CN103013489A - 一种酸化解堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸化解堵剂及其制备方法。以重量百分比计，该酸化解堵剂含有20-30％的主体酸液、0.1-0.3％的缓蚀剂、2-4％的粘土稳定剂、0.3-0.5％的助排剂、0.05-0.1％的破乳剂，其余为溶剂。本发明还提供了上述酸化解堵剂的制备方法。该酸化解堵剂可以提高解堵剂处理半径和溶蚀效果，适用于油水井解堵。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸化解堵剂，适用于油水井解堵，属于石油工业的油气田采油技术领域。
背景技术
目前常用的酸化解堵技术为土酸酸化，土酸是由盐酸、氢氟酸按一定比例配制而成的，利用其中的盐酸溶解砂岩地层中的碳酸岩盐、铁质成分并保持低pH值，防止氟化钙和氢氧化硅沉淀生成；利用其中的氢氟酸溶解硅质矿物和钻井液，以及已膨胀的粘土矿物等所造成的堵塞物，恢复和提高近井地带的渗透率，达到增产增注的目的。但现场应用中发现常规酸化解堵有一定的局限性，传统的土酸酸化，存在如下问题：
(1)土酸中的HF成分溶蚀能力太强，容易引起地层岩石骨架破坏；
(2)无预处理液，并且一般不添加络合剂，如果返排不及时，容易造成二次沉淀；
(3)处理半径小，一般不到1.5米，深部污染处理不到，有效期短；
(4)酸化后残酸返排困难，返排后的残酸容易造成环境污染；
(5)容易产生新的污染，返排压差较大，易引起地层深部的死油及粘土颗粒向近井地带运移，造成新的堵塞等一系列问题。
针对上述问题，国内外研究出多种新型缓速酸，如表面活性剂型缓速酸、乳化酸、自生酸(HBF4)等。但这些新型酸化解堵剂也存在一些问题：表面活性剂型缓速酸中活性剂在岩石表面形成一层憎水膜来达到缓速效果，但由于酸液的高速流动，憎水膜不稳定，缓速效果被削弱；乳化酸缓速效果不理想，消耗过快，返排阻力大；自生酸在粘土地层中缓速效果较差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种酸化解堵剂，其是一种采用不同于现有土酸的成分的解堵剂，具有缓速性能好、不产生二次沉淀、残酸容易返排等特点。
本发明的目的还在于提供上述酸化解堵剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，该酸化解堵剂含有20-30％的主体酸液、0.1-0.3％的缓蚀剂、2-4％的粘土稳定剂、0.3-0.5％的助排剂、0.05-0.1％的破乳剂，其余为溶剂；上述主体酸液是由包括如下组成的溶液在60℃下搅拌反应制得的：聚合单体10-20mL∶非离子单体C 10-15mL∶氧化性引发剂0.05-0.2g∶蒸馏水15-40mL(即聚合单体∶非离子单体C∶氧化性引发剂∶蒸馏水＝10-20mL∶10-15mL∶0.05-0.2g∶15-40mL)；当磷化物A为固体时，所述聚合单体是由包括磷化物A 5-10g∶非离子单体B 2-10mL∶有机酸10-30mL(即磷化物A∶非离子单体B∶有机酸＝5-10g∶2-10mL∶10-30mL)的溶液反应至澄清制得的；当磷化物A为液体时，所述聚合单体是由包括磷化物A 5-10mL∶非离子单体B 2-10mL∶有机酸10-30mL(即磷化物A∶非离子单体B∶有机酸＝5-10mL∶2-10mL∶10-30mL)的溶液反应至澄清制得的。
在本发明所提供的酸化解堵剂中，所采用的主体酸液是采用各种原料合成的一种有机缓速酸，可以发生多级电离，从而在酸化过程中，使酸液中H+浓度可以较长时间保持在一个特定的水平，从而实现地层的深部酸化。
在本发明提供的上述酸化解堵剂中，优选地，上述磷化物A为二氧化磷、五硫化磷、三氯化磷和磷酸等中的一种或两种以上的组合；上述非离子单体B为苯乙酮、丁酮、丙酮和二甲基酮等中的一种或两种以上的组合；上述有机酸为甲酸、冰乙酸、柠檬酸和乳酸等中的一种或两种以上的组合；上述非离子单体C为丙酸、丁烯酸、丙烯酸和甲基丁烯酸等中的一种或两种以上的组合；上述氧化性引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾等中的一种或两种以上的组合。
在本发明提供的上述酸化解堵剂中，缓蚀剂可以采用在解堵剂中常用的缓蚀剂，优选地，所采用的缓蚀剂为BSA-602型缓蚀剂(北京石大奥德科技有限公司生产)。
在本发明提供的上述酸化解堵剂中，粘土稳定剂可以采用在解堵剂中常用的粘土稳定剂，优选地，所采用的粘土稳定剂为BSA-101型粘土稳定剂(北京石大奥德科技有限公司生产)。
在本发明提供的上述酸化解堵剂中，助排剂可以采用在解堵剂中常用的助排剂，优选地，所采用的助排剂为EL-11型助排剂(兖州市钱氏化工有限公司生产)。
