle hittil omtalte fremgangsmåter innbefattende
dem som er omtalt i DOS 2.300.512 vedrører nemlig fremstillingen av nye, forbedrede katalysatorer.
Fra disse hittil kjente fremgangsmåter adskiller fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg vesentlig. Den vedrører, nemlig ikke fremstillingen av nye katalysatorer, men den ved-rører aktivitetsøkning av ferdige og allerede brukte og derfor i det minste delvis desaktiverte katalysatorer, nemlig uavhengig, av fremstillingsmetode. Spesielt vedrøres reaktivering av stor-teknisk i anvendelse befinnende, aldrede katalysatorer.
Det er nå funnet at man igjen avgjørende kan forbedre selektiviteten av utmattede katalysatorer ved at man behand-ler dem med en oppløsning av cesium- og/eller rubidiumforbindelser i en alifatisk alkohol med.l til 6 karbonatomer og eventuelt vann, idet vannmengden i impregneringsoppløsningen ikke bør overstige en bestemt verdi. Deres selektivitet med hensyn til den fore-trukkede dannelse av etylenoksyd økes derved således at den kommer i nærheten av de innledningsvis nevnte høyvirksomme friske katalysatorer.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til reaktivering av brukte, i aktivitet nedsatte sølv-bærekatalysatorer for fremstilling av etylenoksyd ved omsetning med etylen med molekylært oksygen eller luft, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man ved impregnering av den brukte katalysator med en impregnerings oppløsning bestående av cesium- og/eller rubi-diumf orbindelser en alifatisk alkohol med 1-6 karbonatomer og maksimalt 10 vekt% vann samt etterfølgende fordampning av alkoholen og eventuelt vann, innstiller en konsentrasjon fra 1 til 1000 ppm av cesium og/eller rubidium på katalysatoren.
Konsentrasjonsangivelsen for cesium og rubidium
på katalysatoren refererer seg bare til cesium- eller rubidium-kationet, den anvendte forbindelses- anion forblir uten betraktning ved denne angivelse..
Som cesium- resp. rubidiumforbindelser kommer det eksempelvis på tale nitrater, hydroksyder, karbonater, acetater, klorider, bromider, formiater, propionater og oksalater. Fortrinnsvis anvender man nitratene. Anionet er tydeligvis ikke kri tisk, men reaktiveringen bevirkes ved cesium- eller rubidium-kationet. Som forbindelser anvender man vanligvis salter eller, hydroksyder.
Cesium- resp. rubidiumforbindelser oppløses vanligvis i første rekke i vann og den dannede vandige oppløsning innføres i en alifatisk alkohol medl til 6 karbonatomer, idet det fremkommer en klar oppløsning. Fortrinnsvis anvender man metanol, etanol, propanol eller isopropanol, spesielt foretrukket er metanol på grunn av dets lave kokepunkt og dets lave pris. Avgjørende er mengden av vann i den ferdige impregneringsoppløs-ning. Den bør ikke overstige 10% av den samlede oppløsning.
Hvis den anvendte cesium- eller rubidiumforbindelse oppløser seg
i den valgte alkohol allerede uten vanntilsetning kan man helt se bort fra.vann. Ofte.er det imidlertid nødvendig med anvendel-sen av vann som ved tilberedning av impregneringsoppløsningen bare tilkommer rollen som en oppløsningsformidler. I dette tilfelle oppløser man hensiktsmessig cesium- eller rubidiumforbindelse til den for fullstendig oppløsning nødvendige minimale mengde vann og fortynner deretter med så meget alkohol at vannkonsentrasjon-
en i den ferdige impregneringsoppløsningen maksimalt utgjør 10 vekt%. Foretrukket er en vannkonsentrasjon fra 0,2 til 5 vekt%, fortrinnsvis når man anvender cesiumnitrat eller rubidiumnitrat. Konsentrasjonen av cesium- resp. rubidiumforbindelsene i impreg-neringsoppløsningen er begrenset ved oppløseligheten av forbind-elsen og ikke kritisk. En minstekonsentrasjon på 0,01 vekt%
er imidlertid vanligvis hensiktsmessig. Som spesielt hensiktsmessig har det vist seg en konsentrasjon fra 0,05 til 0,4 vekt%, referert til samlet oppløsning. Imidlertid retter man seg ved innstilling av'konsentrasjonen av impregneringsoppløsningen alltid etter den ønskede konsentrasjon av rubidium eller cesium på katalysatoren.
