CN109913195A - 一种提高酸压有效作用距离的包裹酸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，由外部的包裹材料和内部的固体盐酸组成，所述包裹材料各组分的质量百分比组成为30％‑40％丙烯酰胺、40％‑50％烯丙基多羧酸类单体、5％‑15％多烯丙基胺类单体、5％‑15％烯丙基多羧酸多酯类单体；本发明的有益效果是：该包裹酸利用酸性携带液携带进入地层，酸性携带液既能用于控制固体酸的释放，又能对近井区域人工裂缝壁面进行刻蚀，具有中性、碱性携带液不具备的优势，随着携带液和包裹酸向人工裂缝深部运移，伴随着酸岩反应的进行，携带液中H⁺浓度不断降低，当H⁺降低至一定程度时，包裹材料结构破坏，释放出固体酸，电离产生H⁺，刻蚀人工裂缝壁面，提高裂缝导流能力和酸液有效刻蚀缝长。

Description

一种提高酸压有效作用距离的包裹酸

技术领域

本发明涉及一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，属于油气井酸压技术领域。

背景技术

随着全球油气工业的发展，油气勘探开发由浅层向深层、超深层延伸，由中低温向高温、超高温快速延伸，高温深层碳酸盐岩酸压对酸液体系的高温缓速、溶蚀能力提出了更高的要求，即要求酸液体系在135℃以上仍然具有一定的溶蚀能力。

现有的具备高温缓速性能的酸液包括乳化酸、有机酸、稠化酸，虽然这些酸液体系具备一定的缓速性能，但是由于酸液直接与酸压管线接触，需要添加缓蚀剂。因此，有学者研发了包裹酸，即使用一定的包裹材料包裹固体盐酸、硝酸、柠檬酸等，如图1、2所示，将固体酸与携带液隔离开，通过温度、时间控制包裹材料的溶解性能，达到提高酸液有效作用距离的目的。

已公开的“一种适合于高温凝析油气藏酸化的缓速低伤害酸液体系”(专利申请号为201310153193.X)公开了一种缓速低伤害酸液体系，该体系能够在高温环境下有效缓速，提高酸液有效作用距离，增加裂缝远端导流能力；还有“一种适用于碳酸盐岩储层的自生盐酸酸化方法”(专利申请号为201510751382.6)公开了一种能够实现碳酸盐岩储层酸压深穿透的自生酸体系，该酸液体系在高温碳酸盐岩储层条件下逐渐产生盐酸，减少了注入过程中酸液对管柱的腐蚀，可提高酸液在碳酸盐岩储层的作用距离，从而能够对储层深部进行改造。

上述两种现有的方法均能够在一定程度上增强酸压裂缝导流能力，提高酸液有效作用距离，但是还存在有效H⁺浓度低、强腐蚀性导致管柱破坏以及酸液有效作用距离短等问题。

发明内容

针对上述背景技术存在的问题，本发明提出一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，以降低施工难度、增加酸压有效作用距离、降低酸液对管柱的腐蚀。

本发明提供了一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，由外部的包裹材料和内部的固体盐酸组成，所述包裹材料各组分的质量百分比组成为30％-40％丙烯酰胺、40％-50％烯丙基多羧酸类单体、5％-15％多烯丙基胺类单体、5％-15％烯丙基多羧酸多酯类单体。

上述技术方案中，丙烯酰胺含有碳碳双键，可以进行聚合反应，来源广泛，成本较低，可作为包裹材料的骨架单体；烯丙基多羧酸类单体在酸溶液中能够保持结构稳定性，可作为包裹材料的耐酸单体；多烯丙基胺类单体机械性能较好，具有抗磨、抗拉的特征，可作为包裹材料的强度单体；烯丙基多羧酸多酯类单体成膜性较好，可作为包裹材料的韧性单体。

在合成时，依次投放丙烯酰胺、烯丙基多羧酸类单体、多烯丙基胺类单体、烯丙基多羧酸多酯类单体，每次投放原料时，待充分反应后再投入下一种原料，丙烯酰胺首先通过断开碳碳双键与烯丙基多羧酸类单体断开的双键发生聚合反应，丙烯酰胺与烯丙基多羧酸类单体之间形成一个碳碳单键，二者剩余碳单键分别连接在多烯丙基胺类单体和烯丙基多羧酸多酯类单体上。

现有的常规包裹酸都是以温度作为固体酸释放的控制条件，在本发明专利中提出的一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，受温度、氢离子浓度双重控制；利用酸性携带液将该包裹酸携带进入人工裂缝远端，酸性携带液既能用于控制固体酸的释放，又能对近井区域人工裂缝壁面进行刻蚀；在进行酸压施工时，人工裂缝缝口温度较低、氢离子浓度较高，此时包裹材料保持结构稳定，隔离固体酸与酸性携带液，防止固体酸提前发生反应；在人工裂缝远端，温度较高，氢离子浓度较低，此时包裹材料发生破坏，释放出内部的固体酸，刻蚀裂缝远端壁面，提高远端导流能力，克服了现有仅受温度控制的常规包裹酸释放不够彻底、释放滞后的缺点。

