CS196309B2 - Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier - Google Patents
Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier Download PDFInfo
- Publication number
- CS196309B2 CS196309B2 CS762838A CS283876A CS196309B2 CS 196309 B2 CS196309 B2 CS 196309B2 CS 762838 A CS762838 A CS 762838A CS 283876 A CS283876 A CS 283876A CS 196309 B2 CS196309 B2 CS 196309B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cesium
- catalyst
- ppm
- rubidium
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 title description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Inorganic materials [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 claims description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 8
- 150000003298 rubidium compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+) Chemical compound [Rb+] NCCSSGKUIKYAJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001065 Chromium-vanadium steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Pro výrobu ethylenoxidu oxidací ethylenu kyslíkem nebo vzduchem se používá stříbrných katalyzátorů, jejichž výroba je již dlouho známa a je popsána v četných patentových ' spisech. Celá řada velkých provozních jednotek pro výrobu ethylenoxidu pracuje se stříbrným katalyzátorem. Přitom se převádí reagující ethylen na nosiči impregnovaném stříbrem pomocí kyslíku v převážné míře na ethylenoxid, závažný podíl se spaluje v rámci vedlejší reakce na kysličník uhličitý a vodu.
V průběhu doby byly vyvinuty různé stříbrné katalyzátory, a to vždy s cílem zvýšit selektivitu se zřetelem na žádané vytváření ethylenoxidu a potlačit vytváření kysličníku uhličitého a vody.
Při stoupajících cenách surovin a při stoupajícím nedostatku surovin vzrůstá obzvláště hospodářský význam zvýšení selektivity katalyzátoru. Tak se v posledních letech podařilo vyvinout stříbrné katalyzátory, jejichž selektivita je až 75 % ethylenoxidu oproti starším typům, jejichž selektivita byla jen 65 až 70 %. Takové katalyzátory jsou popsány například ve spise DOS
300 512 a získají se tak, že se na inertní nosič, jako je například kysličník hlinitý, nanáší z vodného roztoku současně se stříbrem 0,00035 až 0,0030 gramekvivalen2 tů draselných, rubidiových a/nebo cesiových ionů na kg katalyzátoru.
Na druhé straně je také známo, že stříbrné katalyzátory ztrácejí během doby selektivitu a po . několikaletém použití se musejí nahradit novým katalyzátorem. Výměna upotřebeného („unaveného“) katalyzátoru katalyzátorem novým ve velkých provozních jednotkách je nehledě na materiálové - náklady mimořádně časově náročná a pracná, způsobuje kromě toho výpad výroby a je drahá. Proto . vyvstává -úkol, zdali je možno zlepšit opět selektivitu upotřebeného katalyzátoru jednoduchou úpravou, která by nahradila výměnu novým katalyzátorem, popřípadě ji co možná odsunula. Takový způsob dosud není znám.
Všechny dosud popsané způsoby včetně způsobu popsaného ve spise DOS 2 300 512, se totiž týkají způsobu výroby nového, zlepšeného katalyzátoru.
Od dosud známých způsobů se způsob . podle vynálezu podstatně liší. Netýká se totiž způsobu výroby nových katalyzátorů, nýbrž se týká způsobu zvýšení aktivity hotových již použitých a tudíž alespoň částečně desaktivovaných katalyzátorů, a to nezávisle na způsobu jejich výroby. Obzvláště se způsob týká reaktivace zestárlých . katalyzátorů, které jsou ve velkoprovozním použití.
198309
Nyní bylo zjištěno, že je možno opět zlepšit selektivitu upotřebených katalyzátorů rozhodujícím způsobem tím, že se zpracují roztokem sloučenin cesia a/nebo rubidia v alifatickém alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku a popřípadě vody, přičemž obsah vody v impregnačním roztoku nesmí překročit určitou hodnotu. Jejich selektivita se zřetelem na přednostní vytváření ethylenoxidu se tím zvýší tak, že je blízká selektivitě již uvedených vysoce výkonných čerstvých katalyzátorů.
