MXPA05004109A

MXPA05004109A - Generacion de acido en fondo de pozo en fractura con acido.

Info

Publication number: MXPA05004109A
Application number: MXPA05004109A
Authority: MX
Inventors: Still John
Original assignee: Schlumberger Technology Bv
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2005-06-22
Also published as: EP1556458A1; NO20051703L; EP1556582B1; CN100378189C; DE60322732D1; EA200500735A1; CN1708632B; DE60310978D1; US20040106525A1; CA2502228C; AU2003286141A1; AU2003278106A1; CA2502228A1; US20040152601A1; US20060229212A1; NO338985B1; WO2004038176A1; US7166560B2; US7482311B2; EP1556582A1

Abstract

Se brinda un metodo de fractura con acido en el cual el acido se genera en la fractura mediante la hidrolisis de un precursor solido de acido seleccionado de uno o mas lactidos, glicolidos, acidos polilacticos, acidos poliglicolicos, un copolimero de acido polilactico y acido poliglicolico, un copolimero de acido glicolico con otras partes que contienen acido hidroxi carboxilico, carboxilico, o acido hidrocarboxilico, y un copolimero de acido lactico con otras partes de acido hidroxi carboxilico, acido carboxilico, o acido hidrocarboxilico. El precursor solido de acido puede mezclarse con un material solido acido-reactivo a fin de acelerar la hidrolisis y/o revertirse para retardar la hidrolisis. Tambien se ofrecen compuestos liquidos solubles en agua que aceleran la hidrolisis. El metodo asegura que el acido entre en contacto con las caras de la fractura lejos de la perforacion del pozo.

Description

GENERACIÓN DE ÁCIDO EN FONDO DE POZO EN FRACTURA CON ÁCIDO Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a un método de inyección de precursores de ácido sólidos solubles en agua a fin de crear ácidos luego de su inyección. Más particularmente, se refiere a un método para generar ácidos in situ lejos de la perforación del pozo en fracturas, en fractura con ácido (acidificación de fractura) . En la fractura con ácido, el ácido se coloca en la fractura a cierta distancia de la perforación del pozo, donde reacciona con la cara de la fractura a fin de grabar senderos de flujo diferenciales que a) crean desigualdades de forma tal que las caras opuestas de la fractura no coinciden al liberarse la presión de la fractura y por lo tanto la misma no se cierra completamente y b) brindan senderos de flujo para el fluido generado a lo largo de las caras de la fractura desde porciones' distantes de la fractura hacia la perforación del pozo. Normalmente, se coloca al ácido en la ubicación deseada, mediante la formación de un fluido acidico sobre la superficie, y el bombeado del fluido acidico desde la superficie hacia la perforación del pozo, por sobre la presión de la fractura. Durante este procedimiento normal, generalmente se presentan dos problemas importantes. El primero consiste en que durante la operación de bombeado el ácido entra en contacto con componentes de la perforación del pozo, que contienen hierro, como por ejemplo un forro, un revestimiento, tuberías enrolladas, etc. Los ácidos son corrosivos de dichos materiales, especialmente a altas temperaturas. Esto implica que debe agregarse al fluido inyectado inhibidores de corrosión para no restringir la cantidad de ácido, y/o el tiempo de exposición, que puede utilizarse durante la inyección de un ácido. Asimismo, la corrosión de ácido crea compuestos de hierro como los cloruros férreos. Los compuestos férreos pueden precipitarse, especialmente ante la presencia de sulfuro o sulfitos, y pueden interferir en la estabilidad o eficacia de otros compuestos del fluido, requiriendo por lo tanto del agregado de agentes de control de hierro o agentes de separación de hierro al fluido. En segundo lugar, como generalmente ocurre, si lo que se pretende es utilizar el ácido para tratar parte de la formación a una distancia significativa de la perforación del pozo, ello puede ser bastante difícil de lograr dado que si se inyecta un ácido desde la superficie hacia la perforación del pozo y entra en contacto con la formación, el ácido reaccionará naturalmente con el primer material reactivo con el que entra en contacto. Según la naturaleza del pozo y la del tratamiento, el primer material contactado o reaccionado puede ser un depósito de residuos industriales del filtro o "torta", puede ser la superficie de la formación que compone la pared de una perforación de pozo no cubierto (u hoyo abierto) , puede ser la formación cercana a la perforación del pozo, o puede ser una porción de la formación que posee la mayor permeabilidad al fluido. En .muchos casos, éste puede no ser el material de formación (matriz) con el cual el operador desea que el ácido reaccione. En el mejor de los casos, esto puede se un disipador de ácido; en el peor de los casos, esto puede hacer que el tratamiento sea ineficaz o hasta dañino. En general, cuanto mayor es la temperatura, más reactivo es el ácido y mayores son los problemas. Existen diversos métodos a través de los cuales los operadores han tratado este tipo de problemas en el pasado. Uno de los métodos consiste en segregar el ácido del material no deseado para la reacción. Ello se obtiene, por ejemplo, mediante a) la colocación de ácido en la fase interna de una emulsión (conocido como "ácido emulsionado") y luego la provocación o dejar que la emulsión se invierta en el momento y lugar donde se desea obtener la reacción, o permitiendo el transporte lento del ácido a través de las barreras de la fase, o b) la encapsulación del ácido, por ejemplo a través del método descripto en la Patente de los Estados Unidos N°. 