CN105567205B

CN105567205B - 一种驱油剂及芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法

Info

Publication number: CN105567205B
Application number: CN201410535595.0A
Authority: CN
Inventors: 时昌新; 任红梅; 曾庆桥; 张玉珍; 唐先荣; 王洪涛; 祖莉华; 刘玮; 张宏; 陈亚娟
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN105567205A

Abstract

本发明公开了一种驱油剂及芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法，属于表面活性剂领域及三次采油领域。该驱油剂包括芥基氧化胺类表面活性剂和注入水，所述芥基氧化胺类表面活性剂具有如下结构：

Description

一种驱油剂及芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种驱油剂及芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法，属于表面活性剂领域及三次采油领域。

背景技术

目前，提高原油的采收率主要靠提高驱油剂的波及效率和洗油效率来实现。其中，提高波及效率可以通过注入粘弹性聚合物来实现。而洗油效率的改善通常通过注入表面活性剂改变岩层的润湿性和降低毛细管阻力来实现。现有公式：

其中Nc是毛管数，V为驱替液的驱替速度，σ是油与驱替液间的界面张力，μ_w是驱替液体的粘度。从公式(1)可以知道提高毛管数可以通过降低毛细管阻力来实现。为了降低毛细管阻力，理论上可以通过提高驱替速度、增大驱替液体的粘度和降低驱替液与原油间的界面张力来实现。但是在实际开采过程中，二者可改变的幅度不大，可以大幅度改变的是界面张力。为了提高毛管数，一般要求驱油用表面活性剂溶液与原油间的界面张力降低到0.01mN/m以下，此时残余油饱和度理论上可以降低到0。

对于驱油用表面活性剂来说，要达到能使油水界面张力降低到超低，往往需要表面活性剂具有较高的亲油性，常见的日化用表面活性剂碳链较短，亲油性不足。因此，现有的驱油剂为了达到超低界面张力，往往需要加入氢氧化钠、碳酸钠等碱。虽然碱的加入可以达到超低界面张力，降低表面活性剂的吸附量，但是往往会伤害地层，造成管线结垢、检泵周期缩短以及聚合物粘度降低等问题。例如，CN102703049和CN103113868都提到了以芥酸为原料制备的复合驱油剂。此外中国专利CN102851017A还提到芥基氧化胺做为压裂液。

此外，现有技术中的复合驱油剂，在实际应用过程中，会由于地层对各组分的吸附能力不同，而造成原有的配方失效。

简而言之，在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有技术中的复合驱油剂在使用过程中会失效。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，本发明提供一种可以不含聚合物以及碱的驱油剂以及该驱油剂中所用芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法。

具体而言，包括以下技术方案：

本发明一方面提供一种驱油剂，包括芥基氧化胺类表面活性剂和注入水，所述芥基氧化胺类表面活性剂具有如下结构：

n的值为2或3。

具体地，所述驱油剂中所述芥基氧化胺表面活性剂的质量百分比为0.001％-10％。

具体地，所述驱油剂中所述芥基氧化胺表面活性剂的质量百分比为0.05％-0.30％。

具体地，所述注入水的含盐量为10g/L-15g/L，其中Mg²⁺含量为0.1g/L-0.3g/L，Ca² ⁺含量为0.05g/L-0.15g/L。

具体地，所述驱油剂中还包括聚合物。

具体地，所述聚合物选自聚丙烯酰胺、黄胞胶。

具体地，所述驱油剂中还包括有机碱及无机碱中的至少一种。

具体地，所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺。

具体地，所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠、偏硼酸钠。

在本发明第一方面的驱油剂中所用的芥基氧化胺类表面活性剂已在CN102851017中公开，但是该专利中以及其他现有技术中并没有公开该芥基氧化胺类表面活性剂的制备方法。

因此，本发明另一方面提供一种本发明第一方面驱油剂中所用芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将原料n的值为2或3，溶解在溶剂中后加入反应容器中，并加入催化剂的水溶液；

步骤(2)，向反应体系中滴加双氧水；双氧水滴加结束后升温至反应温度；

步骤(3)，反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入亚硫酸钠除去未反应的双氧水。真空干燥除去溶剂得到粗产物；粗产物用石油醚洗涤除去未反应的原料，用乙醇重结晶并真空干燥后得到所述芥基氧化胺类表面活性剂。