Způsob podle vynálezu reaktivace použitých stříbrných katalyzátorů na nosiči se sníženou aktivitou pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem nebo se vzduchem je vyznačen tím, že se napouští použitý katalyzátor až do koncentrace 1 až 1000 ppm cesia a/nebo rubidia impregnačním roztokem, sestávajícím ze solí nebo hydroxidu cesia a/nebo rubidia,z alifatického alkoholu s 1 až 6 фту uhlíku a nejvýše z 10 % hmotnostních vody a alkohol a popřípadě voda se odpaří.
Údaj koncentrace cesia nebo rubidia na katalyzátoru se vztahuje toliko na cesiový nebo rubidiový kationt, aniont použité sloučeniny se při tomto údaji nevěnuje pozornost.
Jakožto sloučeniny cesia, popřípadě rubidia, přicházejí například v úvahu dusičnany, uhličitany, hydroxidy, octany, chloridy, bromidy, mravenčany, propionany a šťavelany. S výhodou se používá dusičnanů. Anion tedy nemá rozhodující význam, reaktivace se ovlivňuje cesiovým nebo rubidiovým kationtem. Jakožto sloučenin se obecně používá hydroxidů nebo solí.
Sloučeniny cesia, popřípadě rubidia se obecně nejdříve rozpustí ve vodě a získaný vodný roztok se vnese do alifatického alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž vznikne čirý roztok. S výhodou se používá methanolu, ethanolu, propanolu nebo isopropanolu; obzvláště je výhodný methanol pro svoji inízkou teplotu varu a pro svou nízkou cenu. Rozhodující je podíl vody v hotovém impregnačním roztoku. Nemá přestoupit 10 proč, celkového roztoku. Jestliže se však použitá sloučenina cesia nebo rubidia rozpouští ve zvoleném alkoholu již bez přísady vody, může vqda zcela odpadnout. Často je však použití vody, která má při přípravě impregnačního roztoku toliko úlohu zprostředkovače rozpouštění, nutná. V tomto případě se účelně rozpouští sloučenina cesia nebo rubidia v množství vody minimálně potřebném к dokonalému rozpuštění a pak se zředí takovým množstvím alkoholu, aby byla koncentrace vody v hotovém impregnačním roztoku maximálně 10 % hmotnostních. Výhodná je koncentrace vody 0,2 až 5 % hmotnostní, zvláště v případech, kdy se používá dusičnanu cesia nebo rubidia. Koncentrace sloučeniny cesia, popřípadě rubidia v impregnačním roztoku je omezena rozpustností sloučeniny a není roz hodujícího významu. Obecně je však užitečná koncentrace minimálně 0,01 % hmotnostních. Jakožto obzvláště účelná se osvědčila koncentrace 0,05 až 0,4 % hmotnostních, vztaženo na roztok jako celek. Při nastavování koncentrace impregnačního roztoku je však třeba řídit se vždy požadovanou koncentrací rubidia nebo cesia na katalyzátoru.
Takový způsob dosud znám nebyl, nejvíce se mu však blíží způsob podle spisu DOS : 2-300 512. Způsob podle spisu DOS 2 300 512 se týká způsobu výroby čerstvého katalyzátoru a také se výlučně pro výrobu čerstvého katalyzátoru hodí. Nadto se ve spise DOS 2 300 512 vysloveně zdůrazňuje, že se stříbro a promotor musejí nanášet na nosič současně. К tomu přistupuje, že se podle stavu techniky představovanému spisem DOS č.
300 512 používá vody, jakožto rozpouštědla, zatímco se při způsobu podle tohoto vynálezu používá alifatického alkoholu, v případě nutnosti, nebo je-li to žádoucí za přísady jen velmi omezeného množství vody. To je pro způsob podle vynálezu rozhodující. Reakce ethylenu na ethylenoxid klesá při použití čistě vodných roztoků na 10 až 3Ú θ/ο hodnoty dosažené před úpravou.