6,207,620, y la posterior liberación del ácido en el momento y lugar necesarios. Estos métodos presentan problemas. A pesar de que los ácidos emulsionados son populares y eficaces, requieren de aditivos extras, equipamiento especializado y experiencia, y pueden ser difíciles de controlar. Un problema que se presenta con relación a los ácidos encapsulados consiste en. que la ubicación y el tiempo de la liberación del ácido puede ser difícil de controlar. La liberación se obtiene ya sea por la degradación física o química del revestimiento. El daño físico al material de encapsulación, o el revestimiento incompleto o inadecuado durante la fabricación, podría provocar la liberación prematura del ácido. Un segundo método consiste en demorar la formación del ácido. Templeton, et al., en "Higher pH Acid Stimulation Systems", ensayo SPE 7892, 1979, describió la hidrólisis de ésteres tales como el metil formato y metil acetato como generadores de ácido in situ dentro del yacimiento petrolífero. También describen la reacción de ácido monocloroacético de amonio con agua para generar ácido glicólico y cloruro de amonio en el yacimiento petrolífero. Sin embargo, estos precursores de ácido son líquidos, y estas reacciones tienen lugar muy rápidamente tan pronto como los precursores de ácido entran en contacto con el agua. Existe la necesidad de un nuevo método de liberación retardada y controlada de ácidos a partir de sólidos in si tu en la fractura con ácido. Compendio de la Invención Una realización de la Invención consiste en un método de fractura con ácido utilizando un precursor sólido de ácido para brindar una liberación controlada de ácido mediante hidrólisis y disolución. El precursor ácido sólido es un láctido, glicólido, ácido poliláctico, ácido poliglicólico, copolímeros de ácido glicólico con otras partes que contienen ácido hidroxi carboxílico, carboxílico, o ácido hidrocarboxílico, copolímeros de ácido láctico, con otras partes de ácido hidroxi carboxílico, ácido carboxílico, o ácido hidrocarboxílico y mezclas de los mismos. El precursor sólido de ácido puede mezclarse con un segundo sólido que reacciona con un ácido, como por ejemplo el hidróxido de magnesio, el carbonato de magnesio, dolomita (carbonato de calcio de magnesio) , carbonato de calcio, hidróxido de aluminio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, metafosfato de aluminio, vidrio de polifosfato de sodio zinc potasio, y vidrio de polifosfato de sodio calcio magnesio, a fin de incrementar la velocidad de disolución e hidrólisis del precursor sólido de ácido. El segundo sólido será denominado "material sólido ácido reactivo". En realizaciones de la presente Invención, las partículas de precursores de ácido sólido, mezcladas opcionalmente con materiales sólidos ácido- reactivos dentro de la misma partícula o en partículas separadas, se hallan en forma de cuentas, cordones, plaquetas, fibras u otras. Cuando se encuentran en la misma partícula, los precursores de ácido sólido pueden estar acompañados por los materiales sólidos ácido-reactivos. El precursor ácido sólido, incluso cuando se lo mezcla con otros materiales o cuando contiene otros materiales, puede revestirse o encapsularse por sí mismo a fin de disminuir la velocidad o retardar la hidrólisis. En otra realización, los líquidos solubles como los ésteres, diésteres, anhídridos, lactonas, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amidas, aminas, carbonatos, bicarbonatos, alcoholes, alcanol aminas, hidróxido de amonio y mezclas de los mismos, se añaden al fluido de la fractura a fin de acelerar la hidrólisis del precursor sólido de ácido. En otra realización, el fluido contiene además un agente de sostén. En otra realización, el fluido contiene asimismo un viscosificador . En otra realización, el fluido contiene un agente de sostén y un viscosificador . En otra, contiene un ácido, como por ejemplo ácido hidroclórico, ácido idrofluórico, bifluoruro de amonio, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido glicólico, un ácido aminopolicarboxilico, un ácido poliaminopolicarboxilico, una sal de uno o más de éstos ácidos o una combinación de uno o más se estos ácidos o sales . Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 ilustra la solubilidad de la calcita en varios ácidos orgánicos .