在本发明提供的上述酸化解堵剂中，破乳剂可以采用在解堵剂中常用的破乳剂，优选地，所采用的破乳剂为YBH-1型破乳剂(西安亚邦石油科技有限公司生产)。
在本发明提供的上述酸化解堵剂中，优选地，所采用的溶剂为水。
本发明提供的酸化解堵剂采用磷酸、硼酸等的多级氢离子电离的缓冲体系和聚合物缓释体系的主体酸液，能够使溶蚀速度降低，取得较好的缓速效果，同时能够长效地缓慢释放，保证pH值稳定在一个较低的值，且依靠有机酸的络合效果，不会因pH值升高而产生沉淀。以往土酸氢离子是全部电离出来的，进入地层后一次反应基本消耗完毕，而且反应速度很快；本发明提供的酸化解堵剂中的氢离子是逐步电离的，进入地层后不会全部消耗，而是随着反应逐步电离出来，反应速度就被减慢了，这样就可以随着后续药剂的注入和药剂自身的扩散作用逐渐进入地层深部，起到减缓反应速度，实现深部处理的作用。
本发明还提供了上述酸化解堵剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将磷化物、非离子单体B、有机酸的混合物搅拌反应4-5小时至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)将步骤(1)中制得的聚合单体与蒸馏水混合，充分搅拌，再加入非离子单体C，得到混合物，其中，聚合单体、蒸馏水与非离子单体C的体积比为(10-20)mL∶(10-20)mL∶(10-15)mL；
(3)将氧化性引发剂溶于蒸馏水中，二者的比例为(0.05-0.2)g∶(5-20)mL，然后加入步骤(2)中所制得的混合物中，其中，氧化性引发剂与聚合单体的比例为(0.05-0.2)g∶(10-20)mL；
(4)将步骤(3)中所得到的混合物置于水浴中，温度60-80℃下搅拌反应5-8小时，得到主体酸液；
(5)将步骤(4)中得到的主体酸液与缓蚀剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂和溶剂混合，得到酸化解堵剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明提供的酸化解堵剂可以是通过以下步骤制备的：
(1)、在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入5.0-10.0mL(固体时为5.0-10.0g)磷化物A、2.0-10.0mL非离子单体B、10-30mL有机酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应4-5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)、取10-20mL聚合单体溶于10-20mL蒸馏水中，然后加入10-15mL非离子单体C，充分搅拌，得到混合物；
(3)、取0.05-0.2g氧化型引发剂溶于5-20mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(5)、利用水浴对步骤(3)得到的添加了氧化型引发剂的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(6)、按照以下成分组成将主体酸液与缓蚀剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂、溶剂混合：20-30％主体酸液+0.1-0.3％缓蚀剂+2-4％粘土稳定剂+0.3-0.5％助排剂+0.05-0.1％破乳剂+余量溶剂。
本发明提供的酸化解堵剂具有如下优点：缓速性能好，在溶蚀率没有降低的情况下，缓速性能良好，可以实现深部酸化，处理半径大，有效期长；含有有机酸，对多价金属离子有良好的络合性能，能有效地阻止氢氧化铁、氢氧化铝等二次沉淀物的产生，减少对地层的伤害；含有的缓蚀剂成分能够大幅度减少酸液对油井金属设备的腐蚀，实现对油井设备的保护；含有的粘土稳定剂成分能有效地吸附在粘土表面，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害；残酸容易返排，含有的助排剂成分通过降低酸液与岩石之间的表面张力，调整岩石与酸液接触面的润湿性，能有效地实现残酸液的返排；含有的破乳剂成分防止因解堵剂与地层流体混合产生的乳状液堵塞地层，能够降低返排阻力。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，其成分组成为：主体酸液、20％，缓蚀剂BSA-602、0.1％，粘土稳定剂BSA-101、3％，助排剂EL-11、0.5％，破乳剂YBP-1、0.1％，余量为水。
该酸化解堵剂是通过以下步骤制备的：
