CN113563864A - 砂岩储层缓速酸、应用及砂岩储层的增产改造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种砂岩储层缓速酸、应用及砂岩储层的增产改造方法。该砂岩储层缓速酸通过选择有机弱酸、螯合剂、氢氟酸、缓蚀剂和水这些合适种类的原料，并配合各原料之间的合适配比，制得砂岩储层缓速酸，利用其对砂岩储层进行增产改造时，能有效减缓反应速率，达到对砂岩储层的深部酸化的效果。该砂岩储层的增产改造方法包括将砂岩储层缓速酸注入砂岩储层中，来达到增产改造的目的。
Description
技术领域
本发明属于油田增产改造技术领域，具体涉及一种砂岩储层缓速酸、应用及砂岩储层的增产改造方法。
背景技术
砂岩储层增产改造的目标是减少油井生产区域内由于钻井、生产和完井过程中产生的伤害。酸化是油田增产改造的一个重要方式，利用酸液对于岩石的溶蚀作用，使得油层岩石的渗透通道扩大，并溶解渗流通道中的堵塞物或者破裂岩石形成新的人工裂缝，从而使得油气渗透率提高，通道畅通。
众所周知，砂岩储层一般含有石英、长石、黏土和碳酸盐四类矿物。为了对砂岩储层进行增产改造，一般会采用盐酸，但是盐酸很难溶蚀这些矿物，必须配合使用氢氟酸。因此，油田领域常使用氢氟酸与盐酸的混合酸作为土酸来对砂岩储层进行增产改造，但是在实际操作过程中，土酸反应速率过快，难以实现砂岩储层的深部酸化。
发明内容
本发明提供一种砂岩储层缓速酸、应用及砂岩储层的增产改造方法，以至少解决现有技术中存在的对砂岩储层进行增产改造时，反应速率过快，难以实现砂岩储层的深部酸化的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
本发明实施例的第一方面提供一种砂岩储层缓速酸，以重量百分比计，包括如下原料：
进一步地，所述砂岩储层缓速酸，以重量百分比计，包括如下原料：
在一种实施方式中，所述砂岩储层缓速酸，以重量百分比计，包括如下原料：有机弱酸15％、螯合剂5％、氢氟酸0.5％、缓蚀剂2％、水77.5％；在另一实施方式中，所述砂岩储层缓速酸，以重量百分比计，包括如下原料：有机弱酸0.5％、螯合剂10％、氢氟酸3％、缓蚀剂1％、水85.5％。通过优化各原料的种类和配比，能降低砂岩储层缓速酸的初始的溶蚀率，初始的溶蚀率例如可为反应刚开始1-20min内的溶蚀率。
本发明提供的砂岩储层缓速酸，通过选择有机弱酸、螯合剂、氢氟酸、缓蚀剂和水这些合适种类的原料，并配合各原料之间的合适配比，制得砂岩储层缓速酸，利用其对砂岩储层进行增产改造时，能有效减缓反应速率，降低砂岩储层缓速酸初始的溶蚀率，并使砂岩储层缓速酸随反应的进行，溶蚀率缓慢增长，达到对砂岩储层的深部酸化的效果。同时也能防止砂岩储层缓速酸初始的溶蚀率过高所导致的砂岩储层塌陷问题，提高操作安全性。
另外，需要说明的是，在用土酸酸化砂岩储层时，往往伴随着很多严重的问题，例如黏土的分解，氟硅(铝)酸盐沉淀，氟化钙沉淀等。为了防止产生氟化物沉淀，一般使用前置液去除砂岩储层中的碳酸盐矿物，尤其是碳酸钙。因此，采用土酸酸化砂岩储层一般由如下三个步骤组成：1)前置酸，通常是盐酸，以除去碳酸钙，防止土酸酸化时产生氟化钙等沉淀；2)土酸阶段，由氢氟酸和盐酸组成的土酸；3)后置液，可以是盐酸，氯化铵溶液或者柴油等。因此，采用土酸酸化砂岩储层的方式会存在用酸量大、操作步骤多、作业时间长，成本和安全隐患多，且对油气井管柱产生巨大的腐蚀和损毁。因此，本发明提供的砂岩储层缓速酸中，通过加入合适种类的螯合剂，还可以防止常规砂岩酸化中产生的氟化物沉淀、残酸的二次沉淀及其他金属盐不溶物，达到一步酸化的目的，能够有效地避免使用常规砂岩储层酸化分多步进行的繁琐工艺，显著地降低了砂岩储层的酸化施工周期、施工难度和施工成本。
进一步地，所述有机弱酸为羧酸；
