NO340175B1 - Fortykkede syreblanding og anvendelser derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsesområde

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt fortykkede sure gel. Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse en vandig fortykket syreblanding, en fremgangsmåte for fortykning av nevnte blanding, en brønnstimuleringsvæske omfattende nevnte blanding, en fremgangsmåte for syrebehandling av en underjordisk formasjon, og en renseblanding omfattende nevnte blanding.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt fortykkede sure gel. For eksempel kan sure fortykkede løsninger benyttes i renseformuleringer, som f.eks. rensemidler for harde overflater, klosettskål-rensemidler, industrielle rensemidler og lignende, samt oljefeltanvendelser, så som brønnstimulering. Disse og andre anvendelser vil være åpenbare for fagmannen.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig anvendelige for oljefelt-formål. Hydrokarboner oppnås ved å bore en brønn som gjennomtrenger en underjordisk hydrokarbonbærende formasjon, slik at den gir en partiell strømningsvei som oljen kan nå overflaten gjennom. For at oljen skal strømme fra formasjonen til borehullet må det være en strømningsvei fra formasjonen til brønnhullet. Denne strømningsvei går gjennom formasjonsfjellet og har porer av tilstrekkelig størrelse og antall til å muliggjøre en kanal for bevegelse av oljen gjennom formasjonen.

En vanlig grunn til nedgang i oljeproduksjonen er formasjonsskade som tilstopper fjellporene og hindrer strømmen av olje til brønnhullet og til slutt til overflaten. Denne skade opptrer i alminnelighet ved forsettlig injeksjon av et annet fluid i borehullet. Selv etter boring blir noe av borevæsken tilbake i formasjonsområdet nær brønnhullet, og som kan tørke inn og danne et belegg i borehullet. Den naturlige effekt av dette belegg er å minske permeabiliteten av olje som beveger seg fra formasjonen i retning av borehullet.

En annen grunn til nedgang i oljeproduksjon er at porene i formasjonen er av liten dimensjon, slik at oljen bare meget langsomt vandrer mot borehullet. I begge tilfeller er det ønskelig å forbedre den lave permeabiliteten av formasjonen.

Brønnstimulering refererer seg til de forskjellige teknikker som benyttes for å forbedre permeabiliteten av en hydrokarbonbærende formasjon. Tre generelle brønn-stimuleringsteknikker blir i alminnelighet benyttet. Den første involverer injeksjon av kjemikalier inn i borehullet for å reagere med, og løse opp, permeabilitetsskadende mate-rialer, som f.eks. brønnhullbelegg. En annen metode fordrer injeksjon av kjemikalier gjennom brønnhullet og inn i formasjonen for å reagere med, og løse opp, små andeler av formasjonen for derved å skape alternative strømningsveier for hydrokarbonets strøm til borehullet. Disse alternative strømningsveier omdirigerer oljestrømmen rundt forma-sjonsområdene med lav permeabilitet eller skade. En tredje teknikk, ofte omtalt som frakturering, involverer injeksjon av kjemikalier inn i formasjonen ved tilstrekkelige trykk til faktisk å frakturere formasjonen og derved danne en stor strømnings ka na I som hydrokarbon lettere kan bevege seg gjennom fra formasjonen og inn i brønnhullet.

I én utførelsesform er foreliggende oppfinnelse rettet mot fremgangsmåter for å forbedre produktiviteten av hydrokarbonbærende formasjoner ved å fjerne formasjonsskade nær brønnhullet eller ved å danne alternative strømningsveier ved å løse opp små deler av formasjonen. Dette er alminnelig kjent som matriks-surgjøring. Etter denne teknikk er syrer eller syrebaserte fluider anvendelige i så henseende som følge av deres ev-ne til å løse både formasjonsmineraler og forurensninger som ble ført inn brønnhul-let/formasjonen under boring eller utbedringsoperasjoner. Primærfluidene som benyttes ved syrebehandlinger er mineralsyrer som saltsyre, som fremdeles er den foretrukne syrebehandling i karbonatformasjoner. For sandstenformasjoner er det foretrukne fluid en saltsyre/fluss-syre blanding.

Formålet med en syrebehandling er å fjerne formasjonsskade langs så meget av hydrokarbonstrømningsveien som mulig. En effektiv behandling må derfor fjerne mest mulig skade langs hele strømningsveien. Fluidene og teknikkene ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør en maksimal penetrering av syren som resulterer i en mer effektiv behandling.

De fortykkede sure viskoelastiske fluidene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes ved hydraulisk frakturering, ved gruspakking og ved andre brønn-stimuleringsteknikker kjent for fagmannen. Dessuten kan de sure fortykkede fluidene ifølge foreliggende oppfinnelse hensiktsmessig benyttes i forskjellige husholdnings- og industrielle rensemidler, inklusivt, men ikke begrenset til, vaskemidler, klosettskål-rensemidler, rensemidler for harde overflater, skjærevæsker og lignende.

