CN105331353A

CN105331353A - 可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂scd配制方法

Info

Publication number: CN105331353A
Application number: CN201410405050.8A
Authority: CN
Inventors: 冯文光; 冯博; 冯妍; 冯卓
Original assignee: One-Tenth Can Greenwood Scientific And Technological Development LLC
Current assignee: Renshou Branch of Chengdu Energy Materials Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-02-17

Abstract

该发明属地下能源开发储层改造。其特征是低压过冷液化技术，提出了一种可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制方法，SCD水溶液使可燃冰在储层内过冷液化，降低凝固点；同时溶解溶蚀在可燃冰储层内的纳米孔缝中的充填物、胶结物，扩大纳米孔缝，降低孔缝压力，降低凝固点；并能经济、安全、环保地提高甲烷游离速度。可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD是安全环保的降凝游离甲烷气的关键方法。可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD解决了大陆永久冻土可燃冰、海底淤泥可燃冰、海底岩石可燃冰工业化生产的关键技术。静态和动态腐蚀速率低于行业标准，施工作业可以不换管柱。

Description

可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制方法

技术领域：

本发明属于地下能源开发增储增产储层改造中压裂使用的压裂液，特别提供可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制方法。

注：溶解是指溶质分散于溶剂中成为溶液的物理过程。

技术背景：

可燃冰因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”(英译为：Flammableice)或者“固体瓦斯”和“气冰”。可燃冰是天然气水合物(NaturalGasHydrate，简称GasHydrate)。在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等)下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物，即可燃冰。可燃冰中的碳原子电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构。

海洋可燃冰形成机理：海水温度分为恒温层、温跃层、低温层。海平面至水深350米左右处为恒温层，温度32℃～25℃。水深350米以下至近海底为温跃层，温度急剧下降，海水温度从25℃下降到2℃。超过温跃层的临近海底为低温层，海水温度2℃～1℃。海水盐度随海水深度的增加而增加。

恒温层的海水盐度低，温跃层的海水盐度急剧增加，低温层的海水盐度最高。

恒温层的海水压力低，温跃层的海水压力急剧增加，低温层的海水压力最高。

当海水温度下降到10℃以下，压力上升到10MPa以上，甲烷、乙烷等烃类、二氧化碳、氮气会形成水合物。

可燃冰在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。

按照分布分类，可以分为大陆永久冻土可燃冰、海底淤泥可燃冰、海底岩石可燃冰。

可燃冰使用方便，燃烧值高，清洁无污染。全球可燃冰的储量是现有天然气、石油储量的几倍，具有广阔的开发前景。

在低温、高压、甲烷气体浓度大于溶解度条件下形成的一种结晶状的固体物质，且稳定存在于温度为0～10℃、压力大于10MPa的环境中。

可燃冰原始资源量＝堆积层体积×砂层比例×孔隙率×可燃冰饱和率×体积倍率×笼体占有率。

在可燃冰原始资源量基础上，乘以甲烷气采收率则是可燃冰可采资源量。

世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，据估算，海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的100倍以上。据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为1.8亿亿立方米(18000×10¹²m³)，约合1.1万亿吨(11×10¹²t)，如此数量巨大的能源是人类未来动力的希望，是21世纪具有良好前景的后续能源。

可燃冰被西方学者称为“21世纪能源”或“未来新能源”。迄今为止，在世界各地的海洋及大陆地层中，已探明的“可燃冰”储量已相当于全球传统化石能源(煤、石油、天然气、油页岩等)储量的两倍以上，其中海底可燃冰的储量够人类使用1000年。

中国冻土又可分为高纬度多年冻土和高海拔多年冻土，前者分布在东北地区，后者分布在西部高山高原及东部一些较高山地(如大兴安岭南端的黄岗梁山地、长白山、五台山、太白山)。中国大陆永久冻土赋存大量的可燃冰。

中国海底淤泥和海底岩石赋存大量的可燃冰。我国首次发现世界上规模最大的“冷泉”碳酸盐岩“可燃冰”分布区，其面积约为430平方公里。

中国海底冷泉碳酸盐岩、自生碳酸盐岩发现可燃冰。中国大陆砂岩、粉砂岩、泥岩的永久冻土发现可燃冰。中国在祁连山南缘永久冻土层之下发现的天然气水合物，井深130～396m，呈薄层状、团块状，赋存于泥质粉砂岩、细砂岩、泥岩的裂隙面上，组分主要是甲烷气体，还有少量乙烷、丙烷等烃类气体，是一种纯度高、类型新的水合物资源。

美国、日本等很多国家都发现并试采出可燃冰，目前还没有成功工业化开采。降压、过冷液化、环保是可燃冰开采的三大难题。降压、过冷液化、环保又是一个系统工程。

本发明的目的是提供一种可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制方法。本发明有三点创新：第一，在可燃冰储层内过冷液化降凝游离甲烷。在可燃冰储层内降低凝固点，使可燃冰固体变为过冷液体，成为自由流动的液体，甲烷自然游离成气体。第二，在可燃冰储层内纳米孔缝降压降凝游离甲烷。SCD液体溶解溶蚀纳米孔缝中的充填物、胶结物，扩大纳米孔缝，降低孔缝压力，降低凝固点，甲烷自然也游离成气体。第三，在可燃冰储层内游离自由流动，安全环保。特别强调的是过冷液化与纳米孔缝降压必须同时进行，加快了降凝游离甲烷气速度。可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD是安全环保的降凝游离甲烷气的关键方法。

