MXPA04010768A - Composicion acida espesada y usos de la misma. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona generalmente con composiciones acidas acuosas espesadas con un agente gelificante y/o un tensioactivo viscoelastico de oxido de amidoamina de la formula general(I), en donde R1 es un grupo alifatico de cadena lineal o ramificada, saturado o no saturado, de aproximadamente 7 a aproximadamente 30 atomos de carbono, R2 es un grupo alquileno divalente de 2 a aproximadamente 6 atomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y R3 y R4 son de manera independiente grupos alquilo o hidroxialquilo de C1-C4, o juntos forman un anillo heterociclico de hasta 6 miembros, y R5 es hidrogeno o un guro alquilo o hidroxialquilo de C1-C4; los agentes gelificantes mencionados anteriormente proporcionan de manera ventajosa, geles que no sufren separacion de fases durante periodos de tiempo extendidos y exhiben una alta estabilidad al calor; los geles acidos espesados de la invencion tienen aplicaciones en limpiadores y desengrasantes domesticos e industriales, aplicaciones de estimulacion de campos petroleros y lo similar.

Description

COMPOSICION ACIDA ESPESADA Y USOS DE LA MISMA La presente solicitud reclama la prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de E.U.A. No. de Serie 60/376,295, presentada en Abril 29, 2002, y es una Continuación en Parte de la Solicitud de E.U.A. No. de Serie 09/553,196, presentada en Abril 20, 2000, la cual es una Continuación en Parte de la Solicitud de E.U.A. No. de Serie 08/995,275, presentada en Diciembre 17, 1997.

CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona generalmente con geles ácidos espesados y usos de los mismos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION _ La presente invención se relaciona generalmente con geles ácidos espesados y usos para tales geles espesados. Por ejemplo, las soluciones ácidas espesadas pueden emplearse de manera útil en formulaciones de limpieza, tales como limpiadores de superficies duras, limpiadores de la taza del inodoro, limpiadores industriales, y lo similar, y en aplicaciones en campos petrolíferos, tales como estimulación del pozo. Estos y otros usos serán evidentes para el técnico experimentado.

Las composiciones de la presente invención son particularmente útiles en aplicaciones de campos petrolíferos. Los hidrocarburos se obtienen perforando un pozo que penetra una formación subterránea que produce los hidrocarburos, proporcionando una trayectoria de flujo parcial para que el petróleo alcance la superficie. Con el fin de que el petróleo se desplace desde la formación hacia el barreno, debe haber una trayectoria de flujo desde la formación hacia el barreno. Esta trayectoria de flujo es a través de la roca de la formación, y tiene poros de tamaño y número suficiente para permitir que el petróleo se mueva a través de la formación. Una razón común para una disminución en la producción de petróleo, es el daño a la formación que obstruye los poros de la roca, e impide el flujo de petróleo hacia el barreno, y finalmente hacia la superficie. Este daño surge generalmente de inyectar de manera deliberada otro fluido en el barreno. Aún después de la perforación, algo de fluido de perforación permanece en la región de la formación _cerca _del barreno,-el~cual puede deshidratarse y formar- un recubrimiento en el barreno. El efecto natural de este recubrimiento es disminuir la permeabilidad al petróleo que se mueve desde la formación en la dirección del barreno. Otra razón para una disminución en la producción del petróleo ocurre cuando los poros de la formación son de tamaño pequeño, de manera que el petróleo migra hacia el barreno sólo muy lentamente. En ambas circunstancias, es deseable mejorar la baja permeabilidad de la formación.