Sammenfatning av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt vandige, viskoelastiske sure blandinger fortykket med et amidoaminoksid geleringsmiddel og/eller viskoelastisk overflateaktivt middel, og nærmere bestemt vedrører den en vandig fortykket syreblanding som er kjen-netegnet ved at den omfatter minst én syre og et geleringsmiddel for nevnte syre, hvor nevnte geleringsmiddel omfatter minst én glykol som løsningsmiddel, og minst ett amidoaminoksid med den generelle formel (I)

hvor Ri er en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk gruppe med fra 7 til 30 karbonatomer, R2er en rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, divalent alky-

lengruppe med fra 2 til 6 karbonatomer, R3og R4er like eller forskjellige og er alkyl eller hydroksyalkyl med fra 1 til 4 karbonatomer, eller R3og R4sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterocyklisk ring med opp til 6 ledd, og R5er hydrogen eller en alkyl- eller hydroksyalkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, hvor nevnte geleringsmiddelblanding inneholder mindre enn 10% fri fettsyre.

Ovennevnte geleringsmidler fører til geler som ikke er gjenstand for faseseparasjon over lengre tidsrom og som oppviser høy varmestabilitet. De fortykkede sure gelene ifølge oppfinnelsen kan anvendes innen husholdnings- og industrielle rensemidler og avfettingsmidler, oljefeltstimulering og lignende.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt en viskoelastisk sur blanding, geleringsmidler for sure løsninger, samt fremgangsmåter for bruk av nevnte gelerte sure

sammensetning. Den fortykkede sure sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig benyttes i metoder for stimulering og/eller modifisering av permeabiliteten av underjordiske formasjoner, i borevæsker, kompletteringsvæsker, utbedringsvæs-ker, surgjøringsvæsker, gruspakking og lignende. De sure fortykkede blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan dessuten også benyttes i renseformuleringer, vannbaserte belegg, vaskemiddelformuleringer, kroppspleieformuleringer, vannbaserte asfaltformule-ringer og lignende.

I henhold til én utførelsesform vedrører oppfinnelsen en vandig fortykket sur gel som omfatter syre og et geleringsmiddel. En hvilken som helst syre kan benyttes, inklusivt, men ikke begrenset til, mineralsyrer, organiske syrer og lignende. En vandig, sur fortykket blanding ifølge foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved å tilsette ett eller flere geleringsmidler til en vandig, sur løsning, slik som beskrevet nedenfor. Konsentrasjonen av geleringsmiddel i den vandige sammensetning ligger i alminnelighet i området fra ca. 0,5 vekt% til ca. 10 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 2 vekt% til ca. 8 vekt%, og mer foretrukket fra ca. 4 vekt% til ca. 6 vekt%, basert på blandingens totalvekt. Den vandige blanding ifølge oppfinnelsen kan inkludere organiske salter og forskjellige tilsetningsstoffer, som beskrevet nedenfor.

Geleringsmidlene som er angitt og beskrevet her, er overflateaktive midler som kan tilsettes hver for seg eller de kan benyttes som en primærkomponent i de vandige fortykkede, sure blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Geleringsmiddelblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter minst én glykol og minst ett amidoaminoksid som har strukturen: hvor Ri er en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk gruppe med fra ca. 7 til ca. 30 karbonatomer, fortrinnsvis fra ca. 14 til ca. 21 karbonatomer. Mer foretrukket er Ri en fettalifatisk gruppe oppnådd fra naturlige fett eller oljer som har et jodtall på fra ca. 1 til ca. 140, fortrinnsvis fra ca. 30 til ca. 90 og mer foretrukket fra ca. 40 til ca. 70. Ri kan være begrenset til en enkelt kjedelengde eller være av blandet kjedelengde, så som gruppene avledet fra naturlige fett og oljer eller destillasjonsrester. Det som foretrekkes er talgalkyl, herdet talgalkyl, rapsfrøalkyl, herdet rapsfrøalkyl, talloljealkyl, herdet talloljealkyl, kokosalkyl, oleyl eller soyaalkyl. R2er en rettkjedet eller forgrenet, substituert eller usubstituert divalent alkylengruppe med fra 2 til ca. 6 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer og mer foretrukket 3 karbonatomer. R3og R4er like eller forskjellige og er valgt fra alkyl- eller hydroksyalkyl-grupper med fra 1 til ca. 4 karbonatomer og er fortrinnsvis hydroksyetyl eller metyl. Alternativt danner R3og R4i amidoaminoksidet med formel I sammen med nitrogenatomet som disse gruppene er bundet til, en heterocyklisk ring med opp til 6 ledd. Endelig står R5for hydrogen eller en Ci-C4-alkyl- eller hydroksyalkylgruppe. Illustrerende for disse amidoaminoksidene er de som er avledet fra:

Andre eksempler på amidoaminoksider som kan være aktuelle for foreliggende oppfinnelse, innbefatter, men er ikke begrenset til, de som er valgt fra gruppen bestående av talg-amidoalkylaminoksid, herdet talg-amidoalkylaminoksid, raps-amidoalkyl-aminoksid, herdet raps-amidoalkylaminoksid, tallolje-amidoalkylaminoksid, herdet tallolje-amidoalkylaminoksid, kokos-amidoalkylaminoksid, stearyl-amidoalkylamin-oksid, oleyl-amidoalkylaminoksid, soya-amidoalkylaminoksid og blandinger derav. Foretrukne spesi- fikke eksempler på amidoaminoksidene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter, men er ikke begrenset til, følgende: talg-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert talg-amidopropyl-dimetylaminoksid, soya-amidopropyl-dimetylaminoksid, oleyl-amidopropyl-dimetylaminoksid, erucyl-amidopropyl-dimetylaminoksid, raps-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert raps-amidopropyl-dimetylaminoksid, tallolje-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert tallolje-amidopropyl-dimetylamin-oksid, C14-C22mettede eller umettede fettsyre-amidopropyl-dimetylaminoksider og blandinger derav.