Descripción Detallada de la Invención A diferencia de la fractura con ácido convencional, el fluido do fractura utilizado en el método de la presente Invención no contiene normalmente un ácido cuando se lo prepara en la superficie y se ló inyecta a la perforación del pozo. Fuentes excelentes de ácido que puede generarse en el fondo del pozo en el momento y lugar necesarios son dimeros cíclicos sólidos, o polímeros sólidos, de ciertos ácidos orgánicos, que se hidrolizan bajo condiciones de temperatura, duración y pfí de ácidos orgánicos conocidas y controlables . Denominaremos a estos materiales sólidos "precursores de ácido" y a la formación de ácido en el fondo del pozo "generación retardada de ácido". Un ejemplo de un precursor sólido de ácido adecuado es el dímero cíclico sólido de ácido láctico (conocido como "láctido") , que posee un punto de derretido de entre 95 y 125°C, (dependiendo de la actividad óptica). Otro ejemplo está dado por un polímero de ácido láctico (denominado a veces ácido poliláctico (o "PLA") , o un polilactato o un poliláctido) . . Otro ejemplo consiste en un dímero cíclico sólido de ácido glicólico (conocido como "glicólido") , que posee un punto de derretido de aproximadamente 86°C. Otro ejemplo consiste en un polímero de ácido glicólico (ácido hidroxiacético) . también conocido como ácido poliglicólico ("PGA") , o poliglicólido. Otro ejemplo está dado por un copolímero de ácido láctico y ácido glicólico. Estos polímeros y copolímeros son poliésters. Cargill Dow, Minnetonka, N, EEUU, produce el dímero de ácido láctico cíclico sólido denominado "láctido", a partir del cual produce polímeros de ácido láctico, o polilactatos, con pesos moleculares y grados de cristalinidad variables, bajo el nombre comercial genérico NATUREWORKS™ PLA. Actualmente, el PLA disponible en Cargill Dow posee pesos moleculares de hasta unos 100.000 aprox., a pesar de que en la realización de la presente Invención puede utilizarse cualquier poliláctido (fabricado con cualquier proceso) y cualquier material de peso molecular de cualquier grado de cristalinidad. Los polímeros de PLA son sólidos a temperatura ambiente, y se hidrolizan con agua para formar ácido láctico. Los polímeros disponibles en Cargill Dow poseen típicamente temperaturas de derretido cristalino de alrededor de 120 y 170°C, aunque pueden obtenerse otros. Bio-Invigor, Beijing y Taiwan, . ofrecen Poli (d, 1-lactida) de pesos moleculares de hasta 500.000. Del mismo modo, Bio-Invigor provee ácido poliglicólico (también conocido como poliglicoide) y varios copolímeros de ácido láctico y ácido glicólico, comúnmente denominados "poliglactina" o poli (lactida-co-glicólido) . Las velocidades de las reacciones de hidrólisis de todos estos materiales se encuentran gobernadas por el peso molecular, la cristalinidad (la proporción de cristalinidad con el material amorfo) , la forma física (tamaño y forma del sólido) , y para el caso de un poliláctido, las cantidades de dos isómeros ópticos. (El 1-lactido que ocurre naturalmente forma polímeros parcialmente cristalinos, el dl-lactido sintético forma polímeros amorfos.) Las regiones amorfas son más susceptibles a la hidrólisis que las regiones cristalinas. Un bajo peso molecular, una escasa cristalinidad y una mayor proporción superficie-masa dan por resultado una hidrólisis más rápida. La hidrólisis se acelera con el aumento de la temperatura, mediante el agregado de ácido o base, o de un material que reacciona con el o los productos de la hidrólisis. Los homopolímeros pueden ser más cristalinos; los copolimeros tienden a ser amorfos a menos que sean copolímeros de bloque. La medida de la cristalinidad puede controlarse mediante el método de fabricación de homopolímeros y mediante el método de fabricación y la proporción y distribución de láctido y glicólido para los copolímeros. Un poliglicólido puede fabricarse con forma porosa. Algunos de los polímeros se disuelven muy lentamente, en agua antes de hidrolizar. Otros materiales adecuados como precursores de ácidos sólidos son aquellos polímeros de ácido hidroxiacético (ácido glicólico) con sí mismo o con otras partes compuestas de ácido hidroxi, ácido carboxílico, o ácido hidroxicarboxilico, descriptos en las Patentes de los Estados Unidos N°s. 4,848,467; 4,957,165; y 4,986,355.

Se ha observado que la disolución de los precursores de ácido sólidos de la Invención se acelera con el agregado de ciertos agentes químicos. Estos agentes reaccionan con el precursor de ácido sólido y provocan la remoción de una pequeña cantidad de material de la superficie del precursor de ácido sólido. Cabe señalar que si bien no debemos limitarnos a la teoría, se cree que una superficie intacta del precursor de ácido sólido es comparativamente insoluble, pero que cuando la superficie se deteriora a través de la remoción de una pequeña cantidad de materia, se hace más fácil la disolución de material adicional de dicha superficie. Para iniciar el proceso de disolución, solamente se necesita una pequeña cantidad de agente de aceleración ("acelerador") ; luego procederá sin ningún agente agregado. Por otro lado, si estuviera presente un agente adicional, dado que reacciona con el precursor de ácido sólido, acelerará el proceso de disolución en marcha. Este es el mecanismo de "aceleración". Cabe señalar que el acelerador no consume la totalidad del ácido generado, sino que provoca una más rápida generación de más ácido mediante la perturbación de la estructura de la superficie del precursor sólido de ácido. Si el agente es un sólido, no puede acelerar la disolución inicial debido a que existe una interacción química inadecuada entre ambos sólidos, pero una I vez que comienza la disolución del precursor sólido de ácido (por ejemplo como consecuencia de un aumento de temperatura) , el material sólido ácido-reactivo acelerará la posterior disolución. La formación misma puede ser un acelerador sólido. Asimismo, la acción de los aceleradores puede retardarse, por ejemplo, si existen sólidos de