En slik fremgangsmåte var tidligere ikke kjent og heller ikke nærliggende i realsjon til DOS 2.300.512. Ifølge DOS 2.300.512 omtales bare fremstillingen av friske katalysa-
torer og er også utelukkende egnet hertil. Bortsett fra dette betones uttrykkelig i DSS 2.300.512 at sølv og promotor samtidig må påføres på bæreren. Dertil kommer at ifølge DOS 2.300.'512 benyttes tilsvarende den godkjente teknikkens stand vann som oppløsningsmiddel, men ifølge oppfinnelsen anvendes en alifatisk alkohol, hvis nødvendig eller ønskelig, under tilsetning av en
meget begrenset vannmengde. Dette er kritisk for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Omsetningen av etylen til etylenoksyd synker ved anvendelse av rent vandige oppløsninger til 10 til 30% av den før behandlingen oppnådde verdi.
Behandlingen av den brukte katalysator med impreg-neringsoppløsningen ifølge oppfinnelsen kan på enkleste måte foregå ved impregnering av den utmattede katalysator og av-helling av overskytende oppløsning.. I storanlegg foretas behandlingen ved oversvømming av med katalysatoren fylt reaktor med oppløsningen av cesium- eller rubidiumforbindelsene. Etter adskillelse av overskytende oppløsning fjernes den på katalysatoren gjenblivende alkohol og eventuelt vann ved fordampning,
hvis ønsket under ekstra gjennomblåsning av nitrogen. Fordamp-ningstemperaturen er ikke kritisk, vanligvis velger man den imidlertid ikke altfor høyt over den anvendte alkohols kokepunkt. Når man arbeider med undertrykk, kan man alt etter alkohol gjennomføre fordampningen dessuten også ved værelsestemperatur eller eksempelvis ved 50°C. Mere hensiktsmessig er det imidlertid hyppig å velge forhøyede temperaturer, ca. 50 til l80°C-Foretrukket er ved anvendelse av metanol, etanol, propanol
eller isopropanol et temperaturområde fra 70 til 120°C, spesielt foretrukket et område fra 90 til 110°C. Også ved disse for-høyede temperaturer kan man dessuten i tillegg arbeide med undertrykk. Om det eventuelt i impregneringsoppløsningen til-stedeværende vann medfordampes eller ikke, ved fordampningen av alkohol, er uten betydning.
I en spesielt foretrukket utførelsesform av fore-liggende oppfinnelse impregneres den brukte katalysator med en impregneringsoppløsning bestående av 0,2 til 5 vekt$ vann, 0,05 - 0,4 vekt% cesium- eller rubidiumnitrat og en alifatisk alkohol med 1 til 3 karbonatomer og deretter fordampes alkoholen ved 70 til 120°C, fortrinnsvis ved 90 til 110°C, eventuelt under samtidig gjennomblåsning av nitrogen. Derved oppløser man hensiktsmessig cesiumnitratet resp. rubidiumnitratet. i den til fullstendig oppløsning nødvendige minimale vannmengde og fortynner deretter med så meget metanol, etanol, propanol eller isopropanol, fortrinnsvis metanol at vannkonsentrasjonen i den ferdige impregneringsoppløsning utgjør 0,2 til 5 vekt%. Konsentrasjonen av rubidiumnitrat resp. cesiumnitrat utgjør 0,05 til 0,4 vekt% referert til den samlede oppløsning. Som alltid, er også- her den nødvendige konsentrasjon av rubidium eller cesium på katalysatoren 1 til 1000 ppm, fortrinnsvis 3 til 500 ppm, spesielt 10 til 300 ppm og den lar seg innstille ved tilsvarende konsentrasjon av impregneringsoppløsningen.