(1)在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入5.0mL三氯化磷、4.5mL丙酮、25.0mL冰乙酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)取10mL聚合单体溶于10mL蒸馏水中，再加入5mL丙烯酸，充分搅拌，得到混合物；
(3)取0.1g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(4)利用水浴对步骤(3)得到的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(5)将主体酸液与缓蚀剂BSA-602、粘土稳定剂BSA-101、助排剂EL-11、破乳剂YBP-1以及剩余的水混合，得到该酸化解堵剂。
实施例2
本实施例提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，其成分组成为：主体酸液、20％，缓蚀剂BSA-602、0.1％，粘土稳定剂BSA-101、3％，助排剂EL-11、0.5％，破乳剂YBP-1、0.1％，余量为水。
该酸化解堵剂是通过以下步骤制备的：
(1)在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入5.9mL磷酸、9.5mL丁酮、38mL乳酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)取15mL聚合单体溶于15mL蒸馏水中，再加入15mL丁烯酸，充分搅拌，得到混合物；
(3)取0.1g过氧化苯甲酰溶于15mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(4)利用水浴对步骤(3)得到的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(5)将主体酸液与缓蚀剂BSA-602、粘土稳定剂BSA-101、助排剂EL-11、破乳剂YBP-1以及剩余的水混合，得到该酸化解堵剂。
实施例3
本实施例提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，其成分组成为：主体酸液、20％，缓蚀剂BSA-602、0.2％，粘土稳定剂BSA-101、3％，助排剂EL-11、0.5％，破乳剂YBP-1、0.1％，余量为水。
该酸化解堵剂是通过以下步骤制备的：
(1)在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入10.0g五硫化磷，9.8mL二甲基酮，35mL柠檬酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)取10mL聚合单体小心溶于10mL蒸馏水中，再加入15mL甲基丁烯酸，充分搅拌，得到混合物；
(3)取0.1g过氧化钾溶于10mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(4)利用水浴对步骤(3)得到的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(5)将主体酸液与缓蚀剂BSA-602、粘土稳定剂BSA-101、助排剂EL-11、破乳剂YBP-1以及剩余的水混合，得到酸化解堵剂。
实施例4
本实施例提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，其成分组成为：主体酸液、20％，缓蚀剂BSA-602、0.1％，粘土稳定剂BSA-101、3％，助排剂EL-11、0.5％，破乳剂YBP-1、0.1％，余量为水。
该酸化解堵剂是通过以下步骤制备的：
(1)在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入5.9g二氧化磷、9.5mL苯乙酮、38mL 甲酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)取15mL聚合单体溶于15mL蒸馏水中，再加入15mL丙酸，充分搅拌，得到混合物；
(3)取0.1g叔丁基过氧化氢溶于15mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(4)利用水浴对步骤(3)得到的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(5)将主体酸液与缓蚀剂BSA-602、粘土稳定剂BSA-101、助排剂EL-11、破乳剂YBP-1以及剩余的水混合，得到该酸化解堵剂。
实施例5