solubilidad lenta, o si se hallan unidos químicamente en un líquido que debe estar hidrolizado a fin de liberar al agente. Un precursor de ácido sólido puede ser el acelerador de otro, por ejemplo, el PGA acelera la hidrólisis del PLA. La duración y velocidad de disolución del precursor de ácido sólido se controla mediante estas técnicas. A fin de acelerar la disolución de los precursores sólidos de ácido, pueden mezclarse materiales no solubles en agua sólidos solubles en ácido o materiales ácido-reactivos, como por ejemplo hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, dolomita (carbonato de calcio de magnesio) , carbonato de calcio, hidróxido de aluminio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, metafosfato de aluminio, vidrio de polifosfato de sodio zinc potasio, y vidrio de polifosfato de sodio calcio magnesio , con precursores de ácido sólidos, o incorporados a éstos, como por ejemplo dímeros de éster cíclicos de ácido láctico o ácido glicolico u homopolímeros o copolímeros de ácido láctico o ácido glicolico. Estas mezclas se añaden al fluido de fractura. Al menos una porción de los precursores sólidos de ácido se hidroliza lentamente en la fractura a velocidades controlables a fin de liberar los ácidos en ubicaciones y tiempos preseleccionados . Además de reaccionar con la cara de la fractura de la formación, los ácidos también reaccionan con al menos "una porción de materiales ácido-reactivos, y los disuelve, si estuvieran presentes. Esto acelerará la disolución del precursor de ácido sólido y generará ácido en cantidades superiores a las que reaccionan con el material sólido ácido-reactivo. El resultado es la disolución de al menos una porción tanto del precursor de ácido sólido como del material sólido ácido-reactivo. Por lo general, la mayoría o la totalidad del material sólido agregado al comienzo deja de estar presente al finalizar el tratamiento. Sin embargo, no es necesario que la totalidad del precursor sólido de ácido se hidrolice o que la totalidad del material sólido ácido-reactivo se disuelva. Cualquiera de los sólidos que queden actuarán como agente de sostén en forma beneficiosa. Cabe señalar que por lo general no se necesitará el material sólido ácido-reactivo adicional dado que la formación en sí misma será ácido-reactiva. Sin embargo, el material sólido ácido-reactivo puede seleccionarse de forma tal que sea más reactivo que la formación o puede entrar en contacto más directo con el precursor de ácido sólido. La disolución de precursores de ácido sólido en una fractura con ácido puede también acelerarse mediante el agregado de ciertos aditivos líquidos solubles. Estos aceleradores pueden ser ácidos, bases o fuentes de ácidos o bases. Ellos son particularmente valiosos a bajas temperaturas (por ejemplo debajo de aproximadamente 135°C), en las cuales los precursores de ácido sólido se hidrolizan lentamente, en relación al tiempo en que un operador desearía hacer productivo un pozo luego de un tratamiento de fractura. Ejemplos no limitativos de dichos aditivos líquidos solubles que se hidrolizan para liberar ácidos orgánicos son los ásteres (incluidos los ésteres cíclicos) , diésteres, anhídridos, lactonas y amidas. Un compuesto de este tipo y la cantidad apropiada, ' que se hidroliza a la velocidad adecuada para la temperatura de la formación y el pH del fluido de fractura es fácilmente identificado para determinado tratamiento a través de experimentos de laboratorio simples de hidrólisis. Otros aditivos líquidos solubles son bases simples. (Se los denomina "líquidos" porque en la práctica sería más simple y seguro añadirlos al fluido de fractura como soluciones acuosas en vez de como sólidos . ) Entre las bases adecuadas se encuentran el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, y el hidróxido de amonio. Otros aditivos líquidos solubles adecuados son los alcóxidos, los carbonatos y bicarbonatos solubles en agua, los alcoholes, como por ejemplo metanol y etanol, alcanol aminas y aminas orgánicas como monoetanol amina y metil amina. Otros aditivos líquidos solubles adecuados son los ácidos, como por ejemplo el ácido clorhídrico, el ácido hidrofluórico, el bifluoruro de amonio, el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido láctico, el ácido glícólico, ácidos aminopolicarboxílicos (como el ácido hidroxietiliminodiacético) , ácidos poliaminopolicarboxílicos (por ejemplo el ácido hidroxietiletilendiaminetriacético) , sales — incluidas las sales parciales — de los ácidos orgánicos (por ejemplo, sales de amonio, potasio o sodio) , y mezclas de dichos ácidos ? sales. (El bifluoruro de amonio se hidroliza parcialmente en contacto con el agua a fin de formar un HF, razón por la cual aquí lo denominaremos ácido.) Los ácidos orgánicos pueden utilizarse como sus sales. Cuando el ácido corrosivo pudiera entrar en contacto con metal corrosible, se añaden inhibidores de corrosión.

Las mezclas de uno o más precursores sólidos de ácido y uno o más materiales sólidos ácido-reactives, si estuvieran presentes, pueden ser mezclas puramente físicas de partículas separadas de los diferentes compuestos. Las mezclas pueden también fabricarse de forma tal que cada partícula contenga uno o más precursores sólidos de ácido y uno o más materiales sólidos ácido-reactivos. Esto será denominado "mezcla combinada". Para lograrlo, puede realizarse, por ejemplo, el revestimiento del material écido- reactivo con el precursor de ácido sólido, o el calentamiento de una mezcla física hasta que se derrita el precursor de ácido sólido, mezclando cuidadosamente, enfriando y moliendo. Por ejemplo, es común en la industria coextruir polímeros con materiales de relleno de minerales, como talco o carbonatos, para que posean propiedades ópticas, termales y/o mecánicas alteradas. Dichas mezclas de polímeros y sólidos son comúnmente denominadas "polímeros rellenos". En cualquiera de los casos, es preferible que la distribución de los componentes en las mezclas sea lo más uniforme posible. Las elecciones