CS196309B2

CS196309B2 - Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier

Info

Publication number: CS196309B2
Application number: CS762838A
Authority: CS
Inventors: Siegfried Rebsdat; Sigmund Mayer; Josef Alfranseder
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1980-03-31
Also published as: PT65063A; SE415530B; NL7604472A; BG28244A3; FR2309278A1; BR7602685A; US4051068A; DK194376A; ES447348A1; NO761498L; NL179553B; FR2309278B1; PT65063B; GB1545840A; CA1076546A; IT1059250B; RO68994A; JPS5235193A; LU74871A1; AR209650A1

Description

Pro výrobu ethylenoxidu oxidací ethylenu kyslíkem nebo vzduchem se používá stříbrných katalyzátorů, jejichž výroba je již dlouho známa a je popsána v četných patentových ' spisech. Celá řada velkých provozních jednotek pro výrobu ethylenoxidu pracuje se stříbrným katalyzátorem. Přitom se převádí reagující ethylen na nosiči impregnovaném stříbrem pomocí kyslíku v převážné míře na ethylenoxid, závažný podíl se spaluje v rámci vedlejší reakce na kysličník uhličitý a vodu.

V průběhu doby byly vyvinuty různé stříbrné katalyzátory, a to vždy s cílem zvýšit selektivitu se zřetelem na žádané vytváření ethylenoxidu a potlačit vytváření kysličníku uhličitého a vody.

Při stoupajících cenách surovin a při stoupajícím nedostatku surovin vzrůstá obzvláště hospodářský význam zvýšení selektivity katalyzátoru. Tak se v posledních letech podařilo vyvinout stříbrné katalyzátory, jejichž selektivita je až 75 % ethylenoxidu oproti starším typům, jejichž selektivita byla jen 65 až 70 %. Takové katalyzátory jsou popsány například ve spise DOS

300 512 a získají se tak, že se na inertní nosič, jako je například kysličník hlinitý, nanáší z vodného roztoku současně se stříbrem 0,00035 až 0,0030 gramekvivalen2 tů draselných, rubidiových a/nebo cesiových ionů na kg katalyzátoru.

Na druhé straně je také známo, že stříbrné katalyzátory ztrácejí během doby selektivitu a po . několikaletém použití se musejí nahradit novým katalyzátorem. Výměna upotřebeného („unaveného“) katalyzátoru katalyzátorem novým ve velkých provozních jednotkách je nehledě na materiálové - náklady mimořádně časově náročná a pracná, způsobuje kromě toho výpad výroby a je drahá. Proto . vyvstává -úkol, zdali je možno zlepšit opět selektivitu upotřebeného katalyzátoru jednoduchou úpravou, která by nahradila výměnu novým katalyzátorem, popřípadě ji co možná odsunula. Takový způsob dosud není znám.

Všechny dosud popsané způsoby včetně způsobu popsaného ve spise DOS 2 300 512, se totiž týkají způsobu výroby nového, zlepšeného katalyzátoru.

Od dosud známých způsobů se způsob . podle vynálezu podstatně liší. Netýká se totiž způsobu výroby nových katalyzátorů, nýbrž se týká způsobu zvýšení aktivity hotových již použitých a tudíž alespoň částečně desaktivovaných katalyzátorů, a to nezávisle na způsobu jejich výroby. Obzvláště se způsob týká reaktivace zestárlých . katalyzátorů, které jsou ve velkoprovozním použití.

198309

Nyní bylo zjištěno, že je možno opět zlepšit selektivitu upotřebených katalyzátorů rozhodujícím způsobem tím, že se zpracují roztokem sloučenin cesia a/nebo rubidia v alifatickém alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku a popřípadě vody, přičemž obsah vody v impregnačním roztoku nesmí překročit určitou hodnotu. Jejich selektivita se zřetelem na přednostní vytváření ethylenoxidu se tím zvýší tak, že je blízká selektivitě již uvedených vysoce výkonných čerstvých katalyzátorů.

Způsob podle vynálezu reaktivace použitých stříbrných katalyzátorů na nosiči se sníženou aktivitou pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem nebo se vzduchem je vyznačen tím, že se napouští použitý katalyzátor až do koncentrace 1 až 1000 ppm cesia a/nebo rubidia impregnačním roztokem, sestávajícím ze solí nebo hydroxidu cesia a/nebo rubidia,z alifatického alkoholu s 1 až 6 фту uhlíku a nejvýše z 10 % hmotnostních vody a alkohol a popřípadě voda se odpaří.

