NO337717B1 - Generering av syre ved syrefrakturering nede i brønnen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for å injisere faste syreforløpere som løses opp i vann for å danne syrer etter at de har blitt injisert. Mer spesielt omhandler den en fremgangsmåte for å danne syrer in situ langt fra borebrønnen i sprekker ved syrefrakturering (sprekksyrebehandling).

I syrefrakturering, blir syre plassert i sprekken, ved en avstand fra bore-brønnen, hvor den reagerer med overflaten av sprekken for å etse differensielle strømningsveier som a) danner forskjeller slik at de motstående sprekkoverflatene ikke passer når sprekktrykket reduseres og derfor lukker ikke sprekken fullstendig, og b) tilveiebringer strømningsveier for produsert fluid langs sprekkoverflatene fra fjerne deler av sprekken mot borebrønnen. Normalt blir syren plassert i den ønskede lokalisering ved å danne et surt fluid på overflaten og pumpe det sure fluidet fra overflaten og ned i borebrønnen over sprekktrykket. Det er generelt to hoved-problemer som påtreffes under den normale prosedyren.

For det første, i pumpeoperasjonen er syren i kontakt med jernholdige komponenter i borebrønnen slik som brønnrør, foringsrør, kveilede rør, etc. Syrer er korrosive overfor slike materialer, spesielt ved høy temperatur. Dette betyr at korrosjonsinhibitorer må tilsettes til fluidet som injiseres for ikke å begrense syre-mengden, og/eller eksponeringstiden, som kan anvendes under injeksjon av en syre. Videre danner syrekorrosjon jernforbindelser slik som jernklorider. Disse jernforbindelsene kan felles ut, spesielt hvis svovel eller sulfider er til stede, og kan forstyrre stabiliteten eller effektiviteten av andre komponenter i fluidet, og krever derved ytterligere tilsetning av jernkontrollmidler eller jernutskillingsmidler til fluidet.

For det andre, hvis, noe som vanligvis er tilfellet, intensjonen er å anvende syren for å behandle en del av formasjonen ved en signifikant avstand fra bore-brønnen, kan dette være svært vanskelig å oppnå fordi hvis en syre injiseres fra overflaten ned en borebrønn og til kontakt med formasjonen, vil syren naturligvis reagere med det første reaktive materialet som den kommer i kontakt med. Av-hengig av naturen av brønnen og naturen av behandlingen, kan det først-kontak-tede og/eller først-reagerte materialet være en filterkake, kan være formasjons-overflaten som danner veggen av en uomhyllet (eller uforet hull) borebrønn, kan være en nær-borebrønn formasjon, eller kan være en del av formasjonen som har den høyeste permeabiliteten for fluidet, eller er i fluidkontakt med en del av formasjonen som har den høyeste permeabiliteten for fluidet. I mange tilfeller kan det være at dette ikke er formasjons (matriks) materialet som operatøren ønsker at syren skal reagere med. I beste fall kan dette være sløsing med syren; i verste fall kan dette gjøre behandlingen ineffektiv eller til og med skadelig. Generelt, jo høy-ere temperatur, jo mer reaktiv er syren og jo større er problemene.

Det er mange måter som operatører har håndtert disse problemene på tidli-gere. Én metode er å segregere syren fra materialet som det ikke er ønsket reaksjon med. Dette gjøres for eksempel ved a) plassering av syren i den indre fasen av en emulsjon (såkalt "emulgert syre") og deretter forårsake eller tillate emulsjo-nen å invertere ved tiden og stedet hvor reaksjon er ønsket eller tillate sakte tran-sport av syren overfasegrensene, eller b) innkapsling av syren, for eksempel, ved fremgangsmåten beskrevet i U.S. Patent nr. 6.207.620, og deretter frigi syren når og hvor den er nødvendig. Det er problemer med disse metodene. Selv om emul-gerte syrer er populære og effektive, trenger de ytterligere additiver og spesialisert utstyr og ekspertise, og kan være vanskelige å kontrollere. Et problem med de innkapslede syrene er at lokaliseringen og timingen for frigivelse av syren kan være vanskelig å kontrollere. Frigivelsen forårsakes av enten fysisk eller kjemisk ned-brytning av belegget. Fysisk skade på det innkapslede materialet, eller ufullstendig eller utilstrekkelig belegging under fremstilling, kunne forårsake fortidlig frigivelse av syren.

En annen metode er å forsinke dannelsen av syren. Templeton, et al., i "Higher pH Acid Stimulation Systems", SPE publikasjon 7892, 1979, beskrev hydrolysen av estere, slik som metylformat og metylacetat som in situ generatorer på oljefeltet. De beskrev også reaksjonen av ammoniummonokloreddiksyre med vann for å danne glykolsyre og ammoniumklorid på oljefeltet. Disse syreforløperne er imidlertid væsker, og disse reaksjonene finner sted svært hurtig så snart syreforløperne kontakter vann.

Det er et behov for å en ny fremgangsmåte for forsinket, kontrollert frigivelse av syrer fra faststoffer in situ i syrefrakturering.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syrefrakturering av en undergrunnsformasjon penetrert av en borebrønn med en forsinket syre, idet fremgangsmåten omfatter: injisering av et fluid inn i formasjonen over sprekktrykk for å danne en sprekk som har overflater, idet fluidet omfatter en fast syreforløper, og enten ingen viskositetsforhøyer eller en viskoelastisk surfaktant-viskositetsforhøyer, og

tillate at minst en del av den faste syreforløperen hydrolyserer for å danne syre som løser opp minst en del av overflatene i sprekken,

hvori den faste syreforløperen er blandet med et fast, syrereaktivt materiale.

Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

Det beskrives en fremgangsmåte for syrefrakturering ved anvendelse av en fast syreforløper for å tilveiebringe en kontrollert frigivelse av syre ved hydrolyse og oppløsning. Den faste syreforløperen kan være laktid, glykolid, polymelkesyre, polyglykolsyre, en kopolymer av polymelkesyre og polyglykolsyre, en kopolymer av glykolsyre med andre hydroksy-, karboksylsyre-, eller hydroksykarboksylsyreholdige grupper, en kopolymer av melkesyre med andre hydroksy-, karboksylsyre-eller hydroksykarboksylsyreholdige grupper, eller blandinger av de foregående. Det faste, syrereaktive materialet kan være magnesiumhydroksid, magnesiumkarbonat, dolomitt (magnesium kalsiumkarbonat), kalsiumkarbonat, aluminiumhydroksid, kalsiumoksalat, kalsiumfosfat, aluminiummetafosfat, natrium sink kalium polyfosfatglass, og natrium kalsium magnesium polyfosfatglass for formålene å øke hastigheten for oppløsning og hydrolyse av den faste syre-forløperen. Det andre faststoffet vil kalles et "fast, syrereaktivt materiale". I utførelser av oppfinnelsen, er partiklene av faste syreforløpere, blandet med faste, syrereaktive materialer i de samme eller separate partikler, i form av perler, bånd, plater, fibre eller andre former. Når de er i de samme partiklene, kan de faste syreforløperne innelukke de faste, syrereaktive materialene. Den faste syreforløperen, inkludert når det blandes med eller inneholder andre materialer, kan i seg selv være belagt eller innkapslet for å bremse eller forsinke hydrolyse. I en annen utførelse, tilsettes løselige væsker, slik som estere, diestere, syreanhydrider, laktoner, natriumhydroksid, kaliumhydroksid, amider, aminer, karbonater, bikarbonater, alkoholer, alkanolaminer, ammoniumhydroksid og blandinger derav til sprekkfluidet for å akselerere hydrolysen av den faste syre-forløperen. I en annen utførelse, inneholder fluidet videre et proppemiddel. I enda en annen utførelse inneholder fluidet videre en viskositetsforhøyer. I enda en annen utførelse inneholder fluidet videre et proppemiddel og en viskositets-forhøyer. I en ytterligere utførelse inneholder fluidet en syre, for eksempel, saltsyre, flussyre, ammoniumbifluorid, maursyre, eddiksyre, melkesyre, glykolsyre en aminopolykarboksylsyre, en polyaminopolykarboksylsyre, et salt av én eller flere av disse syrene eller en blanding av én eller flere av disse syrene eller saltene.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 viser løseligheten av kalsitt i forskjellige organiske syrer.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Ulikt konvensjonell syrefrakturering, inneholder ikke fraktureringsfluidet anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en syre når den fremstilles ved overflaten og injiseres inn i borebrønnen.

Utmerkede kilder til syre som kan dannes nede i brønnen når og hvor den er nødvendig er faste, cykliske dimerer eller faste polymerer, av visse organiske syrer, som hydrolyserer under kjente og kontrollerbare betingelser av temperatur, tid og pH for å danne de organiske syrene. Vi vil kalle disse faste materialene "syreforløpere" og vi vil kalle dannelsen av syre nede i brønnen "forsinket syredannelse". Ett eksempel av en passende syreforløper er den faste, cykliske dimeren av melkesyre (kjent som "laktid"), som har et smeltepunkt på 95 til 125°C (av-hengig av den optiske aktiviteten). Et annet er en polymer av melkesyre (noen ganger kalt en polymelkesyre (eller "PLA"), eller et polyacetat, eller et polylaktid). Et annet eksempel er den faste cykliske dimeren av glykolsyre (kjent som "glykolid"), som har et smeltepunkt på omkring 86°C. Enda et annet eksempel er en polymer av glykolsyre (hydroksyeddiksyre), også kjent som polyglykolsyre ("PGA"), eller polyglykolid. Et annet eksempel er en kopolymer av melkesyre og glykolsyre. Disse polymerene og kopolymerene er polyestere.

Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA, fremstiller den faste cykliske melke-syredimeren kalt "laktid" og produserer fra den melkesyrepolymerer, eller polylak-tater, med varierende molekylvekter og krystallinitetsgrader, under det generiske handelsnavnet NATUREWORKS™ PLA. PLA-ene som fortiden er tilgjengelige fra Cargill Dow har molekylvekter opp til omkring 100.000 selv om ethvert polylaktid (laget ved enhver prosess av enhver produsent) og ethvert molekylvekt materiale med enhver krystallinitetsgrad kan anvendes i utførelsene av oppfinnelsen. PLA polymerene er faststoffer ved romtemperatur og blir hydrolyser! av vann for å danne melkesyre. De som er tilgjengelige fra Cargill Dow har typisk krystallinske smeltetemperaturer på fra omkring 120 til omkring 170°C, men andre kan oppnås. Poly(d,l-laktid) er tilgjengelig fra Bio-lnvigor, Beijing og Taiwan, med molekylvekter på opp til 500.000. Bio-lnvigor tilfører også polyglykolsyre (også kjent som polyglykolid) og forskjellige kopolymerer av melkesyre og glykolsyre, ofte kalt "poly-glaktin" eller poly(laktid-ko-glykolid). Hastighetene av hydrolysereaksjonene av alle disse materialene styres av molekylvekten, krystalliniteten (forholdet mellom krys-tallinsk og amorft materiale), den fysiske formen (størrelse og form av faststoffet), og i tilfellet med polylaktid, mengdene av de to optiske isomerene. (Det naturlig forekommende l-laktidet danner delvis krystallinske polymerer; syntetisk dl-laktid danner amorfe polymerer). Amorfe regioner er mer utsatt for hydrolyse enn krystallinske regioner. Lavere molekylvekter, mindre krystallinitet og større overflate-til-masse forhold resulterer alle i hurtigere hydrolyse. Hydrolyse akselereres ved å øke temperaturen, ved tilsetning av syre eller base, eller ved å tilsette et materiale som reagerer med hydrolyseproduktet(ene).

Homopolymerer kan være mer krystallinske, kopolymerer tenderer til å være amorfe med mindre de er blokk-kopolymerer. Utstrekningen av krystallinitet kan kontrolleres ved fremstillingsmetoden for homopolymerer og ved fremstillingsmetoden og forholdet og fordelingen av laktid og glykolid for kopolymerene. Polyglykolid kan fremstilles i en porøs form. Noen av polymerene løses opp svært sakte i vann før de hydrolyserer.

Andre materialer som er passende for faste syreforløpere er alle de polymerene av hydroksyeddiksyre (glykolsyre) med seg selv eller andre hydroksy-, karboksylsyre-, eller hydroksykarboksylsyreholdige grupper som er beskrevet i U.S. Patenter nr. 4.848.467; 4.957.165; og 4.986.355.

Det har blitt funnet at oppløsning av de faste syreforløperne ifølge oppfinnelsen blir akselerert ved tilsetningen av visse kjemiske midler. Disse midlene reagerer lett med den faste syreforløperen og forårsaker fjerningen av en liten mengde materiale fra den faste syreforløperens overflate. Det skal ikke begrenses ved teori, men det antas at en intakt overflate av den faste syreforløperen er sammenlignende uløselig, men at når denne overflaten blir avbrutt ved fjerningen av en liten mengde materiale er etterfølgende oppløsning av ytterligere materiale fra den overflaten enklere. Bare en liten mengde av akselerasjonsmidlet ("akselerator") er nødvendig for å starte oppløsningsprosessen; deretter vil den fortsette uten noe tilsatt middel. På den andre siden, hvis der er ytterligere middel til stede, siden det enkelt reagerer med den faste syreforløperen, vil det akselerere den fortsettende oppløsningsprosessen. Dette er "akselerator"' mekanismen. Bemerk at akseleratoren ikke forbruker all den dannede syren; den forårsaker hurtigere dannelse av mer syre ved å avbryte overflatestrukturen på den faste syreforløperen. Hvis midlet er et faststoff, kan det ikke akselerere den innledende oppløsningen fordi det er en utilstrekkelig kjemisk vekselvirkning mellom de to faststoffene, men med en gang oppløsningen av den faste syreforløperen starter (for eksempel som et resultat av en temperaturøkning), vil det faste, syrereaktive materialet akselerere etterfølgende oppløsning. Bemerk at formasjonen i seg selv kan være en fast akselerator. Videre, kan virkningen av akseleratorer forsinkes, for eksempel, hvis de er tregt løselige faststoffer eller hvis de er kjemisk bundet i et flytende kjemikalie som må hydrolyseres for å frigi midlet. En fast syreforløper kan være en akselerator for et annet; for eksempel, akselererer PGA hydrolysen av PLA. Timingen og hastigheten av oppløsning av den faste syreforløperen blir kontrollert av disse teknikkene.

For å akselerere oppløsningen av faste syreforløpere kan vannuløselige faste syreløselige eller syrereaktive materialer, slik som, men ikke begrenset til magnesiumhydroksid, magnesiumkarbonat, dolomitt (magnesium kalsiumkarbonat), kalsiumkarbonat, aluminiumhydroksid, kalsiumoksalat, kalsiumfosfat, aluminiummetafosfat, natrium sink kalium polyfosfatglass og natrium kalsium magnesium polyfosfatglass, blandes med eller inkorporeres inn i, faste syreforløpere, slik som cykliske ester dimerer av melkesyre eller glykolsyre eller homopolymerer eller kopolymerer av melkesyre eller glykolsyre. Disse blandingene blir tilsatt til fraktureringsfluidet. Minst en andel av den faste syreforløperen hydrolyserer sakte ved kontrollerbare hastigheter for å frigi syrer ved forutbestemte plasseringer og tidspunkter i sprekken. I tillegg til å reagere med formasjonens sprekkoverflate, reagerer syrene også med og løser opp minst en del av de syrereaktive materialene, hvis de er til stede. Dette vil akselerere oppløsningen av den faste syreforløperen og generere syre i mengder ut over det som reagerer med det faste, syrereaktive materialet. Resultatet er at minst en del av både den faste syreforløperen og det syrereaktive faste materialet løses opp. Vanligvis er det meste eller alt det faste materialet som innledende tilsettes ikke lenger til stede ved slutten av behandlingen. Det er imidlertid ikke nødvendig at alt av den faste syreforløperen hydrolyserer eller at alt det faste, syrereaktive materialet løses opp. Alt faststoff som er tilbake vil fordelaktig virke som proppemiddel. Bemerk at ofte vil det ytterligere faste, syrereaktive materialet ikke være nødvendig for å akselerere hydrolysen av den faste syreforløperen, fordi selve formasjonen vil være syrereaktiv. Det faste, syrereaktive materialet kan imidlertid velges til å være mer reaktivt enn formasjonen eller kan være i tettere kontakt medd faste syreforløperen.