Aminoksid-geleringsmiddelblandingen kan fremstilles ved å omsette et tertiært amin, for eksempel et tertiært amidoamin, med et konsentrert hydrogenperoksid i en blandbar glykol som løsningsmiddel. Glykolmengden som tilsettes bestemmes av konsentrasjonen av aminoksidløsningen som skal fremstilles.

Glykolene som benyttes er løsninger med høyt flammepunkt som løser det tertiæ-re amin, aminoksid og vann fra hydrogenperoksidreagenset. Dersom vann benyttes som løsningsmiddel er resultatet en gel/pasta med en maksimal aminoksidkonsentrasjon på 20-30%. Dersom man vil benytte en alkohol som f.eks. isopropanol som løsningsmiddel, vil produktet ha et lavt flammepunkt og vil måtte klassifiseres som antennelig. Også al-koholer som isopropanol synes å modifisere strukturen av de dannede aggregater av overflateaktivt middel og påvirker derved negativt evnen til aminoksidløsningen til å fortykke løsninger. Anvendelsen av glykoler i henhold til foreliggende oppfinnelse bidrar til å løse ovennevnte og muliggjør fremstillingen av konsentrerte aminoksid-viskoelastiske blandinger som har en overlegen fortykkende evne.

Som alternativ kan aminoksid-geleringsmiddelblandingen fremstilles ved å omsette et tertiært amin med et konsentrert hydrogenperoksid i et alkohol-løsningsmiddel så som isopropanol, men som nevnt ovenfor, foretrekkes det, siden alkohol-løsningsmidler, så som isopropanol, kan ha en skadelig virkning på geleringsmidlets ytelse, at alkoholen fjernes fra sluttproduktet og erstattes med et glykol-løsningsmiddel.

Selv om ethvert glykol-løsningsmiddel kan benyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse, omfatter de mest foretrukne glykoler, uten å være begrenset til, etylenglykol, butylenglykoler, dietylenglykol, polypropylenglykol, polyetylenglykol, glyserol, propylenglykoler, tetrametylenglykol, tetrametyletylenglykol, trimetylenglykol og lignende. Propylenglykoler (f.eks. 1,2-propandiol) er de mest foretrukne glykoler.

Det er også viktig å minske mengden av frie fettsyrer som dannes, siden frie fettsyrer kan være skadelige for geleringsmidlene. Nærmere bestemt gir geleringsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse høyere viskositet til en vandig løsning dersom aminoksidet har mindre enn 5% fri fettsyre, fortrinnsvis mindre enn 3% fri fettsyre og mest foretrukket mindre enn 1% fri fettsyre. For å oppnå disse lave nivåene av fri fettsyre er det viktig å benytte en oksidasjonskatalysator i ovennevnte prosess for fremstilling av geleringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse. Foretrukne oksidasjonskatalysatorer innbefatter, men er ikke begrenset til, oppløst karbondioksid, et karbonatsalt, et dikarbo-natsalt og lignende. Katalysatorsystemer slik som disse er beskrevet i US-patent 4.960.934.

Et sekvestreringsmiddel kan også benyttes til å stabilisere produktet ved lagring under høyere temperaturer. Et foretrukket sekvestreringsmiddel er et fosfonatsalt, så som fosfonatsaltene som selges av Solutia™ under handelsbetegnelsen Dequest®. Et foretrukket produkt er Dequest® 2010. Sekvestreringsmidlet kan tilsettes enten under fremstillingsprosessen for geleringsmiddelblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse eller til et hvilket som helst tidspunkt deretter.

Geleringsmiddelblandingen gir høyere viskositet til en vandig sur løsning dersom aminoksidet inneholder mindre enn 10%, men mer enn 0,5%, fritt amin, fortrinnsvis mellom 8% og 2% fritt amin og mest foretrukket mellom ca. 6% og 3% fritt amin.

Konsentrasjonen av geleringsmiddelblandingen varierer fortrinnsvis fra ca. 1% til ca. 10% avhengig av den ønskede viskositet, mer foretrukket fra ca. 3% til 8% og mest foretrukket fra ca. 4% til ca. 6%. Geleringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse har vist seg å være effektive til å fortykke HCI-syreløsninger på 3-15%.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også inneholde uorganiske salter (f.eks. laker som inneholder alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter og/eller ammoni-umsalter) og andre viskositetsmodifiserende tilsatser (f.eks. cellulosebaserte). Laker ge-lert med slike midler benyttes hensiktsmessig som vann «diversion agents», «pusher fluids», fraktureringsvæsker, boreslam, gruspakkingsvæsker, drill-in-væsker, utbedrings-væsker, kompletteringsvæsker og lignende.