可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD解决了大陆永久冻土可燃冰、海底淤泥可燃冰、海底岩石可燃冰工业化生产的关键技术。

可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD需求量大、市场大、需求时间具有持久性。可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD的经济效益、社会效益都是难以估量的。可燃冰的工业化生产，完全改变能源格局，既保证了国家能源安全，又可以解决大量的就业，为国家创造大量经济收入。

可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD实例见表1。

表1可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD实例

实例1.本发明提供了一种碳酸盐岩可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD_ca配制方法。

SCD_ca水溶液的配方：0.2％～5％过冷液化剂CLA_ca+0.2％～0.8％酸基压裂液VCFaca或溶解压裂液CFsca+0.2％～0.4％潜在酸CAPca+0.2％～0.4％缓速酸CArca。+2％～12％[31％HCl]+0.5％～2％[40％HF]+10％～60％盐水或海水+10％～60％清水。

过冷液化剂CLA_ca的配制：从易溶于水，相对分子质量小于500，其凝固点-20℃～-1℃的有机过冷剂、无机冰点下降剂和阳离子润湿剂中选择，目标是溶解溶蚀碳酸盐岩中的充填物、胶结物，游离可燃冰最好。

实例2.本发明提供了一种煤层可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD_co配制方法。

SCD_co水溶液的配方：0.2％～5％过冷液化剂CLA_co+0.2％～0.8％酸基压裂液VCFaco或溶解压裂液CFsco+0.2％～0.4％潜在酸CAPco+0.2％～0.4％缓速酸CArco。+0％～12％[31％HCl]+0％～2％[40％HF]+10％～60％盐水或海水+10％～60％清水。

过冷液化剂CLA_c0的配制：从易溶于水，相对分子质量小于500，其凝固点-20℃～-1℃的有机过冷剂、无机冰点下降剂和阳离子润湿剂中选择，目标是溶解溶蚀煤岩中的充填物、胶结物，游离可燃冰最好。

实例3.本发明提供了一种砂岩、粉砂岩可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD_sa配制方法。

SCD_sa水溶液的配方：0.2％～5％过冷液化剂CLA_sa+0.2％～0.8％酸基压裂液VCFasa或溶解压裂液CFssa+0.2％～0.4％潜在酸CAPsa+0.2％～0.4％缓速酸CArsa。+2％～12％[31％HCl]+0.5％～2％[40％HF]+10％～60％盐水或海水+10％～60％清水。

过冷液化剂CLA_sa的配制：从易溶于水，相对分子质量小于500，其凝固点-20℃～-1℃的有机过冷剂、无机冰点下降剂和阳离子润湿剂中选择，目标是溶解溶蚀砂岩、粉砂岩中的充填物、胶结物，游离可燃冰最好。

实例4.本发明提供了一种泥岩、泥质粉砂岩可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD_mu配制方法。

SCD_mu水溶液的配方：0.2％～5％过冷液化剂CLA_mu+0.2％～0.8％酸基压裂液VCFa_mu或溶解压裂液CFs_mu+0.2％～0.4％潜在酸CAP_mu+0.2％～0.4％缓速酸CArsa_mu。+2％～12％[31％HCl]+0.5％～2％[40％HF]+10％～60％盐水或海水+10％～60％清水。

过冷液化剂CLA_mu的配制：从易溶于水，相对分子质量小于500，其凝固点-20℃～-1℃的有机过冷剂、无机冰点下降剂和阳离子润湿剂中选择，目标是溶解溶蚀泥岩、泥质粉砂中的充填物、胶结物，游离可燃冰最好。

Claims

1.可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制方法，其特征在于配方基本原理是低压过冷液化技术，可燃冰在储层内过冷液化和纳米孔缝降压降凝(降低凝固点)。在可燃冰储层内过冷液化降凝：使固体崩解融化液化成过冷液体，降低凝固点，即提高过冷度T_sc，只要温度大于过冷液体实际凝固点温度T_ssc，可燃冰就变成液体，甲烷游离气化。注：过冷液体实际凝固点温度T_ssc＝凝固点(三相点)温度T_c-过冷度T_sc。在可燃冰储层内纳米孔缝降压降凝：溶解溶蚀纳米孔缝中的充填物、胶结物，部分溶解溶蚀孔缝壁面，扩大纳米孔缝，降低孔缝压力，降低凝固点。特别强调的是过冷液化与纳米孔缝降压必须同时进行。其特征在于配方成分和用量按照配制可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD的总原则和总目标，随岩性成分、地层温度、地层压力、施工条件变化，具有相对性。根据岩石成分，以用量最少、最经济、过冷效果最好、纳米扩缝降压效果最好、最安全、最环保为目标，优选可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD。其优点是SCD流过的可燃冰全部过冷液化，纳米孔缝扩大10％～100％，孔隙压力降低10％～98％。