Oppløsningen av faste syreforløpere i syrefrakturering kan også akselereres ved tilsetningen av visse løselige flytende additiver. Disse akseleratorene kan være syrer, baser eller kilder til syrer eller baser. Disse er spesielt verdifulle ved lave temperaturer (for eksempel, under omkring 135°C), ved hvilke de faste syreforløperne hydrolyserer sakte, i forhold til tidspunktet som en operatør ville ønske å sette en brønn i produksjon etter en fraktureringsbehandling. Ikke-begrensende eksempler på slike løselige flytende additiver som hydrolyserer for å frigi organiske syrer er estere (inkludert cykliske estere), diestere, syreanhydrider, laktoner og amider. En forbindelse av denne typen, og den riktige mengden, som hydrolyserer ved den passende hastigheten for temperaturen og formasjonen og pH-verdien av frakturereringsfluidet blir enkelt identifisert for en gitt behandling ved enkle laboratoriehydrolyseforsøk. Andre passende løselige flytende additiver er enkle baser (De betegnes "væsker" fordi i den praktiske utførelsen ville det være enklere og tryggere å tilsette dem til fraktureringsfluidet som vandige løsninger heller enn som faststoffer). Passende baser er natriumhydroksid, kaliumhydroksid og ammoniumhydroksid. Andre passende flytende additiver er alkoksider, vannløselige karbonater og bikarbonater, alkoholer slik som men ikke begrenset til metanol og etanol, alkanolaminer og organiske aminer slik som monoetanolamin og metylamin. Andre passende løselige flytende additiver er syrer, slik som men ikke begrenset til saltsyre, flussyre, ammoniumbifluorid, maursyre, eddiksyre, melkesyre, glykolsyre, aminopolykarboksylsyrer (slik som men ikke begrenset til hydroksyetyliminodieddiksyre), polyaminopolykarboksylsyre (slik som men ikke begrenset til hydroksyetyletylendiamintrieddiksyre), salter - inkludert delvis salter-av de organiske syrene (for eksempel, ammonium, kalium eller natriumsalter) og blandinger av disse syrene eller saltene. (Ammoniumbifluorid hydrolyserer delvis i kontakt med vann for å danne noe HF, og vil derfor kalles en syre her). De organiske syrene kan anvendes som deres salter. Når korrosiv syre kan kontakte korroderbart metall, blir korrosjonsinhibitorer tilsatt.

Blandinger av ett eller flere faste syreforløpere og ett eller flere syrereaktive materialer, hvis de er til stede, kan være rent fysiske blandinger av separate par tikler av de separate komponentene. Blandingene kan også fremstilles slik at ett eller flere syreforløpere og ett eller flere syrereaktive materialer er i hver partikkel; dette kalles en "kombinert blanding". Dette kan gjøres, ved ikke-begrensende eksempler, ved å belegge det syrereaktive materialet med den faste syreforløperen, eller ved oppvarming av en fysisk blanding inntil den faste syreforløperen smelter, grundig blanding, avkjøling og findeling. For eksempel er det vanlig praksis innen industrien å ko-ekstrudere polymerer med mineralfyllstoffmaterialer, slik som tal-kum eller karbonater, slik at de har endrede optiske, termiske og/eller mekaniske egenskaper. Slike blandinger av polymerer og faststoffer blir vanligvis referert til som "fylte polymerer". | ethvert tilfelle er det foretrukket at fordelingen av komponentene i blandingen er så enhetlig som mulig. Valgene og relative mengder av komponentene kan justeres for situasjonen for å kontrollere hydrolysehastigheten av den faste syreforløperen. De viktigste faktorene vil være temperaturen som behandlingen utføres ved, sammensetningen av det vandige fluidet eller fluidene som blandingen vil komme i kontakt med, og tiden og hastigheten som er ønsket for dannelsen av syren.

De faste syreforløperne eller blandingene av faste syreforløpere og faste, syrereaktive materialer kan fremstilles i forskjellige faste former, inkludert, men ikke begrenset til fibre, perler, filmer, bånd og plater. De faste syreforløperne eller blandingene av faste syreforløpere og faste, syrereaktive materialer kan belegges for å bremse hydrolysen. Egnede belegg inkluderer polykaprolat (en kopolymer av glykolid og epsilon-kaprolakton), og kalsiumstearat, begge disse er hydrofobe. Polykaprolat i seg selv hydrolyserer langsomt. Dannelse av et hydrofobt lag på overflaten av de faste syreforløperne eller blandingene av faste syreforløpere og faste, syrereaktive materialer ved enhver metode forsinker hydrolysen. Bemerk at belegget her kan referere til innkapsling eller ganske enkelt til å endre overflaten ved kjemisk reaksjon eller ved å danne eller legge til en tynn film av et annet materiale. En annen egnet metode for å forsinke hydrolysen av den faste syreforløperen, og frigivelsen av syren, er å suspendere den faste syreforløperen, eventuelt med et hydrofobt belegg, i en olje eller i oljefasen av en emulsjon. Hydrolysen og syrefrigivelsen forekommer ikke før vann kontakter den faste syreforløperen. Fremgangsmåter anvendt for å forsinke syredannelse kan anvendes sammen med inkludering av fast, syrereaktivt materiale for å akselerere syredannelse fordi det kan være ønskelig å forsinke syredannelse men deretter å få danne syre hurtig.

