NO328392B1 - Fleksibel fremgangsmate for felles produksjon av maursyre, en karboksylsyre med minst to karbonatomer og/eller derivater derav. - Google Patents
Fleksibel fremgangsmate for felles produksjon av maursyre, en karboksylsyre med minst to karbonatomer og/eller derivater derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO328392B1 NO328392B1 NO20040560A NO20040560A NO328392B1 NO 328392 B1 NO328392 B1 NO 328392B1 NO 20040560 A NO20040560 A NO 20040560A NO 20040560 A NO20040560 A NO 20040560A NO 328392 B1 NO328392 B1 NO 328392B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- carboxylic
- carboxylic acid
- acid
- anhydride
- Prior art date
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 152
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 129
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims description 74
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 48
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 313
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 159
- -1 formic acid ester Chemical class 0.000 claims description 130
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 117
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 82
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 79
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 67
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 66
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 40
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 40
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 31
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 18
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 85
- 239000000047 product Substances 0.000 description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 49
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 13
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 10
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 5
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008063 acylals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003431 oxalo group Chemical group 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CSJLBYZENVALDT-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrol-1-ium iodide Chemical class I.C=1C=CNC=1 CSJLBYZENVALDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-FOQJRBATSA-N 59096-14-9 Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1[14C](O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-FOQJRBATSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FNIRLGKJRPIOHE-UHFFFAOYSA-N CC(C)C=O.CC(C)C=O Chemical compound CC(C)C=O.CC(C)C=O FNIRLGKJRPIOHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 description 1
- LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N Vitamin B6 Natural products CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- PASOAYSIZAJOCT-UHFFFAOYSA-N butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O.CCCC(O)=O PASOAYSIZAJOCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003858 primary carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RADKZDMFGJYCBB-UHFFFAOYSA-N pyridoxal hydrochloride Natural products CC1=NC=C(CO)C(C=O)=C1O RADKZDMFGJYCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUFQODAHGAHPFQ-UHFFFAOYSA-N pyridoxine hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O ZUFQODAHGAHPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011726 vitamin B6 Substances 0.000 description 1
- 235000019158 vitamin B6 Nutrition 0.000 description 1
- 229940011671 vitamin b6 Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/87—Preparation of ketenes or dimeric ketenes
- C07C45/89—Preparation of ketenes or dimeric ketenes from carboxylic acids, their anhydrides, esters or halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quick-Acting Or Multi-Walled Pipe Joints (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører samlet fremstilling av maursyre og en karboksylsyre som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for samlet/samtidig fremstilling av maursyre og en karboksylsyre som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav, f.eks. karboksylestere, karboksylsyreanhydrider eller ketener. Oppfinnelsen vedrører spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av maursyre som en med metylacetat, eddiksyreanhydrid, eddiksyre, keten og/eller vinylacetat.
Maursyre er en viktig forbindelse som har forskjellige anvendelser. Den blir anvendt, f.eks., for surgjøring i produksjon av dyrefor, som konserveringsmiddel, som desinfeksjonsmiddel, som hjelpemiddel i tekstil- og lærindustrien og som syntetisk byggeblokk innen den kjemiske industrien.
De mest viktige fremgangsmåtene for fremstilling av maursyre er nevnt nedenfor (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, Kapittel "FORMIC ACID - Production").
Industrielt omfatter de viktigste fremgangsmåtene for fremstilling av maursyre hydrolyse av metylformat og påfølgende konsentrering av den oppnådde vandige maursyreløsningen. Kjente fremgangsmåter som kan nevnes er Kemira-Leonard-fremgangsmåten og BASF-fremgangsmåten. En stor ulempe med disse fremgangsmåtene er dannelsen av en vandig maursyreløsning som et resultat av hydrolysetrinnet som fører til en serie med ytterligere ulemper. Den dyre kons entr eringen av maursyreløsningen ved ekstraherende rektifisering ved anvendelse av en bærer "entrainer" er nødvendig. På grunn av tilstedeværelse av vann er den vandige eller konsentrerte maursyreløsningen som skal bli håndtert ekstremt korroderende og krever anvendelse av dyre konstruksjonsmaterialer for de relevante delene av fabrikken. De nevnte prosessene har følgelig den ulempen at de omfatter høye kapital- og driftskostnader, en teknisk komplisert og innviklet produksjonsfabrikk, et høyt energiforbruk og tilstedeværelse av et ikke ubetydelig gjenværende vanninnhold i den konsentrerte maursyren.
Oksidasjon av hydrokarboner, f.eks. butaner eller nafta, danner et bredt spekter av produkter som omfatter maursyre som kan bli separert ut og konsentrert på en komplisert måte. En ulempe med denne metoden er også behovet for ekstraherende rektifisering av rå maursyre ved anvendelse av en bærer. Det kan også nevnes at ovennevnte ulemper også er et resultat av vanninnholdet.
I eldre prosesser blir maursyre fremstilt ved hydrolyse av formamid som kan bli oppnådd ved aminolyse av metylformat ved anvendelse av ammoniakk. Hydrolyse blir utført ved hjelp av svovelsyre og vann. Ulempene ved denne prosessen er den uønskede dannelsen av ammoniumsulfat som koprodukt og tilstedeværelse av vann, som fører til ovennevnte ulemper.
Karboksylsyrer så som eddiksyre og deres homologer med høyere molekylvekt er viktige forbindelser som har en mengde anvendelser. De blir f.eks. anvendt for fremstilling av estere, karboksylsyreanhydrider, som additiver i polymersektoren eller som mellomprodukter for fremstilling av tekstilkjemikalier, fargestoffer, plast, agrokjemiske midler og farmasøytiske midler. Homologene eddiksyre og propionsyre med lav molekylvekt er av spesiell viktighet.
De viktigste fremgangsmåtene for fremstilling av eddiksyre og dets homologer med høyere molekylvekt blir nevnt nedenfor (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, Kapittel "ACETIC ACID - Production" og Kapittel "CARBOXYLIC ACIDS, ALIPHATIC - Production").
Den industrielt viktigste metoden for fremstilling av eddiksyre er karbonylering av metanol i nærvær av egnede karbonyleringskatalysatorer så som karbonylforbindelser og kobolt, iridium eller rodium. Kjente prosesser som kan bli nevnt er BASF-prosesser og monsanto-prosessen. En ulempe med disse prosessene er tilstedeværelse av vann i reaksjonsmediet og, som et resultat av vanngasskiftreaksjonen av vann og karbonmonoksid for å danne karbondioksid og hydrogen, reduserer utbyttet av ønsket produkt oppnådd fra anvendte karbonmonoksid. Videre er det i tillegg nødvendig med en høy energitilførsel i opparbeidingen ved destilleringen på grunn av vanninnholdet. Videre blir de nevnte prosessene av høye kapital- og driftskostnader og en teknisk komplisert og arbeidskrevende produksjonsanlegg.
Oksidasjon av hydrokarboner så som etan, butaner eller nafta danner et bredt spekter av produkter som inkluderer eddiksyre og muligens også dets høyere homologer som er dyre å separere ut og konsentrere. Det kan også nevnes at ovennevnte ulemper er et resultat av vanninnholdet.
Syntese av karboksylsyrer ved oksidasjon av tilsvarende aldehyder er basert på dyrt olefin som utgangsmateriale. Følgelig blir acetaldehyd oppnådd industrielt ved oksidasjon av eter ved anvendelse av Wacker-prosessen og dets høyere homologer blir oppnådd ved hydroformulering av eten, propen osv. Disse prosessene har derfor et økonomisk ikke-attraktivt råmaterialegrunnlag.