Som det sees av -nedenstående tabell kan det ved behandlingen ifølge oppfinnelsen en brukt katalysator med sunket aktivitet dens selektivitet betraktelig økes. Dessuten blir omsetningen fordoblet inntil tre ganger så stor resp. ved samme omsetning kan reaksjonstemperaturen.senkes rundt 20 til 30°C.
Den mulighet å kunne senke reaksjonstemperaturen
er en ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da dannelsen av uønskede biprodukter, som f.eks. CC^, formaldehyd og acetaldehyd, synker med temperaturen. Man får et rent etylenoksyd; dessuten nedsettes korrosjonsfaren.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er bare av betydning for "utmattede" katalysatorer, hvis aktivitet er sunket under drift.
En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at den kan tilpasses behovene ved eventu-ell drift. I mange tilfeller er en katalysatorveksling med den dermed forbundne økning, av utbyttet og omsetning bare mulig med samtidig store investeringer, da apparatene til varmebortføring og til opparbeidelse av den uvesentlige etylenrikere reaksjons-blanding er dimensjonert for små. Ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det ved nøyaktig dosering av påført cesium resp. rubidium innstilles den nettopp ennu mulige resp. ønskede omsetningsøkning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempel. Forsøkenes driftstid ble valgt således at det ikke mere såes noen endring av forsøks-resultatene. Resultatene kunne reproduseres i et etterfølgende langtidsforsøk på 200 timer. Analyse av produktene foregikk ved hjelp a,v gasskromatografi. Angivelsene over omsetning og selektivitet angir hver gang midlet av en rekke av flere målinger.
Forsøksreaktoren består, slik det fremgår av fig-uren av et reaksjonsrør 1 av kromvanadiumstål med en innvendig vidde på 30 ml og en lengde på 800 mm. Reaksjonsrøret 1 opp-varmes ved hjelp av en oljegjennomstrømmet mantel 2, idet den oppvarmede olje trer inn i mantelen ved 3 og forlater den igjen ved 4. Sone 5 av reaksjonsrøret 1 (lengde 500 mm) er fylt med a-A^Oj og tjener til. f oroppvarmning av den anvendte gass. Sone 6 (lengde 200 mm) av reaksjonsrøret 1 inneholder katalysatoren. Den anvendte gass. trer over ledning 7 inn i reaksjonsrøret 1 og forlater det over ledning 8. Som inhibitor tilblandes til innsatsgassen 1 til. 3 ppm vinylklorid. •
Den anvendte gassblanding besto av:
Sammenligningseksempel 1.
70 g av en handelsvanlig sølvkatalysator (bærer a-A^Oj, sølyinnhold 11,3%), som allerede hadde vært i drift 7 år i storanlegg, ble ifylt i den omtalte apparatur og'under-søkt under følgende betingelser:
Ved disse betingelser var det nødvendig med en temperatur på 24o°C for å oppnå en omsetning på 5%• Selektiviteten utgjorde 70,5%-
Eksempel 1.
. 0,2 g cesiumnitrat (ren), ble oppløst i 0,5 g destillert vann. Ved innrøring av den dannede oppløsning i 100 cm^ teknisk metanol ble det dannet én impregneringsoppløs-ning . 70 g katalysator (som i eksempel 1) ble fylt i et loddrett rør av 20 mm vidde og overhelt med impregneringsopp-løsningen. Den ved den nedre ende av røret bortløpende, overskytende oppløsning ble oppfanget og igjen påfylt oventil. På denne måte ble katalysatoren behandlet tilsammen fem ganger, idet 10 ml av impregneringsoppløsningen forble på katalysatoren. Den impregnerte katalysator ble tørket 1 time ved 110 til 130°C i tørkeskap. Av den påførte mengde impregneringsoppløsning fremkom cesiuminnhold av den dermed behandlede katalysator til 200 ppm.
Den på denne måte impregnerte katalysator ble
i den omtalte forsøksapparatur under,de samme betingelser som i•sammenligningseksempel 1 bragt i kontakt med innsatsgassen.
Ved en omsetning på 7% utgjorde selektiviteten 75%.
Senker man temperaturen til 230oc, så får man en selektivitet på. 77% ved en omsetning på 5%.