En fordel med sammensetningen og fremgangsmåteutførelsene ifølge oppfinnelsen er at, for en gitt oljefeltbehandling, kan den passende faste syreforløper og faste, syrereaktive materialet enkelt velges blant mange tilgjengelige materialer. Hastigheten av syredannelse fra en spesiell fast syreforløper eller en spesiell blanding av en fast syreforløper og et fast, syrereaktivt materiale, som har en spesiell kjemisk og fysisk oppbygning, inkludert et belegg hvis det er til stede, ved en spesiell temperatur og i kontakt med et fluid eller fluider av en spesiell sam-mensetning (for eksempel pH og konsentrasjonen og naturen av andre komponenter, spesielt elektrolytter), blir enkelt bestemt ved et enkelt forsøk: eksponere syreforløperen for fluidet eller fluidene under behandlingsbetingelser og overvåke syrefrigivelsen. Oppløsningshastigheten forfast, syrereaktivt materiale, hvis det faste, syrereaktive materialet er inkludert, styres av lignende faktorer (slik som av valget av fast, syrereaktivt materiale, forholdet mellom materialene, partikkelstør-relsen, kalsinering og belegging av fast, syrereaktivt materiale) og kan enkelt og greit bestemmes ved lignende forsøk. Naturligvis blir en fast syreforløper valgt som a) danner syre ved den ønskede hastigheten (etter en passende forsinkelse hvis det er nødvendig) og b) er kompatibelt med og ikke forstyrrer funksjonen av andre komponenter i fluidet. Et syrereaktivt materiale velges som akselererer syredannelse til en passende utstrekning og er kompatibelt med funksjonen av andre komponenter i fluidet.

De faste syreforløperpartiklene eller blandingspartiklene, selvdestrueres in situ, det vil si i lokaliseringen hvor de plasseres (med hensikt eller utilsiktet). Den lokaliseringen kan være del av en suspensjon i et behandlingsfluid i borebrønnen,

i perforeringene, i en sprekk, som en komponent i en filterkake på veggene av en borebrønn eller av en sprekk eller i porene i selve formasjonen. Fremgangsmåten kan anvendes i karbonater og sandsteiner. Ved anvendelse, selv om partiklene er tenkt å skulle være i sprekken, kan de ende opp på andre steder, hvor de normalt ville være uønsket fordi de hindrer fluidstrøm, derfor er selvdestruksjon ønsket i alle lokaliseringer. Den store hoveddelen av partiklene ender opp i en sprekk hvor syren som dannes etser sprekkoverflatene.

Hvis en blanding anvendes, kan partikkelstørrelsene av de individuelle komponentene i blandingen være de samme eller forskjellige. Omtrent enhver

partikkelstørrelse kan anvendes. Styrende faktorer inkluderer a) utstyrets evne,

b) bredden av den dannede sprekken, og c) den ønskede hastigheten og tiden for selvdestruksjon. Hastigheten av selvdestruksjon kan enkelt måles i laboratoriet i et

gitt fluid ved en gitt temperatur. Foretrukne størrelser er de av proppemidler og fluidtapadditiver siden operatører har utstyret og erfaringen som passer for de størrelsene.

En spesiell fordel med disse materialene er at de faste syreforløperne og de dannede syrene er ikke-giftige og er bionedbrytbare. De faste syreforløperne blir ofte anvendt som selvoppløsende suturtråd.

De faste syreforløperne ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for forsinket syredannelse i syrefrakturering på måtene hvor det anvendes de innkapslede syrene beskrevet i U.S. Patent nr. 6.207.620, herved inkorporert i sin helhet.