La estimulación del pozo se refiere a varias técnicas empleadas para mejorar la permeabilidad de una formación que produce hidrocarburos. Típicamente, se emplean tres técnicas generales de estimulación del pozo. La primera involucra inyectar compuestos químicos en el barreno para que reaccionen con, y disuelvan los materiales que dañan la permeabilidad, tales como los recubrimientos del barreno. Un segundo método requiere inyectar compuestos químicos a través del barreno y hacia la formación, para que reaccionen con, y disuelvan pequeñas porciones de la formación, creando, por lo tanto, trayectorias de flujo alternas para que los hidrocarburos fluyan hacia el barreno. Estas trayectorias de flujo alternas redirigen el flujo de petróleo alrededor de las áreas de baja permeabilidad o dañadas de la formación. Una tercera técnica, referida con frecuencia como fracturación, involucra inyectar compuestos químicos en la formación a presiones suficientes para fracturar realmente la formación, creando por lo tanto, un canal de flujo grande, a través del cual los hidrocarburos pueden moverse más fácilmente desde Ja formación y hacia el barreno. - ¦ - ~ En una modalidad, la presente invención está dirigida a un método para mejorar la productividad de las formaciones que producen hidrocarburos eliminando el daño de la formación cerca del barreno o creando trayectorias de flujo alternas disolviendo pequeñas porciones de la formación. Esto se conoce convencionalmente como acidificación de la matriz. En esta técnica, los ácidos o fluidos basados en ácidos son útiles a este respecto, debido a su capacidad para disolver tanto los minerales como los contaminantes de la formación, los cuales se introdujeron en el barreno/formación durante las operaciones de perforación o correctivas. Los fluidos principales utilizados en los tratamientos ácidos son ácidos minerales, tales como ácido clorhídrico, el cual es todavía el tratamiento ácido preferido en las formaciones de carbonato. Para formaciones de piedra arenisca, el fluido preferido es una mezcla de ácido clorhídrico/fluorhídrico. El propósito de un tratamiento ácido es eliminar el daño de la formación a lo largo de tanta trayectoria del hidrocarburo como sea posible. Un tratamiento efectivo debe eliminar, por lo tanto, tanto daño como sea posible a lo largo de toda la trayectoria de flujo. Los fluidos y técnicas de la presente invención permiten la máxima penetración del ácido, resultando en un tratamiento más efectivo. Los fluidos viscoelásticos ácidos espesados de la presente solicitud, también tienen aplicaciones en la fracturación hidráulica, en filtros de grava y en otras técnicas de estimulación del pozo cc^ocidas^po alguien qn ,.-experiencia en la técnica. De manera adicional, los fluidos ácidos espesados de la presente invención, pueden emplearse de manera útil en varios limpiadores domésticos e industriales incluyendo, de manera no exclusiva, composiciones detergentes, limpiadores de la taza del inodoro, limpiadores de superficies duras, composiciones que cortan la grasa y lo similar.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona generalmente con composiciones ácidas acuosas, viscoelásticas, espesadas con un agente gelificante y/o tensioactivo viscoelástico de óxido de amidoamina de la fórmula general I: O R5 ii r i R — C— N-R2— -R3 R4 (i) en donde R1 es un grupo alifático de cadena lineal o ramificada, saturado o no saturado, de aproximadamente 7 a aproximadamente 30 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno divalente de 2-6 átomos de carbono, el cual puede ser lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y R3 y R4 son de manera independiente grupos alquilo o hidroxialquilo de Ci^ 4 , o Juntos, .formanrun-anillo heterocíclico de hasta seis miembros," y R5" es hidrógeno o un grupo alquilo o hidroxialquilo de Ci-C4. Los agentes gelificantes mencionados anteriormente, proporcionan de manera ventajosa geles que no sufren separación de fase durante periodos de tiempo extendidos y exhiben una alta estabilidad al calor. Los geles ácidos espesados de la invención tienen aplicaciones en limpiadores y desengrasantes domésticos e industriales, aplicaciones de estimulación de campos petrolíferos y lo similar.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención se relaciona generalmente con una composición viscoelástica ácida, con un agente gelificante para soluciones ácidas y con métodos para utilizar la composición ácida gelificada. La composición ácida espesada de la presente invención puede utilizarse de manera útil en métodos de estimulación y/o de modificación de la permeabilidad de formaciones subterráneas, en fluidos de perforación, fluidos de completación, fluidos de reacondicionamiento, fluidos acidificantes, filtros de grava y lo similar. De manera adicional, las composiciones ácidas espesadas de la presente invención también pueden emplearse en formulaciones de limpieza, recubrimientos basados en agua, formulaciones detergentes, formulaciones para el cuidado personal, formulaciones de asfalto basadas en agua y lo similar. En una modalidad, la invención se^ relacjona_c n_.un..geJ -ácido-acuso^ espesado, que comprende -ácido y un agente' gelificante^ Puede* emplearse cualquier ácido conocido, incluyendo, de manera no exclusiva, ácidos minerales, ácidos orgánicos y lo similar. Las composiciones ácidas acuosas espesadas de la presente invención pueden obtenerse agregando uno o más agentes gelificantes a las soluciones ácidas acuosas, como se describe a continuación. La concentración del agente gelificante en la composición acuosa está generalmente en el intervalo de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso, de manera preferida de aproximadamente 2% a aproximadamente 8% en peso, y de manera más preferida de aproximadamente 4% a aproximadamente 6% en peso, basándose en el peso total de la composición. La composición acuosa de la invención puede incluir sales inorgánicas y varios aditivos como se describe aquí posteriormente. Los agentes gelificantes revelados y descritos aquí, son tensioactivos que pueden agregarse solos o pueden utilizarse como un componente primario en las composiciones acuosas ácidas espesadas de la presente invención. La composición del agente gelificante de la presente invención comprende al menos un glicol y al menos un óxido de amidoamina que tiene la estructura O R5 9 II r i R — C— N— R2— N— R3 en donde Ri es un grupo alifático de cadena lineal o ramificada, saturado o no saturado, de aproximadamente 7 a aproximadamente 30 átomos de carbono, de manera preferida de aproximadamente 14 a aproximadamente 21 átomos de carbono. De manera más preferida, Ri es un grupo alifático graso derivado de grasas o aceites naturales que tienen un valor de yoduro de aproximadamente 1 a aproximadamente 140, de manera preferida de aproximadamente 30 a aproximadamente 90, y de manera más preferida de 40 a aproximadamente 70. puede restringirse a una longitud de cadena sencilla o puede ser una longitud de cadena mezclada, tal como aquellos grupos derivados de grasas y aceites naturales o reservas de petróleo. Los preferidos son el sebo alquilo, sebo alquilo endurecido, colza alquilo, colza alquilo endurecido, talol alquilo, talol alquilo endurecido, coco alquilo, oleilo o soya alquilo. R2 es un grupo alquileno divalente sustituido o no sustituido, de cadena lineal o ramificada, de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, de manera preferida, de 2 a 4 átomos de carbono y de manera más preferida de 3 átomos de carbono. R3 y R4 son los mismos o diferentes y se seleccionan de grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono y son de manera preferida hidroxietilo o metilo. De manera alterna, R3 y R4 en el óxido de amidoamina de fórmula I junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos estos grupos, forman un anillo heterocíclico de hasta 6 miembros. Finalmente, R5 es hidrógeno o un grupo alquilo o hidroxialquilo de C1-C4. Los óxidos de amidoamina jlustrativos_son_aguellos-derivados de:. - - (II) pirrolidina (III) piperidina (IV) morfolina otros ejemplos de óxidos de amidoamina contemplados por la presente invención incluyen, de manera no exclusiva, aquéllos seleccionados del grupo que consiste de óxido de sebo amidoalquilamina, óxido de sebo amidoalquilamina endurecido, óxido de colza amidoalquilamina, óxido de colza amidoalquilamina endurecido, óxido de talol amidoalquilamina, óxido de talol amidoalquilamina endurecido, óxido de coco amidoalquilamina, óxido de estearil amidoalquilamina, óxido de oleil amidoalquilamina, óxido de soya amidoalquilamina y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos preferidos de los óxidos de amidoamina de la presente invención incluyen, de manera no exclusiva, lo siguiente: óxido de sebo amidopropil dimetilamina, óxido de sebo amidopropil dimetilamina hidrogenado, _óxido„ de_soya^ amidopropil dimetilamina, óxido de oleil amidopropil dimetilamina^ óxido dé erucil amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de talol amidopropil dimetilamina, óxido de talol amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxidos de ácidos grasos de amidopropil dimetilamina, saturados o no saturados de C14-C22, y mezclas de los mismos. La composición de agente gelificante de óxido de amina puede prepararse haciendo reaccionar una amina terciaria, por ejemplo, una amidoamina terciaria, con un peróxido de hidrógeno concentrado en un glicol miscible como un solvente. La cantidad de glicol a agregarse, se determina por la concentración de la solución del óxido de amina a prepararse. Los glicoles empleados son solventes con alto punto de inflamación que solubilizan la amina terciaria, el óxido de amina y el agua del reactivo de peróxido de hidrógeno. Si se utiliza agua como el solvente, el resultado es un gel/pasta con una concentración máxima de óxido de amina de 20-30%. Si uno emplea un alcohol tal como isopropanol como el solvente, entonces el producto tendrá un bajo punto de inflamación, y tendrá que clasificarse como inflamable. También, los alcoholes tales como el isopropanol parecen modificar la estructura de los agregados de tensioactivo formados, afectando por lo tanto, de manera negativa la capacidad de la solución de óxido de amina para espesar las soluciones. El uso de glicoles de acuerdo con la presente invención supera las desventajas de la técnica anterior, y permite la preparación de composiciones viscoejásticas concentradas, de óxido de amina que -tienen una capacidad espesante superior. Como una alternativa, la composición gelificante de óxido de amina puede prepararse hacienda reaccionar una amina terciaria con un peróxido de hidrógeno concentrado en un solvente de alcohol, tal como isopropanol, pero, como se mencionó anteriormente, puesto que los solventes de alcohol tales como isopropanol pueden tener un efecto dañino en el desempeño del agente gelificante, es preferible que el alcohol se elimine del producto final y se reemplace con un solvente de glicol. Aunque puede emplearse cualquier solvente de glicol de acuerdo con la presente invención, los glicoles más preferidos incluyen, de manera no exclusiva, etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, polietilenglicol, glicerina, propilenglicol, tetrametilenglicol, tetrametiletilenglicol, trimetilenglicol y lo similar. Los propilenglicoles (por ejemplo, 1 ,2-propandiol) son los glicoles más preferidos. También es importante reducir al mínimo la cantidad de ácido graso libre formado, puesto que el ácido libre puede ser dañino para los agentes gelificantes. De manera más específica, los agentes gelificantes de acuerdo con la presente invención tienen una viscosidad mayor a la de una solución acuosa si el óxido de amina tiene menos que 5% del ácido graso libre, de manera preferida, menos que 3% de ácido graso libre, y de más manera preferida, menos que 1 % de ácido graso libre. Con e[ fin de alcanzar, estos bajos niveles de ácido graso libre, es importante utilizar un catalizador de oxidación en el procedimiento mencionado anteriormente, para preparar los agentes gelificantes de la presente invención. Los catalizadores de oxidación preferidos incluyen, de manera no exclusiva, dióxido de carbono disuelto, una sal de carbonato, una sal de bicarbonato y lo similar. Los sistemas catalizadores tales como éstos, se describen en la Patente de E.U.A. No. 4,960,934, la cual se incorpora aquí como referencia.