Sammenligningseksempel 2.
Forsøket fra eksempel 2 ble gjentatt med den forskjell at det ikke var oppløst cesium i metanolen.
Selektiviteten utgjorde 71% ved en omsetning på 5%•
Eksempel 2 til 16.
Alle eksempler ble gjennomført i tilknytning til eksempel 1. Imidlertid ble reaksjonsbetingelsene valgt på den måte som fremgår av tabell 1.
Eksempel 17-
Forsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt med den forskjell at det istedenfor metanol ble anvendt etanol. Dessuten var reaksjonstemperaturen 240°C og cesiumkonsentrasjonen.
80 ppm.
Ved en omsetning på 5% utgjorde selektiviteten 76%.
Sammenligningseksempel 3.
Forsøket fra eksempel 1 ble gjentatt med den forskjell at det istedenfor metanol ble anvendt vann.
Den med denne oppløsning behandlede katalysator
(som i sammenligningseksempel 1) bevirket ved 240°C en omsetning på bare 0,8%. Den er altså sammenlignet med ubehandlet katalysator, sterkt beskadiget og ikke mere egnet for etylenoksydproduk-sjon.
Eksempel 18.
0,06l g cesiumhydroksyd (CsOH.I^O) ble oppjøst
i 0,5 g destillert vann og ved innrøring av den dannede oppløs-ning i 100 cm^ teknisk metanol fremstilles en impregneringsopp-løsning. 70 g katalysator (som i sammenligningseksempel 1) fylles i et loddrett rør av 20 mm vidde og overhelles med im-pregneringsoppløsningen. Den ved den nedre ende av røret ut-løpende overskytende oppløsning oppfanges og ifylles igjen oventil. På denne måte behandles katalysatoren tilsammen fem ganger, idet 10 ml av impregneringsoppløsningen forblir på katalysatoren. Den impregnerte katalysator tørkes 1 time ved 110 til 130°C i tørkeskap. Av den påførte mengde impregneringsoppløs-ning utregnes cesiuminnholdet av den dermed behandlede katalysator til 110 ppm.
Den på denne måte impregnerte katalysator ifylles
i den ovenfor omtalte, forsøksapparatur og bringes ved en temperatur på 230°C, et trykk på 1 atmosfære og en rom-tids-hastighet på 250/h (= volumdeler gass pr. volumdel katalysator mol.h) i berøring med innsatsgassblandingen.
Det oppnås en omsetning på 5% og en selektivitet på 76%.
Eksempel 19.
Av 0,0604 g cesiumkarbonat og 100 cm^ metanol
fremstilles en impregneringsoppløsning.
Den videre prosess foregår analogt eksempel 18.
Den impregnerte katalysators cesiuminnhold utgjør 100 ppm.
Med denne katalysator- oppnås analogt eksempel 18 ved en temperatur på 230°C en omsetning på 5,5% og en selektivi-. tet på 76%.
Eksempel 20.
Gjennomføringen foregår som i eksempel 18, imidlertid med en impregneringsoppløsning bestående av 0,0324 g cesiumacetat, 0,5 g destillert vann og 100 cm^ metanol. Den impregnerte katalysator inneholder 80 ppm cesium.
Ved en temperatur på 230°C oppnås en omsetning på 6% og en selektivitet på 75, 5%-
Claims (1)
1. Fremgangsmåte til reaktivering av brukt, i aktivitet nedsatt sølv-bærekatalysatorer for fremstilling av etylenoksyd ved omsetning av etylen med molekylært oksygen eller luft, karakterisert ved at man ved impregnering av den brukte katalysator med en impregneringsoppløsning bestående av cesium- og/eller rubidiumforbindelser, en alifatisk alkohol med 1 til 6 karbonatomer og maksimalt 10 vekt% vann, såvel etterfølgende fordampning av alkoholen og eventuelt vannet innstiller en konsentrasjon fra 1 til 1000 ppm av cesium og/ eller rubidium på katalysatoren.