Zpracování použitého katalyzátoru impregnačním roztokem způsobem podle vynálezu se může nejjednodušším způsobem provádět napuštěním upotřebeného katalyzátoru a vylitím nadbytečného roztoku. Ve velkých provozních jednotkách se zpracování provádí zaplavením reaktoru, naplněného katalyzátorem, roztokem sloučeniny cesia nebo rubidia. Po oddělení nadbytečného roztoku se na katalyzátoru zbylý alkohol a popřípadě voda odstraní odpařením, popřípadě za přídavného profukování dusíkem. Teplota odpaření nemá rozhodující význam, obecně se však volí teplota né příliš nad teplotou varu použitého alkoholu. Jestliže se pracuje s podtlakem, může se odpaření v závislosti na alkoholu provádět také při teplotě místnosti nebo například při teplotě 50 °C. Účelnější je však často volit vyšší teploty, asi 50 až 180 °C. Při použití methanolu, ethanolu, propanolu nebo isopropanolu je výhodná oblast teploty 70 až 120 aC, obzvláště výhodná je teplota 90 až 110 °C. Také při těchto zvýšených teplotách se může ještě přídavně pracovat za podtlaku. Bez významu zůstává skutečnost, zdali se při odpařování alkoholu zároveň odpaří, popřípadě v impregnačním roztoku obsažená voda.
Při obzvláště výhodném způsobu provedení tohoto vynálezu se napouští použitý katalyzátor impregnačním roztokem, sestávajícím z 0,2 až 5 % hmotnostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostních dusičnanu cesia nebo rubidia a z alifatického alkoholu s 1 až atomy uhlíku, a pak se alkohol odpaří při teplotě 70 až 120 °C, s výhodou při teplotě 90 až 110 °C, popřípadě za současného profukování dusíkem. Přitom se účelně dusič196309 nan cesia, popřípadě rubidia, rozpouští v minimálním množství vody potřebném pro rozpuštění a pak se zředí takovým množstvím methanolu, ethanolu, propanolu nebo isopropanolu, s výhodou methanolu, aby byla koncentrace vody v hotovém impregnačním roztoku 0,2 až 5 °/o hmotnostních. Koncentrace dusičnanu rubidia, popřípadě cesia je 0,05 až 0,4 % hmotnostních, vztaženo na roztok jako celek. Jak uvedeno, je také zde požadovaná koncentrace rubidia nebo ce sia na katalyzátoru 1 až 1000 ppm, s výhodou 3 až 500 ppm, zvláště 10 až 300 ppm, a lze ji nastavit odpovídající koncentrací impregnačního roztoku.
Jak je zřejmé z uvedené tabulky, může se způsobem podle vynálezu podstatně zvýšit selektivita použitého katalyzátoru se sníženou aktivitou. Nadto se konverze zdvojnásobí až ztrojnásobí, popřípadě se při stejné konverzi může reakční teplota snížit o 20 až 30 °C.
Konverze
Selektivita při teplotě 230 °C při 245 °C při 220 °C před zpracováním 68 až po zpracování ’ 73 až . ..Možnost snížení reakční teploty je další předností způsobu podle vynálezu, jelikož vytváření nežádoucích vedlejších produktů, jako je například kysličník uhličitý, formaldehyd a acetaldehyd, klesá s teplotou. Získá se čistší ethylenoxid; kromě toho se snižuje nebezpečí koroze.
Způsob podle vynálezu má význam jen pro upotřebené, katalyzátory, jejichž aktivita poklesla při provozu.
Další předností způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se může přizpůsobit požadavkům jakéhokoliv provozu. V rimoha případech je výměna katalyzátoru a s tím spojené zvýšení výtěžku a zreagování možné jen za současných velkých investic, jelikož jsou aparáty к odvádění tepla a ke zpracování nyní podstatně ethylenoxidem bohatší reakční směsi příliš malé. Při způsobu podle vynálezu se může přesným dávkováním nanášeného cesia, popřípadě rubidia nastavit právě ještě možné, popřípadě žádané zvýšení konverze.
Následující příklady· způsob podle vynálezu objasňují. Doba průběhu pokusu se volí tak, že nejsou již rozeznatelné žádné změny výsledků pokusu. Výsledky bylo možno reprodukovat v připojeném dlouhodobém pokusu· trvajícím 200 hodin. Produkty se analyzují plynovou chromatografií. Údaje o konverzí a selektivitě představují vždy střední hodnotu řady několika měření.