具体地，步骤(1)中所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、丙酮。

具体地，步骤(1)中所述催化剂为络合剂或者有机酸。

具体地，所述络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、酒石酸钠、柠檬酸钠。

具体地，所述有机酸选自乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸。

具体地，步骤(1)中所述催化剂用量为原料质量的0.05％-10％。

具体地，步骤(2)中所述双氧水为质量浓度30％的双氧水水溶液。

具体地，步骤(2)中所述原料和双氧水的摩尔比为1:1-1:2。

具体地，其特征在于，所述反应温度为40℃-90℃。

具体地，其特征在于，反应时间为3-24小时。

本发明的有益效果是：本发明驱油剂中所用的芥基氧化胺类表面活性剂亲油性能好，其水溶液与原油间的界面张力可以达到0.01mN/m以下，因此本发明的驱油剂在不添加碱的条件下就可以达到良好的驱油效果，克服了复合体系驱油剂由于地层对驱油剂中不同组分吸附能力不同而产生配方失效的问题；同时，减少碱的用量，降低驱油剂对地层的伤害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中所得产物芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺的红外光谱图。

图2是实施例3中不同浓度芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺溶液与原油间的动态界面张力曲线图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

n的值为2或3。

芥基的碳链较长，亲油性较好因而是合成高界面活性表面活性剂的理想基团。而氧化胺型表面活性剂具有较低的毒性、还具有一定的增稠能力，符合驱油剂中对表面活性剂的要求。因此，将芥基和氧化胺结构结合在一起得到的如上述结构所示的芥基氧化胺类表面活性剂可以达到超低界面张力，其水溶液与原油界面张力可达0.01mN/m以下。其中，n的值为2或3，因为n的值为2或3时所对应的原料即芥酰基乙基二甲基叔胺和芥酰基丙基二甲基叔胺为工业产品，容易得到。

由于芥基氧化胺类表面活性剂亲油性能良好，因此本发明的驱油剂可以在不添加碱的条件下达到良好的驱油效果。

在上述的驱油剂中，芥基氧化胺表面活性剂的质量百分比为0.001％-10％，优选0.05％-0.30％。

此外，也可以在上述驱油剂中添加聚合物、碱等组分与芥基氧化胺类表面活性剂形成复合驱油剂体系。

在上述的驱油剂中，聚合物可以为聚丙烯酰胺或者黄胞胶。

在上述的驱油剂中，碱可以为有机碱，也可以为无机碱，或者它们的组合。其中，有机碱可以为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺；无机碱可以为碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠、偏硼酸钠。

由于现有技术中并没有公开本发明第一方面驱油剂中所用芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法，因此本发明另一方面提供一种芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤(2)，室温下向反应体系中滴加双氧水；双氧水滴加结束后升温至反应温度；

在上述的合成方法中，所用溶剂没有特殊要求，有机反应常用溶剂均可，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、丙酮等，只要能很好的溶解原料即可。

在上述的合成方法中，所述催化剂为络合剂或者有机酸。对络合剂和有机酸的种类没有特殊要求。但是络合剂优选氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、酒石酸钠、柠檬酸钠，有机酸优选乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸。催化剂用量为原料叔胺质量的0.05％-10％。

在上述的合成方法中，所用双氧水为质量浓度30％的双氧水水溶液，原料叔胺和双氧水的比例没有严格限制，双氧水应当过量以使原料能够充分反应，但是双氧水量过多会使反应后处理变得复杂。因此，原料叔胺和双氧水的摩尔比优选1:1-1:2。

在上述的合成方法中，反应温度为40℃-90℃，优选70℃左右。需要注意的是，在滴加双氧水过程中，反应体系的温度要低于反应温度。

在上述的合成方法中，反应时间为3-24小时，保证原料完全反应。反应过程中，可以采用有机化学常规方法监测反应情况，如薄层层析法、液相色谱法等。

本发明实施例中所用化学试剂：

芥酸酰胺基乙基二甲基叔胺，纯度98％，索尔维(张家港)精细化工有限公司；

芥酸酰胺基丙基二甲基叔胺，纯度98％，索尔维(张家港)精细化工有限公司；

乙二胺四乙酸二钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；

双氧水，30％水溶液，天津市风船化学试剂科技有限公司；

丙酮，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；

无水乙醇，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；

石油醚，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；

亚硫酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司。

本发明实施例中所用仪器：

TX550A型界面张力仪，美国彪维工业公司。

实施例1

本实施例提供一种芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺(即分子结构中n的值为3)的合成方法。

步骤(1)，将16.95克芥酸酰胺基丙基二甲基叔胺溶解在50ml无水乙醇中,加入250ml三口烧瓶中。然后加入50ml浓度为2％的乙二胺四乙酸二钠；

步骤(2)，60℃下向反应体系中滴加浓度为30％的双氧水6.8克；双氧水滴加结束后升温至70℃进行反应；

步骤(3)，反应8小时后，反应结束。将反应体系冷却至室温，加入亚硫酸钠除去未反应的双氧水。真空干燥除去溶剂得到粗产物；粗产物用石油醚洗涤除去未反应的原料；粗产物用乙醇重结晶并真空干燥后得到芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺16.08克，产率94％。

芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺的红外光谱图1所示。图中929.5cm^-1处的峰为氧化胺结构中N-O键的特征峰，由此可见，本发明的合成方法得到了目标产物。

实施例2

本实施例提供一种芥酸酰胺基乙基二甲基氧化胺(即分子结构中n的值为2)的合成方法。

步骤(1)，将16.39克芥酸酰胺基乙基二甲基叔胺溶解在30ml丙酮中,加入250ml三口烧瓶中。然后加入50ml浓度为1.5％的乙二胺四乙酸二钠；

步骤(2)，60℃下向反应体系中滴加浓度为30％的双氧水5.67克；双氧水滴加结束后升温至75℃进行反应；

步骤(3)，反应12小时后，反应结束。将反应体系冷却至室温，加入亚硫酸钠除去未反应的双氧水。真空干燥除去溶剂得到粗产物；粗产物用石油醚洗涤除去未反应的原料；粗产物用乙醇重结晶并真空干燥后得到芥酸酰胺基乙基二甲基氧化胺15.70g，产率92％。

实施例3

本实施例提供一种仅包括芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺和注入水的驱油剂。

将芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺与模拟注入水配制成质量浓度为0.05％、0.10％、0.20％、0.30％的溶液。用TX550A型界面张力仪测试不同浓度芥酸酰胺基丙基二甲基氧化胺溶液与原油间的界面张力。

模拟注入水配制方法见表1。

表1模拟注入水中各类盐的质量(以水的量为5L计)

药品名称	加入量(g)
		MgCl<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O	1.13
CaCl<sub>2</sub>	0.72
		K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	8.46
NaHCO<sub>3</sub>	11.95
		NaCl	41.12

测试所用原油来自华北油田京11断块(每次使用时都需重新融化)，与水的密度差值为0.19。测试的温度为54℃。

不同浓度下的表面活性剂溶液与原油间的动态界面张力如图2所示。其中，浓度为0.05％、0.10％、0.20％的油滴被拉细到界面张力超低，之后拉断上升。

从图2中可以看出，本实施例中四种浓度的表面活性剂溶液与原油间的界面张力都可以达到0.01mN/m以下，特别是浓度为0.10％的表面活性剂溶液与原油间的界面张力达到0.001mN/m，符合驱油剂与原油间的界面张力要求。因此本发明的芥基氧化胺类表面活性剂可以在无碱的条件下作为驱油剂使用，避免了由于地层对驱油剂中不同组分吸附能力不同而产生配方失效的问题；同时，在保证驱油效果的前提下，减少碱的用量，降低驱油剂对地层的伤害。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种驱油剂，其特征在于，所述驱油剂包括芥基氧化胺类表面活性剂和注入水，所述芥基氧化胺类表面活性剂具有如下结构：

n的值为3；

所述驱油剂中所述芥基氧化胺类表面活性剂的质量百分比为0.10％，

所述注入水的含盐量为10g/L-15g/L，其中Mg²⁺含量为0.1g/L-0.3g/L，Ca²⁺含量为0.05g/L-0.15g/L。

2.根据权利要求1所述的驱油剂，其特征在于，所述驱油剂中还包括聚合物。

3.根据权利要求2所述的驱油剂，其特征在于，所述聚合物选自聚丙烯酰胺、黄胞胶。

4.根据权利要求2所述的驱油剂，其特征在于，所述驱油剂中还包括有机碱及无机碱中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的驱油剂，其特征在于，所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺。

6.根据权利要求4所述的驱油剂，其特征在于，所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠、偏硼酸钠。

7.一种权利要求1中所述芥基氧化胺类表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：

步骤(1)，将原料n的值为3，溶解在溶剂中后加入反应容器中，并加入催化剂的水溶液；

步骤(2)，在60℃下，向反应体系中滴加双氧水；双氧水滴加结束后升温至反应温度为70℃；

步骤(3)，反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入亚硫酸钠除去未反应的双氧水；真空干燥除去溶剂得到粗产物；粗产物用石油醚洗涤除去未反应的原料，用乙醇重结晶并真空干燥后得到所述芥基氧化胺类表面活性剂；

步骤(1)中所述催化剂为络合剂或者有机酸；

所述络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、酒石酸钠、柠檬酸钠；

所述有机酸选自乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、丙酮。

9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂用量为原料质量的0.05％-10％。

10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述双氧水为质量浓度30％的双氧水水溶液。

11.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述原料和双氧水的摩尔比为1:1-1:2。

12.根据权利要求7-11任一项所述的合成方法，其特征在于，反应时间为3-24小时。

13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，反应时间为3-24小时。