Karboksylestere, spesielt metylacetat, er viktige løsningsmidler. Metylacetat blir f.eks. anvendt for oppløsning av nitrocellulose eller acetylcellulose. Vinylacetat blir ofte anvendt for fremstilling av polymerer og kopolymerer.
Det er mange fremgangsmåter for fremstilling av karboksylestere (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, Kapittel "ESTERS, ORGANIC - Production"). Det kan nevnes forestring av karboksylsyrer med alkoholer, reaksjon av karboksylsyreklorider eller karboksylsyreanhydrider med alkoholer, transforestring av karboksylestere, reaksjon av ketener med alkoholer, karbonylering av olefiner ved anvendelse av karbonmonoksid og alkoholer, kondensasjon av aldehyder, alkoholyse av nitriler og oksidativ acylering av olefiner.
Alkylacetater blir hovedsakelig oppnådd ved forestring av eddiksyre eller eddiksyreanhydrid med alkanoler. Metylacetat blir også dannet som et biprodukt i syntesen av eddiksyre (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "ACETIC ACID - Production"). En ytterligere mulig metode for syntetisering av metylacetat er karbonylering av dimetyleter (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production"). En ulempe med sistnevnte fremgangsmåte er anvendelse av dyr dimetyleter.
Vinylacetat blir oppnådd ved tilsetning av eddiksyre til etyn (acetylen), ved tilsetning av eddiksyreanhydrid til acetaldehyd og påfølgende spaltning av etylidendiacetat dannet eller ved oksidativ acylering av eten ved hjelp av eddiksyre i nærvær av oksygen (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "VINYL ESTERS - Vinyl Acetate - Production").
GB-A 2 013 184 beskriver en integrert prosess for fremstilling av vinylacetat fra metanol, karbonmonoksid og acetaldehyd. I et første trinn blir eddiksyre forestret med metanol for å danne metylacetat som blir karbonylert i et andre trinn for å gi eddiksyreanhydrid. Dannet eddiksyreanhydrid blir omsatt med acetaldehyd i et tredje trinn for å danne, som mellomprodukt, etylidendiacetat som deretter blir dekomponert til vinylacetat og eddiksyre. Dannet eddiksyre blir deretter returnert til det første trinnet. En ulempe med denne prosessen er dannelsen av støkkiometriske mengder vann i forestringstrinnet og de assosierte problemene ved håndtering av vanninneholdende eddiksyre og dets opparbeiding. En høy energitilførsel er nødvendig i opparbeiding ved destillering for å fjerne de støkkiometriske mengder av dannet vann. I påfølgende karbonylering fører gjenværende vann etter destillering til en reduksjon i utbyttet av ønsket produkt oppnådd fra karbonmonoksid anvendt som et resultat av vanngasskiftreaksjonen av vann og karbonmonoksid for å danne karbondioksid og hydrogen. Videre lider de nevnte prosessene av høye kapital- og driftskostnader og et teknisk komplisert og arbeidskrevende produksjonsanlegg.
Eddiksyreanhydrid er en viktig syntetisk byggeblokk i den kjemiske industrien og blir f.eks. anvendt for fremstilling av acetylcelluloser, acetylsalisylsyre, acetanilid, sulfonamider eller vitamin B6.
De viktigste fremgangsmåtene for fremstilling av eddiksyreanhydrid er nevnt nedenfor (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production").
En industrielt viktig fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid er omsetning av eddiksyre med keten som blir oppnådd i et foregående trinn ved termisk eliminering av vann fra eddiksyre. Ulempene ved denne fremgangsmåten er det meget høye energiforbruket grunnet termisk fremstilling av keten og håndtering av ekstremt toksisk keten.
I en ytterligere industrielt viktig prosess for fremstilling av eddiksyreanhydrid blir metanol omdannet ved karbonylering og forestring til metylacetat i et første trinn og denne esteren blir karbonylert i et andre trinn for å danne eddiksyreanhydrid.
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid er væske-fase-oksidasjon av acetaldehyd. En ulempe ved denne prosessen er anvendelse av dyr acetaldehyd som blir oppnådd industrielt ved oksidasjon av eten i Wacker-prosessen. Denne prosessen har derfor et økonomisk ikke attraktivt råmaterialegrunnlag.
Som en ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid kan det nevnes karbonylering av metylacetat i nærvær av en overgangsmetallkatalysator. Metylacetat blir generelt oppnådd som et biprodukt ved syntese av eddiksyre og også ved forestring av eddiksyre med metanol. EP-A 0 087 870 beskriver en integrert prosess for fremstilling av eddiksyreanhydrid og eddiksyre fra metanol og karbonmonoksid. Eddiksyre blir forestret med metanol i et første trinn for å danne metylacetat som blir karbonylert i et andre trinn i nærvær av vann for å gi en blanding omfattende eddiksyreanhydrid og eddiksyre. Den oppnådde blandingen blir opparbeidet ved destillering, idet den nødvendige mengden av eddiksyre blir resirkulert til første trinn. Den gjenværende mengden av eddiksyre og eddiksyreanhydrid blir avgitt som produkt. En ulempe med denne prosessen er dannelsen av støkkiometriske mengder vann i forestringstrinnet og de tilhørende problemene ved håndtering av vanninneholdende eddiksyre og opparbeiding derav. Det kan også nevnes ovennevnte ulemper som er et resultat av vanninnholdet.
Keten er et viktig, meget reaktivt acyleringsreagens og er følgelig en viktig syntetisk byggeblokk. Den viktigste industrielle anvendelsen er fremstilling av eddiksyreanhydrid ved omsetning med eddiksyre.
Keten blir oppnådd industrielt hovedsakelig ved pyrolyse av eddiksyre. Denne fremgangsmåten lider av ulempene omfattende nødvendige temperaturer og det høye energiforbruket assosiert dermed.
Ytterligere fremgangsmåter omfatter termisk dekomponering av aceton og eddiksyreanhydrid (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "KETENES - Ketene - Production").
Det er en hensikt ifølge foreliggende oppfinnelse å finne en fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyrer og/eller derivater derav som ikke lenger lider av ovennevnte ulemper, har et lett tilgjengelig og økonomisk attraktivt råmaterialegrunnlag, gjør et enkelt og billig anlegg mulig (lave kapitalkostnader), unngår uønskede biprodukter som er et resultat av koblet produksjon og har et lavt energiforbruk og gunstige driftskostnader. En ytterligere hensikt er å finne en fremgangsmåte som, når nødvendig, også muliggjør fremstilling av vannfrie karboksylsyrer og som dermed muliggjør håndtering av mindre korroderende medier og anvendelse av billigere materialer for konstruksjon og som også tilveiebringerøket trygghet som et resultat av den reduserte korroderende evnen.
Vi har oppdaget at disse hensiktene blir oppnådd ved en fremgangsmåte for samtidig ("joint") fremstilling av maursyre og en karboksylsyre som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav, hvor
a) en maursyreester ("formic ester") (I) blir transforestret med en karboksylsyre som har minst to karbonatomer (II) for å danne maursyre (III) og tilsvarende
karboksylester (IV); og
b) i det minste del av karboksylesteren (IV) dannet i trinn (a) blir karbonylert for å gi tilsvarende karboksylsyreanhydrid (V).