Pokusný reaktor sestává, jak je ukázáno na pbr., z reakčiní trubky 1 z chromvanadiové oceli světlosti 30 mm a dlouhé 800 milimetrů. Reakční trubka 1 se zahřívá pláštěm 2, kterým proudí olej, přičemž zahřátý olej vstupuje do pláště v místě 3 a v místě 4 ho opět opouští. Zóna 5 reakční trubky 1 (délka 500 mm) je naplněna «-kysličníkem hlinitým a slouží к předehřátí vstupujícího plynu. Zóna 6 (délka 200 mm) reakční trubky 1 obsahuje katalyzátor. Používaný plyn se zavádí potrubím 7 do reakční trubky 1 a opouští ji potrubím 8. Jakožto inhibitor se do vstupního plynu přimíchává 1 až 3 ppm vinylchloridu.
% 4 až 5 θ/ο — % 10 až 12 '% 4 až 5 %
Používaná směs plynu má toto složení: ethylen (C2H1) 25 % methan (CHi) 50 % kyslík (O2) 8 % inertní plyn — dusík (N2) 17 %
Srovnávací příklad 1 · g obchodního katalyzátoru stříbrného (nosič «-kysličník hlinitý, obsah stříbra 11,3 proč.), který byl již 7 let v provozu velkoprovozní jednotky, se naplní do popsané aparatury a zkouší se za těchto podmínek: rychlost na jednotku prostoru a času 250/h
-(= obj. díly plynu/obj. díly katalyzátoru, h) tlak 0,1 MPa
Za těchto podmínek bylo zapotřebí teploty 240 CC, aby se dosáhlo konverze 5 %. Selektivita byla 70,5 %. .
Příklad 1
0,2 g dusičnanu cesia (nejčistšího) se rozpustí v 0,5 g destilované vody. Zamícháním získaného roztoku do 109 ml methanolu technického se připraví impregnační roztok.
g katalyzátoru (jako ve srovnávacím příkladu 1) se naplní do svislé trubky o světlosti 20 mm a přelije se impregnačním roztokem. Na spodním konci trubky vytékající nadbytečný roztok se zachytí a znovu se nanáší horem. Tímto způsobem se katalyzátor zpracuje oelkem pětkrát, přičemž na katalyzátoru zůstane 10 ml impregnačního roztoku. Napuštěný katalyzátor se suší po dobu jedné hodiny při teplotě 110 až 130 °C v sušičce. Z naneseného množství impregnačního roztoku se vypočte obsah cesia a tím zpracovaného katalyzátoru jako 200 ppm.
Tímto způsobem zpracovaný katalyzátor se uvádí do styku v popsané pokusné aparatuře za stejných podmínek jako podle srovnávacího příkladu 1 s nasazeným plynem.
rychlost na jednotku prostoru a času 250/h tlak 0,1 MPa teplota 240 °C
Při konverzi 7 % je selektivita 75 %. Jestliže se teplota sníží na 230 °C, je selektivita 77 % při konverzi 5 %.
Srovnávací příklad 2
Opakuje se pokus podle příkladu 2 s tím rozdílem, že v methanolu není rozpuštěno žádné cesium.
rychlost na jednotku prostoru a času 250/h tlak 0,1 MPa teplota 240 °C
Selektivita je 71 % a konverze 5 %.
Příklad 2 ' až 16
Všechny příklady se provádějí podle pří kladu 1. Reakční podmínky se volí, jak uvedeno v tabulce.
Příklad 17
Opakuje se pokus podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo methanolu používá ethanol. Kromě toho je reakční teplota 240° Celsia a koncentrace cesia 80 ppm.
rychlost na jednotku prostoru a času 250/h tlak 0,1 MPa teplota 240 °C
Při konverzi 5 °/o je selektivita 76 °/o.
Srovnávací příklad 3
Opakuje se pokus podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo methanolu použije vody.