2. Fremgangsmåte til forbedring av virkningen av brukte sølvkatalysatorer for fremstilling av etylenoksyd ved omsetning av etylen med molekylært oksygen eller luft, karakterisert ved at den brukte katalysator impregneres med en impregneringsoppløsning bestående av
1. 0,2 til 5 vekt% vann,
2. 0,05 - 0,4 vekt% cesium- eller rubidiumnitrat og 3- en alifatisk alkohol med 1'til 3 karbonatomer og deretter fordampes alkoholen ved 70 til 120°C, eventuelt under samtidig gjennomblåsning av nitrogen.
3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som alkohol anvendes metanol.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som alkohol anvendes metanol.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man innstiller på katalysatoren en konsentrasjon fra 3 til 500 ppm av cesium og/eller rubidium.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man på katalysatoren innstiller en konsentrasjon fra 10 til 300 ppm av cesium og/eller rubidium.
7- Fremgangsmåte ifølge krav'2, karakterisert ved at man på katalysatoren innstiller en konsentrasjon fra 3 til 500 ppm av cesium og/eller rubidium.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man på katalysatoren innstiller en konsentrasjon fra 10 til 300 ppm av cesium og/eller rubidium.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752519599 DE2519599C2 (de) | 1975-05-02 | 1975-05-02 | Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
| DE2611856A DE2611856C2 (de) | 1976-03-20 | 1976-03-20 | Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761498L true NO761498L (no) | 1976-11-03 |
Family
ID=25768838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761498A NO761498L (no) | 1975-05-02 | 1976-04-30 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4051068A (no) |
| JP (1) | JPS5235193A (no) |
| AR (1) | AR209650A1 (no) |
| BG (1) | BG28244A3 (no) |
| BR (1) | BR7602685A (no) |
| CA (1) | CA1076546A (no) |
| CS (1) | CS196309B2 (no) |
| DD (1) | DD127022A5 (no) |
| DK (1) | DK194376A (no) |
| ES (1) | ES447348A1 (no) |
| FR (1) | FR2309278A1 (no) |
| GB (1) | GB1545840A (no) |
| IT (1) | IT1059250B (no) |
| LU (1) | LU74871A1 (no) |
| NL (1) | NL179553C (no) |
| NO (1) | NO761498L (no) |
| PL (1) | PL103021B1 (no) |
| PT (1) | PT65063B (no) |
| RO (1) | RO68994A (no) |
| SE (1) | SE415530B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2649359C3 (de) * | 1976-10-29 | 1979-07-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE3229541A1 (de) * | 1982-08-07 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
| JPS6110570A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンオキシドの製造方法 |
| AU586048B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof |
| JPH064400U (ja) * | 1991-09-04 | 1994-01-21 | 株式会社鶴見製作所 | 真空吸引装置の吸揚管路 |
| BRPI0920425A2 (pt) * | 2008-10-08 | 2015-08-04 | Basf Se | Processo continuo para produzir um óxido de alquileno. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615899A (en) * | 1949-06-23 | 1952-10-28 | Du Pont | Catalyst and process for ethylene oxide manufacture |
| US2687380A (en) * | 1950-05-01 | 1954-08-24 | Chempatents Inc | Regeneration of a silver catalyst useful in the preparation of ethylene oxide |
| BE779699R (nl) * | 1971-03-01 | 1972-08-23 | Shell Int Research | Werkwijze voor het activeren van |
| US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US3899445A (en) * | 1972-06-01 | 1975-08-12 | Toray Industries | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
-
1976
- 1976-04-26 ES ES447348A patent/ES447348A1/es not_active Expired
- 1976-04-27 NL NLAANVRAGE7604472,A patent/NL179553C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-27 US US05/680,778 patent/US4051068A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-28 BG BG7633057A patent/BG28244A3/xx unknown