De faste syreforløperne, med eller uten akseleratorer, kan anvendes spesielt effektivt i syrefraktureringsbehandlinger. Syrefrakturering er en prosess i hvilken et surt fluid injiseres inn i en formasjon ved et trykk som er tilstrekkelig høyt til å frakturere berget; syren etser deretter overflaten av sprekken slik at ledende strømningsveier dannes langs sprekkoverflatene, som forblir etter at trykket er re-dusert og sprekkoverflatene tvinges tilbake sammen. Det er potensielt alvorlige problemer som påtreffes med syrefrakturering. For det første, spesielt sterke syrer, reagerer med det første materialet de treffer. I en syrefraktureringsbehandling, som i matriks surgjøringsbehandlinger, betyr dette at så snart en sprekk dannes eller blir forstørret, eller så snart en høypermeabilitetsregion dannes eller påtreffes, det er sannsynlig at begge deler forekommer nær borebrønnen, vil syre kontakte den ferske matriksen nær borebrønnen, eller i fluid kontakt med høypermea-bilitetsregionen nær borebrønnen, og reagere med den. Det meste eller all syrere-aksjon forekommer da nær borebrønnen, eller i eller nær høypermeabilitetsregi-onen nær borebrønnen, og lite eller ingenting av syren når deler av sprekken som er lengre borte fra borebrønnen, eller lengre bort enn høypermeabilitetsregionen. Derfor blir etsede strømningsveier langs sprekkoverflatene ikke dannet svært langt fra borebrønnen eller ut over enhver høypermeabilitetsregion. For det andre, med en gang syren begynner å reagere med en del av matriksmaterialet, tenderer den til å danne "markhuN" eller veier med minst motstand som etterfølgende syre vil følge. Hvis den ene eller begge av disse forekommer, så vil det, når trykket redu seres og sprekken lukkes, ikke bli dannet en tilfredsstillende strømningsvei for produksjon av fluider, fra formasjonen til sprekken og deretter til borebrønnen. Faste syreforløpere løser disse problemene. Fordi fluidet ikke er tilstrekkelig surt når det først injiseres, vil det ikke reagere med det første formasjonsmaterialet som det kommer i kontakt med; det vil heller føres lenger inn i den voksende sprekken hvor syren etterfølgende vil reagere når den frigis. Dessuten, fordi syreforløperen er et fast materiale, hvis det er stort, vil det hjelpe til med å proppe opp sprekken inntil den differensielle etsningen forekommer, men etter at den er hydrolysert vil den faste syreforløperen ikke lenger være til stede og derfor, hvis det er lite, vil det ikke hindre fluidstrøm fra formasjonen til borebrønnen for produksjon.

Derfor er én utførelse av oppfinnelsen en fremgangsmåte for syrefrakturering med en fast syreforløper i fraktureringsfluidet. Dette kan gjøres på mange måter. Den faste syreforløperen er noen ganger inkludert i en ellers konvensjonell syrefraktureringsbehandling (i hvilken fluidet inneholder en syre slik som HCI, HF, en organisk syre eller blandinger derav). Syrene som er til stede innledningsvis vil tendere til å forbrukes i nær-borebrønn- eller høypermeabilitetsregionen av formasjonen, men den faste syreforløperen vil føres lengre inn i sprekken og generere syre in situ som vil etse sprekkoverflatene lengre fra borebrønnen. Det vanligste er at den faste syreforløperen er den eneste syrekilden i behandlingen. I en syrefraktureringsbehandling i hvilken syren dannes fra en fast syreforløper, kan eventuelt proppemiddel inkluderes for å hjelpe til å holde sprekken åpen inntil den faste syreforløperen har hydrolysert og blitt løst opp.

I syrefrakturering, er store mengder av fast syreforløper typisk ønskelig. Hurtig oppløsning av den faste syreforløperen er typisk ønskelig (så lenge det ikke forekommer for mye oppløsning for nær borebrønnen) fordi hvis partiklene løses opp for sakte, kan det også resultere i oppløsning av formasjonen heller enn diffe-rensiell etsning av sprekkoverflaten. Korrosjonsinhibitor skulle tilsettes i tilfelle partiklene blir fanget inn, før de når sprekken, på et sted hvor oppløsning av dem vil generere en syre som vil kontakte metallkomponenter. En passende buffermeng-de kan tilsettes til fluidet eller til partiklene for å motvirke virkningene av syre som dannes ved for tidlig hydrolyse av den faste syreforløperen.

I en viktig utførelse, blir den faste syreforløperen (med eller uten noe ytterligere fast, syrereaktivt materiale) anvendt i en fraktureringsbehandling i hvilken det er den eneste syrekilden; det virker altså som et proppemiddel inntil det hydrolyse rer. (Vanligvis blir proppemiddel ikke anvendt i syrefrakturering, selv om det kan anvendes, og slik anvendelse ville være innen omfanget av oppfinnelsen). Den faste syreforløperen blir pumpet inn i brønnen og ved temperatur, hydrolyserer til den aktive syren, og reagerer med overflaten av berget. Slike behandlinger utføres som kostnadsminimerings vann-fracs i hvilke en lav konsentrasjon, for eksempel, omkring 0,05 kg/l, av fast syreforløper eller blanding blir pumpet ved en høy hastighet, for eksempel, opp til omkring 3500 l/min eller mer, med lite eller ingen viskositetsforhøyer. De blir også utført, som er mer konvensjonelle frakturerings-behandlinger, med viskositetsforhøyere og høyere konsentrasjoner, for eksempel, opp til omkring 0,6 kg/l, av fast syreforløper eller blanding. Viskositetsforhøyerne er polymerene eller de viskoelastiske surfaktantene som typisk anvendes i frakturering, frac-pakking og gruspakking. I dette tilfellet, virker den faste syreforløperen eller blandingen som et proppemiddel og er foretrukket i form av perler i størrelsesområdet som typisk anvendes for proppemidler i hydraulisk frakturering. Når en stor mengde partikler av fast syreforløper eller blanding anvendes, kan dette nødvendiggjøre anvendelse av et mer viskøst fluid enn det som vanligvis anvendes i konvensjonell syrefrakturering. Den lavere tettheten av den faste syreforløperen eller blandingen i forhold til tettheten av konvensjonelle proppemidler, er en fordel siden den nødvendige mengden viskositetsforhøyer er mindre. Den faste syreforløperen eller blandingen virker også som en "avbryter" for viskositetsforhøyeren, og forbedrer derved opprensning og utjevning av enhver skade som kan gjøres av viskositetsforhøyeren. (Syrer er kjent for å skade eller ødelegge syntetiske polymerer og biopolymerer anvendt for å viskositetsforhøye bore-, kompletterings- og stimuleringsfluider. Syrer er også kjent for å skade eller ødelegge enten micelle/vesikkelstrukturene dannet av viskoelastiske surfaktanter eller, i noen tilfeller, selve surfaktantene). I en annen utførelse, er minst en andel av den faste syreforløperen eller blandingen i form av fibre. Fibre er kjent for å assistere i transporten av mer sfæriske partikler, og reduserer eller eliminerer behovet for viskositetsøkning.