Tímto roztokem zpracovaný katalyzátor (jako v porovnávacím příkladu 1) ' vykazuje při teplotě 240 °C konverzi jen . 0,8 %. Je tedy ve srovnání s nezpracovaným katalyzátorem silně poškozen a již nevhodný pro výrobu ethylenoxidu.
| Tabulka | 1 | ||||
| Příklad | Rychlost na | Teplota | |||
| jednotku pro- | (°C) | ||||
| Obsah alkalického | storu a času | Selektivita | CzH^konverze | ||
| kovu v katalyzátoru· | (h-i) | (%) | (%) |
| Srovnávací | 0 (nezpracován) | 250 | 240 | 70—70,5 | 5 |
| příklad 1 | |||||
| 1 | 200 ppm Cs | 250 | 240 | 75 | 7 |
| Srovnávací | 0 (zpracován | ||||
| příklad 2 | jen methanolem) | 250 | 240 | 71 | 5 |
| 2 | 200 ppm Cs | 250 | 230 | 77 | 5 |
| 3 | 120 ppm Cs | 250 | 230 | 76 | 8 |
| 4 | 120 ppm Cs | 250 | 220 | 76,5 | 5 |
| 5 | 80 ppm Cs | 720 | 250 | 73,5 | 6 |
| 6 | 80 ppm Cs | 250 | 240 | 74 | 12 |
| 7 | 80 ppm Cs | 250 | 230 | 77 | 7 |
| 8 | 80 ppm Cs | 200 | 220 | 78 | 5 |
| 9 | 45 ppm Cs | 1800 | 260 | 73 | 6 |
| 10 | 45 ppm Cs | 500 | 250 | 75 | 6 |
| 11 | 45 ppm Cs | 250 | 240 | 77 | 7 |
| 12 | 45 ppm Cs | 230 | 230 | 77,5 | 5 |
| 13 | 45 ppm Cs | 140 | 220 | 78 | 4,5 |
| 14 | 30 ppm Cs | 250 | 230 | 76 | 5 |
| 15 | 15 ppm Cs | 250 | 240 | 74 | 5 |
| 16 | 50 ppm Rb | 250 | 240 | 74,5 | 5 |
| 17 | 80 ppm Cc | 250 | 240 | 76 | 5 |
| Srovnávací | 200 ppm Cs | 250 | 240 | — | 0,8 |
| příklad 3 | (z vody) |
g
Příklad 18
0,061 g hydroxidu česného (СэОН.НгО) se rozpustí v 0,5 g destilované vody a vmícháním získaného roztoku do 100 ml technického methanolu se připraví impregnační roztok. 70 g katalyzátoru (jako ve srovnávacím příkladu 1) se vnese do svislé trubky o světlosti 20 mm a přelije se impregnačním roztokem. Ze spodního konce trubky vytékající nadbytečný roztok se zachycuje a opět se nahoře nalévá. Tímto způsobem se katalyzátor celkem pětkrát zpracuje, přičemž na katalyzátoru zbude 10 ml Impregnačního roztoku. Impregnovaný katalyzátor se suší po dobu jedné hodiny při teplotě 110 až 130 °C v sušičce. Z naneseného množství impregnačního roztoku se vypočte obsah cesia zpracovaného katalyzátoru jakožto 110 ppm.
Tímto způsobem impregnovaný katalyzátor se naplní do již popsané pokusné aparatury a při teplotě 230 °C a za tlaku 0,1 MPa a za rychlosti na jednotku prostorů a času 250/h (= objemové díly plynu na objemový díl katalyzátoru mol.h) se uvádí do styku se zaváděnou směsí.
1Q
Dosahuje se konverze 5 % a selektivity 76 0/0.
Příklad 19
Z 0,0604 g uhličitanu česného a 100 ml methanolu se připraví impregnační roztok.
Jinak se postupuje způsobem podle příkladu 18. Obsah cesia v impregnovaném katalyzátoru je 100 ppm.
S tímto katalyzátorem se obdobně jako podle příkladu 18 při teplotě 230 °C dosahuje konverze 5,5 % a selektivity 76 %.
Příklad 20
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 18, použije se však impregnačního roztoku, který sestává z 0,0324 g octanu česného, z 0,5 g destilované vody a ze 100 ml methanolu. Impregnovaný katalyzátor obsahuje 80 ppm cesia.
Při teplotě 230 °C se dosahuje konverze 6 % a selektivity 75,5 %.