I trinn (a) blir maursyreesteren (I) omsatt med en karboksylsyre som har minst to karbonatomer (II) for å danne maursyre (III) og tilsvarende karboksylester (IV).
Maursyreestrene som blir anvendt har formelen (I)
hvor resten R<1>er en karboninneholdende organisk rest. For formål i foreliggende oppfinnelse er den karboninneholdende organiske resten fortrinnsvis en usubstituert eller substituert, alifatisk, aromatisk eller aralifatisk rest med fra 1-12 karbonatomer som kan inneholde én eller flere heteroatomer så som oksygen, nitrogen eller svovel, f.eks. i form av -O-, -S-, -NR-, -CO- og/eller -N= i alifatiske eller aromatiske systemer, og/eller være substituert med én eller flere funksjonelle
grupper som kan inneholde, f.eks., oksygen, nitrogen, svovel og/eller halogenatomer, f.eks. med fluor, klor, brom, jod og/eller en cyanogruppe.
Maursyreestere kan generelt bli oppnådd via en basekatalysert karbonylering av tilsvarende alkoholer og også ved forestring av tilsvarende alkoholer med maursyre (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "FORMIC ACID - Derivatives"). Den enkleste representanten for denne klassen av forbindelser, metylformat, blir oppnådd industrielt ved karbonylering av metanol.
For formålene ifølge foreliggende oppfinnelse er en karboksylsyre med minst to karbonatomer (II) en karboksylsyre hvor karboksylgruppen er koblet til en rest som har minst ett karbonatom. Karboksylsyrene som blir anvendt har formel (II)
hvor resten R<2>er en karboninneholdende organisk rest som definert i tilfellet medR<1>.
Ovennevnte transforestnngsreaksjon i trinn (a) er en likevektsreaksjon som generelt blir katalysert av tilstedeværelse av en katalysator.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan trinn (a) bli utført ved anvendelse av kjente metoder for transforestring (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "ESTERS, ORGANIC - Chemical Properties" og "ESTERS, ORGANIC - Production" og referansene sitert).
Som katalysatorer anvendes generelt små mengder av sure eller basiske substanser. Det foretrekkes anvendelse av syrer og sure faststoffer. Eksempler som kan bli nevnt er sterke protiske syrer så som svovelsyre, perklorsyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, molybdofosforsyre og tungstosilicinsyre; syreionebyttere så som ionebyttere inneholdende perfluorinerte sulfonsyregrupper (SU-A 1 432 048); og sure oksider så som zeolitter (DE-A 35 06 632), aminosilikater (US 3 328 439) eller S1O2/T1O2(DE 27 10 630). Foretrukne katalysatorer er mineralsyrer, p-toluensulfonsyre og zeolitter.
Dersom sterke protiske syrer blir anvendt som homogene katalysatorer er deres konsentrasjon i reaksjonsblandingen generelt fra 0,01 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 0,01-2 vekt%.
Som kokatalysator i tillegg til ovennevnte katalysatorer er det mulig å anvende vann eller metanol, generelt i en mengde på opptil 20 vekt%, basert på reaksjonsløsningen. Det er derimot også å bemerke at en økning i vanninnholdet også fører til en økning i korroderbarheten til det reaktive mediet og gjør opparbeiding av produktene vanskeligere. Det kan derfor være fordelaktig å utføre transforestringen uten tilsetning av vann som kokatalysator. Dersom transforestringen blir utført i nærvær av vann eller metanol kan det være fordelaktig å tilsette karboksylsyreanhydrid (V) til reaksjonsproduktblandingen for å binde vannet. Dette kan bli tilsatt, f.eks., direkte ved reaktorutløpet eller i kolonnene (f.eks. bunnen av kolonnen). Dette trekket gjør det mulig å fremstille vannfri maursyre og en vannfri karboksylisk ester (IV) selv i en transforestring som er blitt kokatalysert ved anvendelse av vann eller metanol. Følgelig kan vannfri maursyre og vannfri karboksylisk ester (IV) bli fremstilt uten noen problemer selv ved anvendelse av metanolinneholdende metylformat som maursyreester (I). Ved anvendelse av metylformat som maursyreester (I), blir det typisk gjenværende metanolinnholdet på fra omtrent 2-4 vekt% i denne esteren funnet å være fordelaktig grunnet dets evne til å virke som kokatalysator.
Transforestringen kan bli utført enten i væskefasen eller i gassfasen. I tilfellet av en transforestring i gassfasen er det foretrukket å anvende heterogene katalysatorer så som ovennevnte ionebyttere eller sure oksider. I tilfellet av en transforestring i den flytende fasen blir homogene eller heterogene katalysatorer anvendt. Transforestringen blir fortrinnsvis utført i væskefasen.
Transforestringen blir generelt utført fra 20-300°C, fortrinnsvis fra 50-180°C. Trykket er generelt fra 0,1-5 MPa abs.
Transforestringen kan bli utført i nærvær av et ytterligere inert, polart løsningsmiddel. For formål av foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler løsningsmidler som ikke reagerer kjemisk med tilstedeværende forbindelser, dvs. utgangsmaterialer, produkter og katalysatorer, under reaksjonsbetingelsene som blir anvendt. Egnede løsningsmidler er f.eks. polyetere. Løsningsmidler blir generelt anvendt i transforestringer hvor utgangsmaterialene og/eller produktene som kun er utilstrekkelige oppløselige i den løsningsmiddelfrie reaksjonsblandingen ved ønsket temperatur, ønsket trykk ogønskede forhold mellom utgangsmaterialer og produkter tilstede. Dersom utgangsmaterialene og produktene også er oppløselige i den løsningsmiddelfrie reaksjonsblandingen under de valgte betingelsene blir transforestringen fortrinnsvis utført uten tilsetning av et løsningsmiddel.
Utgangsmaterialene maursyreester (I) og karboksylsyre (II) blir generelt tilsatt i støkkiometriske mengder.
Et ikke-støkiometrisk forhold mellom de to utgangsmaterialene kan bli satt med vilje i reaksjonsblandingen ved ytterligere tilsetning av én av de to utgangsmaterialene, f.eks. som en innledende tilsetning før begynnelse av reaksjonen. Dermed kan f.eks. et utgangsmateriale som har gode løsningsmiddelegenskaper forbedre oppløseligheten til det andre utgangsmaterialet eller av produktene. Det er likeledes mulig å opprettholde et hensiktsmessig overskudd av ett av de to produktene i reaksjonsblandingen.
Transforestringen kan bli utført i batcher eller kontinuerlig. Preferanse blir gitt til en kontinuerlig prosess.
Transforestringen i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan i prinsippet bli utført ved anvendelse av alle reaksjons apparaturene som er kjent for transforestringsreaksjoner. Som egnede reaksjons apparaturer for en reaksjon i den flytende fasen kan det f.eks. nevnes omrørte tankreaktorer, destillasjonskolonner, reaktive kolonner og membranreaktorer. For å oppnå en høy omdanning er det foretrukket at minst én av de to produktene, fortrinnsvis begge, blir fjernet kontinuerlig fra reaksjonsblandingen. Ved anvendelse av en omrørt tankreaktor blir dette f.eks. oppnådd ved å kontinuerlig ta ut reaksjonsblandingen, deretter separere ut de to produktene og returnere de to ureagerte utgangsmaterialene, med eller uten katalysatoren, til reaktoren, ved anvendelse av en destillasjonskolonne foregår transforestringsreaksjonen i væskefasen, ved at de relativt laserkokende komponentene kan bli separert ut ved destillering, og, avhengig av om komponenten er et utgangsmateriale eller produkt, enten returnering til reaksjonssonen eller bli fjernet. Ved anvendelse av en reaktiv kolonne er den heterogene katalysatoren fortrinnsvis beliggende i separeringsregionen av kolonnen. Relativt lavtkokende komponenter blir i dette tilfellet separert ut ved destillering på en måte som ligner den beskrevet for destillasjonskolonnen og blir returnert til reaksjonssonen eller fjernet.