y las cantidades relativas de componentes pueden ajustarse a la situación a fin de controlar la velocidad de hidrólisis del precursor de ácido sólido. Los factores más importantes serán la temperatura a la cual se llevará a cabo el tratamiento, la composición del o de los fluidos acuosos con los cuales entrará en contacto la mezcla, y la duración y la velocidad deseadas para la generación del ácido. Los precursores de ácido sólido o las mezclas de precursores de ácido sólido y materiales ácido-reactivos sólidos pueden fabricarse en varias formas sólidas, como por ejemplo fibras, cuentas, películas, cordones y plaquetas. Los precursores de ácido sólido o las mezclas de precursores de ácido sólido y materiales ácido-reactivos sólidos pueden revestirse a fin de reducir la velocidad de la hidrólisis. Entre los revestimientos adecuados se hallan el policarpolato (un copolímero de glicólido y. epsilon-caprolactona) , y el estearato de calcio, ambos hidrófobos. El policarpolato en sí mismo se hidroliza lentamente. La generación de una capa hidrófoba sobre la superficie de los precursores de ácido sólido o de las mezclas de precursores de ácido sólido y materiales ácido-reactivos sólidos por cualquier medio, retarda la hidrólisis. Cabe señalar que aquí el revestimiento puede referirse a la encapsulación o simplemente al cambio de la superficie mediante una reacción química o mediante la formación o el agregado de una película angosta de otro material. Otro método apropiado para retrasar la hidrólisis del precursor de ácido sólido, y la liberación del ácido, consiste en suspender el precursor de ácido sólido, opcionalmente con un revestimiento hidrófobo, en un aceite o en la fase de aceite de una emulsión. La hidrólisis y la liberación de ácido no tienen lugar hasta tanto el agua entra en contacto con el precursor de ácido sólido. Los métodos utilizados para retardar la generación de ácido pueden utilizarse conjuntamente con la inclusión de un material sólido ácido-reactivo para acelerar la generación de ácido, pero luego obtener ácido generado rápidamente. Una ventaja de las realizaciones de la composición y método de la presente Invención consiste en que para un determinado tratamiento de .yacimiento petrolífero, el precursor de ácido sólido y el material ácido-reactivo sólido apropiado pueden seleccionarse de entre varios materiales disponibles. La velocidad de la generación de ácido para un precursor de ácido sólido en particular o para una mezcla de un precursor de ácido sólido y un material ácido-reactivo sólido en particular, de composición química y física específica, incluido el revestimiento, en caso de existir, a cierta temperatura y en contacto con un fluido o fluidos de una composición particular (por ejemplo pH y la concentración y naturaleza de otros componentes, en especial electrolitos), se determina a través de un experimento simple que consiste en la exposición de un precursor de ácido al o a los fluidos bajo condiciones de tratamiento, monitoreando la liberación de ácido. La velocidad de la disolución del material ácido- reactivo sólido, si dicho material estuviese incluido, se rige por factores similares (como por ejemplo mediante la elección del material ácido-reactivo sólido, la proporción de los materiales, el tamaño de la particula, el calcinamiento y el revestimiento del material ácido-reactivo sólido) y puede determinarse fácilmente mediante experimentos similares. Naturalmente, se selecciona un precursor de ácido sólido que a) genera ácido a la velocidad deseada (luego de una demora adecuada, si fuera necesario) . y b) es compatible con una función de otros componentes del fluido, y no interfiere en ellos. Se selecciona un material ácido-reactivo que acelera la generación de ácido en una medida adecuada y que es compatible con la función de otros componentes del fluido. Las partículas del precursor de ácido sólido, o las partículas de las mezclas, se autodestruyen in situ, es decir, en la ubicación donde fueron colocadas (en forma deliberada o inadvertida) . Dicha ubicación puede formar parte de una suspensión en un fluido de tratamiento de la perforación del pozo, en las perforaciones, en una fractura, como un compuesto de un depósito de sólidos sobre las paredes de una perforación de pozo o de una fractura; o en los poros de la misma formación. La mezcla puede utilizarse en carbonatos y areniscas. En la práctica, a pesar de que se pretende que las partículas formen parte de una fractura, pueden acabar en otros lugares, donde normalmente no son deseadas ya que impiden el flujo de fluido, con lo cual en todas las ubicaciones se hace necesaria su autodestrucción. La gran mayoría de las partículas acaban " en una fractura donde el ácido que se genera graba las caras de la fractura.

Si se utiliza una mezcla, el tamaño de las partículas de los componentes individuales de la mezcla puede ser igual o diferente. Puede utilizarse cualquier tamaño de partículas. Los factores que rigen son a) la capacidad de los equipos, b) el ancho de la fractura generada, y c) la velocidad y la duración de autodestrucción deseadas. La velocidad de autodestrucción puede medirse en un laboratorio en un fluido determinado a cierta temperatura. Se prefiere los tamaños de los agentes de sostén y aditivos de pérdida de flujo, dado que los operadores poseen el equipamiento y la experiencia acorde a dichos tamaños. Una ventaja particular de estos materiales consiste en que los precursores sólidos de ácido y los ácidos generados no son tóxicos y son biodegradables . Los precursores sólidos de ácido son generalmente utilizados como suturas de autodisolucion. Los precursores sólidos de ácido de la presente Invención pueden utilizarse para la generación retardada de ácido en fracturas con ácido, de los modos en los que se utilizan los ácidos encapsulados descriptos en la Patente de los Estados Unidos N°. 