Mengden av fast syreforløper eller blanding anvendt per enhetsareal av sprekken som skal dannes, avhenger av, blant andre faktorer, temperaturen og mengden av syre som er nødvendig. Det foretrukne konsentrasjonsområdet er mellom omkring 0,05 og omkring 0,6 kg/l (mellom omkring 0,42 og omkring 5 ppg). Det mest foretrukne området er mellom omkring 0,1 og omkring 0,3 kg/l (mellom omkring 0,83 og omkring 2,5 ppg).

Selv om en av de prinsipielle fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at lite eller ingen avledning er krevet for å avlede syre fra markhull eller høypermeabilitetsregioner som dannes under behandlingen, kan avledere frem-deles anvendes for å avlede fluidet som inneholder et fast, syrereaktivt materiale fra allerede tilstedeværende høypermeabilitetsårer, "vugs" eller naturlige sprekker.

I tillegg til etsning av sprekkoverflater for å øke sprekkens ledningsevne, tjener syre dannet fra faste syreforløpere en rekke andre nyttige funksjoner, for eksempel, som en "avbryter" eller "avbryterhjelpestoff" for polymer eller viskoelastiske surfaktant fortykningsmidler hvis de er til stede, som et løsningsmiddel for fluidtapadditiver, eller som et løsningsmiddel for avleiringer eller finstoff, etc.

Det er en rekke partikkelfasonger som anvendes i oppfinnelsen. I den enk-leste utførelsen anvendes størrelsessorterte partikler, perler, fibre, plater eller bånd (eller andre fasonger) av fast syreforløper. Det er også innen oppfinnelsens omfang å fremstille partikler som inneholder både den faste syreforløperen og det syreløselige partikulære materialet, for eksempel å ko-ekstrudere blandinger av kalsiumkarbonat og fast syreforløper i partikler, fibre, plater eller bånd som anvendes for denne funksjonen. Kalsiumkarbonat (eller andre faste, syrereaktive materialer) belagt med fast syreforløper kan også anvendes. Konsentrasjonen av partikler i sprekken eller pakkingstettheten av partiklene i sprekken kan også anvendes for å kontrollere hastighetene av dannelse av syre og oppløsning av partikler ved å påvirke lokale konsentrasjoner av reaktanter og produkter, konvek-sjon og andre faktorer. Det er også innen omfanget av oppfinnelsen å fremstille partikler som inneholder både den faste syreforløperen og et syreløselig partikulært materiale, for eksempel å ko-ekstrudere (og eventuelt deretter å findele) blandinger av fast, syrereaktivt materiale og fast syreforløper i partikler, fibre, plater, bånd eller andre fasonger. Kalsiumkarbonat eller annet fast, syrereaktivt materiale belagt med fast syreforløper kan også anvendes.

Når faste syreforløpere eller blandinger av faste syreforløpere og faste, syrereaktive materialer anvendes i syrefrakturering, med eller uten løselige akseleratorer, er den faste syreforløperen eller blandingen av fast syreforløper og fast, syrereaktivt materiale innledende inert overfor enhver annen komponent i fluidene, slik at de andre fluidene kan fremstilles og anvendes på den vanlige måten. Et hvert additiv anvendt i oljefeltbehandlingsfluider kan også inkluderes, forutsatt at de er kompatible med og ikke forstyrrer ytelsen av, den faste syreforløperen og/eller det faste, syrereaktive materialet og/eller de løselige flytende akseleratorer, hvis de anvendes og motsatt. Hvis fluidet inneholder en komponent (slik som en buffer eller en viskositetsforhøyer) som ville påvirke eller påvirkes av den faste syreforløperen eller blandingen av fast syreforløper og fast, syrereaktivt materiale eller løselig flytende akselerator, så kan enten mengden eller naturen av den faste syreforløperen eller blandingen av fast syreforløper og fast, syrereaktivt materiale eller løselig flytende akselerator, eller mengden eller naturen av den forstyrrende eller forstyrrede komponenten justeres for å kompensere for vekselvirkningen. Dette kan enkelt bestemmes ved enkle laboratorieforsøk.

Selv om sammensetningene og fremgangsmåteutførelsene ifølge oppfinnelsen er beskrevet uttrykt som produksjonsbrønner for olje og/eller gass, har sammensetningene og fremgangsmåtene andre anvendelser, for eksempel, kan de også anvendes i injeksjonsbrønner (slik som for forbedret gjenvinning eller for lagring eller avhending) eller i produksjonsbrønner for andre fluider slik som kar-bondioksid eller vann.