También puede emplearse un secuestrante para estabilizar el producto a temperaturas más altas durante el almacenamiento. Un secuestrante preferido es una sal de fosfonato, tal como las sales de fosfonato vendidas como Solutia™, bajo el nombre comercial de Dequest®. Un producto preferido es Dequest® 2010. El secuestrante puede agregarse ya sea durante el procedimiento para hacer la composición del agente gelificante de la presente invención, o en cualquiera punto posterior. La composición del agente gelificante da mayor viscosidad a una solución ácida acuosa, si el óxido de amina contiene menos que 10%, pero más que el 0.5% de amina libre, de manera preferida entre 8% y 2% de amina libre, y de manera más preferida entre aproximadamente 6% y 3% de amina libre. La concentración de la composición del agente gelificante varía de manera preferida de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10%, dependiendo de la viscosidad deseada, de manera más_pjgferjda de aproximadamente 3% a 8%, y de manera más preferida de aproximadamente 4% a aproximadamente 6%. Los agentes gelificantes de la presente invención han mostrado espesar de manera efectiva soluciones de ácido HCI al 3-15%. Las composiciones de la presente invención también pueden contener sales inorgánicas (por ejemplo, salmueras que contienen sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo y/o sales de amonio), y otros aditivos que modifican la viscosidad (por ejemplo, tales como celulósicos).