De gelerte sure blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også benyttes i rense- og sanitærformuleringer, vannbaserte belegg (f.eks. malinger), rengjøringsmidler, kroppspleieformuleringer, vannbaserte asfaltsystemer, betong, byggprodukter (f.eks. «motars», gipsblandinger, fugemasser og lignende), avdriftskontrollmidler for landbruket, og til oljebrønnstimulering og lignende.

Anvendt for stimuleringsformål kan den fortykkede sure gelen ifølge foreliggende oppfinnelse eventuelt innbefatte smøremidler, korrosjonsinhibitorer og forskjellige andre tilsetningsstoffer.

Smøremidler kan omfatte metall- eller aminsalter av en organosvovel, -fosfor, -bor eller karboksylsyre. Typisk for slike salter er karboksylsyrer med 1 til 22 karbonatomer, inklusivt både aromatiske og alifatiske syrer; svovelsyre, så som alkyl og aromatiske sulfonsyrer og lignende; fosforsyrer, så som fosforsyre, fosforsyrling, fosfinsyre, sure fosfatestere og analoge svovelhomologer, så som tiofosforsyre og ditiofosforsyre og beslektede sure estere; merkaptobenzotiazol; boronsyre inklusivt borsyre, sure borater og lignende; og laurinsyre-aminsalter.

Korrosjonsinhibitorer kan omfatte alkalimetallnitritter, nitrater, fosfater, silikater og benzoater. Representative egnede organiske inhibitorer omfatter hydrokarbyl-amin og hydroksy-substituert hydrokarbylamin-nøytraliserte sure forbindelser, som f.eks. nøytra-liserte fosfater og hydrokarbylfosfatestere, nøytraliserte fettsyrer (f.eks. de som har 8 til ca. 22 karbonatomer), nøytraliserte aromatiske karboksylsyrer (f.eks. 4-(t-butyl)-benzoesyre), nøytraliserte naftensyrer og nøytraliserte hydrokarbylsulfonater. Blandede salter av estere av alkylerte sukkinimider er også egnet. Korrosjonsinhibitorer kan også omfatte alkanolaminene, som f.eks. etanolamin, dietanolamin, trietanolamin og de tilsva-rende propanolaminer, så vel som morfolin, etylendiamin, N,N-dietyletanolamin, alfa- og gamma-pikolin, piperazin og isopropylaminoetanol.

Stimuleringsvæsker kan også omfatte additiver for bestemte anvendelser for å optimalisere ytelsen av væsken. Eksempler er fargestoffer; deodoranter som citronella; baktericider og andre antimikrobemidler; chelateringsmidler som f.eks. etylendiamin-tetraeddiksyre-natriumsalt eller nitrilotrieddiksyre; frostvæsker som f.eks. etylenglykol og analoge polyoksyalkylenpolyoler; antiskum så som silikonholdige midler og skjærsta-biliseringsmidler, som f.eks. kommersielt tilgjengelige polyoksyalkylenpolyoler, anti-slitasjemidler, friksjons-modifiserende midler, anti-gli- og smøremidler, kan også tilsettes. Inkludert er også tilsetningsstoffer for ekstreme trykk, så som fosfatestere og sink-dialkylditiofosfat.

De fortykkede sure gelene som her er angitt og beskrevet kan med fordel benyttes som en surgjørende væske. En vesentlig del av verdens hydrokarbonreserver finnes i karbonat-bergstrukturer som er kjent for å ha meget lav permeabilitet. I mange sand-stenreservoarer kan bergstrukturen være sementert sammen med karbonat, eller karbonat-skall (scale) kan akkumuleres nær produksjonsbrønnene som resultat av at karbondioksid frigjøres fra løsning som følge av trykkfall. En annen type av skall som kan akkumuleres rundt produksjonsbrønner er jernskall, særlig jernoksider og hydroksider. Lav permeabilitet, boreskade og akkumulering av skall hindrer alle strømmen av olje til pro-duksjonslønnen, og den konvensjonelle måte som benyttes for å åpne opp kanaler rundt brønnhullet for å forbedre strømningshastigheten, er injeksjon av syre kjent som surgjøring eller syrestimulering.

Det finnes to typer syrebehandling: fraktur-surgjøring, dvs. injeksjon av syre i mengder over frakturtrykket for å etse flatene av de resulterende frakturer, og matriks-surgjøring, hvor injeksjonen av syre er i mengder under frakturtrykket for å løse opp

strømningskanaler i fjellet eller for å fjerne skall eller skade forårsaket av boring. Syrebehandlinger benyttes i alle typer oljebrønner og iblant i vannbrønner. De kan benyttes til å åpne frakturer eller fjerne skade i nylig borede brønner eller til å rehabilitere gamle brøn-ner når produksjonen fra disse har avtatt. Syre pumpes inn i brønnen hvor den reagerer med kalsiumkarbonat i henhold til følgende reaksjon:

Kalsiumklorid (CaCI2) er lett løselig i vann og syren etser kanaler i fjellet, hvorved oljen-eller gass-strømmen mot produksjonsbrønnen forbedres. Saltsyre reagerer umiddelbart med karbonatfjell og har tendens til å danne få lange kanaler kjent som «wormholes» gjennom fjellet, snarere enn å åpne porestrukturen. Syrepenetreringsdistansen er begrenset til maksimalt noen få meter (fot).