Údaj koncentrace cesia nebo rubidia na katalyzátoru se vztahuje toliko na cesiový nebo rubidiový kationt, aniont použité sloučeniny se při tomto údaji nevěnuje pozornost.

Jakožto sloučeniny cesia, popřípadě rubidia, přicházejí například v úvahu dusičnany, uhličitany, hydroxidy, octany, chloridy, bromidy, mravenčany, propionany a šťavelany. S výhodou se používá dusičnanů. Anion tedy nemá rozhodující význam, reaktivace se ovlivňuje cesiovým nebo rubidiovým kationtem. Jakožto sloučenin se obecně používá hydroxidů nebo solí.

Sloučeniny cesia, popřípadě rubidia se obecně nejdříve rozpustí ve vodě a získaný vodný roztok se vnese do alifatického alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž vznikne čirý roztok. S výhodou se používá methanolu, ethanolu, propanolu nebo isopropanolu; obzvláště je výhodný methanol pro svoji inízkou teplotu varu a pro svou nízkou cenu. Rozhodující je podíl vody v hotovém impregnačním roztoku. Nemá přestoupit 10 proč, celkového roztoku. Jestliže se však použitá sloučenina cesia nebo rubidia rozpouští ve zvoleném alkoholu již bez přísady vody, může vqda zcela odpadnout. Často je však použití vody, která má při přípravě impregnačního roztoku toliko úlohu zprostředkovače rozpouštění, nutná. V tomto případě se účelně rozpouští sloučenina cesia nebo rubidia v množství vody minimálně potřebném к dokonalému rozpuštění a pak se zředí takovým množstvím alkoholu, aby byla koncentrace vody v hotovém impregnačním roztoku maximálně 10 % hmotnostních. Výhodná je koncentrace vody 0,2 až 5 % hmotnostní, zvláště v případech, kdy se používá dusičnanu cesia nebo rubidia. Koncentrace sloučeniny cesia, popřípadě rubidia v impregnačním roztoku je omezena rozpustností sloučeniny a není roz hodujícího významu. Obecně je však užitečná koncentrace minimálně 0,01 % hmotnostních. Jakožto obzvláště účelná se osvědčila koncentrace 0,05 až 0,4 % hmotnostních, vztaženo na roztok jako celek. Při nastavování koncentrace impregnačního roztoku je však třeba řídit se vždy požadovanou koncentrací rubidia nebo cesia na katalyzátoru.

Takový způsob dosud znám nebyl, nejvíce se mu však blíží způsob podle spisu DOS : 2-300 512. Způsob podle spisu DOS 2 300 512 se týká způsobu výroby čerstvého katalyzátoru a také se výlučně pro výrobu čerstvého katalyzátoru hodí. Nadto se ve spise DOS 2 300 512 vysloveně zdůrazňuje, že se stříbro a promotor musejí nanášet na nosič současně. К tomu přistupuje, že se podle stavu techniky představovanému spisem DOS č.

300 512 používá vody, jakožto rozpouštědla, zatímco se při způsobu podle tohoto vynálezu používá alifatického alkoholu, v případě nutnosti, nebo je-li to žádoucí za přísady jen velmi omezeného množství vody. To je pro způsob podle vynálezu rozhodující. Reakce ethylenu na ethylenoxid klesá při použití čistě vodných roztoků na 10 až 3Ú θ/ο hodnoty dosažené před úpravou.