作为优选，所述烯丙基多羧酸类单体是1-烯丙基吡咯烷-2-羧酸。

作为优选，所述多烯丙基胺类单体可以是二烯丙基胺或三烯丙基胺中的一种或两种。

作为优选，所述烯丙基多羧酸多酯类单体可以是烯丙基羧酸叔丁酯、烯丙基环己烷羧酸酯中的一种或两种。

作为优选，所述固体盐酸为N₂H₄·2HCl。

本发明还提供了一种包裹酸的制备方法，包括以下步骤：

1)、制备固态包裹材料：按照质量百分比准备好30％-40％丙烯酰胺、40％-50％烯丙基多羧酸类单体、5％-15％多烯丙基胺类单体、5％-15％烯丙基多羧酸多酯类单体并在烧杯中混合，在加热条件下搅拌混合物直到固体完全溶解，除去未反应的原料后再进行干燥处理，得到固态包裹材料；

2)、制备包裹材料的喷雾溶液：利用无水乙醇将固态包裹材料溶解，制备成喷雾溶液；

3)、利用喷雾溶液包裹固体盐酸：将固体盐酸放入包衣锅中，将包裹材料制成的喷雾溶液喷到固体盐酸表面，从而完成包裹酸的制备。

作为优选，步骤1)中，所述加热条件为50-60℃。温度低于50℃时，合成产物的产率较低，而温度高于60℃时，产物分子量较低，聚合度较小，聚合反应不彻底。

作为优选，步骤1)中，搅拌混合物的搅拌速度为110-130r/min。搅拌速度低于110r/min时，产物分子量较低，聚合度较小，聚合反应不彻底；搅拌速度高于130r/min时，合成产物的产率较低。

作为优选，步骤2)中，制备包裹材料的喷雾溶液时，无水乙醇与包裹材料的质量比例为8：1-10：1。无水乙醇比例低于8：1时，包裹材料不能充分溶解，而无水乙醇比例高于10：1时，溶液中包裹材料较少，不能充分包裹固体酸。

作为优选，步骤3)中，对固体盐酸进行包裹时，包衣锅旋转速度为70-90r/min，温度65-75℃。包衣锅转速高于90r/min时，包裹不彻底，而转速低于70r/min时，造成过度包裹；温度低于65℃或高于75℃时，包裹酸产率较低。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：该包裹酸利用酸性携带液携带进入地层，酸性携带液既能用于控制固体酸的释放，又能对近井区域人工裂缝壁面进行刻蚀，具有中性、碱性携带液不具备的优势，随着携带液和包裹酸向人工裂缝深部运移，伴随着酸岩反应的进行，携带液中H⁺浓度不断降低，当H⁺降低至一定程度时，包裹材料结构破坏，释放出固体酸，电离产生H⁺，刻蚀人工裂缝壁面，提高裂缝导流能力和酸液有效刻蚀缝长。

附图说明

图1是包裹酸有效作用距离与常规酸液有效作用距离对比示意图；

图2是包裹酸结构示意图；

图3是温度对释放效果的影响实验结果。

具体实施方式

下面利用几个实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，具体制备方法如下：

(1)将30g的丙烯酰胺、40g的1-烯丙基吡咯烷-2-羧酸、15g的二烯丙基胺、15g的烯丙基羧酸叔丁酯在烧杯中混合，在55℃条件下，以120r/min的搅拌速度搅拌混合物直到固体完全溶解，过滤后干燥处理，得到固态的包裹材料；

(2)将90g无水乙醇与10g包裹材料混合制备成包裹材料的乙醇溶液喷雾溶液；

(3)将固体盐酸放入包衣锅中，设置包衣锅旋转速度为80r/min，温度70℃，将包裹材料的乙醇溶液喷到固体盐酸表面，制备包裹酸。

实施例2

一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，具体制备方法如下：

(1)将30g的丙烯酰胺、40g的1-烯丙基吡咯烷-2-羧酸、15g的三烯丙基胺、15g的烯丙基羧酸叔丁酯在烧杯中混合，在55℃条件下，以120r/min的搅拌速度搅拌混合物直到固体完全溶解，过滤后干燥处理，得到固态的包裹材料；