Eksempler på egnede reaksjonsapparaturer for en reaksjon i gassfasen er strømningsrør eller "shaft" reaktorer.
Reaksjonsblandingen kan bli separert på forskjellige måter. Den anvendte fremgangsmåten blir generelt bestemt ut fra egenskapene til utgangsmaterialene og produktene som skal bli separert. Eksempler på mulige separeringsprosesser er destillering, krystallisering og ekstrahering. Det bør fremheves at kombinasjoner av forskjellige separasjonsmetoder også er mulig, inkludert tilfellet med en destillasjonskolonne eller reaktiv kolonne oppstrøms for transforestringen. Det er generelt foretrukket separering ved destillering som også kan bli utført som en destillering under redusert trykk eller en kolonnedestillering. Dersom separering ved destillering ikke er mulig eller kun mulig med store vanskeligheter, f.eks. i tilfellet med relativt høytkokende eller lett nedbrytbare komponenter, blir ovennevnte alternative metoder viktige. Med kunnskap om utgangsmaterialene, produktene og eventuelt katalysator tilstede kan en person innenfor dette området lett utvikle et egnet opparbeidingskonsept.
Grunnet gode destilleringsegenskaper blir maursyre (III) generelt fjernet ved destillering.
I den foretrukne separeringen av den resulterende reaksjonsblanding ved destillering anvendes generelt tre destillasjonskolonner og deres ekvivalenter (f.eks. én delende veggkolonne og én destillasjonskolonne) for å oppnå separasjon i fire strømmer. Strømmen som omfatter maursyreestere (I) blir generelt returnert til transforestringen, og strømmen som omfatter karboksylsyreesteren (IV) blir delvis eller fullstendig sendt til karbonyleringstrinnet (b), maursyren (III) blir fjernet fra systemet som produkt og den gjenværende strømmen omfattende karboksylsyre (II) blir generelt likeledes returnert til transforestringen.
På grunn av at den følgende karbonylering av karboksylsyreesteren (IV) til karboksylsyreanhydrid (V) i eventuell maursyreester (I) fortsatt tilstede isomerisert i nærvær av karbonyleringskatalysatoren for å danne tilsvarende karboksylsyre P<J->COOH, kan det være mulig i en variant som har en forenklet opparbeiding ved destillering med sparing av en destillasjonskolonne for å oppnå ikke bare en strøm omfattende maursyreester (I), en strøm omfattende maursyre (III) og en strøm omfattende karboksylsyre (II) men også, som en ytterligere strøm, en strøm omfattende maursyreester (I) og karboksylester (IV) og å føre dette til karbonyleringstrinnet (b). Denne siste strømmen kan f.eks. bli oppnådd fra et sideuttak på den første destillasjonskolonnen.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan all karboksylester (IV) oppnådd eller kun del derav ført til karbonyleringstrinnet (b). I den sistnevnte varianten kan deler av karboksylesteren (IV) som blir dannet bli oppnådd som et sluttprodukt. Den gjenværende delen av karboksylesteren (IV) blir ført til karbonyleringstrinnet (b).
I trinn (b) blir i det minste delvis, fortrinnsvis minst 5 %, spesielt foretrukket minst 10 % og meget foretrukket er minst 50 %, av karboksylesteren (IV) dannet i trinn (a) karbonylert i nærvær av en katalysator for å danne tilsvarende karboksylsyreanhydrid (V). Det er også mulig at den totale mengden av karboksylesteren (IV) dannet i trinn (a) blir karbonylert i trinn (b).
I trinn (b) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å anvende de kjente metodene for karbonylering av karboksylestere (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 electronic release, kapittel "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic
Anhydride - Production" og siterte referanser).
Katalysatorer som blir anvendt er generelt metaller fra gruppene 8-10 i den perjodiske tabellen og deres forbindelser i nærvær av halider eller organiske halogenforbindelser. Foretrukne katalysatormetaller er rodium, iridium, palladium, nikkel og kobolt, spesielt rodium (EP-A 0 677 505). Halider og organiske halogenforbindelser som blir anvendt er generelt jodforbindelser. Det er foretrukket tilsetning av alkalimetalljodider og jordalkaliske metalljodider (US 5 003 104, US 4 559 183), hydrojodsyre, jod, jodalkaner, spesielt jodmetan (metyljodid) (GB-A 2 333 773, DE-A 24 41 502) eller substituert azoliumjodid (EP-A 0 479 463). Katalysatormetallene blir generelt stabilisert av ligander. Foretrukne ligander er nitrogen og fosforforbindelser så som N-inneholdende heterosykliske forbindelser (DE-A 28 36 084), aminer, amider (DE-A 28 44 371) og fosfiner (US 5 003 104, EP-A 0 336 216). Katalysatorsystemene kan videre omfatte promotermetaller, f.eks. kromium i systemet nikkel/kromium (US 4 002 678), rutenium i systemetlridium/rutenium (GB-A 2 333 773) eller kobolt i systemet (US 4 519 956). Foretrukne katalysatorsystemer er systemer omfattende rodium og/eller iridium, metyljodid, nitrogen- og/eller fosforinneholdende ligander og, om ønskelig, promotere så som litium eller kromium. Det er spesielt foretrukket å anvende en katalysator basert på rodiumtrijodid, litiumjodid og jodmetan, som beskrevet f.eks. i US 4 374 070.
Katalysatoren kan bli anvendt i ubåret form så som en homogen katalysator eller i båret form så som en heterogen katalysator. Egnede bærematerialer er, f.eks., uorganiske oksider så som silisiumdioksid eller aluminiumoksid (EP-A 0 336 216), eller polymerer så som ionebyttere (J6 2135 445) eller harpikser (JP 09 124 544).
Karbonylering kan bli utført i nærvær av hydrogen (US 5 003 104, GB-A 2 333 733, US 4 333 885, WO 82/01704) eller i fravær av hydrogen (A.C. Marr et al., Inorg. Chem. Comm. 3, 2000, sider 617-619). Det er generelt fordelaktig å utføre karbonyleringen i nærvær av hydrogen, i hvilket tilfelle hydrogenkonsentrasjonen som blir valgt generelt varierer fra ppm-området til 15 volum% og er fortrinnsvis fra 1-10 volum%, basert på den gassformige tilførselsstrømmen.
Karbonyleringen kan bli utført enten i gassfase (EP-A 0 336 216) eller i væskefase. Når den blir utført i gassfasen blir bårede katalysatorer generelt anvendt. I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir karbonyleringen fortrinnsvis utført i væskefasen.
En karbonylering i gassfasen blir generelt utført ved fra 130-400°C, fortrinnsvis fra 150-280°C, og et trykk på fra 0,1-15 MPa abs, fortrinnsvis fra 0,5-3 MPa abs. En karbonylering i væskefasen blir generelt utført ved fra 100-300°C, generelt fra 170-200°C, og et trykk på fra 0,1-15 MPa abs, fortrinnsvis fra 1-8 MPa abs.