6,207,620, incorporada a la presente en su totalidad. Los precursores sólidos de ácido, con o sin aceleradores, pueden utilizarse eficazmente en particular en tratamientos de fractura con ácido. La fractura con ácido es un proceso en el cual se inyect.a un fluido acidico dentro de una formación a una temperatura suficientemente elevada como para fracturar la roca; luego el ácido graba las superficies de la fractura de forma tal que se crean senderos de flujo conductores a lo largo de las caras de la fractura, que permanecen luego de la liberación de la presión y la reconexión de las caras de la fractura. La fractura con ácido presenta potencialmente serios problemas. En primer lugar, los ácidos, en especial los ácidos fuertes, reaccionan con el primer material con el cual entran en contacto. En un tratamiento de fractura con ácido, asi como también en tratamientos de acidificación de matriz, esto significa que tan pronto como se forma o se alarga la fractura, o apenas se forma o se encuentra una región de alta permeabilidad, ambos pueden ocurrir cerca de la perforación del pozo, el ácido entrará en contacto con la superficie fresca de la matriz cerca de la perforación del pozo, o entra en contacto fluido con la región de alta permeabilidad cerca de la perforación, y reaccionará con ella. La mayor parte, o la totalidad, de la reacción de ácido que ocurre cerca de la perforación del pozo o cerca de la región de alta permeabilidad cercana a la perforación, y poco o nada de ácido, alcanzan porciones de la fractura más allá de la perforación del pozo, o de la región de alta permeabilidad. Por lo. tanto, los senderos de flujo grabados a lo largo de la fractura no se forman muy lejos de la perforación del pozo o más allá de las regiones de alta permeabilidad. En segundo lugar, una vez que el ácido comienza a reaccionar con una porción del material de la matriz, tiende a formar "agujeros de lombriz" o senderos de menor resistencia que luego seguirá el ácido. Ante cualquiera de estos problemas, cuando se libera la presión y se cierra la fractura, no se formará un sendero de flujo satisfactorio para la producción de fluidos, desde la formación hacia adentro de la fractura, y luego hacia la perforación del pozo. Los precursores sólidos de ácido resuelven estos problemas. Dado que el fluido no es lo suficientemente acídico en la primera inyección, no reaccionará con el primer material de la formación con el cual entra en contacto, sino que será transportado hacia adentro de la fractura en crecimiento donde luego el ácido reaccionará al ser liberado. Además, debido a que el precursor ácido es un material sólido, si fuese grande ayudaría a sostener la fractura abierta hasta que se produzca un grabado diferencial, pero luego de que se hidroliza, el precursor sólido de ácido dejará de estar presente y por lo tanto si fuera pequeño, no impediría el flujo del fluido desde la formación hacia la perforación del pozo para la producción. Por lo tanto, una realización de la Invención es un método de fractura con ácido en el cual se halla presente un precursor sólido de ácido en el fluido de fractura. Esto puede lograrse de varias maneras. ? veces se incluye al precursor sólido de ácido en otro tratamiento convencional de fractura con ácido (en el cual el fluido contiene un ácido como el HC1, HF, un ácido orgánico o mezclas de los mismos) . Los ácidos presentes al inicio tenderán a permanecer cerca de la perforación del pozo o de la región de alta permeabilidad de la formación, pero el precursor sólido de ácido será transportado más allá, hacia adentro de la fractura y generará ácido in situ que gravará las caras de la fractura traspasando la perforación del pozo. Más comúnmente, el precursor sólido de ácido es la única fuente de ácido del tratamiento. En forma opcional en un tratamiento de fractura con ácido donde el mismo es generado a partir de un precursor sólido de ácido, puede incluirse un agente de sostén a fin de contribuir a que la fractura permanezca abierta hasta que dicho precursor sólido se haya hidrolizado y disuelto. En la fractura con ácido, típicamente se desean grandes cantidades de precursor sólido de ácido. La disolución del precursor sólido de ácido es típicamente deseada (en la medida en que no se produzca mucha disolución muy cerca de la perforación del pozo) dado que si las partículas se disuelven muy lentamente, entonces tampoco se producirá la disolución de la formación en lugar del grabado diferencial de las caras de la fractura. Debería añadirse un inhibidor de corrosión en el caso de que las partículas queden atrapadas, antes que lleguen a la fractura, en un lugar donde su disolución generará un ácido que entrará en contacto con los componentes del metal. Puede agregarse al fluido o a las partículas una cantidad adecuada de buffer a fin de contrarrestar los efectos del ácido generado por la hidrólisis prematura del precursor sólido de ácido. En una realización importante, se utiliza al precursor sólido de ácido (con o sin un material adicional sólido ácido-reactivo) en un tratamiento de fractura en el cual es la única fuente de ácido; también actúa como agente de sostén hasta que se hidroliza. (Por lo general, no se utilizan agentes de sostén en fractura con ácido, a pesar de ser posible, y dicho uso estaría dentro del alcance de la Invención.) El precursor sólido de ácido es bombeado hacia el pozo a temperatura, hidroliza al ácido activo y reacciona con la superficie de la roca. Dichos tratamientos son llevados a cabo como fracturas de agua de minimización de costos, en las cuales se bombea una baja concentración, por ejemplo alrededor de 0,05 kg/L, de precursor sólido de ácido o mezcla, a una elevada velocidad, por ejemplo a unos 3500 L/min o másr con muy poco o sin viscosificador . También son llevados a cabo, así como en la mayoría de los tratamientos de fractura convencionales, con viscosificadores y concentraciones más altas, por ejemplo hasta unos 0,6 kg/L, de precursor sólido de ácido o mezcla. Los viscosificadores son los polímeros o surfactantes viscoelásticos típicamente empleados en fracturación, relleno de fractura y relleno de