Zpracování použitého katalyzátoru impregnačním roztokem způsobem podle vynálezu se může nejjednodušším způsobem provádět napuštěním upotřebeného katalyzátoru a vylitím nadbytečného roztoku. Ve velkých provozních jednotkách se zpracování provádí zaplavením reaktoru, naplněného katalyzátorem, roztokem sloučeniny cesia nebo rubidia. Po oddělení nadbytečného roztoku se na katalyzátoru zbylý alkohol a popřípadě voda odstraní odpařením, popřípadě za přídavného profukování dusíkem. Teplota odpaření nemá rozhodující význam, obecně se však volí teplota né příliš nad teplotou varu použitého alkoholu. Jestliže se pracuje s podtlakem, může se odpaření v závislosti na alkoholu provádět také při teplotě místnosti nebo například při teplotě 50 °C. Účelnější je však často volit vyšší teploty, asi 50 až 180 °C. Při použití methanolu, ethanolu, propanolu nebo isopropanolu je výhodná oblast teploty 70 až 120 ^aC, obzvláště výhodná je teplota 90 až 110 °C. Také při těchto zvýšených teplotách se může ještě přídavně pracovat za podtlaku. Bez významu zůstává skutečnost, zdali se při odpařování alkoholu zároveň odpaří, popřípadě v impregnačním roztoku obsažená voda.

Při obzvláště výhodném způsobu provedení tohoto vynálezu se napouští použitý katalyzátor impregnačním roztokem, sestávajícím z 0,2 až 5 % hmotnostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostních dusičnanu cesia nebo rubidia a z alifatického alkoholu s 1 až atomy uhlíku, a pak se alkohol odpaří při teplotě 70 až 120 °C, s výhodou při teplotě 90 až 110 °C, popřípadě za současného profukování dusíkem. Přitom se účelně dusič196309 nan cesia, popřípadě rubidia, rozpouští v minimálním množství vody potřebném pro rozpuštění a pak se zředí takovým množstvím methanolu, ethanolu, propanolu nebo isopropanolu, s výhodou methanolu, aby byla koncentrace vody v hotovém impregnačním roztoku 0,2 až 5 °/o hmotnostních. Koncentrace dusičnanu rubidia, popřípadě cesia je 0,05 až 0,4 % hmotnostních, vztaženo na roztok jako celek. Jak uvedeno, je také zde požadovaná koncentrace rubidia nebo ce sia na katalyzátoru 1 až 1000 ppm, s výhodou 3 až 500 ppm, zvláště 10 až 300 ppm, a lze ji nastavit odpovídající koncentrací impregnačního roztoku.

Jak je zřejmé z uvedené tabulky, může se způsobem podle vynálezu podstatně zvýšit selektivita použitého katalyzátoru se sníženou aktivitou. Nadto se konverze zdvojnásobí až ztrojnásobí, popřípadě se při stejné konverzi může reakční teplota snížit o 20 až 30 °C.

Konverze

Selektivita při teplotě 230 °C při 245 °C při 220 °C před zpracováním 68 až po zpracování ’ 73 až . ..Možnost snížení reakční teploty je další předností způsobu podle vynálezu, jelikož vytváření nežádoucích vedlejších produktů, jako je například kysličník uhličitý, formaldehyd a acetaldehyd, klesá s teplotou. Získá se čistší ethylenoxid; kromě toho se snižuje nebezpečí koroze.

Způsob podle vynálezu má význam jen pro upotřebené, katalyzátory, jejichž aktivita poklesla při provozu.

Další předností způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se může přizpůsobit požadavkům jakéhokoliv provozu. V rimoha případech je výměna katalyzátoru a s tím spojené zvýšení výtěžku a zreagování možné jen za současných velkých investic, jelikož jsou aparáty к odvádění tepla a ke zpracování nyní podstatně ethylenoxidem bohatší reakční směsi příliš malé. Při způsobu podle vynálezu se může přesným dávkováním nanášeného cesia, popřípadě rubidia nastavit právě ještě možné, popřípadě žádané zvýšení konverze.

Následující příklady· způsob podle vynálezu objasňují. Doba průběhu pokusu se volí tak, že nejsou již rozeznatelné žádné změny výsledků pokusu. Výsledky bylo možno reprodukovat v připojeném dlouhodobém pokusu· trvajícím 200 hodin. Produkty se analyzují plynovou chromatografií. Údaje o konverzí a selektivitě představují vždy střední hodnotu řady několika měření.