I tilfelle foretrukket karbonylering i væskefasen og anvendelse av en homogen katalysator blir en katalysatorkonsentrasjon i området fra 0,01-1 vekt%, basert på reaksjonsløsningen, generelt anvendt.
Karbonylering kan bli utført i nærvær av et ytterligere inert løsningsmiddel. For formålene i foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler løsningsmidler som ikke reagerer kjemisk med tilstedeværende forbindelser, dvs. utgangsmaterialer, produktene og katalysatorene, under anvendte reaksjonsbetingelser. Egnede inerte løsningsmidler er f.eks. aromatiske og alifatiske hydrokarboner og også karboksylsyrer eller estere derav. Løsningsmidler blir generelt anvendt i karbonyleringene hvor utgangsmaterialet og/eller produktet kun er utilstrekkelig oppløselig i den løsningsmiddelfrie reaksjonsblandingen ved den ønskede temperaturen og/eller ønsket trykk. Dersom utgangsmaterialene og produktene også er oppløselige i den løsningsmiddelfrie reaksjonsblandingen under de valgte betingelsene blir karbonyleringen fortrinnsvis utført uten tilsetning av et løsningsmiddel.
Karbonyleringen kan bli utført i batcher eller kontinuerlig. En kontinuerlig karbonylering er foretrukket.
Karbonylering i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan i prinsippet bli utført ved anvendelse av alle reaksjonsapparaturene kjent for karbonyl er ingsreaksj onene. Karbonylering i gassfasen blir generelt utført i et strømningsrør eller "shaft" reaktor. Reaksjonsapparaturene egnede for den foretrukne karbonyleringen i væskefasen er f.eks. omrørt tankreaktorer, jet loop reaktorer og boblekolonner. Deres anvendelse i en kontinuerlig prosess er beskrevet i korte trekk nedenfor.
Ved anvendelse av ovennevnte reaksjonsapparaturer blirønskede mengder av karboksylester (IV) og karbonmonoksid generelt tilført kontinuerlig inn i reaksjonsløsningen omfattende, spesielt karboksylsyreanhydrid (V), karbonyleringskatalysatoren, og om ønskelig, et ytterligere løsningsmiddel med intensiv blanding. Den resulterende varmen fra karbonyleringen kan bli fjernet, f.eks. ved hjelp av indre varmevekslere, ved avkjøling av veggen til reaksjonsapparaturen og/eller ved kontinuerlig uttak av den varme reaksjonsløsningen, avkjøling av denne i det ytre og returnere den til reaktoren. Når det anvendes en jet loop reaktor eller en boblekolonne er en ytre krets nødvendig for å forsikre en blanding. Produktet blir kontinuerlig tatt ut og karbonyleringskatalysatoren blir deretter separert ut i en egnet separeringsapparatur. Et eksempel på en egnet separeringsapparatur er en flash-avdamper hvor karboksylsyreanhydrid (V) blir avdampet ved hjelp av en reduksjon i trykket. Den gjenværende løsningen, som inneholder karbonyleringskatalysatoren, blir returnert til reaksjonsapparaturen. Hensiktsmessige temperatur- og trykkbetingelser kan også gjøre det mulig at dannet karboksylsyreanhydrid blir tatt ut kontinuerlig fra reaksjonsløsningen ved avdampning (DE-A 30 24 353). Avdampet karboksylsyreanhydrid (V) kan, avhengig av kravene, bli ført til et opparbeidingstrinn eller til et ytterligere reaksjonstrinn. I tilfellet med relativt høytrykkokende karboksylsyreanhydrider (V) hvor flash-avdampning beskrevet ikke er mulig på grunn av deres lave flyktighet må det rå reaksjonsproduktet bli opparbeidet ved hjelp av andre metoder, f.eks. ved destillering under redusert trykk, ved krystallisering eller ved ekstrahering.
Prosessparametere og mål som bør bli valgt i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er avhengig, inter alia, av naturen til karboksylesteren (IV) anvendt, karboksylsyreanhydridet (V) dannet og katalysatorsystemet som blir valgt og kan bli bestemt på grunnlag av vanlig teknisk kunnskap.
Avhengig av de valgte utgangsmaterialene maursyreester (I) og karboksylsyre (II) danner karbonyleringen i trinn (b) et symmetrisk eller asymmetrisk karboksylsyreanhydrid, dvs. restene R<1>og R<2>kan være identiske eller forskjellige. Det er også mulig å tilsette en alkohol R'-OH eller R<2->OH til karboksylesteren (IV) som skal bli karbonylert. Alkoholen blir deretter omdannet til tilsvarende karboksylsyre R'-COOH (Vllb) eller R<2->COOH (II). En slik tilsetning gjør det mulig å øke forholdet mellom karbonyleringsproduktene R -COOH (II), karboksylsyreanhydrid (V) og R<1->COOH (Vllb) og maursyre (I). Dermed fører f.eks. den ytterligere introduksjonen av metanol ved karbonylering av metylacetat (IV) til dannelsen av eddiksyre i tillegg til eddiksyreanhydrid fra karbonyleringen av metylacetat (V). I tillegg er det mulig at vann, karboksylester (IV), maursyreester (I) eller en eter ifølge formel R<1->O-R<1>, R'-O-R2 eller R2-0-R2 blir ytterligere tilsatt som ytterligere komponent til karboksylester (IV) som skal bli karbonylert.
Fig. 1 viser et blokkdiagram av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I blokk "A"
(transforestring/separering), blir maursyreester (I) og karboksylsyre (II) omsatt for å danne maursyre (III) og karboksylester (IV). Maursyre (III) som blir separert ut blir avgitt som sluttprodukt. Karboksylester (IV) som blir separert ut blir ført via en eventuell blokk "B" (avgivelse av karboksylester), hvor del av dannet karboksylester (IV) kan, omønskelig, bli avgitt som sluttprodukt, til blokk "C"
(karbonylering). Her blir karbonmonoksid tilført for å danne karboksylsyreanhydrid (V) som blir avgitt som sluttprodukt eller kan bli ført videre som mellomprodukt til et eventuelt nedstrøms trinn.
I en foretrukket utførelsesform ifølge fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir i det minste én del, fortrinnsvis minst 5 %, spesielt foretrukket minst 10 % og spesielt foretrukket minst 50 %, av karboksylsyreanhydrid (V) dannet i trinn (b) omdannet til karboksylsyre (II) i trinn (c). Dette kan i prinsippet bli oppnådd ved alle metoder som fører til dannelsen av karboksylsyre (II). Den angitte omdanningen blir generelt utført ved (i) termisk dekomponering, ved (ii) hydrolyse, ved (iii) anvendelse som acyleringsreagens og/eller ved (iv) hydrogenering.
De nevnte reaksjonsveiene er beskrevet i større detalj nedenfor,
(i) Termisk dekomponering
Termisk dekomponering av karboksylsyreanhydrid (V) for å danne tilsvarende karboksylsyre og et keten er i prinsippet mulig i tilfelle av et karboksylsyreanhydrid
(V) som har minst ett hydrogenatom i a-posisjonen i forhold til karboksykarbonylgruppen. Den generelle reaksjonsligningen for dekomponering av karboksylsyreanhydrid (V) for å gi karboksylsyre (II) og et keton er vist nedenfor,
hvor resten (RT) (R1")CH kommer inn under den generelle definisjonen til rest R<1>.
Et keten kan bli ansett som et "monomerisk karboksylsyreanhydrid" og er følgelig omfattet av betegnelsen karboksylsyrederivat.