Siden saltsyre reagerer så hurtig ved kontakt med karbonatfjell, er det utviklet en rekke produkter som har til hensikt å redusere reaksjonshastigheten for å få syre til å trenge videre inn i formasjonen eller til å reagere mer jevnt rundt borehullet. Reaksjonen av saltsyre kan forsinkes ved gelering av syren i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den sure fortykkede gelen ifølge foreliggende oppfinnelse har dessuten vist seg å fortykkes med kalsiumkarbonat opp til ca. 13-17%, idet gelen på dette tidspunkt inngår faseseparasjon som forårsaker hurtig fortynning.

Reaksjonen med eddiksyre forsinkes naturlig på grunn av at en oppbygging av reaksjonsproduktet, karbondioksid, reduserer reaksjonshastigheten. Ettersom karbondioksid siver ut av formasjonen eller absorberes av oljen, vann eller hydrokarbongass, fort-setter reaksjonen med eddiksyre.

Konvensjonelle hydrokarbonbrønner i karbonatreservoarer syrebehandles umiddelbart etter boring før produksjonen begynner og det foretas ofte gjentagende behandlinger annethvert til tredjehvert år.

De fortykkede sure gelene ifølge foreliggende oppfinnelse er også egnet til matriks-frakturering, hvor frakturene frembringes ved å injisere sand suspendert i et vandig fluid (kjent som proppant) i en brønn i en mengde over frakturtrykket. Når injek-sjonstrykket fjernes forblir sanden på plass og proppematerialet holder sprekkene åpne. Det er meget uvanlig at en proppet fraktur deretter behandles med saltsyre, siden den hurtige reaksjon mellom syren og fjellet kan bevirke kollaps av frakturen. Skade kan imidlertid forårsakes av utfiltrering av gel fra proppematerial-suspensjonen på frakturfla-tene, og dette kan redusere hastigheten av olje- eller gass-strømmen inn i sprekken be-tydelig.

Konvensjonelle oljebrønner bores vertikalt ned i olje reservoaret og gjennom reservoaret. Olje strømmer inn i det vertikale brønnhull. I senere år er boring av brønner ut fra det vertikale brønnhull i horisontal retning gjennom reservoaret blitt alminnelig. I mange tilfeller har horisontale brønner øket hydrokarbonproduksjonen med flere størrel-sesordner. Fjerningen av boreskade forårsaket ved akkumulering av boreslam-filterkake og fine stenpartikler fra horisontale brønner er en meget kostbar prosess som følge av behovet for å benytte spesialteknikker, som f.eks. injeksjon av syre gjennom kveilede rør, for å unngå korrosjon av brønnhodeutstyr og forhindre at saltsyre forbrukes før den når den bortre ende av den horisontale brønn. Formålet med en syrebehandling eller en surgjøring av formasjonen er å fjerne formasjonsskade langs mest mulig av hydrokar-bonstrømmens vei. En effektiv behandling må derfor fjerne så meget skade som mulig langs hele strømningsveien. Fluidene og teknikkene ifølge foreliggende oppfinnelse mu-liggjør maksimal penetrering av syren, hvilket resulterer i en mer effektiv behandling.

Når et reservoar er utbrukt som følge av reduksjon av naturlig reservoartrykk, kan vann eller karbondioksidgass injiseres for å utvinne en ytterligere andel av tilstede-værende olje. Vann eller gass injiseres gjennom en del brønner i reservoaret (injeksjons-brønner) som derved skyver oljen mot produksjonsbrønnene. I enkelte reservoarer er hastigheten av vanninjeksjonen lav og dermed oljeproduksjonshastigheten lav. Syrebehandlinger hvor de sure gelene ifølge foreliggende oppfinnelse utnyttes, kan benyttes til å øke injektiviteten av injektorbrønner.

De her omtalte geleringsmidler gir flere fordeler fremfor polymerene (f.eks. poly-sakkarider) som fortiden benyttes som geleringsmidler for væsker nede i brønnen. For eksempel produserer de her angitte forbindelser (særlig alkylamidoaminoksidet, og spe-sielt alkylamidopropylaminoksidet) når de benyttes som geleringsmidler for væsker nede i brønnen, mindre rester i formasjonen som kunne resultere i formasjonsskade under og etter prosessen i brønnen.

Det er også lettere å produsere den gelerte væske sammenlignet med polymerer som i alminnelighet må hydratiseres, og den gelerte væske kan tilpasses og «break» med formasjonstemperaturer eller andre faktorer, så som oksidasjonsmidler. Man kan også «break» den gelerte væske ved å benytte løsningsmidler, som f.eks. hydrokarboner, al-koholer eller endog olje fra formasjonen. Geleringsmidlene som er angitt nedenfor er anvendelige over et bredt temperaturom råde avhengig av kjedelengden og kan bidra til å fjerne olje fra formasjonen.