Eksempel 1. Melkesyre blir ikke like vanlig anvendt som en syre i oljefelt-behandlinger som maur-, eddik- og sitronsyre. Tester ble gjort for å bestemme kapasiteten melkesyre har i oppløsningen av kalsitt ved 82°C. Figur 1 viser konsentrasjonen av kalsitt i ppm (målt som Ca<++>ved ICP-AES) oppløst av reagensgrad melkesyre som en funksjon av vektprosent syre i vann. Melkesyre har en evne til å løse opp kalsitt som ligner den til eddiksyre og maursyre, og mye høyere enn sitronsyre. Disse testene viser at melkesyre dannet fra en laktatpolymer er effektiv for oppløsning av kalsiumkarbonat.

Eksempel 2. Forsøk ble utført (tabell 1) for å evaluere hydrolysehastigheten av PLA og sammenligne hydrolysehastighetene av PLA med og uten tilsatt kalsitt. PLA-en var NATUREWORKS™ PLA polylaktid resin 4042D, en polymeri-sert blanding av D- og L-melkesyre, tilgjengelig fra Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA. Det anvendte materialet var perler med omtrent 4 mm diameter. Kalsitten var reagensgrad pulver. 45,04 gram PLA og 20 gram kalsitt, når anvendt, ble tilsatt til 500 ml destillert vann. Den viste tiden, er tiden for 100% hydrolyse.

I et annet forsøk, ble det funnet at en prøve at biaksialt strukket PLA film (omkring 0,02 mm tykk og kuttet til deler på omkring 25 mm ganger omkring 25 mm) oppnådd som NATUREWORKS™ BOPLA biaksialt orientert polymelkesyre-film MLF 100 fra Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA, ble omtrent like enkelt opp-løst i destillert vann ved 149°C som NATUREWORKS™ PLA polylaktid resin 4042D. Disse resultatene viser at disse faste syreforløperne hydrolyserer og løses opp ved en hastighet som er passende for anvendelse som en syrekilde i syrefrakturering og at de løser opp kalsitt. Videre akselererer kalsitt, som er uløselig i vann under disse betingelsene, hastigheten av PLA hydrolyse.

Eksempel 3. Forsøk ble utført for å demonstrere virksomheten av løselige flytende akseleratorer. 45,04 gram NATUREWORKS™ PLA polylaktid resin 4042D ble tilsatt til 500 ml destillert vann. Dette ville være 1 molar melkesyre hvis den blir fullstendig hydrolysert. Varierende mengder av akselerator, som gir konsentrasjoner som spenner fra omkring 0,1 molar til omkring 1 molar ble tilsatt. Blandingen ble deretter rørt ved 90°C. Etter X timer, var fullstendig hydrolyse ikke observert. Natriumhydroksid ble funnet å være omtrent like reaktivt som propylen-glykoldiacetat; de to var mer reaktive enn kaliumhydroksid, som var mer reaktiv enn ammoniumhydroksid. Med en gang PLA-oppløsningen var initiert, ble hastigheten ikke påvirket av konsentrasjonen av tilsatt komponent.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for syrefrakturering av en undergrunnsformasjon penetrert av en borebrønn med en forsinket syre, idet fremgangsmåten omfatter: injisering av et fluid inn i formasjonen over sprekktrykk for å danne en sprekk som har overflater, idet fluidet omfatter en fast syreforløper, og enten ingen viskositetsforhøyer eller en viskoelastisk surfaktant-viskositetsforhøyer, og tillate at minst en del av den faste syreforløperen hydrolyserer for å danne syre som løser opp minst en del av overflatene i sprekken, hvori den faste syreforløperen er blandet med et fast, syrereaktivt materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den faste syreforløperen velges fra gruppen som består av laktid, glykolid, polymelkesyre, polyglykolsyre, kopolymerer av polymelkesyre og polyglykolsyre, kopolymerer av glykolsyre med andre hydroksy-, karboksylsyre-, eller hydroksykarboksylsyreholdige grupper, kopolymerer av melkesyre med andre hydroksy-, karboksylsyre- eller hydroksykarboksylsyreholdige grupper og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, hvori det faste, syrereaktive materialet velges fra gruppen som består av magnesiumhydroksid, magnesiumkarbonat, magnesium kalsium karbonat, kalsiumkarbonat, aluminiumhydroksid, kalsiumoksalat, kalsiumfosfat, aluminiummetafosfat, natrium sink kalium polyfosfatglass, og natrium kalsium magnesium polyfosfatglass.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori den faste syreforløperen er belagt med et hydrolyseforsinkende materiale.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori fluidet videre omfatter et vannløselig middel som akselererer hydrolysen av den faste syreforløperen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori midlet velges fra gruppen som består av estere, diestere, syreanhydrider, laktoner, alkalimetall alkoksider, alkalimetallhydroksider, karbonater, bikarbonater, alkoholer, propylenglykol diacetat, ammoniumhydroksid, amider, aminer, alkanolaminer og blandinger derav.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori fluidet videre omfatter en syre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori syren er valgt fra gruppen som består av saltsyre, flussyre, ammoniumbifluorid, maursyre, eddiksyre, melkesyre, glykolsyre, aminopolykarboksylsyrer, poly-aminopolykarboksylsyrer, salter derav og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori fluidet videre omfatter et proppemiddel.