2.按照权利要求1所述的配制方法，其特征在于采用系统工程方法同时解决可燃冰开采的三大难题：降压、过冷液化、安全环保。扩大纳米孔缝，降低孔缝压力、过冷液化游离的甲烷气体只在储层内部流动，绝对防止游离的甲烷气体进入大气空间。控制过冷液化和纳米孔缝降压降凝游离甲烷的速度，防止井喷事故，防止海啸、海底滑坡、海水毒化等灾害。

3.按照权利要求1-2所述的配制方法，其特征在于2％可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制的总目标为：经混砂车、配液车或大排量泵循环20分钟，有机氯含量为0；凝固点-20℃～-1℃；闪点65℃～200℃；岩芯驱替降阻率20％～90％；溶解溶蚀粘土矿物(高岭石、钠膨润土、伊利石、绿泥石)、石英、方解石、白云石、长石、砾岩、砂岩、粉砂岩、砂质泥岩、煤粉、花岗岩等岩石的溶解率大于0.5％；纳米孔缝扩大20％-100％；防膨率70％～150％；残渣量0mg/L～200mg/L；Amott-Harvey润湿指数-0.3～0.5；水敏指数-0.01～-10；酸敏指数-0.01～-10；N-80钢片90℃静态腐蚀速率小于4g/(m²*h)；90℃动态腐蚀速率小于30g/(m²*h)。静态和动态腐蚀速率低于行业标准，施工作业可以不换管柱。只要配制的水满足国家《污水综合排放标准》，配制的SCD满足国家《污水综合排放标准》；只要地层水满足国家《污水综合排放标准》，SCD施工后返排的地层水满足国家《污水综合排放标准》。

4.按照权利要求1-3所述的配制方法，其特征在于可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD的配方：0.2％～5％过冷液化剂CLA+0.2％～5％纳米孔缝降压降凝剂PDP+2％～12％[31％HCl]+0.5％～2％[40％HF]+10％～60％盐水或海水+10％～60％清水。

5.按照权利要求1-4所述的配制方法，其特征在于可燃冰过冷液化剂CLA配方基料：易溶于水，相对分子质量小于500，其凝固点-20℃～-1℃的有机过冷剂、无机冰点下降剂、阳离子润湿剂和泡沫。有机过冷剂是易溶于水，相对分子质量小于500，其凝固点-20℃～-1℃的醇、酚、醚、酮、酯、含氮化合物、含硫化合物、多官能团、表面活性剂等。根据岩石成分，以用量最少、最经济、过冷效果最好、最安全、最环保、水溶性、低分子、低凝固点为目标，优选可燃冰过冷液化剂CLA。CLA配方：10％～70％有机过冷剂+5％～20％无机冰点下降剂+5％～20％阳离子润湿剂+10％～20％泡沫。

6.按照权利要求1-4所述的配制方法，其特征在于可燃冰纳米孔缝降压降凝剂PDP(凝固点-20℃～-1℃)是根据可燃冰岩石成分配制，重点是溶解溶蚀岩层孔缝中充填物、胶结物及部分溶解溶蚀孔缝壁面，其配方为：15％～35％酸基压裂液VCFa或溶解压裂液CFs+15％～33％潜在酸CAP+15％～33％缓速酸CAr。

7.按照权利要求1-6所述的配制方法，其特征在于碳酸盐岩可燃冰使用的纳米孔缝降压降凝剂PDPca(凝固点-20℃～-1℃)是根据具体的可燃冰碳酸盐岩岩石成分配制，重点是溶解溶蚀可燃冰碳酸盐岩孔缝中充填物、胶结物及部分溶解溶蚀孔缝壁面，其配方为：15％～35％酸基压裂液VCFaca或溶解压裂液CFsca+15％～33％潜在酸CAPca+15％～33％缓速酸CArca。

注：相关产品的专利

8.按照权利要求1-6所述的配制方法，其特征在于砂岩可燃冰使用的纳米孔缝降压降凝剂PDPsa(凝固点-20℃～-1℃)是根据具体的可燃冰砂岩岩石成分配制，重点是溶解溶蚀可燃冰砂岩孔缝中充填物、胶结物及部分溶解溶蚀孔缝壁面，其配方为：15％～35％酸基压裂液VCFasa或溶解压裂液CFssa+15％～33％潜在酸CAPsa+15％～33％缓速酸CArsa+15％～20％泡沫。

9.按照权利要求1-6所述的配制方法，其特征在于泥岩、泥质砂岩可燃冰使用的纳米孔缝降压降凝剂PDPgr(凝固点-20℃～-1℃)是根据具体的可燃冰泥岩、泥质砂岩岩石成分配制，重点是溶解溶蚀可燃冰泥岩、泥质砂岩孔缝中充填物、胶结物及部分溶解溶蚀孔缝壁面，其配方为：15％～35％酸基压裂液VCFash或溶解压裂液CFssh+15％～33％潜在酸CAPsh+15％～33％缓速酸CArsh。