(2)将90g无水乙醇与10g包裹材料混合制备成包裹材料的乙醇溶液喷雾溶液；

(3)将固体盐酸放入包衣锅中，设置包衣锅旋转速度为80r/min，温度70℃，将包裹材料的乙醇溶液喷到固体盐酸表面，制备包裹酸。

实施例3

一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，具体制备方法如下：

(1)将40g的丙烯酰胺、50g的1-烯丙基吡咯烷-2-羧酸、5g的三烯丙基胺、5g的烯丙基环己烷羧酸酯在烧杯中混合，在55℃条件下，以120r/min的搅拌速度搅拌混合物直到固体完全溶解，过滤后干燥处理，得到固态的包裹材料。

(2)将90g无水乙醇与10g包裹材料混合制备成包裹材料的乙醇溶液喷雾溶液。

(3)将固体盐酸放入包衣锅中，设置包衣锅旋转速度为80r/min，温度70℃，将包裹材料的乙醇溶液喷到固体盐酸表面，制备包裹酸。

实施例4

一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，具体制备方法如下：

(1)将40g的丙烯酰胺、50g的1-烯丙基吡咯烷-2-羧酸、5g的二烯丙基胺、5g的烯丙基环己烷羧酸酯在烧杯中混合，在55℃条件下，以120r/min的搅拌速度搅拌混合物直到固体完全溶解，过滤后干燥处理，得到固态的包裹材料；

(2)将90g无水乙醇与10g包裹材料混合制备成包裹材料的乙醇溶液喷雾溶液；

(3)将固体盐酸放入包衣锅中，设置包衣锅旋转速度为80r/min，温度70℃，将包裹材料的乙醇溶液喷到固体盐酸表面，制备包裹酸。

性能测试：

以实施例1制备的包裹酸为例，进行释放性能、腐蚀性能、溶蚀性能进行测试评价。

(一)盐酸浓度对释放效果的影响：

当携带液中H⁺浓度较高时，包裹酸外层的包裹材料为不溶的外壳，可将固体盐酸包裹于其中；当携带酸H+浓度降低后，固体酸的外壳逐渐破坏，携带液中的水透过外壳渗入固体酸，将固体盐酸逐渐溶解并释放，测试释放性能的步骤为：

(1)取20.0mL浓度为1％、2％、3％…28％、29％、30％的盐酸溶液分别加入到聚四氟乙烯反应釜中；

(2)准确称量质量为m_n的包裹酸投入到步骤(1)中不同浓度的酸液中；

(3)将聚四氟乙烯反应釜在135℃下恒温1.0h后取出，用150目的滤网过滤，取固体；

(4)将得到的固体在60℃下真空干燥，直到固体恒重；

(5)将得到的固体称重，质量记为m_p，按照计算质量残留率R。

从实验结果来看，当携带液中盐酸含量从30％减低到16％时，在135℃下恒温1.0小时后，包裹酸的质量残留率仍然在99％左右，可见固体盐酸未释放；随着携带液酸浓度从16％降低到11％时，包裹酸的质量残留率逐渐降低，当携带液酸浓度为11％时，包裹酸的质量残留率为15％左右。酸液浓度对固体盐酸释放效果影响较大，在近井区域，酸液浓度较高，包裹材料结构完整，能够有效隔离固体盐酸，随着包裹酸向裂缝远端运移，携带液中的H⁺逐渐消耗，H⁺浓度降低，包裹材料结构发生破坏，释放出固体盐酸，电离产生新的H⁺，使携带液H⁺浓度恢复，继续对裂缝壁面进行刻蚀。

(二)温度对释放效果的影响：

温度可以通过影响包裹材料在携带液中的溶解性能，进而影响固体酸的释放速度，因此通过实验测试温度对固体酸释放效果的影响。

实验步骤为：

(1)取20mL浓度为c(c＝11％、12％、13％、14％、15％、16％)的盐酸加入到聚四氟乙烯反应釜中；

(2)准确称量质量为m_n的包裹酸投入到盐酸中；

(3)将聚四氟乙烯反应釜在恒定温度为T(T＝85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、135℃)的电热鼓风干燥箱中加热1.0h后取出，用150目的滤网过滤，得到剩余固体；

(4)将得到的固体在60℃下真空干燥，直到固体恒重，质量记为m_p；

(5)计算质量残留率R。

实验结果如图3所示，从实验结果来看，当酸性携带液(盐酸)浓度为11％——14％时，包裹酸的质量残留率随着温度增加而逐渐下降，且盐酸浓度越小，残留率随温度变化的下降幅度越大，其中11％盐酸溶液中的包裹酸在135℃下质量残留率下降到46％。而当盐酸浓度大于等于15％时，包裹酸的质量残留率随温度升高基本不变，包裹酸临界释放盐酸浓度为14％。结果证明，在135℃时，包裹酸在15％盐酸溶液中具有很好的耐酸性；在95℃时，包裹酸在11％的酸溶液中仍具有很好的耐酸性。