For selektivt å modifisere permeabiliteten av underjordiske fjellformasjoner kan ett eller flere geleringsmidler først blandes med en vandig sur blanding av ønsket styrke for å danne en fortykket sur viskoelastisk væske som så injiseres i fjellformasjonen i en mengde som effektivt endrer permeabiliteten av formasjonen. Eventuelt kan konsentrasjonen av geleringsmiddel i den sure væsken være fra ca. 0,5 vekt% til ca. 10 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 2 vekt% til ca. 8 vekt% og mer foretrukket fra ca. 4 vekt% til ca. 6 vekt%. Det er også viktig at geleringsmidlet inneholder mindre enn ca. 1% fri fettsyre og mellom ca. 2 og 8% fritt amin for optimal ytelse. Bruk av en alkohol som f.eks. isopropanol bør unngås siden den ødelegger den viskoelastiske karakter av geleringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fortykkede sure geler ifølge foreliggende oppfinnelse kan også med fordel benyttes i rense- og sanitærformuleringer, vannbaserte belegg (f.eks. malinger), rengjørings-midler, kroppspleieformuleringer, vannbaserte asfaltsystemer, betong, byggprodukter (f.eks. «motars», gipsblandinger, fugemasser og lignende), avdriftskontrollmidler for landbruket, og til annen oljebrønnstimulering og oljefeltanvendelser og lignende.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert gjennom de følgende eksempler.

Eksempel 1. Fremstilling av geleringsmidlet

Fremgangsmåte

Anbring 3,74 kg (8,4 Ibs.) talgamidopropyl-dimetylamin (TAPA), 3,12 kg (7,0 Ib) løsningsmiddel (propylenglykol eller isopropanol) og 1,8 g Dequest 2010 til en 11,4 I

(3 gallon) reaktor. Bestem nettoekvivalentvekten (NE) av talgamidopropylaminet. Tilsett deretter 70 g ammoniumbikarbonat. Oppvarm reaktoren til 50°C og spyl rommet over væsken i reaktoren med N2. Et 3% molart overskudd av 70% H202tilsettes deretter langsomt mens reaksjonstemperaturen holdes ved 55-60°C. Reaksjonen er meget eksoterm. H202tilsettes deretter som -8,5 g/min (tilsetning i minst 60 minutter). Det fordres god temperaturkontroll for å minimalisere uønskede biprodukter. Etter at H202-tilsetningen er fullført oppsluttes reaksjonsblandingen ved 55°C inntil det frie amin er innenfor spesifika-sjoner som fører til talgamidopropylaminoksid-geleringsmiddel, heretter omtalt som Aromox® APA-T. Aromox® APA-T er kommersielt tilgjengelig fra Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL, USA.