所述螯合剂为有机磷酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂和羟基羧酸类螯合剂中的至少一种。
进一步地，所述羧酸为甲酸和/或乙酸；
所述有机磷酸类螯合剂为氨基三亚甲基膦酸和/或羟基乙叉二膦酸；
所述氨基羧酸类螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙三胺五三乙酸、氨三乙酸和谷氨酸二乙酸中的至少一种；
所述羟基羧酸类螯合剂为柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一种。
进一步地，所述缓蚀剂为曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇中的至少一种。
一种实施方式中，所述缓蚀剂由曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇组成，所述曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇的质量比为(30-50)：(25-35)：(5-15)：(15-35)；另一种实施方式中，所述缓蚀剂由曼尼希碱和喹啉型季铵盐组成，所述曼尼希碱和喹啉型季铵盐的质量比为(50-60)：(40-50)；另外一种实施方式中，缓蚀剂可以直接采用丙炔醇。
进一步地，所述喹啉型季铵盐为1,2-二溴化喹啉乙烷、1,3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷、苄基氯化喹啉、环氧丙烷基氯化喹啉、烯丙基氯化喹啉中的至少一种。
本发明实施例的第二方面提供一种上述的砂岩储层缓速酸在砂岩储层的增产改造中的应用。
本发明实施例的第三方面提供一种砂岩储层的增产改造方法，包括将上述砂岩储层缓速酸注入砂岩储层中的步骤。
进一步地，所述砂岩储层缓速酸在所述砂岩储层的增产改造温度为30℃-150℃。
此外，本发明所提供的砂岩储层缓速酸在制备过程中，只需要将机弱酸、螯合剂、氢氟酸、缓蚀剂和水这些原料直接简单混合即可值得，制备方法简单方便。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的砂岩储层缓速酸，通过选择有机弱酸、螯合剂、氢氟酸、缓蚀剂和水这些合适种类的原料，并配合各原料之间的合适配比，制得砂岩储层缓速酸，利用其对砂岩储层进行增产改造时，能有效减缓反应速率，达到对砂岩储层的深部酸化的效果；
(2)本发明所提供的砂岩储层缓速酸，通过使用螯合剂，可以防止常规砂岩储层酸化中产生的氟化物沉淀、残酸的二次沉淀及其他金属盐不溶物，达到一步酸化的目的，同时能够有效地避免使用常规砂岩储层酸化分多步进行的繁琐工艺，显著地降低了砂岩储层酸化施工周期、施工难度和施工成本；
(3)本发明所提供的砂岩储层缓速酸，通过添加有机弱酸，降低了酸度，减缓砂岩储层缓速酸的反应速率，使其低至土酸的一半及以下，实现砂岩储层的深部酸化，适用于30℃-150℃的深井，满足砂岩储层缓速酸30℃-150℃的适用温度，溶蚀率可达到14-38wt％；
(4)本发明所提供的砂岩储层缓速酸，避免使用盐酸等强酸，添加缓蚀剂来控制腐蚀程度，使砂岩储层缓速酸对钢材的腐蚀速率较低，在150℃时腐蚀速率为30-40g/(m2·h)，钢片腐蚀速率能够达到行业一级标准，对设备和管线的腐蚀和损毁小；
(5)本发明所提供的砂岩储层缓速酸，能够显著改善砂岩岩心的渗透率，酸液岩心流动试验前后，岩心的渗透率可提高约20倍，溶蚀扩大裂缝及孔隙，改善了储层物性，具有强的提高储层渗透的能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中砂岩储层缓速酸流经岩心过程中岩心渗透率随时间的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，如无特别说明，可采用本领域常规方法、装置/仪器/结构/部件等完成各步骤，所用试剂等均可商购或采用本领域常规方法制备得到。