本实施例提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，其成分组成为：主体酸液、20％，缓蚀剂BSA-602、0.1％，粘土稳定剂BSA-101、3％，助排剂EL-11、0.5％，破乳剂YBP-1、0.1％，余量为水。
该酸化解堵剂是通过以下步骤制备的：
(1)在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入5.9mL三氯化磷、9.5mL丁酮、38mL乳酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)取15mL聚合单体溶于15mL蒸馏水中，再加入15mL丙烯酸，充分搅拌，得到混合物；
(3)取0.1g过氧化钾溶于15mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(4)利用水浴对步骤(3)得到的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(5)将主体酸液与缓蚀剂BSA-602、粘土稳定剂BSA-101、助排剂EL-11、破乳剂YBP-1以及剩余的水混合，得到该酸化解堵剂。
实施例6
本实施例提供了一种酸化解堵剂，以重量百分比计，其成分组成为：主体酸液、20％，缓蚀剂BSA-602、0.1％，粘土稳定剂BSA-101、3％，助排剂EL-11、0.5％，破乳剂YBP-1、0.1％，余量为水。
该酸化解堵剂是通过以下步骤制备的：
(1)在带回流装置的干燥的三口烧瓶中依次加入5.0mL三氯化磷，4.5mL丙酮、25.0mL冰乙酸，用磁力搅拌器在常温下不断搅拌溶液，反应5h至溶液变澄清后，得到聚合单体；
(2)取10mL聚合单体溶于10mL蒸馏水中，再加入5mL丁烯酸，充分搅拌，得到混合物；
(3)取0.1g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水，加入到步骤(2)得到的混合物中；
(4)利用水浴对步骤(3)得到的混合物进行加热，使其温度保持60℃，不断搅拌，反应5-6h，得到主体酸液；
(5)将主体酸液与缓蚀剂BSA-602、粘土稳定剂BSA-101、助排剂EL-11、破乳剂YBP-1以及剩余的水混合，得到该酸化解堵剂。
采用实施例1提供的酸化解堵剂在辽河油田的齐2-14-3013、齐2-7-510井进行2井次的试验，该试验按照以下步骤进行：首先正替浓度为10wt％的HCl，关井反应20min；洗井后，正替实施例1通过的酸化解堵剂，关井反应2h；最后用施工井注入水顶替解堵剂，关井反应60h。
采用上述试验后，上述两口井均由注不进达到了正常配注，且降低注水压力2MPa以上，取得了明显增注效果。
测试实验
酸液溶液配制
将主体酸液与蒸馏水按1∶4的体积比混合，用1000mL玻璃量筒配制，顺序为先加入约1/3量筒体积的蒸馏水，再加入主体酸液，然后用蒸馏水添加至所需的总体积刻度1000mL；倒入1000mL的带盖塑料瓶内，摇动混匀，得到酸液溶液，用于下述的效果评价。
测试例1、溶蚀率的评价，按照以下步骤进行：
(1)将待测样品(岩样、粘土或石英)与称量瓶(装有折好的滤纸)一起在(100±1)℃下烘干恒量，取出后放入干燥器中冷却至室温。
(2)在天平上称取2.0g待测样品分别装入7个塑料杯中，各加入40mL酸液溶液。
(3)在60℃、0.1MPa的条件下分别反应2h、4h、6h、8h、12h、24h、48h后，取出，在通风柜内过滤，用蒸馏水冲洗样品到滤液的pH为7。
(4)将冲洗过的样品连同滤纸一块放入(100±1)℃烘箱中烘干至恒量，取出后放入干燥器内冷却至室温，反复操作至恒量，分别进行称量。
(5)在同一条件下做3-5次平行试验平行测定，取算术平均值作为最终测定结果。
(6)根据下述计算公式计算溶蚀率：
溶蚀率按以下公式计算：η＝(G1-G2)/G1×100％
式中：
η——酸液溶液对待测样品的溶蚀率，％
G1，G2——待测样品被酸液溶液溶蚀前后的质量，g。
测试例2、缓速性的评价
缓速性优劣通过溶蚀速率的高低来表示，相同溶蚀率条件下，溶蚀速率低，则缓速性优。根据测试例1中酸液溶液对待测样品的溶蚀率数据，按下式计算出溶蚀速率，之后利用土酸替代酸液溶液重复进行如测试例1中的试验，以作为对比。
溶蚀速率(平均速率)的计算公式：W＝G1·η/V·t
式中：
W——酸液溶液的溶蚀速率，g/(mL·h)；
V——加入的酸液溶液体积，mL；
η——酸液溶液对待测样品的溶蚀率，％；
t——酸液溶液与待测样品的反应时间，h。
测试例3、防二次沉淀性能的评价
酸化过程中，酸液与岩石反应会导致酸液pH升高。常规的酸化过程，在较低的pH值(例如2-3)下，铁、硅等化合物以沉淀析出，出现二次沉淀。防二次沉淀性能好的酸液，出现二次沉淀时酸液的pH值较高。具体评价方法按照以下步骤进行：