(三)腐蚀性能

对包裹酸进行腐蚀性能测试时，主要研究固体酸对管柱的破坏，步骤如下：

(1)钢片制备，选用N80钢片作为实验材料，用350#或者400#金相砂纸打磨，除去斑痕和毛刺，试片打磨时，严禁热处理、锻压及敲打，打磨后仍有缺陷的试片不应使用；

(2)取已打磨、清洗好的钢片，用游标卡尺测其尺寸，并记录几何尺寸和质量；

(3)根据钢片单位表面积酸液用量15～20cm³，把酸(15％盐酸+5％包裹酸、20％盐酸分别进行实验)倒入反应釜，加热使反应釜中的酸液升温至130℃；

(4)将2块钢片分别放入反应釜，密封反应釜，开始计时；

(5)反应到30min，取出钢片，将钢片先用水冲洗，再用丙酮、无水乙醇清洗，再干燥、称重，用计算腐蚀速率，其中v_i为单片腐蚀速率，单位为g/(m²·h)；Δt为反应时间，单位为h；Δm_i为试片腐蚀失重，单位为g；A_i为钢片表面积，单位为mm²。

在高温(130℃)、高压(6MPa)动态条件下，15％盐酸+5％包裹酸与20％盐酸的腐蚀能力差别不大，因此，使用该包裹酸进行酸压作业，不会额外增加管柱腐蚀负担。

(四)溶蚀性能

利用HCl和包裹酸对岩石的溶蚀实验，研究包裹酸的溶蚀能力及反应速度规律。实验方案为：(1)将12份岩块用砂轮或粗砂纸打磨至表面平整，各岩块表面积相近，测量器尺寸，放于烘干箱内烘干备用；(2)配制两份浓度约为15％的盐酸溶液各500mL，在其中一份盐酸中加入一定量包裹酸，使得包裹酸质量分数5％；(3)将配制好的酸液按照与岩块10mL:1g的比例分别置于不同的反应容器中，其中与两种酸液反应的岩块各6份，按照反应时间的不同分别编号记录，置于水浴锅中保持90℃的加热温度，记录反应时间，分别在反应10min、20min、30min、40min、50min、60min时取出岩块，洗净，烘干测量、滴定残酸浓度，岩石称重并记录。

单独使用HCl时，岩块消耗量随着酸岩反应时间增加而增加，但是当反应时间超过60min后，由于盐酸浓度降低，不能溶蚀更多的岩石，消耗的岩块质量趋于稳定，而使用包裹酸时，由于H⁺消耗后，包裹酸能够释放出固体盐酸，恢复H⁺浓度，所以能够溶蚀更多的岩石。

Claims (10)

1.一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，由外部的包裹材料和内部的固体盐酸组成，其特征在于，所述包裹材料各组分的质量百分比组成为30％-40％丙烯酰胺、40％-50％烯丙基多羧酸类单体、5％-15％多烯丙基胺类单体、5％-15％烯丙基多羧酸多酯类单体。

2.根据权利要求1所述的一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，其特征在于：所述固体盐酸为N₂H₄·2HCl。

3.根据权利要求1所述的一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，其特征在于：所述烯丙基多羧酸类单体为1-烯丙基吡咯烷-2-羧酸。

4.根据权利要求1所述的一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，其特征在于：所述多烯丙基胺类单体为二烯丙基胺或三烯丙基胺中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种提高酸压有效作用距离的包裹酸，其特征在于：所述烯丙基多羧酸多酯类单体为烯丙基羧酸叔丁酯、烯丙基环己烷羧酸酯中的一种或两种。

6.一种包裹酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、制备固态包裹材料：按照质量百分比准备好30％-40％丙烯酰胺、40％-50％烯丙基多羧酸类单体、5％-15％多烯丙基胺类单体、5％-15％烯丙基多羧酸多酯类单体并在烧杯中混合，在加热条件下搅拌混合物直到固体完全溶解，除去未反应的原料后再进行干燥处理，得到固态包裹材料；

2)、制备包裹材料的喷雾溶液：利用无水乙醇将固态包裹材料溶解，制备成喷雾溶液；

3)、利用喷雾溶液包裹固体盐酸：将固体盐酸放入包衣锅中，将包裹材料制成的喷雾溶液喷到固体盐酸表面，从而完成包裹酸的制备。

7.根据权利要求6所述的一种包裹酸的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述加热条件为50-60℃。

8.根据权利要求6所述的一种包裹酸的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌混合物的搅拌速度为110-130r/min。

9.根据权利要求6所述的一种包裹酸的制备方法，其特征在于：步骤2)中，制备包裹材料的喷雾溶液时，无水乙醇与包裹材料的质量比例为8-10:1。

10.根据权利要求6所述的一种包裹酸的制备方法，其特征在于：步骤3)中，对固体盐酸进行包裹时，包衣锅旋转速度为70-90r/min，温度65-75℃。