En fremgangsmåte for fremstilling av et keten er foretrukket hvor, som et resultat av hensiktsmessig valg av maursyreester (I) og karboksylsyre (II) i trinn (a), et symmetrisk karboksylsyreanhydrid med minst ett hydrogenatom i a-posisjonen i forhold til karboksykarbonylgruppen og/eller et karboksylsyreanhydrid inneholdende en acetylgruppe, spesielt eddiksyreanhydrid, blir anvendt som karboksylsyreanhydrid (V) i trinn (c).
Termisk dekomponering kan generelt bli utført fra 300-1000°C, fortrinnsvis fra 350-800°C, og et trykk på fra 0,01-1,0 MPa abs i gassfasen i nærvær eller fravær av en katalysator (f.eks. US 2 045 739, WO 93/04026 og G.J. Fisher et al., J. Org. Chem. 18, 1954, sider 1055-1057). Den dannede reaksjonsgassen som omfatter keten, karboksylsyre (II), ureagert karboksylsyreanhydrid (V) og biprodukter så som karbondioksid eller metan, bør bli avkjølt så hurtig som mulig for å unngå rekombinering for å danne karboksylsyreanhydridet (V) igjen.
De spesifikke prosessparameterne og mål som må bli valgt er avhengig, inter alia, av naturen til karboksylsyreanhydridet (V) anvendt, reaksjonsproduktene dannet og eventuelt katalysator som blir valgt og kan bli bestemt på grunnlag av vanlig spesialistkunnskap.
Det gassformige utløpet fra reaktoren, som omfatter keten (Vila), karboksylsyre (II) og eventuelt ureagert karboksylsyreanhydrid (V) og biprodukter, blir f.eks. avkjølt i ett eller flere trinn slik at dannet karboksylsyre (II) kondenseres ut. Keten (Vila) blir generelt gassformig under disse betingelsene og blir avgitt i gassformig form.
I en annen variant blir det gassformige utløpet fra reaktoren f.eks. ført til et gassvasketårn, idet det rå reaksjonsproduktet kan bli foravkjølt ved hjelp av en avkjølingssone beliggende oppstrøms for skrubbertårnet. Løsningsmidlet anvendt i skrubbertårnet tilsvarer fortrinnsvis dannet karboksylsyre (II). Generelt blir skrubbertårnet oppdrevet slik at karboksyl syren (II) som blir innført blir skrubbet ut og titen blir avgitt i gassformig form fra skrubbertårnet. Generelt blir en mengde av karboksyl syren (II) tilsvarende mengden dannet tatt kontinuerlig fra skrubbertårnet.
Når en relativt høy molekylvekt keten (Vila) og/eller en relativt høy molekylvekt
karboksylsyre (II) blir dannet er kondensasjon av reaksjonsgassene eller skrubbing ved hjelp av et ytterligere løsningsmiddel også mulig.
(ii) Hydrolyse
Hydrolyse av karboksylsyreanhydrid (V) danner tilsvarende karboksylsyrer (Vllb) og (II).
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det i prinsippet mulig å anvende alle egnede metoder for hydrolysering av karboksylsyreanhydrider i hydrolysen i trinn (c).
Hydrolysen kan bli utført i nærvær eller fravær av en katalysator. Dersom sterke karboksylsyrer, f.eks. eddiksyre, blir dannet ved hydrolyse av karboksylsyreanhydrid (V), kan en ytterligere katalysator bli unnvært grunnet den katalytiske virkningen av syren(e) dannet. Hvis derimot svake karboksylsyrer så som butansyre (smørsyre) blir dannet, er tilsetning av en katalysator generelt tilrådelig.
Som katalysatorer anvendes generelt små mengder syre eller sure faststoffer. I prinsippet er syrer og sure faststoffer spesifisert for transforestring i trinn (a) også egnede for anvendelse i hydrolyse, og de er herved uttrykkelig inkorporert som referanse ved dette punktet. Foretrukne katalysatorer er mineralsyrer, p-toluensulfonsyre og zeolitter.
Dersom sterke protiske syrer blir anvendt som homogene katalysatorer er deres konsentrasjon i reaksjonsblandingen generelt fra 0,001-50 vekt%, fortrinnsvis fra 0,01-10 vekt% og mer foretrukket fra 0,01-2 vekt%.
Hydrolyse kan bli utført enten i væskefasen eller i gassfasen. Dersom det er en hydrolyse i gassfasen er det foretrukket å anvende heterogene katalysatorer så som molekylsikter, ionebytter eller sure oksider som eventuelt i tilfelle av en hydrolyse i væskefasen blir homogene eller heterogene katalysatorer anvendt. Hydrolysen blir fortrinnsvis utført i væskefasen.
Hydrolysen blir generelt utført ved fra 20-300°C, fortrinnsvis fra 50-180°C. Trykket er generelt fra 0,1-10 MPa abs, fortrinnsvis fra 0,1-5 MPa abs.
Hydrolysen kan også bli utført i nærvær av et ytterligere inert løsningsmiddel. For formål ifølge foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler løsningsmidler som ikke reagerer kjemisk med tilstedeværende forbindelser, dvs. utgangsmaterialene, produktene og katalysatorene, under reaksjonsbetingelsene som blir anvendt. Egnede inerte løsningsmidler er f.eks. de løsningsmidlene som er beskrevet for transforestringen (trinn (a)).
Utgangsmaterialene karboksylsyreanhydrid (V) og vann (VIb) blir generelt tilsatt i støkkiometriske mengder slik at karboksylsyreanhydridet (IV) kan bli omsatt fullstendig for å danne vannfrie karboksylsyrer.
Hydrolysen kan bli utført i batcher eller kontinuerlig. Preferansen utgjør kontinuerlig hydrolyse.
Hydrolysen i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan i prinsippet bli utført ved anvendelse av alle reaksjons apparaturer som gjør det mulig for at reaksjonsløsningen ved reaksjonsgassen blir blandet intensivt, er korrosjonsresistente under gjeldende sure betingelser og gjør det mulig for at reaksjons varmen blir fjernet. En hydrolyse i gassfasen blir generelt utført i et strømningsrør eller en shaft-reaktor. Egnede reaksjonsapparaturer for hydrolyse i væskefasen er f.eks. rørte tankreaktorer, strømningsrør utstyrt med blandere, destillasjonskolonner og reaksjonskolonner. Generelt blir karboksylsyreanhydrid (V) og ønsket mengde vann tilført kontinuerlig inn i reaksjonsapparaturen med intensiv blanding. Omrørte tankreaktorer og strømningsrør blir generelt utstyrt med hensiktsmessige avkjølingsfasiliteter. Når en destillasjonskolonne eller en reaktiv kolonne blir anvendt kan reaksjonsvarmen fortrinnsvis bli anvendt direkte for destillering. Når det anvendes et asymmetrisk karboksylsyreanhydrid (V) er det fordelaktig å ta ut en strøm omfattende karboksylsyre (II) og en strøm omfattende karboksylsyre (Vllb). Når et symmetrisk karboksylsyreanhydrid (V) blir anvendt er det vanlig å ta ut kun en produktstrøm på grunn av at de dannede karboksyl syrene (II) og (Vllb) er identiske.