(1)酸液溶液防止二次沉淀：把氯化铁溶于酸液溶液中，配制氯化铁浓度为5g/L的铁离子标准溶液；取20mL该铁离子标准溶液置于烧瓶中，用质量分数为5wt％的NaOH溶液中和，加热至溶液沸腾，记录刚出现沉淀时溶液的pH值；
(2)残液防止二次沉淀：将酸液溶液与6-10目的岩屑反应24h后，过滤取其残液，根据(1)中的步骤进行实验；
(3)在相同条件下利用上述方法对土酸进行试验，以作为对比。
测试例4、其他综合性能的评价
(1)粘土稳定性能：
解堵剂中的粘土稳定剂能有效地吸附在粘土表面，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害。越好的粘土稳定剂越能有效地防止水敏性矿物水化膨胀，滚动回收率测试实验中，滚动回收率越高。
滚动回收率测定：用30g的6-10目的天然岩屑与350mL酸化解堵剂在老化罐中混合，放入100℃滚子炉中，老化16h后，将产物冷却后过40目筛，烘干称重，滚动回收率即为筛余质量与原始质量之比。
(2)缓蚀性能
待测样品为一钢片，其材质为N80钢，尺寸为50mm×25mm×2mm，打磨光亮并用无水乙醇去污后，干燥称量；把酸化解堵剂倒入腐蚀瓶中，把钢片悬挂在酸化解堵剂中(酸化解堵剂的体积与钢片的面积之比为20mL∶1cm2)，然后将腐蚀瓶放进恒温的水浴中，在80℃下放置4小时后取出钢片，清洗除去钢片上的腐蚀产物，干燥至恒重，精确称取试样质量并计算腐蚀速率。
腐蚀速率按下式计算：v＝Δm/S·t
式中：
v——腐蚀速率，g/m2·h；
Δm——腐蚀前后待测样品重量变化量，g；
S——待测样品表面积，m2；
t——待测样品浸泡时间，h。
(3)助排性能
本发明所采用的助排剂为表面活性剂，其作用机理为通过降低酸液与岩石之间的表面张力，调整岩石与酸液接触面的润湿性，使工作残液能顺利返排。
根据《Q/SH 0054-2007中国石油化工集团公司企业标准压裂酸化用助排剂技术要求》，在室温下用界面张力仪测定本发明提供的酸化解堵剂的表面张力。
按照上述测试例给出的方法对实施例1-3制备的酸化解堵剂进行溶蚀率、溶蚀速率、防二次沉淀性能以及其他综合性能的测试，并对土酸(含有12wt％HCl和3wt％HF的水溶液)进行测试作为对比，具体结果如表1-6所示。
表1不同酸液溶液对岩样的溶蚀率(％)
| 时间(h) | 2 | 4 | 6 | 8 | 12 | 24 | 48 |
| 土酸(12％HCl+3％HF) | 23.01 | 22.82 | 23.05 | 23.14 | 23.18 | 23.09 | 22.85 |
| 实施例1主体酸液 | 10.02 | 16.23 | 17.42 | 18.69 | 19.51 | 20.14 | 21.12 |
| 实施例2主体酸液 | 11.51 | 16.29 | 17.68 | 19.10 | 19.67 | 21.57 | 22.25 |
| 实施例3主体酸液 | 11.78 | 17.44 | 17.79 | 19.80 | 20.14 | 21.73 | 22.47 |
表2不同酸液溶液对粘土的溶蚀率(％)
| 时间(h) | 2 | 4 | 6 | 8 | 12 | 24 | 48 |
| 土酸(12％HCl+3％HF) | 59.55 | 60.21 | 60.25 | 60.25 | 60.31 | 60.67 | 60.68 |
| 实施例1主体酸液 | 2.01 | 2.77 | 3.00 | 4.51 | 5.00 | 9.65 | 14.21 |
| 实施例2主体酸液 | 2.02 | 2.78 | 3.15 | 4.98 | 5.02 | 9.99 | 14.35 |
| 实施例3主体酸液 | 2.09 | 2.78 | 3.21 | 4.97 | 5.16 | 10.31 | 15.43 |
表3不同酸液溶液对石英的溶蚀率(％)
| 时间(h) | 2 | 4 | 6 | 8 | 12 | 24 | 48 |
| 土酸(12％HCl+3％HF) | 8.15 | 8.54 | 8.61 | 8.65 | 8.65 | 8.66 | 8.66 |
| 实施例1主体酸液 | 7.21 | 8.32 | 8.96 | 9.54 | 11.05 | 11.87 | 12.32 |
| 实施例2主体酸液 | 7.56 | 8.59 | 9.21 | 9.67 | 11.14 | 11.75 | 12.15 |
| 实施例3主体酸液 | 7.54 | 8.97 | 9.20 | 9.66 | 11.14 | 11.66 | 13.29 |
表4不同酸液溶液对岩样的溶蚀速率(g/(mL·h))