- 1976-04-29 SE SE7604950A patent/SE415530B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 CS CS762838A patent/CS196309B2/cs unknown
- 1976-04-30 GB GB17714/76A patent/GB1545840A/en not_active Expired
- 1976-04-30 DK DK194376A patent/DK194376A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-04-30 LU LU74871A patent/LU74871A1/xx unknown
- 1976-04-30 PT PT65063A patent/PT65063B/pt unknown
- 1976-04-30 IT IT22883/76A patent/IT1059250B/it active
- 1976-04-30 DD DD192626A patent/DD127022A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-30 CA CA251,591A patent/CA1076546A/en not_active Expired
- 1976-04-30 RO RO7685957A patent/RO68994A/ro unknown
- 1976-04-30 PL PL1976189199A patent/PL103021B1/pl unknown
- 1976-04-30 NO NO761498A patent/NO761498L/no unknown
- 1976-04-30 AR AR263167A patent/AR209650A1/es active
- 1976-04-30 BR BR2685/76A patent/BR7602685A/pt unknown
- 1976-05-01 JP JP51049415A patent/JPS5235193A/ja active Granted
- 1976-05-03 FR FR7613114A patent/FR2309278A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7604950L (sv) | 1976-11-03 |
| FR2309278B1 (no) | 1979-07-13 |
| NL179553B (nl) | 1986-05-01 |
| ES447348A1 (es) | 1977-07-01 |
| JPS5235193A (en) | 1977-03-17 |
| IT1059250B (it) | 1982-05-31 |
| US4051068A (en) | 1977-09-27 |
| BG28244A3 (en) | 1980-03-25 |
| AU1351876A (en) | 1977-11-03 |
| PT65063A (de) | 1976-05-01 |
| CS196309B2 (en) | 1980-03-31 |
| CA1076546A (en) | 1980-04-29 |
| FR2309278A1 (fr) | 1976-11-26 |
| BR7602685A (pt) | 1976-11-09 |
| PT65063B (de) | 1978-01-03 |
| DK194376A (da) | 1976-11-03 |
| DD127022A5 (no) | 1977-08-31 |
| JPS5647817B2 (no) | 1981-11-12 |
| GB1545840A (en) | 1979-05-16 |
| AR209650A1 (es) | 1977-05-13 |
| NL179553C (nl) | 1986-10-01 |
| PL103021B1 (pl) | 1979-05-31 |
| RO68994A (ro) | 1982-05-10 |
| LU74871A1 (no) | 1977-02-08 |
| SE415530B (sv) | 1980-10-13 |
| NL7604472A (nl) | 1976-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4123385A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
| US4186106A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
| US5618954A (en) | Preparation of 3,4-epoxy-1-butene | |
| TWI401241B (zh) | 於目標物流中降低醛濃度之方法 | |
| NO328632B1 (no) | Fremgangsmate for kontinuerlig fremstilling av eddiksyre | |
| BRPI0921450B1 (pt) | Método melhorado de operação de um aparelho para fazer ácido acético, método para fazer ácido acético e aparelho para produzir ácido acético" | |
| US7803957B2 (en) | Ethylene oxide production using fixed moderator concentration | |
| US4471071A (en) | Silver catalysts, and a process for their preparation | |
| NO142626B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av maleinsyreanhydrid ved oksydasjon av n-butan. | |
| NO761498L (no) | ||
| US4177169A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
| KR100413574B1 (ko) | 기상수소첨가반응에의한방향족아민의제조방법및그에유용한촉매 | |
| US20110196162A1 (en) | Method for producing an alkylene oxide | |
| US4478948A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
| US2339685A (en) | Treatment of catalysts comprising alumina and aluminum halide | |
| US4400562A (en) | Alkenol synthesis | |
| EP3089959B1 (en) | Process for making ethanolamines | |
| NO135622B (no) | ||
| US4215063A (en) | Oxidation catalyst and use in the production of anthraquinone | |
| US4425439A (en) | Upflow drying of regenerated ethylene oxide catalysts | |
| JPH11343265A (ja) | ジクロロアセトキシプロパン及びその誘導体の製造方法 | |
| Fischer et al. | Heterogeneously catalysed synthesis of new 3-alkoxypivalic acids from substituted 1, 3-dioxanes | |
| JPS5955846A (ja) | エチレングリコ−ルからのグリオキサ−ルの製造方法 | |
| KR800000899B1 (ko) | 무기 또는 유기 탄화수소류내에 함유된 아세티렌 화합물에 유기산을 첨가하는 방법 | |
| KR810000353B1 (ko) | 디알킬 옥살레이트의 제조방법 |