Claims (6)
1. Způsob reaktivace použitých stříbrných katalyzátorů na nosiči se sníženou aktivitou pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s molekulárním kyslíkem nebo se vzduchem, vyznačený tím, že se napouští použitý katalyzátor až do koncentrace 1 až 1000 ppm cesia a/nebo rubidia impregnačním roztokem, sestávajícím ze solí nebo hydroxidu cesia a/nebo rubidia, z alifatického alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku a nejvýše z 10 °/o hmotnostních vody a alkohol a popřípadě voda se odpaří.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použitý katalyzátor napouští impregnačním roztokem obsahujícím 0,2 až 5 % hmot nostních vody, 0,05 až 0,4 % hmotnostních dusičnanu cesia nebo rubidia a alifatický alkohol s 1 až 3 atomy uhlíku, a pak se alkohol při teplotě 70 až 120 °C, popřípadě za současného profukování dusíkem, odpaří.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jakožto alkoholu používá methanolu.
4. Způsób podle bodu 2 vyznačený tím, že se jakožto alkoholu používá methanolu.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se na katalyzátor nanáší 3 až 500 ppm, zvláště 10 až 300 ppm cesia a/nebo rubidia.
6. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se na katalyzátor nanáší 3 až 500 ppm, zvláště 10 až 300 ppm cesia a/nebo rubidia.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752519599 DE2519599C2 (de) | 1975-05-02 | 1975-05-02 | Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
| DE2611856A DE2611856C2 (de) | 1976-03-20 | 1976-03-20 | Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196309B2 true CS196309B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=25768838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS762838A CS196309B2 (en) | 1975-05-02 | 1976-04-29 | Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4051068A (cs) |
| JP (1) | JPS5235193A (cs) |
| AR (1) | AR209650A1 (cs) |
| BG (1) | BG28244A3 (cs) |
| BR (1) | BR7602685A (cs) |
| CA (1) | CA1076546A (cs) |
| CS (1) | CS196309B2 (cs) |
| DD (1) | DD127022A5 (cs) |
| DK (1) | DK194376A (cs) |
| ES (1) | ES447348A1 (cs) |
| FR (1) | FR2309278A1 (cs) |
| GB (1) | GB1545840A (cs) |
| IT (1) | IT1059250B (cs) |
| LU (1) | LU74871A1 (cs) |
| NL (1) | NL179553C (cs) |
| NO (1) | NO761498L (cs) |
| PL (1) | PL103021B1 (cs) |
| PT (1) | PT65063B (cs) |
| RO (1) | RO68994A (cs) |
| SE (1) | SE415530B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2649359C3 (de) * | 1976-10-29 | 1979-07-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE3229541A1 (de) * | 1982-08-07 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
| JPS6110570A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンオキシドの製造方法 |
| AU586048B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof |
| JPH064400U (ja) * | 1991-09-04 | 1994-01-21 | 株式会社鶴見製作所 | 真空吸引装置の吸揚管路 |
| RU2156246C1 (ru) * | 1999-08-09 | 2000-09-20 | Томский государственный университет | Способ получения окиси этилена из метана |
| BRPI0920425A2 (pt) * | 2008-10-08 | 2015-08-04 | Basf Se | Processo continuo para produzir um óxido de alquileno. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615899A (en) * | 1949-06-23 | 1952-10-28 | Du Pont | Catalyst and process for ethylene oxide manufacture |
| US2687380A (en) * | 1950-05-01 | 1954-08-24 | Chempatents Inc | Regeneration of a silver catalyst useful in the preparation of ethylene oxide |
| BE779699R (nl) * | 1971-03-01 | 1972-08-23 | Shell Int Research | Werkwijze voor het activeren van |
| US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US3899445A (en) * | 1972-06-01 | 1975-08-12 | Toray Industries | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