Las salmueras gelificadas con estos agentes, se utilizan de manera ventajosa como agentes que desvían el agua, fluidos impulsores, fluidos para fractura, lodos de perforación, fluidos para filtros de grava, fluidos para perforación, fluidos de reacondicionamiento, fluidos de completación y lo similar. Las composiciones acidas gelificadas de la presente invención también pueden utilizarse en formulaciones de limpieza y desinfección, recubrimientos basados en agua (por ejemplo, pinturas), formulaciones detergentes, formulaciones para el cuidado personal, sistemas de asfalto basados en agua, concreto, productos para la construcción (por ejemplo, morteros, yesos, compuestos para juntas y lo similar), agentes agrícolas para el control del arrastre, en aplicaciones de estimulación de pozos petroleros y lo similar. Cuando se utiliza en aplicaciones de estimulación, el gel ácido espesado de la presente invención puede incluir, opcionalmente, lubricantes, inhibidores de la corrosión y varios otros aditivos. ____ . Los lubricantes pueden incluir sales metálicas o de amina de un ' organosulfuro, fósforo, boro o ácido carboxílico. Las típicas de tales sales son ácidos carboxílicos de 1 a 22 átomos de carbono, incluyendo tanto ácidos aromáticos como alifáticos; ácidos de azufre tales como ácidos alquil sulfónicos y aromáticos y lo similar; ácidos de fósforo tales como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfínico, ésteres de ácido de fosfato y homólogos de azufre análogos, tales como ácido tiofosfórico y ditiofosfórico y ésteres de ácidos relacionados; mercaptobenzotiozol; ácidos de boro, incluyendo ácido bórico, boratos ácidos y lo similar; y sales de amina de ácido láurico. Los inhibidores de la corrosión pueden incluir nitritos de metal alcalino, nitratos, fosfatos, silicatos y benzoatos. Los inhibidores orgánicos adecuados representativos incluyen un compuesto ácido neutralizado de hidrocarbil amina e hidrocarbil amina sustituida con hidroxi, tal como fosfatos y ésteres de hidrocarbil fosfato neutralizados, ácidos grasos neutralizados (por ejemplo, aquéllos que tienen de 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono), ácidos carboxílicos aromáticos neutralizados (por ejemplo, ácido 4-(t-butil)-benzoico), ácidos nafténicos neutralizados y sulfonatos de hidrocarbilo neutralizados. Los ésteres de sales mezcladas de succinimidas alquiladas también son útiles. Los inhibidores de la corrosión pueden incluir las alcanolaminas tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y las propanolaminas correspondientes, así como morfolina, etilendiamina, N,N-dietiletanolamina, alfa y gama picolina, piperacina e isopropilaminoetanol. _ LosJluidos.de estimulación también pueden-incluir aditivos para aplicaciones específicas para optimizar el desempeño del fluido. Los ejemplos incluyen colorantes; tintes; desodorantes tales como toronjil; bactericidas y otros antimicrobianos; agentes quelantes tales como sal sódica de tetraacetato de etilen diamina o ácido nitrilo triacético; agentes anticongelantes, tales como etilenglicol y análogos de polioles de polioxialquileno; antiespumantes tales como agentes que contienen silicona y agentes estabilizantes del esfuerzo cortante, tales como polioles de polioxialquileno comercialmente disponibles. También pueden agregarse agentes antidesgaste, modificadores de la fricción, agentes antideslizamiento y del poder lubricante. También están incluidos aditivos para presiones extremas, tales como ésteres de fosfato y dialquil ditiofosfato de zinc. Los geles ácidos espesados revelados y descritos aquí pueden emplearse de manera ventajosa como un fluido acidificante. Una porción principal de las reservas de hidrocarburos del mundo se encuentran en estructuras de roca de carbonato, las cuales se conocen por tener muy baja permeabilidad. En yacimientos de piedra arenisca, la estructura rocosa puede cementarse por el carbonato, o pueden acumularse incrustaciones de carbonato cerca de los pozos de producción, como resultado del dióxido de carbono que es liberado de la solución, debido a una caída de presión. Otro tipo de incrustación que puede acumularse alrededor de los pozos de producción es la incrustación de hierro, en particular óxidos e hidróxidos de hierro. La baja permeabilidad, el daño por la perforación yja acumulación de incrustaciones impiden el flujo del petróleo- hacia el pozo de producción, y el método convencional utilizado para abrir canales alrededor del barreno para mejorar la velocidad de flujo es la inyección de ácido, conocido como acidificación o estimulación ácida. Hay dos tipos de tratamiento ácido: acidificación por fractura, es decir, inyección de ácido a velocidades por encima de la presión de fractura para atacar con un ácido las caras de las fracturas resultantes y acidificar la matriz, en donde la inyección del ácido es a velocidades por debajo de la presión de fractura para disolver los canales de flujo en la roca o para eliminar la incrustación o el daño causado por la perforación. Los tratamientos ácidos se emplean en todos los tipos de pozos petroleros, y ocasionalmente en pozos de agua: pueden utilizarse para abrir fracturas o eliminar el daño en pozos perforados recientemente o para rehabilitar pozos viejos en los cuales ha disminuido la producción. El ácido se bombea en el pozo, en donde reacciona con el carbonato de calcio de acuerdo con la siguiente reacción: CaC03 + 2HCI ? CaCI2 +C02 +H20 el cloruro de calcio (CaC ), es altamente soluble en agua y el acido graba canales en la roca, mejorando así el flujo de petróleo o gas hacia el pozo de producción. El ácido clorhídrico reacciona inmediatamente con la roca de carbonato y tiende a formar pocos canales largos conocidos como "agujeros de lombriz", a través de la roca, más que abrir la estruc^ra_del_poro^ La distancia de Ja- penetración del - ácido- está limitada a unos pocos metros cuando mucho. Debido a que el ácido clorhídrico reacciona tan rápidamente cuando se pone en contacto con la roca de carbonato, se han desarrollado varios productos con el propósito de reducir la velocidad de la reacción, permitiendo que el ácido penetre más en la formación o reaccione de manera más uniforme alrededor del barreno. La reacción del ácido clorhídrico puede retardarse gelificando el ácido de acuerdo con la presente invención. De manera adicional, el gel ácido espesado de la presente invención ha mostrado espesar con carbonato de calcio hasta aproximadamente 13-17%, punto en el cual se separan las fases de los geles, causando un rápido adelgazamiento. La reacción del ácido acético se retarda de manera natural debido a que la acumulación del producto de la reacción, dióxido de carbono, reduce la velocidad de la reacción. Conforme el dióxido de carbono se drena hacia la formación o es absorbido por el petróleo, el agua o el gas de hidrocarburo, la reacción del ácido acético continúa. De manera convencional, los pozos de hidrocarburos en los yacimientos de carbonato son acidificados inmediatamente después de la perforación, antes de que comience la producción y con frecuencia se realizan tratamiento repetidos cada dos o tres años. Los geles ácidos espesados de la presente invención también son útiles en la fracturación de la matriz, en donde se crean fracturas inyectando arena suspendida en un fluido acuoso (conocido como consolidación) en .un pozo .a una -velocidad por encima de la presión de fractura. Cuando la presión de inyección se retira, la arena permanece en su lugar, consolidando la abertura de la fractura. Es muy inusual que una fractura consolidada sea tratada posteriormente con ácido clorhídrico, puesto que la rápida velocidad de reacción entre el ácido y la roca puede causar el colapso de la fractura. Sin embargo, puede causarse daño filtrando los geles de la suspensión de consolidación en las caras de la fractura, y esto puede reducir sustancialmente la velocidad del flujo del petróleo o el gas hacia la fractura. De manera convencional, los pozos de petróleo se perforan verticalmente hacia abajo hacia el yacimiento de petróleo y a través de la zona productiva del yacimiento. El petróleo fluye hacia el barreno vertical. En años recientes, la perforación de pozos desde el barreno vertical en una dirección horizontal a través del yacimiento se ha extendido. En muchos casos, los pozos horizontales tienen una producción de hidrocarburo incrementada por varios órdenes de magnitud. La eliminación del daño de la perforación causado por la acumulación de la torta del filtro del lodo de perforación y las partículas finas de roca de los pozos horizontales es un proceso muy costoso debido a la necesidad de utilizar técnicas especializadas, tales como inyección de ácido a través de una tubería en espiral para evitar la corrosión del equipo del cabezal del pozo y evitar que el ácido clorhídrico se consuma antes de que alcance el extremo lejano del pozo horizontal. El propósito de un tratamiento ácido o de acidificar la formación es eliminar-el daño de la formación a lo largo de tanta trayectoria de flujo de hidrocarburo como sea posible. Por lo tanto, un tratamiento efectivo debe eliminar tanto daño como sea posible a lo largo de toda la trayectoria de flujo. Los fluidos y técnicas de la presente invención permiten la máxima penetración del ácido, resultando en un tratamiento más efectivo. Finalmente, cuando un yacimiento de petróleo se ha agotado debido a la reducción de la presión natural del yacimiento de petróleo, puede inyectarse agua o dióxido de carbono gaseoso para recuperar un porcentaje adicional del petróleo en el lugar. El agua o el gas se inyectan a través de una proporción de pozos en yacimiento de petróleo (pozos inyectores), empujando así el petróleo hacia los pozos productores. En algunos yacimientos de petróleo, la velocidad de inyección del agua es baja, y por lo tanto la velocidad de producción del petróleo es baja. Pueden emplearse los tratamientos ácidos que utilizan los geles ácidos de la presente invención para incrementar la inyectividad de los pozos inyectores. Los agentes gelificantes descritos aquí, proporcionan varias ventajas con respecto a los polímeros (por ejemplo, polisacáridos), utilizados actualmente como agentes gelificantes para fluidos en el fondo del pozo. Por ejemplo, los compuestos expuestos aquí (particularmente el óxido de alquil amidoamina, y más particularmente el óxido de alquil amidopropilamina), cuando se utilizan como agentes gelificantes para el fluido en el fondo del pozo, produce menos residuo en la formación, lo cual podría resultar en daño a Ja formación durante y después del procedimiento en el fondo del pozo. También, es más fácil producir el fluido gelificado en comparación con los polímeros, que de manera típica, deben hidratarse, y el fluido gelificado puede diseñarse para "romperse" con las temperaturas de la formación u otros factores, tales como oxidantes. Uno puede también "romper" el fluido gelificado utilizando solventes tales como hidrocarbonos, alcoholes o incluso petróleo de la formación. Los agentes gelificantes expuestos a continuación son útiles en un amplio intervalo de temperaturas, dependiendo de la longitud de la cadena, y pueden ayudar a retirar el petróleo de la formación. Para propósitos de modificar selectivamente la permeabilidad de la formaciones rocosas subterráneas, uno o más agentes gelificantes pueden mezclarse primero con una composición ácida acuosa de resistencia deseada para formar un fluido viscoelástico acido espesado, el cual se inyecta a continuación en la formación rocosa en una cantidad efectiva para modificar la permeabilidad de la formación. Opcionalmente, la concentración del agente gelificante en el fluido ácido puede ser de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%, de manera preferida de aproximadamente 2% a aproximadamente 8%, y de manera más preferida de aproximadamente 4% a aproximadamente 6% en peso. También es importante que el agente gelificante contenga menos que aproximadamente 1% de ácido graso libre y entre aproximadamente 2 y 8% de amina libre para un desempeño óptimo. El uso de un alcohol tal como ¡sopropanol debe evitarse puesto que destruye el carácter viscoelástico de los agentes, gelificantes_de la . presente invención. Los geles ácidos espesados de la presente invención también pueden emplearse de manera útil en formulaciones de limpieza y desinfección, recubrimientos basados en agua (por ejemplo, pinturas), formulaciones detergentes, formulaciones para el cuidado personal, sistemas de asfalto basados en agua, concreto, productos para la construcción (por ejemplo, morteros, yesos, compuestos para juntas y lo similar), agentes agrícolas para el control del arrastre, en otras aplicaciones de estimulación del pozo petrolero y del campo petrolero y lo similar. La invención será ilustrada ahora mediante los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 Preparación del agente qelificante Procedimiento Cargas (3.81 kg (8.4 Ib)) de sebo amidopropildimetilamina (TAPA), (3.17 kg (7.0 Ib)) de solvente (propilenglicol o isopropanol) y (1 .8 gm) de Dequest 2010 en un reactor de 11.35 litros (3 galones). Determinar el peso neto equivalente (NE) del sebo amidopropilamina. A continuación, cargar (70 gm) de bicarbonato de amonio. Calentar el reactor a 50°C y purgar el espacio superior del reactor con N2. A continuación, se agrega lentamente un exceso molar de 2% de .H202 al 70%, mientras.que se mantiene la-temperatura de la reacción a 55-60°C. La reacción es muy exotérmica. A continuación, se agrega H202 a ~8.5 gm/minuto (60 minutos como mínimo de adición). Se requiere un buen control de la temperatura con el fin de reducir al mínimo los subproductos indeseados. Después de que se completa la adición de H2O2, la mezcla de reacción se digiere a 55°C, hasta que la amina libre está dentro de las especificaciones, proporcionando un agente gelificante de óxido de sebo amidopropilamina, referido de aquí en adelante como Aromox® APA-T. El Aromox® APA-T está comercialmente disponible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL.