下述各实施例和对比例中所采用的羟基乙叉二膦酸购自国药集团化学试剂北京有限公司；所采用的曼尼希碱购自北京科麦仕油田化学剂技术有限公司，型号为13Cr-专A；所采用的喹啉型季铵盐购自北京科麦仕油田化学剂技术有限公司；
实施例1
本实施例提供了一种砂岩储层缓速酸，该砂岩储层缓速酸由15g的甲酸、5g的羟基乙叉二膦酸、0.5g的氢氟酸、2g的缓蚀剂和77.5g的水组成；其中，缓蚀剂是由曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇组成，曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇的质量比为30：35：15：20，喹啉型季铵盐为1,2-二溴化喹啉乙烷。
实施例2
本实施例提供了一种砂岩储层缓速酸，该砂岩储层缓速酸由15g的甲酸、5g的羟基乙叉二膦酸、3g的氢氟酸、2g的缓蚀剂和75g的水组成；其中，缓蚀剂是由曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇组成，曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇的质量比为50：25：5：20，喹啉型季铵盐为1,3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷。
实施例3
本实施例提供了一种砂岩储层缓速酸，该砂岩储层缓速酸由15g的甲酸、5g的羟基乙叉二膦酸、5g的氢氟酸、2g的缓蚀剂和78g的水组成；其中，缓蚀剂是由曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇组成，曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇的质量比为40：30：15：15，喹啉型季铵盐为苄基氯化喹啉。
实施例4
本实施例提供了一种砂岩储层缓速酸，该砂岩储层缓速酸由19.3g的乙酸、5g的羟基乙叉二膦酸、5g的氢氟酸、2g的缓蚀剂和70.7g的水组成；其中，缓蚀剂是由曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇组成，曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇的质量比为40：25：5：35，喹啉型季铵盐为环氧丙烷基氯化喹啉。
实施例5
本实施例提供了一种砂岩储层缓速酸，该砂岩储层缓速酸由10g的甲酸、10g的乙酸、20g的羟基乙叉二膦酸、3g的氢氟酸、4g的缓蚀剂和73g的水组成；其中，缓蚀剂是由曼尼希碱和喹啉型季铵盐组成，曼尼希碱和喹啉型季铵盐的质量比为55：45，喹啉型季铵盐为烯丙基氯化喹啉。
实施例6
本实施例提供了一种砂岩储层缓速酸，该砂岩储层缓速酸由0.5g的甲酸、10g的羟基乙叉二膦酸、3g的氢氟酸、1g的缓蚀剂和85.5g的水组成；其中，缓蚀剂为丙炔醇。
对比例1
本对比例提供了一种制剂，也即土酸，该制剂由12g的盐酸、3g的氢氟酸和85g的水组成。
对比例2
本对比例提供了一种制剂，该制剂由15g的甲酸和85g的水组成。
对比例3
本对比例提供了一种制剂，该制剂由15g的甲酸、3g的氢氟酸和82g的水组成；
对比例4
本对比例提供了一种制剂，该制剂由15g的甲酸、5g的羟基乙叉二膦酸、3g的氢氟酸和78g的水组成。
对比例5