Når et asymmetrisk karboksylanhydrid (V) blir hydrolysen i en omrørt tankreaktor eller et strømningsrør blir reaksjonsproduktet som blir tatt ut kontinuerlig separert til karboksylsyrer (II) og (Vllb). En hvilken som helst homogen katalysator tilstede kan generelt bli returnert til reaktoren. Eksempler på mulige separeringsmetoder er destillasjon, krystallisasjon og ekstraksjon. Det er å bemerke at kombinasjoner av forskjellige separeringsmetoder, inkludert installering av en destillasjonskolonne eller reaktiv kolonne oppstrøms for hydrolyse, er også mulig. Det foretrekkes generelt separering ved destillering, og som også kan bli utført som en destillering under redusert trykk eller en vakuumdestillering. Dersom separering ved destillering ikke er mulig eller kun mulig med store vanskeligheter, f.eks. når det gjelder relativt høytkokende eller relativt dekomponerbare komponenter, blir de alternative nevnte metodene viktige. Gitt en kunnskap om egenskapene til karboksylsyrene dannet og eventuelle anvendte katalysatorer kan fagfolk innenfor dette området lett utvikle et egnet konsept for opparbeiding.
I en foretrukket variant av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelsen, hvor karboksyl syren (II) og karboksylsyren (Vllb) blir oppnådd ved hydrolyse blir karbonylering av trinn (b) og hydrolyse av trinn (c) utført sammen i én reaksjonsapparatur. Egnede reaksjonsapparaturer er i prinsippet alle apparaturer beskrevet for karbonylering i trinn (b). I denne varianten blir karboksylester (V), karbonmonoksid og vann tilført kontinuerlig til reaksjonsapparaturen, fortrinnsvis i et støkkiometrisk forhold. Som katalysator inneholder reaksjonsblandingen en karbonyleringskatalysator som beskrevet ovenfor. Det er også mulig å i tilfelle med relativt svake syrer generelt nødvendig at reaksjonsblandingen inneholder katalytiske mengder av en hydrolysekatalysator som beskrevet ovenfor. Ellers blir reaksjonen utført som beskrevet for karbonyleringen. Reaksjonsblandingen blir også tatt ut og opparbeidet vesentlig som beskrevet for karbonyleringen, dvs. fortrinnsvis ved hjelp av et trykkavlastningstrinn og en flash-avdamper hvorifra produktene blir tatt ut og den katalysatorinneholdende løsningen som blir igjen blir returnert til reaktoren. Dersom karboksylsyrene (II) og (Vllb) som blir dannet ikke er identiske, blir produktstrømmen oppnådd generelt fraksjonert ved vanlige metoder.
Det er selvfølgelig også mulig å utføre karbonyleringen av trinn (b) og delhydrolyse av trinn (c) sammen i én reaksjonsapparatur. Mengde vann som blir tilsatt her avhenger da av ønsket andel av karboksylsyre (Vllb). Dermed er hvilke som helst blandinger av karboksylsyre (Vllb) og karboksylsyreanhydrid (V) også oppnåbare direkte som reaksjonsprodukt.
(iii) Anvendelse som acyleringsreagens
Når karboksylsyreanhydrid (V) blir anvendt som acyleringsreagens blir acylgruppen formelt overført til et egnet hydrogenaktivt substrat, idet den gjenværende acyloksygruppen blir omdannet til karboksylsyren via et mellomledd som kan bli isolert. For formålet ifølge oppfinnelsen er hydrogenaktive substrater forbindelser som kan formelt overføre en hydrogenrest til acyloksygruppen.
Uten å angi en begrensning blir en beskrivelse gitt nedenfor av reaksjonene (aa) til (ee) hvor karboksylsyreanhydrid (V) kan bli anvendt som acyleringsmiddel for å danne karboksylsyre (II). Det er å bemerke at når et asymmetrisk karboksylsyreanhydrid (V) blir anvendt oppstår acyleringen generelt ved hjelp av både R'-CO-gruppen og R<2->CO-gruppen for å danne en tilsvarende karboksylsyreblanding omfattende R<2->COOH og R<1->COOH. For å forenkle er begge reaksjonsveiene blitt oppsummert i reaksjonsskjemaet nedenfor. Formelen i reaksjons skjemaet som inneholder resten "Rl/2" representerer en tilsvarende blanding av forbindelser inneholdende restene R 1 og R 9.
Reaksjonene (aa) til (ee) nedenfor blir fortrinnsvis utført ved anvendelse av et symmetrisk karboksylsyreanhydrid (V) på grunn av at i dette tilfellet er de to restene R og R identiske og som et resultat blir kun én karboksylsyre, dvs. karboksylsyre (II), og kun ett karboksylsyrederivat dannet.
(aa) Omsetning med en alkohol for å danne en karboksylsyreester (VIIc)
Den generelle reaksjonsligningen er:
Resten R er generelt en karboninneholdende organisk rest. Resten R er fortrinnsvis - en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk Ci-Ci2-alkylrest så som metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, heksyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, dekyl, undekyl, dodekyl, fenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, syklopentyl, syklopentylmetyl, 2-syklopentyletyl, 3-syklopentylpropyl, sykloheksyl, sykloheksylmetyl, 2-sykloheksyletyl eller 3-sykloheksylpropyl for en usubstituert Ci-Ci2-alkylrest og 2-hydroksyetyl eller 2-hydroksypropyl for en substituert Ci-C|2-alkylrest;
en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk C2-Ci2-alkenylrest så som vinyl (etenyl), 2-propenyl, 1-metylvinyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, 3-syklopentenyl, 2-sykloheksenyl, 3-sykloheksenyl eller 2,5-sykloheksadienyl;
en usubstituert eller substituert aromatisk rest som har én ring eller to eller
tre kondenserte ringer, hvor én eller flere ringatomer kan bli erstattet av heteroatomer så som nitrogen og én eller flere av hydrogenatomene kan bli erstattet av substituenter så som alkyl- eller arylgrupper; eller - en oligomer- eller polymergruppe så som en celluloserest, en polyvinylalkoholrest, en sukkerrest, en sukkeralkoholrest eller en glyserylrest.
Spesielt foretrukket er anvendelse av en alkohol (VIc) hvor resten R er en usubstituert, lineær eller forgrenet, asyklisk CpCe-alkylrest, spesifikt metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl eller heksyl eller er substituert C2-alkylradikal 2-hydroksyetyl. Det er spesielt foretrukket å anvende metanol, etanol, propanol eller butanol.
I reaksjonen med en alkohol i trinn (c) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det i prinsippet mulig å anvende alle egnede metoder for omsetning
av karboksylsyreanhydrider med alkoholer. Generelt blir reaksjonen utført i nærvær av en katalysator, og katalysatorer som kan bli anvendt er generelt hvilke som helst av katalysatorene som også er egnede for katalysering av transforestringsreaksjonen (trinn (a)). Katalysatorer beskrevet der er herved inkorporert som referanse her.
Reaksjonen med en alkohol kan også bli utført i nærvær av et ytterligere inert løsningsmiddel. For formålet ifølge foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler løsningsmidler som ikke reagerer kjemisk med tilstedeværende forbindelser, dvs. utgangsmaterialene, produktene og katalysatorene, under anvendte reaksjonsbetingelser. Egnede inerte løsningsmidler er f.eks. de løsningsmidlene som er beskrevet for transforestringen (trinn (a)).
Måten som reaksjonen blir utført på, reaksjonsparametere som skal bli valgt, og valg av egnet reaksjonsapparatur og opparbeiding og separering av reaksjonsblandingen er meget lik de som er beskrevet for hydrolyse, som herved inkorporert som referanse her.