EJEMPLO 2 Uso de Aromox® APA-T como un espesante ácido Se realizó un estudio para determinar la efectividad del Aromox APA T en aplicaciones de espesamiento ácido. El ácido clorhídrico se eligió como el ácido representativo y se utilizó acetato de Ethomeen T/12* como un punto de referencia a una alta fuerza del ácido (15%). Se utilizaron tres concentraciones de ácido para representar los limpiadores domésticos generales (3%), limpiadores domésticos con alta fuerza del ácido (9%) y acidificantes para campos petroleros (15%). El Aromox APA T, se seleccionó a concentraciones de 2-8% (como se surte) y a temperaturas de 28 y 43°C. Los efectos del carbonato de calcio agregado se examinaron para ambos tensioactivos a una fuerza del ácido de 15%. Todas las mediciojies de la viscosidad se tomaron en un viscosímetro de Brookfieid a 0.5 RPM con un husillo #52. Aromox APA T Lote: SR302415; Ethomeen T/ 2 Lote: SR269281X. Todas las concentraciones referidas en este reporte son "como se surte"; el Aromox APA T se surte a una concentración de -50%, el Ethomeen T/12 se surte a > 97%. Además, una solución de Aromox APA T al 6% contiene aproximadamente la misma cantidad de tensioactivo (en peso) que una solución de acetato de Ethomeen T/12 al 3%.