Pokusný reaktor sestává, jak je ukázáno na pbr., z reakčiní trubky 1 z chromvanadiové oceli světlosti 30 mm a dlouhé 800 milimetrů. Reakční trubka 1 se zahřívá pláštěm 2, kterým proudí olej, přičemž zahřátý olej vstupuje do pláště v místě 3 a v místě 4 ho opět opouští. Zóna 5 reakční trubky 1 (délka 500 mm) je naplněna «-kysličníkem hlinitým a slouží к předehřátí vstupujícího plynu. Zóna 6 (délka 200 mm) reakční trubky 1 obsahuje katalyzátor. Používaný plyn se zavádí potrubím 7 do reakční trubky 1 a opouští ji potrubím 8. Jakožto inhibitor se do vstupního plynu přimíchává 1 až 3 ppm vinylchloridu.

% 4 až 5 θ/ο — % 10 až 12 '% 4 až 5 %

Používaná směs plynu má toto složení: ethylen (C2H1) 25 % methan (CHi) 50 % kyslík (O2) 8 % inertní plyn — dusík (N2) 17 %

Srovnávací příklad 1 · g obchodního katalyzátoru stříbrného (nosič «-kysličník hlinitý, obsah stříbra 11,3 proč.), který byl již 7 let v provozu velkoprovozní jednotky, se naplní do popsané aparatury a zkouší se za těchto podmínek: rychlost na jednotku prostoru a času 250/h

-(= obj. díly plynu/obj. díly katalyzátoru, h) tlak 0,1 MPa

Za těchto podmínek bylo zapotřebí teploty 240 ^CC, aby se dosáhlo konverze 5 %. Selektivita byla 70,5 %. .

Příklad 1

0,2 g dusičnanu cesia (nejčistšího) se rozpustí v 0,5 g destilované vody. Zamícháním získaného roztoku do 109 ml methanolu technického se připraví impregnační roztok.

g katalyzátoru (jako ve srovnávacím příkladu 1) se naplní do svislé trubky o světlosti 20 mm a přelije se impregnačním roztokem. Na spodním konci trubky vytékající nadbytečný roztok se zachytí a znovu se nanáší horem. Tímto způsobem se katalyzátor zpracuje oelkem pětkrát, přičemž na katalyzátoru zůstane 10 ml impregnačního roztoku. Napuštěný katalyzátor se suší po dobu jedné hodiny při teplotě 110 až 130 °C v sušičce. Z naneseného množství impregnačního roztoku se vypočte obsah cesia a tím zpracovaného katalyzátoru jako 200 ppm.

Tímto způsobem zpracovaný katalyzátor se uvádí do styku v popsané pokusné aparatuře za stejných podmínek jako podle srovnávacího příkladu 1 s nasazeným plynem.

rychlost na jednotku prostoru a času 250/h tlak 0,1 MPa teplota 240 °C

Při konverzi 7 % je selektivita 75 %. Jestliže se teplota sníží na 230 °C, je selektivita 77 % při konverzi 5 %.

Srovnávací příklad 2

Opakuje se pokus podle příkladu 2 s tím rozdílem, že v methanolu není rozpuštěno žádné cesium.

rychlost na jednotku prostoru a času 250/h tlak 0,1 MPa teplota 240 °C

Selektivita je 71 % a konverze 5 %.

Příklad 2 ' až 16

Všechny příklady se provádějí podle pří kladu 1. Reakční podmínky se volí, jak uvedeno v tabulce.

Příklad 17

Opakuje se pokus podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo methanolu používá ethanol. Kromě toho je reakční teplota 240° Celsia a koncentrace cesia 80 ppm.

rychlost na jednotku prostoru a času 250/h tlak 0,1 MPa teplota 240 °C

Při konverzi 5 °/o je selektivita 76 °/o.

Srovnávací příklad 3

Opakuje se pokus podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo methanolu použije vody.

Tímto roztokem zpracovaný katalyzátor (jako v porovnávacím příkladu 1) ' vykazuje při teplotě 240 °C konverzi jen . 0,8 %. Je tedy ve srovnání s nezpracovaným katalyzátorem silně poškozen a již nevhodný pro výrobu ethylenoxidu.