| 时间(h) | 2 | 4 | 6 | 8 | 12 | 24 | 48 |
| 土酸(12％HCl+3％HF) | 0.0057 | 0.0028 | 0.0019 | 0.0014 | 0.0009 | 0.0004 | 0.0002 |
| 实施例1主体酸液 | 0.0025 | 0.0020 | 0.0015 | 0.0012 | 0.0008 | 0.0004 | 0.0002 |
| 实施例2主体酸液 | 0.0029 | 0.0020 | 0.0015 | 0.0012 | 0.0008 | 0.0004 | 0.0002 |
| 实施例3主体酸液 | 0.0033 | 0.0022 | 0.0015 | 0.0013 | 0.0008 | 0.0005 | 0.0002 |
表5产生沉淀时酸液溶液与残液的pH
| 种类 | 酸液溶液产生沉淀时的pH | 残液产生沉淀时的pH |
| 土酸(12％HCl+3％HF) | 3.5 | 3.5 |
| 实施例1主体酸液 | 8 | 6 |
| 实施例2主体酸液 | 8 | 6 |
| 实施例3主体酸液 | 8 | 6 |
表6酸化解堵剂的其他综合性能
根据表1和表4可以看出，实施例提供的主体酸液在对岩样的溶蚀率和土酸相近，但是主酸液由于是逐步电离，对岩样的溶蚀速率比较平缓，这样有利于在长时间内保持一个较低的pH，避免了土酸中氢离子完全电离一次反应消耗完毕的弊端，从而实现深部酸化；根据表2、表3可知，实施例提供的主体酸液对石英有较大的溶蚀率，对粘土矿物有较低的溶蚀率，故主体酸液可以满足酸化要求。由表5可以看出，与岩屑反应后，残液产生沉淀时pH较高，这样就防止了反应后酸液被消耗pH值上升时二次沉淀的产生(在低pH值时二次沉淀不会产生)，减少了对地层的伤害。由表6可见，酸化解堵剂有良好的粘土稳定性、缓蚀性和助排性。
Claims (8)
1.一种酸化解堵剂，以重量百分比计，该酸化解堵剂含有20-30％的主体酸液、0.1-0.3％的缓蚀剂、2-4％的粘土稳定剂、0.3-0.5％的助排剂、0.05-0.1％的破乳剂，其余为溶剂；
所述主体酸液是由包括如下组成的溶液在60℃下搅拌反应制得的：聚合单体10-20mL∶非离子单体C 10-15mL∶氧化性引发剂0.05-0.2g∶蒸馏水15-40mL；当磷化物A为固体时，所述聚合单体是由包括磷化物A 5-10g∶非离子单体B 2-10mL∶有机酸10-30mL的溶液反应至澄清制得的；当磷化物A为液体时，所述聚合单体是由包括磷化物A 5-10mL∶非离子单体B 2-10mL∶有机酸10-30mL的溶液反应至澄清制得的。
2.根据权利要求1所述的酸化解堵剂，其中，所述磷化物A为二氧化磷、五硫化磷、三氯化磷和磷酸中的一种或两种以上的组合；所述非离子单体B为苯乙酮、丁酮、丙酮和二甲基酮中的一种或两种以上的组合；所述有机酸为甲酸、冰乙酸、柠檬酸和乳酸中的一种或两种以上的组合；所述非离子单体C为丙酸、丁烯酸、丙烯酸和甲基丁烯酸中的一种或两种以上的组合；所述氧化性引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1中所述的酸化解堵剂，其中，所述缓蚀剂为BSA-602型缓蚀剂。
4.如权利要求1中所述的酸化解堵剂，其中，所述粘土稳定剂为BSA-101型粘土稳定剂。
5.如权利要求1中所述的酸化解堵剂，其中，所述助排剂为EL-11型助排剂。
6.如权利要求1中所述的酸化解堵剂，其中，所述破乳剂为YBP-1型破乳剂。
7.如权利要求1中所述的酸化解堵剂，其中，所述溶剂为水。
8.如权利要求1-7中任一项所述的酸化解堵剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将磷化物A、非离子单体B、有机酸混合，搅拌反应4-5小时至澄清，得到聚合单体；
(2)将步骤(1)中制得的聚合单体与蒸馏水混合，再加入非离子单体C，得到混合物，其中，聚合单体、蒸馏水与非离子单体C的体积比为(10-20)mL∶(10-20)mL∶(10-15)mL；
(3)将氧化性引发剂溶于蒸馏水中，二者的比例为(0.05-0.2)g∶(5-20)mL，然后加入到步骤(2)所制得的混合物中，其中，所述氧化性引发剂与所述聚合单体的比例为(0.05-0.2)g∶(10-20)mL；
(4)将步骤(3)中所得到的混合物置于水浴中，在60-80℃下搅拌反应5-8小时，得到主体酸液；
(5)将步骤(4)中得到的主体酸液与缓蚀剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂和溶剂混合，得到所述酸化解堵剂。
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