-
1976
- 1976-04-26 ES ES447348A patent/ES447348A1/es not_active Expired
- 1976-04-27 US US05/680,778 patent/US4051068A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-27 NL NLAANVRAGE7604472,A patent/NL179553C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 BG BG033057A patent/BG28244A3/xx unknown
- 1976-04-29 CS CS762838A patent/CS196309B2/cs unknown
- 1976-04-29 SE SE7604950A patent/SE415530B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-30 PT PT65063A patent/PT65063B/pt unknown
- 1976-04-30 NO NO761498A patent/NO761498L/no unknown
- 1976-04-30 RO RO7685957A patent/RO68994A/ro unknown
- 1976-04-30 CA CA251,591A patent/CA1076546A/en not_active Expired
- 1976-04-30 BR BR2685/76A patent/BR7602685A/pt unknown
- 1976-04-30 DK DK194376A patent/DK194376A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-04-30 DD DD192626A patent/DD127022A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-30 PL PL1976189199A patent/PL103021B1/pl unknown
- 1976-04-30 IT IT22883/76A patent/IT1059250B/it active
- 1976-04-30 AR AR263167A patent/AR209650A1/es active
- 1976-04-30 GB GB17714/76A patent/GB1545840A/en not_active Expired
- 1976-04-30 LU LU74871A patent/LU74871A1/xx unknown
- 1976-05-01 JP JP51049415A patent/JPS5235193A/ja active Granted
- 1976-05-03 FR FR7613114A patent/FR2309278A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO68994A (ro) | 1982-05-10 |
| PT65063A (de) | 1976-05-01 |
| BG28244A3 (en) | 1980-03-25 |
| JPS5647817B2 (cs) | 1981-11-12 |
| AU1351876A (en) | 1977-11-03 |
| JPS5235193A (en) | 1977-03-17 |
| PL103021B1 (pl) | 1979-05-31 |
| PT65063B (de) | 1978-01-03 |
| LU74871A1 (cs) | 1977-02-08 |
| FR2309278A1 (fr) | 1976-11-26 |
| NL179553C (nl) | 1986-10-01 |
| FR2309278B1 (cs) | 1979-07-13 |
| DK194376A (da) | 1976-11-03 |
| SE415530B (sv) | 1980-10-13 |
| SE7604950L (sv) | 1976-11-03 |
| NL179553B (nl) | 1986-05-01 |
| US4051068A (en) | 1977-09-27 |
| NL7604472A (nl) | 1976-11-04 |
| ES447348A1 (es) | 1977-07-01 |
| GB1545840A (en) | 1979-05-16 |
| NO761498L (cs) | 1976-11-03 |
| AR209650A1 (es) | 1977-05-13 |
| BR7602685A (pt) | 1976-11-09 |
| IT1059250B (it) | 1982-05-31 |
| CA1076546A (en) | 1980-04-29 |
| DD127022A5 (cs) | 1977-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5486299B2 (ja) | 標的ストリーム中のアルデヒド濃度の低減法 | |
| CA2783604C (en) | Process for epoxidation start-up | |
| US7553980B2 (en) | Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst | |
| US4471071A (en) | Silver catalysts, and a process for their preparation | |
| TWI471317B (zh) | 用於環氧化方法啟動之方法，製備氧化乙烯、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 | |
| JP5374509B2 (ja) | エチレン酸化制御方法 | |
| JPS5926338B2 (ja) | 使用済み銀担持触媒の活性の改善方法 | |
| TWI525083B (zh) | 改良環氧乙烷（ｅｏ）催化劑選擇性之方法 | |
| RU2538969C2 (ru) | Способ инициирования высокоселективного катализатора получения этиленоксида | |
| CS196309B2 (en) | Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier | |
| US4177169A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
| US8883675B2 (en) | Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst | |
| US9067902B2 (en) | Epoxidation process with post-conditioning step | |
| JPS6022972B2 (ja) | 銀一担持触媒の活性の改善方法 | |
| TWI516482B (zh) | 改良環氧乙烷（ｅｏ）催化劑選擇性之方法 | |
| JP2009120495A (ja) | オレフィンオキシドの連続製造方法 | |
| EP3484860B1 (en) | Epoxidation process | |
| JPS6049612B2 (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 | |
| CS230865B1 (en) | Method of reactivation of catalyst of oxidation of ethylene into ethylene oxide | |
| JPS5944899B2 (ja) | 酸化エチレンを直接気相接触酸化法により製造するために使用された銀触媒の再活性化方法 |