Eksempel 2. Anvendelse av Aromox® APA-T som syrefortykningsmiddel

Det ble foretatt en undersøkelse for å bestemme effektiviteten av Aromox APA-T ved anvendelser for syrefortykning. Saltsyre ble valgt som en representativ syre og Ethomeen T/12-acetat<*>ble benyttet som et referansemerke for høy syrestyrke (15%). Tre syrekonsentrasjoner ble benyttet for å representere generelle husholdningsrengjø-ringsmidler (3%), sterkt sure husholdningsrengjøringsmidler (9%) og oljefelt-syrestimulering (15%). Aromox APA-T ble underkastet screening ved konsentrasjoner på 2-8% (som levert) og ved temperaturer på 28 og 43°C. Virkningene av tilsatt kalsiumkarbonat ble undersøkt for begge overflateaktive midler ved 15% syrestyrke. Alle viskosi-tetsmålinger ble foretatt på et Brookfield viskosimeter ved 0,5 RPM med spindel nr. 52. Aromox APA-T sats: SR302415; Ethomeen T/12 sats: SR269281X. Alle konsentrasjoner omtalt i denne rapport er «som levert»; Aromox APA-T leveres i -50% konsentrasjon, Ethomeen T/12 leveres som >97%. En 6% Aromox APA-T-løsning inneholder derfor ;ca. samme mengde overflateaktivt middel (i vekt) som en 3% Ethomeen T/12-acetatløsning. ;Diagram 1 Aromox APA-T syrefortykning - temperaturavhengighet ; ; Resultater og diskusjon: ;Aromox APA-T ;Som vist i Diagram 1 øker viskositeten av Aromox APA-T-gel med konsentrasjonen av overflateaktivt middel, men avtar med økende syrestyrke og/eller økende temperatur. Med 3% HCI er det relativt liten forskall i viskositeten mellom 28°C og 43°C. Med 15% HCI avtar viskositeten imidlertid meget dramatisk med temperaturen. Den svekkende effekt av øket temperatur forsterkes av øket syrestyrke. Ved 6% overflateaktivt middel avtar for eksempel ikke 3% HCI-gelen i viskositet ved økende temperatur fra 28 til 43°C, mens gelen ved 15% HCI avtar med ca. 75% i viskositet ved den samme temperaturend-ring. ;Formulering og stabilitet ;Løsningene med 3% HCI fordret oppvarming til 40-50°C for fullstendig å løse opp Aromax APA-T i løpet av 1 time. Løsningene med 9% HCI fordrer lignende behandlinger for å oppnå oppløsning ved konsentrasjoner av overflateaktivt middel på mer enn 6%. Løsninger med 15% HCI løste umiddelbart konsentrasjoner av overflateaktivt middel opp til 8% ved romtemperatur. Alle geler var klare med unntak av gelen på 15% HCI/8% Aromax APA-T som var svakt gul. Etter at gelene er i løsning er de fasestabile etter av-kjøling til romtemperatur i minst 3 uker. Stabilitetstester ved romtemperatur har indikert at 9%-gelene begynner å separeres i rekkefølgen lavest til høyest konsentrasjon av overflateaktivt middel etter ca. 3 uker. Geler på 3% og 15% er stabile opp til 5-6 uker, men fasesepareres deretter med økende innhold av overflateaktivt middel. Dess lavere konsentrasjonen av overflateaktivt middel, dess hurtigere inntrer faseseparasjon innen den samme syrestyrke. Det er overraskende at gel med 9% HCI var gjenstand for faseseparasjon hurtigere enn enten høyere eller lavere syrekonsentrasjon. ;Sammenligning av Aromox APA-T og Ethomeen T/12-acetat ;Som et referansepunkt ble Ethomeen T/12-acetat underkastet screening ved 2-8% konsentrasjon i 15% HCI-løsning. Konsentrasjoner av overflateaktivt middel opp til 8%, ble umiddelbart oppløst i løsninger med 15% syre ved romtemperatur. Alle geler var av gulorange farge og mørknet med økende konsentrasjon av overflateaktivt middel. Som det fremgår av Diagram 2 når Ethomeen T/12-acetatgelene en maksimal viskositet ved ca. 4% konsentrasjon. Etter økning av mengden overflateaktivt middel avtar viskositeten av gelene raskt. Dette utgjør en vesentlig forskjell mellom Aromax APA-T- og Ethomeen T/12-acetat-gelene. En stor forskjell i syrefortykning registreres ved konsentrasjoner av overflateaktivt middel på 6 og 8%. ;Diagram 2. Sammenligning av syrefortykning ved 15% HCI ; ; Virkninger av tilsatt kalsiumkarbonat ;Ved syrebehandling av en brønn for å øke produksjon løses meget av kalkstenen (kalsitt (CaC03):dolomitt (CaC03+ MgC03ekvimolart)-forhold høyere enn 50%) i den ;sure matriks. For å forstå hvorledes Aromox APA-T og Ethomeen T/12-acetatgeler oppfø-rer seg under disse betingelsene, ble det foretatt et forsøkssett hvor kalsiumkarbonat ble tilsatt til 15% HCI-gel. Som vist i Diagram 3 fortykkes Aromox APA-T i større utstrekning enn Ethomeen T/12-acetat med tilsatt kalsiumkarbonat/avtagende syrekonsentrasjon ved 43°C. Bemerk at viskositeten er vist som log av cP, slik at tendensene kan sees for begge geler på den samme akse. Begge geler fasesepareres over 13-17% kalsiumkarbonat, hvilket forårsaker hurtig uttynning. ;Diagram 3. Effekt av tilsatt CaC03ved 43°C - overflateaktivt middel som levert ; ; <*>Tilsatt til 15% HCI-løsningen som 1:1 (vekt/vekt) blanding med iseddik.

Aromox APA-T er et effektivt syrefortykkende middel. Viskositeten øker med konsentrasjonen av overflateaktivt middel, men avtar med økende syrestyrke og/eller økende temperatur. Ved en syrekonsentrasjon (HCI) på 15%, frembringer Aromox APA-T høy-ere viskositet enn Ethomeen T/12-acetat ved like konsentrasjoner av levert materiale større enn 4%. Forskjellen i ytelse er mest uttalt ved høyere konsentrasjoner (6-8%) idet Ethomeen T/12-acetat når en maksimal viskositet ved ca. 4% og deretter raskt tynnes med økende mengde overflateaktivt middel. Aromox APA-T fortykkes også i større grad enn Ethomeen T/12-acetat med tilsatt kalsiumkarbonat/avtagende syrekonsentrasjon. Begge geler fasesepareres ved ca. 13-17% kalsiumkarbonat, hvilket forårsaker at viskositeten avtar dramatisk.

Claims (17)

1. Vandig fortykket syreblanding, karakterisert vedat den omfatter minst én syre og et geleringsmiddel for nevnte syre, hvor nevnte geleringsmiddel omfatter minst én glykol som løsningsmiddel, og minst ett amidoaminoksid med den generelle formel (I)

hvor Ri er en mettet eller umettet, rettkjedet eller forgrenet alifatisk gruppe med fra 7 til 30 karbonatomer, R2er en rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, divalent alkylengruppe med fra 2 til 6 karbonatomer, R3og R4er like eller forskjellige og er alkyl eller hydroksyalkyl med fra 1 til 4 karbonatomer, eller R3og R4sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterocyklisk ring med opp til 6 ledd, og R5er hydrogen eller en alkyl- eller hydroksyalkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, hvor nevnte geleringsmiddelblanding inneholder mindre enn 10% fri fettsyre.

2. Fortykket blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat nevnte geleringsmiddel inneholder fra 2 til 10% fritt amin.