		Tabulka	1
Příklad		Rychlost na	Teplota
		jednotku pro-	(°C)
	Obsah alkalického	storu a času		Selektivita	CzH^konverze
	kovu v katalyzátoru·	(h-i)		(%)	(%)

Srovnávací	0 (nezpracován)	250	240	70—70,5	5
příklad 1
1	200 ppm Cs	250	240	75	7
Srovnávací	0 (zpracován
příklad 2	jen methanolem)	250	240	71	5
2	200 ppm Cs	250	230	77	5
3	120 ppm Cs	250	230	76	8
4	120 ppm Cs	250	220	76,5	5
5	80 ppm Cs	720	250	73,5	6
6	80 ppm Cs	250	240	74	12
7	80 ppm Cs	250	230	77	7
8	80 ppm Cs	200	220	78	5
9	45 ppm Cs	1800	260	73	6
10	45 ppm Cs	500	250	75	6
11	45 ppm Cs	250	240	77	7
12	45 ppm Cs	230	230	77,5	5
13	45 ppm Cs	140	220	78	4,5
14	30 ppm Cs	250	230	76	5
15	15 ppm Cs	250	240	74	5
16	50 ppm Rb	250	240	74,5	5
17	80 ppm Cc	250	240	76	5
Srovnávací	200 ppm Cs	250	240	—	0,8
příklad 3	(z vody)

g

Příklad 18

0,061 g hydroxidu česného (СэОН.НгО) se rozpustí v 0,5 g destilované vody a vmícháním získaného roztoku do 100 ml technického methanolu se připraví impregnační roztok. 70 g katalyzátoru (jako ve srovnávacím příkladu 1) se vnese do svislé trubky o světlosti 20 mm a přelije se impregnačním roztokem. Ze spodního konce trubky vytékající nadbytečný roztok se zachycuje a opět se nahoře nalévá. Tímto způsobem se katalyzátor celkem pětkrát zpracuje, přičemž na katalyzátoru zbude 10 ml Impregnačního roztoku. Impregnovaný katalyzátor se suší po dobu jedné hodiny při teplotě 110 až 130 °C v sušičce. Z naneseného množství impregnačního roztoku se vypočte obsah cesia zpracovaného katalyzátoru jakožto 110 ppm.

Tímto způsobem impregnovaný katalyzátor se naplní do již popsané pokusné aparatury a při teplotě 230 °C a za tlaku 0,1 MPa a za rychlosti na jednotku prostorů a času 250/h (= objemové díly plynu na objemový díl katalyzátoru mol.h) se uvádí do styku se zaváděnou směsí.

1Q

Dosahuje se konverze 5 % a selektivity 76 0/0.

Příklad 19

Z 0,0604 g uhličitanu česného a 100 ml methanolu se připraví impregnační roztok.

Jinak se postupuje způsobem podle příkladu 18. Obsah cesia v impregnovaném katalyzátoru je 100 ppm.

S tímto katalyzátorem se obdobně jako podle příkladu 18 při teplotě 230 °C dosahuje konverze 5,5 % a selektivity 76 %.

Příklad 20

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 18, použije se však impregnačního roztoku, který sestává z 0,0324 g octanu česného, z 0,5 g destilované vody a ze 100 ml methanolu. Impregnovaný katalyzátor obsahuje 80 ppm cesia.

Při teplotě 230 °C se dosahuje konverze 6 % a selektivity 75,5 %.

Claims

1. Způsob reaktivace použitých stříbrných katalyzátorů na nosiči se sníženou aktivitou pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem nebo se vzduchem, vyznačený tím, že se napouští použitý katalyzátor až do koncentrace 1 až 1000 ppm cesia a/nebo rubidia impregnačním roztokem, sestávajícím ze solí nebo hydroxidu cesia a/nebo rubidia, z alifatického alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku a nejvýše z 10 °/o hmotnostních vody a alkohol a popřípadě voda se odpaří.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použitý katalyzátor napouští impregnačním roztokem obsahujícím 0,2 až 5 % hmot nostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostních dusičnanu cesia nebo rubidia a alifatický alkohol s 1 až 3 atomy uhlíku, a pak se alkohol při teplotě 70 až 120 °C, popřípadě za současného profukování dusíkem, odpaří.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jakožto alkoholu používá methanolu.

4. Způsób podle bodu 2 vyznačený tím, že se jakožto alkoholu používá methanolu.

5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se na katalyzátor nanáší 3 až 500 ppm, zvláště 10 až 300 ppm cesia a/nebo rubidia.

6. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se na katalyzátor nanáší 3 až 500 ppm, zvláště 10 až 300 ppm cesia a/nebo rubidia.