本对比例提供了一种制剂，该制剂由15g的乙酸、5g的羟基乙叉二膦酸、3g的氢氟酸和78g的水组成。
试验例1
测试上述实施例1-6及对比例1-5所得样品对岩粉的溶蚀率，测试方法如下：
1)取来自塔里木的砂岩岩块，加工成150目的岩粉，以重量百分比计，其组分包括：石英35.1％，钾长石19.5％，斜长石12.4％，方解石10.7％，白云石4.2％，黏土18.1％；
2)向聚四氟乙烯反应罐中加入1.5g岩粉，并分别加入30mL实施例1-6及对比例1-5所得样品；
3)放入耐压钢罐中，充氮气至5MPa，密闭；
4)在30℃或150℃的高压油浴中，反应20min；
5)结束后用布氏漏斗过滤，清水洗涤，并将反应后剩余的岩粉在120℃下烘干10h；
6)称重并计算溶蚀率，溶蚀率的计算公式为η＝(m1-m2)/m1×100％，其中，η为溶蚀率；m1为试验前岩粉的质量，g；m2为试验后岩粉的质量，g。
相应的测试结果如下表1所示：
表1
从表1可得知如下结论：(1)通过实施例1-6可以看出，温度升高，溶蚀率上升，本发明的砂岩储层缓速酸在常温30℃和高温150℃下都有着较适宜的溶蚀率；(2)通过实施例1-3和对比例2可以看出，氢氟酸用量增加，溶蚀率上升，符合砂岩储层的特征，通过调配氢氟酸的比例可以控制所需的溶蚀率；(3)由对比例1可知，土酸在pH<1环境下具有一定溶蚀率，但在砂岩土酸实际酸化过程中随着反应进行会导致pH值升高，土酸在pH＝3-4时，失去对砂岩的溶蚀能力；(4)通过实施例2和对比例3可以看出，有机弱酸和螯合剂的混合具有较好的溶蚀能力；(5)通过实施例2和对比例4及实施例4和对比例5可以看出，加入缓蚀剂对溶蚀率影响较小。
试验例2
采用试验例1中溶蚀率的测试方法，测量实施例2、实施例4和对比例1所得样品在150℃高温、不同反应时间(0min、20min、40min、1h、2h)下的缓速性能，相应的测试结果如下表2所示：
表2
由表2可知，实施例2和4中，初始的溶蚀率较合适，且随着反应时间延长，溶蚀率逐步缓慢上升，而对比例1土酸的溶蚀率20min迅速达到最大值53％，表明砂岩储层缓速酸与土酸相比，其初始酸岩反应速率较低，减缓至土酸的一半左右，且随着反应时间延长，反应速率缓慢上升，且在2h之后能仍能持续溶蚀岩粉，能够实现砂岩储层的深部酸化；而土酸在前期溶蚀率维持在高位，后期随着反应体系pH值达到3-4，其溶蚀率大幅降低，失去对砂岩的溶蚀能力，因此，随着反应时间的进行，其溶蚀率维持不变，难以达到对砂岩储层的深部酸化的目的。
试验例3
测试上述实施例2和4及对比例4和5所得样品的腐蚀速率，测试方法如下：
1)钢片前处理：检查新购置的腐蚀专用P110钢片(50mm×10mm×3mm)的各表面和棱角是否呈镜面光滑，剔除不合格的钢片。用石油醚、丙酮和无水乙醇依次清洗，除去表面油，然后用吹风机吹干，称取其质量为W0，游标卡尺量出钢片的确切尺寸，并计算其表面积S；
2)挂片实验：将200mL实施例2、实施例4和对比例4、对比例5所得样品分别置于聚四氟乙烯反应罐中摇匀。将P110钢片悬挂于聚四氟乙烯反应罐中，使得钢片全部浸没在样品溶液中，放入耐压钢罐中，充氮气至5MPa，密闭。置于150℃的油浴中恒温4h；
3)钢片后处理：实验结束后，从溶液中取出P110钢片，蒸馏水冲洗，然后用乙醇涮洗3次。如果表面不洁净，用稀盐酸涮洗一次，再用乙醇涮洗。然后吹风机吹干，室温晾干称重为W。由P110钢片的在酸液中损失质量来计算其在不同条件下的腐蚀速率(g/m2·h)；
4)腐蚀速率计算：根据钢片在酸液中反应前后失重，可以计算出腐蚀速率：V＝(W-W0)/(S×t)；
相应的测试结果如表3所示：
表3
| 腐蚀速率(g/(m<sup>2</sup>·h)) | |
| 实施例2 | 38.3 |
| 实施例4 | 30.5 |
| 对比例4 | 64.9 |