grava. En este caso, el precursor sólido de ácido o mezcla actúa como agente de sostén y se encuentra preferentemente en forma de cuentas dentro de una gama de tamaños utilizada típicamente para agentes de sostén en fractura hidráulica. Cuando se utiliza una gran cantidad de partículas de precursor sólido de ácido o mezcla, puede tornarse necesario el uso de un fluido más viscoso que el utilizado generalmente en fractura con ácido convencional- La baja densidad del precursor sólido de ácido o mezcla, relacionada con la densidad de los agentes de sostén convencionales, constituye una ventaja dado que la cantidad de viscosificador necesaria es menor. El precursor sólido de ácido o mezcla actúa también como triturador del viscosificador, realzando la limpieza y contrarrestando todo daño que pudiera provocar el viscosificador . (Se sabe que los ácidos dañan o destruyen los polímeros sintéticos y biopolímeros utilizados para viscosificar los fluidos de perforación, relleno y estimulación. Se sabe que los ácidos dañan o destruyen las estructuras de micelo/vesícula formadas por surfactantes viscoelásticos o, en algunos casos, los surfactantes mismos.) En otra realización, al menos una porción de precursor sólido de ácido o mezcla se encuentra en forma de fibras. Se sabe que las fibras ayudan a la transportación más esférica de partículas, reduciendo o eliminando la necesidad de viscosificación. La cantidad de precursor sólido de ácido o mezcla utilizada por área de unidad de la fractura a crear, depende entre otros factores de la temperatura y la cantidad necesaria de ácido. La variedad preferida de concentración es entre 0,42 y 5 ppg (alrededor de entre 0,05 y 0,6 kg/L). La variedad más preferida es entre 0,83 y 2/5 ppg aproximadamente (entre unos 0,1 y 0,3 kg/L). A pesar de que uno de los principales beneficios del método de la Invención consiste en que se requiere poca desviación, o ninguna, para desviar el ácido desde los agujeros de lombrices o desde las regiones de alta permeabilidad creadas durante el tratamiento, puede sin embargo utilizarse desviadores para redireccionar el fluido que contiene un material sólido ácido-reactivo de vetas de alta permeabilidad ya presentes, porosidades, o fracturas naturales. Además de grabar las caras de la fractura a fin de incrementar su conductividad, el ácido generado a partir de los precursores sólidos de ácido cumple una serie de funciones adicionales útiles, por ejemplo, como un triturador o ayudante de trituración de un polímero o espesantes de surfactante viscoelástico, si se encontraran presentes, como un diluyenre de aditivos de pérdida de fluidos, o como un diluyente de escalas o acabados, etc. Existen una cantidad de formas de partículas que se utilizan en la Invención. En la realización más simple, se emplean partículas medidas, cuentas, fibras, plaquetas o cordones (u otras formas) de precursor sólido de ácido. La fabricación de partículas que contienen tanto al precursor sólido de ácido como al material particulado ácido-soluble, por ejemplo a fin de coextruir mezclas de carbonato de calcio y precursor sólido de ácido en partículas, fibras, plaquetas o cordones utilizados para esta función, también se haya dentro del alcance de la presente Invención. Puede también utilizarse carbonato de calcio (u otros materiales sólidos ácido-reactivos) revestido con un precursor sólido de ácido. La concentración de partículas en la fractura o la rigurosidad del relleno de las partículas de la fractura también puede emplearse para controlar las velocidades de generación de ácido y disolución de partículas mediante la afectación de concentraciones locales de reactivos y productos, convección, entre otros. La fabricación de partículas que contienen tanto al precursor de ácido sólido como al material particulado soluble en ácido también se encuentra dentro del alcance de la presente Invención, por ejemplo, para coextruir (y opcionalmente luego moler) mezclas de material sólido ácido-reactivo y precursor de ácido sólido en partículas, fibras, plaquetas, cordones u otras formas. Puede utilizarse también carbonato de calcio u otro material ácido-reactivo sólido revestido con un precursor de ácido sólido . Cuando se utilizan precursores sólidos de ácido - o mezclas de precursores sólidos de ácido y materiales sólidos ácido-reactivos en fractura con ácido, con o sin aceleradores solubles, el precursor sólido de ácido o la mezcla de precursor sólido de ácido y el material sólido ácido-reactivo son inicialmente inertes a cualquier otro componente, de forma tal que los otros fluidos pueden prepararse y usarse comúnmente. Cualquier aditivo utilizado en los fluidos de tratamiento de yacimientos petrolíferos pueden también incluirse siempre que sean compatibles y no interfieran con el rendimiento del precursor sólido de ácido y/o del material sólido ácido-reactivo y/o de los aceleradores líquidos solubles, si fueran utilizados, y viceversa. Si el fluido contiene un componente (como por ejemplo un buffer o un viscosificador) que pudiera afectar o ser afectado por el precursor sólido de ácido o la mezcla del precursor sólido de ácido con el material sólido ácido-reactivo o acelerador liquido soluble, la cantidad o la naturaleza del precursor sólido de ácido o la mezcla del precursor sólido de ácido con el material sólido ácido-reactivo o acelerador liquido soluble, o la cantidad o la naturaleza del componente interfiriente o interferido puede ajustarse a fin de compensar la interacción. Esto puede determinarse mediante simples experimentos de laboratorio. A pesar de que las realizaciones de composiciones y método de la presente Invención se describen en términos de producción de pozos petrolíferos y de gas, las composiciones y métodos poseen otros usos, por ejemplo, pueden emplearse también en pozos de inyección (como para una mejorada recuperación o para almacenamiento o disposición) o en pozos de producción de otros fluidos tales como dióxido de carbono o agua. E emplo 1. El ácido láctico no es tan