Resultados v discusión: Aromox APA T Como se muestra en la Figura 1 , la viscosidad de los geles de Aromox APA T, se incrementa con la concentración del tensioactivo, pero disminuye con una fuerza del ácido que se incrementa y/o con temperatura que se incrementa. A HCI al 3% hay relativamente poca diferencia en la viscosidad entre 28 y 43°C. A HCI al 15%, sin embargo, la viscosidad disminuye más dramáticamente con la temperatura. El efecto debilitante de la temperatura incrementada se exacerba por la fuerza del ácido incrementada. Por ejemplo, a una fuerza de tensioactivo de 6%, el gel de HCI al 3% no disminuye en viscosidad con la temperatura que se incrementa de 28 a 43°C, mientras que a HCI al 15%, el gel disminuye aproximadamente 75% en viscosidad con respecto al mismo cambio de temperatura.

Formulación y estabilidad _ _ . Las soluciones de HCI al 3% requieren calentamiento a 40-50°C para solubilizar completamente el Aromox APA T en una hora. Las soluciones de HCI al 9% requieren tratamientos similares para alcanzar la solubilidad de las concentraciones de tensioactivo mayores que el 6%. Las soluciones de HCI al 15% solubilizan inmediatamente las concentraciones de tensioactivo hasta 8% a temperatura ambiente. Todos los geles son transparentes con la excepción del gel de HCI al 15%/Aromox APA T al 8%, el cual fue ligeramente amarillo. Una vez en solución, los geles son estables en fase tras el enfriamiento a temperatura ambiente durante al menos tres semanas. Las pruebas de estabilidad a temperatura ambiente han indicado que después de aproximadamente tres semanas, los geles al 9% empiezan a separarse en el orden de la concentración de tensioactivo de menor a mayor. Los geles del 3% y 15% son estables hasta aproximadamente 5-6 semanas, pero entonces la fase se separa en el orden de tensioactivo que se incrementa. Entre más baja sea la concentración de tensioactivo, ocurre más rápidamente la separación de fases dentro de la misma fuerza del ácido. Es sorprendente que los geles de HCI al 9% se separan en fases más rápidamente que una concentración de ácido más alta o más baja.