| 对比例5 | 44.7 |
由表3可以看出，加入了缓蚀剂后，腐蚀速率明显降低，能够达到行业一级标准，满足酸化防腐需求，对设备和管线的腐蚀和损毁小。
试验例4
测试实施例2中砂岩储层缓速酸的岩心流动试验的方法如下：
1)岩心准备，选取塔里木克深区块岩心，沿着油层流体相同的方向钻取长2.5cm，直径2.5cm的圆柱体，两端磨平并与圆柱面垂直；
2)岩心清洗，按SY/T5336中的4.5.1规定彻底清洗岩心；
3)测定岩心孔隙体积，用2wt％KCl水溶液饱和岩心，然后按SY/T5358进行；
4)实验程序，安装岩心，升温稳定在150℃，正驱3wt％NH4Cl水溶液至流量稳定，记录渗透率，然后反驱实施例2制备得到的缓速酸1h，观察渗透率变化，结束后继续正驱3％NH4Cl溶液至流量稳定，记录渗透率。
实施例2得到的缓速酸酸液流经岩心过程中岩心渗透率随时间的关系如图1所示。随着酸液进入岩心，其渗透率不断上升，从最初始的1×10-3μm2上升到47×10-3μm2，表明在150℃下，该缓速酸体系在整个过程中不断地进行酸岩反应，溶蚀扩大裂缝及孔隙，改善了储层物性，具有强的提高储层渗透的能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种砂岩储层缓速酸，其特征在于，以重量百分比计，包括如下原料：
2.根据权利要求1所述的砂岩储层缓速酸，其特征在于，以重量百分比计，包括如下原料：
3.根据权利要求1或2所述的砂岩储层缓速酸，其特征在于，所述有机弱酸为羧酸；
所述螯合剂为有机磷酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂和羟基羧酸类螯合剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的砂岩储层缓速酸，其特征在于，所述羧酸为甲酸和/或乙酸；
所述有机磷酸类螯合剂为氨基三亚甲基膦酸和/或羟基乙叉二膦酸；
所述氨基羧酸类螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙三胺五三乙酸、氨三乙酸和谷氨酸二乙酸中的至少一种；
所述羟基羧酸类螯合剂为柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的砂岩储层缓速酸，其特征在于，所述缓蚀剂为曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的砂岩储层缓速酸，其特征在于，所述缓蚀剂由曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇组成，所述曼尼希碱、喹啉型季铵盐、氯化铬和丙炔醇的质量比为(30-50)：(25-35)：(5-15)：(15-35)；或者，
所述缓蚀剂由曼尼希碱和喹啉型季铵盐组成，所述曼尼希碱和喹啉型季铵盐的质量比为(50-60)：(40-50)；或者，
所述缓蚀剂为丙炔醇。
7.根据权利要求6所述的砂岩储层缓速酸，其特征在于，所述喹啉型季铵盐为1,2-二溴化喹啉乙烷、1,3-二氯化喹啉-2-羟基丙烷、苄基氯化喹啉、环氧丙烷基氯化喹啉、烯丙基氯化喹啉中的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项所述的砂岩储层缓速酸在砂岩储层的增产改造中的应用。
9.一种砂岩储层的增产改造方法，其特征在于，包括将权利要求1-7中任一项所述的砂岩储层缓速酸注入砂岩储层中的步骤。
10.根据权利要求9所述增产改造方法，其特征在于，所述砂岩储层缓速酸在所述砂岩储层的增产改造温度为30℃-150℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211029 |