comúnmente utilizado como un ácido en tratamientos de yacimientos petrolíferos como sí lo son los ácidos fórmico, acético y cítrico. Se llevaron a cabo pruebas a fin de determinar la capacidad del ácido láctico en la disolución de calcita a 82°C. La Figura 1 ilustra la concentración de calcita en ppm (medida como Ca++ mediante ICP-AES) disuelta por un grado de reactivo de ácido láctico como una función de ácido de porcentaje de peso en agua. El ácido láctico posee la capacidad de disolver calcita, similar al ácido acético o al ácido fórmico, y mayor al ácido cítrico. Estas pruebas demuestran que el ácido láctico generado de un polímero de lactato es eficaz para la disolución de carbonato de calcio. E emplo 2. Se llevaron a cabo experimentos (Tabla 1) para evaluar la velocidad de hidrólisis de PLA y para comparar las velocidades de hidrólisis de PLA con y sin agregado de calcita. El PLA era NATUREWORKS™ Resina Poliláctida PLA 4042D, una mezcla polimerizada de D- y L-ácido láctico, disponible en Cargill Dow, Minnetonka, MN, EEUU. Se usó el material como cuentas de aproximadamente 4 mm de diámetro. La calcita era polvo de grado de reactivo. En los casos en que fue utilizada, se añadió 45,04 Gramos de PLA y 20 gramos de calcita a 500 mi de agua destilada. La duración ilustrada corresponde al 100 % de la hidrólisis. Composición 121°C 135°C 149°C PLA Disuelve en Disuelve en Disuelve en más de 2 horas más de 2 horas menos de 2 horas PLA + Disuelve en Disuelve en Disuelve en Calcita más de 2 horas menos de 2 menos 45 y 30 minutos horas y 30 minutos minutos Calcita Insoluole Insoluble Insoluble Tabla .1 En otro experimento se observó que una muestra de película PLÁ extendida en dos ejes (de aproximadamente 0,02 mm de ancho y cortada en piezas de 25 mm x 25 mm aproximadamente) obtenidas de NATUREWORKS™ BOPLA Biaxially Oriented Poly Lactic Acid Film MLF 100 · de Cargill Dow, innetonka, N, EEUU, es disuelta casi de la misma forma en agua destilada a 149°C que la Resina de Poliláctido PLA 4042D de NATUREWORKS™. Estos resultados demuestran que dichos precursores sólidos de ácido se hidrolizan y se disuelven a una velocidad adecuada para su utilización como una fuente de ácido en la fractura con ácido, y que disuelven calcita.

Asimismo, la calcita, que es insoluble en agua bajo estas condiciones, acelera la velocidad de hidrólisis de PLA. Ejemplo 3. Se llevaron a cabo^ experimentos para demostrar la eficiencia de los aceleradores líquidos solubles. Se añadió 45,04 Gramos de Resina de Poliláctido PLA 4042D de NATUREWORKS™ a 500 mi de agua destilada. Esto sería 1 ácido láctico molar si se hidrolizara completamente. Se agregaron cantidades variables de acelerador, generando concentraciones que varían entre 0,1 molar aproximadamente a 1 molar. Luego se revolvió la mezcla a 90°C. Transcurridas X horas, no se registró una hidrólisis completa. Se observó que el hidróxido de sodio era casi tan reactivo como el diacetato de propilenglicol; ambos resultaron más reactivos que el hidróxido de potasio, que fue más reactivo que el hidróxido de amonio. Tras la iniciación de la disolución de PLA, la velocidad no se vio afectada por la concentración del componente agregado.

Claims

REIVINDICACIONES Un método de fracturación ácida de una formación subterránea penetrada por un agujero, 'con un ácido retardado, que consiste en: a) inyectar un fluido en la formación por encima de la presión de la fractura para formar una fractura que tenga caras, el fluido contiene un precursor ácido, sólido, el fluido, que no forma una torta de filtro contiene un agente modificador de la viscosidad durante la inyección; y b) permitir que al menos una parte del precursor ácido, sólido, se hidrolice para generar ácido que disuelva al menos una parte de las caras de la fractura. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor ácido, sólido, se selecciona del grupo que consiste en lacturo, glicoluro, ácido poliláctico, ácido poliglicolico, copolimeros del ácido poliláctico y ácido poliglicolico, copolimeros de ácido glicólico con otras porciones que contengan hidroxiácido, ácido carboxilico o ácido hidroxicarboxílico, copolimeros del ácido láctico ? con porciones que contengan hidroxiácido, ácido carboxilico o ácido hidroxicarboxilico, y mezclas de estos . El método de la reivindicación 1 o la reivindicación, caracterizado porque el precursor ácido, sólido, se mezcla con un material reactivo al ácido, sólido. El método de la reivindicación 3, caracterizado porque el material reactivo al ácido, sólido, se selecciona del grupo que consiste en: hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, carbonato .de calcio y magnesio, carbonato de calcio, hidróxido de aluminio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, metafosfato de aluminio, vidrio polxfosfato de sodio zinc potasio y vidrio polifosfato de sodio calcio magnesio . El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el precursor ácido, sólido, se recubre con un material que retarde la hidrólisis . El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el fluido además contiene un agente soluble en agua que acelera la hidrólisis del precursor ácido, sólido. ' El método de la reivindicación 6, caracterizado porque el agente se selecciona del grupo que consiste en ésteres, diésteres, anhídridos, lactosas, alcóxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos, bicarbonatos, alcoholes, propilen glicol diacetato, hidróxido de amonio, amidas, aminas, alcanolaminas, y mezclas de estos. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el fluido además contiene un ácido. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, bifluoruro de amonio, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido glicólico, ácidos aminopolicarboxílicos, ácidos poliaminopolicarboxílieos, sales de estos y mezclas de estos. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el fluido además contiene uno o más de uno de los siguientes : agente tensoactivo viscoelástico, viscosificador y un agente sustentante.