3. Fortykket blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat Ri er en alifatisk gruppe med fra 15 til 21 karbonatomer, og R2er en alkylengruppe med fra 2 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis er en alifatisk gruppe avledet fra naturlige fett og oljer som har et jodtall på fra 1 til 140, og R2er en alkylengruppe som har 3 karbonatomer, mer fortrinnsvis er Ri valgt fra gruppen bestående av talgalkyl, herdet talgalkyl, rapsfrøalkyl, herdet rapsfrøalkyl, talloljealkyl, herdet talloljealkyl, kokosalkyl, stearyl, oleyl og soyaalkyl, R2er en alkylengruppe som har 3 karbonatomer, og R3og R4er begge metyl.

4. Fortykket blanding ifølge krav 1, karakterisert vedatR3ogR4sammen med aminnitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterocyklisk gruppe som har en 5-leddet ring avledet fra pyrroli-din, R3og R4sammen med aminnitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterocyklisk gruppe som har en 6-leddet ring avledet fra piperidin, eller R3og R4sammen med aminnitrogenatomet som de er bundet til, danner en heterocyklisk gruppe som har en 6-leddet ring avledet fra morfolin.

5. Fortykket blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat nevnte minst ene glykol-løsningsmiddel er valgt fra gruppen bestående av etylenglykol, butylenglykoler, dietylenglykol, propylenglykoler, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glyserol, tetrametylenglykol, tetrametyletylenglykol, trimetylenglykol og blandinger derav.

6. Fortykket blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat nevnte amidoaminoksid er valgt fra gruppen bestående av talg-amidoalkylaminoksid, herdet talg-amidoalkylaminoksid, raps-amidoalkylaminoksid, herdet raps-amidoalkylaminoksid, tallolje-amidoalkylaminoksid, herdet tallolje-amidoalkylaminoksid, kokos-amidoalkylaminoksid, stearyl-amidoalkylaminoksid, oleyl-amidoalkylaminoksid, soya-amidoalkylaminoksid og blandinger derav, fortrinnsvis er nevnte amidoaminoksid valgt fra gruppen bestående av talg-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert talg-amidopropyl-dimetylaminoksid, soya-amidopropyl-dimetylaminoksid, oleyl-amidopropyl-dimetylaminoksid, erucyl-amidopropyl-dimetylaminoksid, raps-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert raps-amidopropyl-dimetylaminoksid, tallolje-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert tallolje-amidopropyl-dimetylaminoksid, C14-C22mettede eller umettede fettsyre-amidopropyl-dimetylaminoksider og blandinger derav, mer fortrinnsvis er nevnte amidoaminoksid valgt fra gruppen bestående av talg-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert talg-amidopropyl-dimetylaminoksid, soya-amidopropyl-dimetylaminoksid, oleyl-amidopropyl-dimetylaminoksid, erucyl-amidopropyl-dimetylaminoksid, raps-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert raps-amidopropyl-dimetylaminoksid, tallolje-amidopropyl-dimetylaminoksid, hydrogenert tallolje-amidopropyl-dimetylaminoksid, C14-C22mettede eller umettede fettsyre-amidopropyl-dimetylaminoksider og blandinger derav, og nevnte glykol er valgt fra gruppen bestående av etylenglykol, butylenglykoler, dietylenglykol, propylenglykoler, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glyserol, tetrametylenglykol, tetrametyletylenglykol, trimetylenglykol og blandinger derav.

7. Fortykket blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat nevnte syre er valgt fra gruppen bestående av mineralsyrer, organiske syrer og blandinger derav, fortrinnsvis er nevnte syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, fluss-syre, eddiksyre, maursyre, sulfaminsyre, kloreddiksyre og blandinger derav.

8. Fremgangsmåte for fortykning av en vandig syreblanding, karakterisert vedat den omfatter tilsetning til nevnte blanding av en syrefortykkende effektiv mengde av minst én geleringsmiddelblanding, hvor nevnte geleringsmiddelblanding er geleringsmiddel i henhold til et hvilket som helst av kravene 1-7.

9. Brønnstimuleringsvæske, karakterisert vedat den omfatter den fortykkede blanding ifølge krav 1.

10. Brønnstimuleringsvæske ifølge krav 9, karakterisert vedat nevnte væske er en syrebehandlingsvæske, en komplet-terings-surgjøringsvæske, en frakturerings-surgjøringsvæske eller en skadereparasjons-surgjøringsvæske.

11. Fremgangsmåte for syrebehandling av en underjordisk formasjon,karakterisert vedat den omfatter injisering av den fortykkede syreblanding ifølge krav 1 i nevnte reservoar.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert vedat nevnte reservoar er et hydrokarbon reservoar eller et vannreservoar.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat nevnte hydrokarbon er olje eller gass.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert vedat nevnte fortykkede blanding injiseres i en mengde ved eller over reservoarets frakturtrykk.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat den foretas med en fraktur- eller matriks-behandling.

16. Renseblanding, karakterisert vedat den omfatter den fortykkede sure løsning ifølge krav 1.

17. Renseblanding ifølge krav 16, karakterisert vedat den dessuten omfatter minst én komponent valgt fra gruppen bestående av a nti bakte rie I le midler, fungicide midler, antivirusmidler og blandinger derav.