Comparación del Aromox APA T y el acetato de Ethomeen T/12 Como punto de referencia, el acetato de Ethomeen T/12 se seleccionó a una concentración de 2-8% en una solución de HCI al 15%. Las concentraciones de tensioactivo de hasta 8% se disolvieron inmediatamente en las soluciones de ácido al 15% a temperatura ambiente. Todos los geles fueron de color amarillo-anaranjado y se oscurecieron con la concentración de tensioactivo incrementada. Como se indica en la Figura 2, los geles de acetato de Ethomeen T/12, alcanzan una viscosidad máxima a aproximadamente una concentración del 4%. Tras incrementar la carga de tensioactivo, los geles pierden rápidamente viscosidad. Este es un punto principal de diferenciación entre los geles de Aromox APA T y de acetato de Ethomeen T/12. Se nota una gran diferencia en el espesamiento el ácido a concentraciones de tensioactivo de 6 y 8%.

Efectos del carbonato de calcio agregado Cuando se acidifica un pozo para incrementar la producción, mucha de la piedra caliza (calcita (CaC03): dolomita (CaC03 + MgC03 equimolar), relación mayor que el 50%), se disuelve en la matriz acida. Para entender como se comportan los geles de Aromox APA T y acetato de Ethomeen T/12 bajo estas condiciones, se realiza un conjunto de experimentos en los cuales se agregó carbonato de calcio a los geles de HCI al 15%. Como se muestra en la Figura 3, el Aromox APA T espesa a un mayor grado que el acetato de Ethomeen T/12 con carbonato de calcio agregado/concentración de ácido que disminuye a 43°C. Nótese que la viscosidad se muestra como el logaritmo de cP, de manera que las tendencias pueden observarse para ambos geles en el mismo eje. Ambos geles se separan en fases por encima de 13-17% de carbonato de calcio, causando un rápido adelgazamiento. El Aromox APA T es un efectivo espesante ácido. La viscosidad se incrementa con la concentración del tensioactivo, pero disminuye con la fuerza del ácido incrementada y/o la temperatura incrementada. A una concentración de ácido (HCI) del 15%, el Aromox APA T, genera mayor viscosidad que el acetato de Ethomeen T/12 a concentraciones iguales de material surtido mayores que el 4%. La diferencia en el desempeño es mas pronunciada a concentraciones más altas (6-8%), puesto que el acetato de Ethomeen T/12 alcanza una viscosidad máxima a aproximadamente 4%, a continuación se adelgaza rápidamente con una carga incrementada de tensioactivo. El Aromox APA T también espesa a un grado mayor que el acetato de Ethomeen T/12 con carbonato de calcio agregado/concentración de ácido que disminuye. Ambos geles se separan en fases a aproximadamente 13-17% de carbonato de calcio, causando que la viscosidad disminuya dramáticamente.

Claims (35)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una composición ácida acuosa espesada que comprende al menos un ácido y un agente gelificante para el ácido, en donde el agente gelificante comprende al menos un glicol como un solvente, y al menos un óxido de amidoamina de fórmula general (I) en donde Ri es un grupo alifático de cadena lineal o ramificada, saturado o no saturado, de aproximadamente 7 a aproximadamente 30 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno divalente saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, "de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R3 y R4 son los mismos o diferentes y son alquilo o hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, o R3 y R4 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de hasta 6 miembros, y R5 es hidrógeno o un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, en donde la composición del agente gelificante contiene menos que aproximadamente 10% de ácido graso libre.

2. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el agente gelificante contiene de aproximadamente 2-10% de amina libre.

3. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque Ri es un grupo alifático de aproximadamente 15 a aproximadamente 21 átomos de carbono, y R2 es un grupo alquileno de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono.

4. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque Ri es un grupo alifático derivado de grasas y aceites naturales que tienen un valor de yodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 140 átomos de carbono, y R2 es un grupo alquileno que tiene 3 átomos de carbono.

5. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque Ri se selecciona del grupo que consiste de sebo alquilo, sebo alquilo endurecido, coíza alquilo, colza alquilo endurecido, talol alquilo, talol alquilo endurecido, coco alquilo, estearilo, oleilo y soya alquilo, R? es un grupo alquileno que tiene tres átomos de carbono, y R3 y R4 son cada uno metilo.

6.- La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque R3 y R4 junto con el nitrógeno de la amina al cual están unidos, forman un grupo heterocíclico que tiene un anillo de 5 miembros derivado de la pirrolidina.

7.- La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque R3 y R4 junto con el nitrógeno de la amina al cual están unidos, forman un grupo heterocíclico que tiene un anillo de 6 miembros derivado de la piperidina.

8.- La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque R3 y R4 junto el nitrógeno de la amina al cual están unidos, forman un grupo heterocíclico que tiene un anillo de 6 miembros derivado de la morfolina.

9. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque al menos un solvente de glicol se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, tetrametilenglicol, tetrametiletilenglicol, trimetilenglicol y mezclas de los mismos.

10. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el óxido de amidoamina se selecciona, del grupo jque consiste de óxido de sebo amidoalquilamina, óxido de sebo amidoalquilamina endurecido, óxido de colza amidoalquilamina, óxido de colza amidoalquilamina endurecido, óxido de talol amidoalquilamina, óxido de talol amidoalquilamina endurecido, óxido de coco amidoalquilamina, óxido de estearil amidoalquilamina, óxido de oleil amidoalquilamina, óxido de soya amidoalquilamina y mezclas de los mismos.

11. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el óxido de amidoamina se selecciona del grupo que consiste de óxido de sebo amidopropil dimetilamina, óxido de sebo amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de soya amidopropil dimetilamina, óxido de oleil amidopropil dimetilamina, óxido de erucil amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de talol amidopropil dimetilamina, óxido de talol amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxidos de ácidos grasos de amidopropil dimetilamina, saturados o no saturados de Ci4-C22, y mezclas de los mismos.

12. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el óxido de amidoamina se selecciona del grupo que consiste de óxido de sebo amidopropil dimetilamina, óxido de sebo amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de soya amidopropil dimetilamina, óxido de oleil amidopropil dimetilamina, óxido de erucil amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de talol amidopropil dimetilamina, óxido de talol amidopropil dimetilamina, óxidos de ácidos grasos de amidopropil dimetilamina, saturados o no saturados de C-|4-C22, y mezclas de los mismos, y el glicol se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, tetrametilenglicol, tetrametiletilenglicol, trimetilenglicol y mezclas de los mismos.

13. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el ácido se selecciona del grupo que consiste de ácidos minerales, ácidos orgánicos y mezclas de los mismos.

14. - La composición espesada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque el ácido se selecciona del grupo que consiste de clorhídrico, fluorhídrico, acético, fórmico, sulfámico, cloroacético y mezclas de los mismos.

15. - Un método para espesar una mezcla ácida acuosa que comprende agregar a la mezcla una cantidad efectiva de un espesante ácido de al menos una composición de agente gelificante, en donde la composición del agente gelificante comprende al menos un glícol y al menos un óxido de amidoamina de la fórmula: R — C— N-R2— N-R3 R4 en donde Ri_es un grupo alifático de cadena lineal o ramificada, saturado o no saturado, de aproximadamente 7 a aproximadamente 30 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno divalente saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R3 y R4 son los mismos o diferentes y son alquilo o hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, o R3 y R4 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de hasta 6 miembros, y R5 es hidrógeno o un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, en donde la composición del agente gelificante contiene menos que aproximadamente 10% de ácido graso libre.

16. - El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el agente gelificante contiene de aproximadamente 2-10% de amina libre.

17. - El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque Ri es un grupo alifático de aproximadamente 15 a aproximadamente 21 átomos de carbono, y R2 es un grupo alquileno de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque R1 se selecciona del grupo que consiste de sebo alquilo, sebo alquilo endurecido, colza alquilo, colza alquilo endurecido, talol alquilo, talol alquilo endurecido, coco alquilo, estearilo, oleilo y soya alquilo, R2 es un grupo alquileno que tiene tres átomos de carbono, y R3 y R4 son cada uno metilo.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque R3 y R4 junto con el nitrógeno de la amina al cual están unidos, forman un grupo heterocíclico que tiene un anillo de 5 miembros derivado de una pirrolidina, una plperidina o una morfolina.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque al menos un solvente de glicol se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, butilenglicol, dietilenglícol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, teírametilenglicol, tetrametiletilenglicol, trimetilenglicol y mezclas de los mismos.

21. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el óxido de amidoamina se selecciona del grupo que consiste de óxido de sebo amidoalquilamina, óxido de sebo amidoalquilamina endurecido, óxido de colza amidoalquilamina, óxido de colza amidoalquilamina endurecido, óxido de talol amidoalquilamina, óxido de talol amidoalquilamina endurecido, óxido de coco amidoalquilamina, óxido de estearil amidoalquilamina, óxido de oleil amidoalquilamina, óxido de soya amidoalquilamina y mezclas de los mismos.

22. - El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el óxido de amidoamina se selecciona del grupo que consiste de óxido de sebo amidopropil dimetilamina, óxido de sebo amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de soya amidopropil dimetilamina, óxido de oleil amidopropil dimetilamina, óxido de erucil amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de talol amidopropil dimetilamina, óxido de talol amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxidos de ácidos grasos de amidopropil dimetilamina, saturados o no saturados de C 4-C22, y mezclas de los mismos.

23. - El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque el óxido de amidoamina se selecciona del grupo que consiste de óxido de sebo amidopropil dimetilamina, óxido de sebo amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de soya amidopropil dimetilamina, óxido de oleil amidopropil dimetilamina, óxido de erucil amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina, óxido de colza amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxido de talol amidopropil dimetilamina, óxido de talol amidopropil dimetilamina hidrogenado, óxidos de ácidos grasos de amidopropil dimetilamina, saturados o no saturados de Cu-C22. y mezclas de los mismos, y el glicol se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, tetrametilenglicol, tetrametiletilenglicol, trimetilenglicol y mezclas de los mismos.

24. - El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el ácido se selecciona del grupo que consiste de ácidos minerales, ácidos orgánicos y mezclas de los mismos.

25. - El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el ácido se selecciona del grupo que consiste de clorhídrico, fluorhídrico, acético, fórmico, sulfámico, cloroacético y mezclas de los mismos.

26. - Un fluido para la estimulación de un pozo que comprende la composición espesada de la reivindicación 1.

27.- El fluido para la estimulación de un pozo de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el fluido es un fluido acidificante de la matriz, un fluido acidificante de completación, un fluido acidificante de fractura o un fluido acidificante que elimina el daño.

28. - Un método para acidificar una formación subterránea, que comprende inyectar la composición ácida espesada de la reivindicación 1 en el yacimiento.

29. - El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque el yacimiento es un yacimiento de hidrocarburos o un yacimiento de agua.

30. - El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el hidrocarburo es petróleo o gas.

31. - El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque la composición espesada se inyecta a una velocidad a, o por encima de la presión de fractura del yacimiento.

32. - El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque la composición espesada se inyecta a una velocidad por debajo de la presión de fractura del yacimiento.

33.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque se lleva a cabo con un tratamiento de fracturación o de la matriz.

34.- Una composición de limpieza que comprende la solución ácida espesada de la reivindicación 1.

35.- La composición de limpieza de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada además porque comprende al menos un componente adicional selecciona del grupo que consiste de antibacterianos, antimicóticos, antivirales y mezclas de los mismos.