De spesifikke fremgangsmåteparameterne og mål som skal bli valgt avhenger, inter alia, av naturen av karboksylsyreanhydrid (V) anvendt, alkoholen anvendt, reaksjonsprodukter dannet og katalysatoren som blir valgt og kan bli bestemt ved hjelp av vanlig spesialistkunnskap.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelse av karboksylsyreanhydrid (V) som acyleringsreagens i en reaksjon med en alkohol for å danne en karboksylester foretrukket.
Når en diol blir anvendt som alkohol (VIc) blir tilsvarende dikarboksyldiester dannet. Når foretrukket 1,2-etandiol (glykol) blir anvendt er reaksjonen som vist i følgende ligning:
Dikarboksyldiester som blir dannet kan f.eks. bli spaltet i et påfølgende trinn for å danne tilsvarende vinylkarboksylat og karboksylsyre (II/VIIb):
For denne spaltingen er det i prinsippet mulig å anvende hvilke som helst metoder egnede for dette formålet. Det er f.eks. beskrevet i GB-A 1 365 351 og US 3 787 485 og blir generelt utført ved fra 200-800°C, fortrinnsvis fra 400-600°C, og et trykk på fra 0,01-1,0 MPa abs i gassfasen i nærvær eller fravær av en katalysator. Egnede reaktorer for omsetning av det andre trinnet er f.eks. strømningsrør. Reaksjonsgassen dannet, som omfatter vinylkarboksylat, karboksylsyre (II), ureagert dikarboksyldiester og biprodukter så som karbondioksid eller metan, bør bli avkjølt så hurtig som mulig for å unngå dekomponering og polymerisering av vinylkarboksylat. Reaksjonsproduktene blir generelt oppnådd ved kondensasjon og/eller utvasking ved hjelp av et egnet løsningsmiddel, fortrinnsvis karboksylsyre (II). Generelt blir ytterligere opparbeidingstrinn så som destillering ved forhøyet temperatur og/eller under redusert trykk, krystallisering eller ekstrahering utført i et påfølgende trinn. Type av separeringsmetoder som blir anvendt blir generelt bestemt ut fra egenskapene til gassmaterialene og produktene som skal bli separert. Med kunnskap angående utgangsmaterialer, produkter og hvilke som helst katalysatorer som er tilstede kan fagfolk innenfor dette området lett utvikle et hensiktsmessig konsept for opparbeiding. De spesifikke prosessparameterne og målene som skal bli valgt kan bli bestemt av vanlig spesialistkunnskap.
(bb) Reaksjon med ammoniakk eller et amin for å danne et karboksamid (Vlld)
Reaksjonen av karboksylsyreanhydrid (V) med et sekundært amin er vist som eksempel:
Rest R er generelt hydrogen eller en karboninneholdende organisk rest. Resten R er fortrinnsvis - hydrogen; - en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk Ci-Ci2-alkylrest så som metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, heksyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, dekyl, undekyl, dodekyl, fenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, syklopentyl, syklopentylmetyl, 2-syklopentyletyl, 3-syklopentylpropyl, sykloheksyl, sykloheksylmetyl, 2-sykloheksyletyl, 3-sykloheksylpropyl eller 2-aminoetyl; - en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk C2-Ci2-alkenylrest så som vinyl (etenyl), 2-propenyl, 1-metylvinyl, 3- butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, 3-syklopentyl, 2-sykloheksenyl, 3-sykloheksenyl eller 2,5-sykloheksadienyl; - en usubstituert eller substituert aromatisk rest som er én ring eller to eller tre kondenserte ringer, hvor én eller flere ringatomer kan bli erstattet av heteroatomer så som nitrogen og én eller flere av hydrogenatomene kan bli erstattet av substituenter så som alkyl- eller arylgrupper; eller - en oligomer- eller polymergruppe så som et polyvinylamin eller en polyetyleniminrest.
Det er spesielt foretrukket å anvende en forbindelse med formel (Vid) hvor resten R er hydrogen, en usubstituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk C1-C6-alkylrest, spesifikt metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, heksyl og sykloheksyl, eller en fenylrest. Det er spesielt foretrukket å anvende ammoniakk, dimetylamin eller anilin.
Spesifikke prosessparametere og mål som blir valgt avhenger, inter alia, av naturen til karboksylsyreanhydrid (V) anvendt, aminet anvendt, reaksjonsprodukter som blir dannet og eventuelt katalysator som blir anvendt og kan bli bestemt ved hjelp av vanlig spesialistkunnskap.
(cc) Reaksjon med et karboksamid for å danne et N-acylkarboksamid (Vlle)
Reaksjonen av karboksylsyreanhydrid (V) med et primært karboksamid er vist som eksempel:
Resten R er generelt hydrogen eller en karboninneholdende organisk rest. Resten R er fortrinnsvis som definert i tilfellet med amin (Vid). Det er spesielt foretrukket å anvende formamid som amid (Vie).
De spesifikke prosessparameterne og målene som skal bli valgt avhenger, inter alia, av naturen til karboksylsyreanhydrid (V) anvendt, karboksamidet anvendt, reaksjonsprodukter som er dannet og eventuelt katalysator som blir anvendt og kan bli bestemt ved hjelp av vanlig spesialistkunnskap.
(dd) Reaksjon med et aldehyd eller keton for å danne en acyl eller acylon og spaltning for å danne en a,|3-umettet karboksylester (Vllf)
Reaksjonen av karboksylsyreanhydrid (V) med et aldehyd for å danne en acylal eller med et keton for å danne en acylon og påfølgende spalting for å danne en a,p-umettet karboksylester (Vllf) krever anvendelse av et aldehyd eller keton som har minst ett hydrogenatom i a-posisjonen i forhold til karbonylgruppen. Generelle reaksjonsligninger for anvendelse som et aldehyd er vist nedenfor:
I den generelle reaksjonsligningen er resten (R') (R")CH generelt som definert for restene R<1>og R<2>. Resten (R') (R")CH er fortrinnsvis
- en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk Ci-Ci2-alkylrest, som har et hydrogenatom i a-posisjonen, f.eks. metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, pentyl, heksyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, dekyl, undekyl, dodekyl, fenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, syklopentyl, syklopentylmetyl, 2-
syklopentyletyl, 3-syklopentylpropyl, sykloheksyl, sykloheksylmetyl, 2-sykloheksyletyl eller 3-sykloheksylpropyl; eller - en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk C2-Ci2-alkenylrest så som vinyl (etenyl), 2-propenyl, 1-metylvinyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, 3-syklopentenyl, 2-sykloheksenyl, 3-sykloheksenyl eller 2,5-sykloheksadienyl.
Det er spesielt foretrukket å anvende et aldehyd (VIf) hvor resten (R') (R")CH er en usubstituert, lineær eller forgrenet, asyklisk Ci-Cg-alkylrest, spesielt metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl og heksyl. Det er spesielt foretrukket å anvende acetaldehyd, propionaldehyd eller butyraldehyd eller isobutyraldehyd (2-metylpropionaldehyd), spesielt acetaldehyd.
Som keton (VIf) er det foretrukket å anvende aceton (propanon).
Som et alternativ er det også mulig å anvende beskyttede aldehyder og ketoner, f.eks. acetaler eller ketaler, som beskrevet, f.eks. i J56 040 642.
For omsetning av karboksylsyreanhydrid (V) for å danne en a,(3-umettet karboksylester (Vllf), er det i prinsippet mulig å anvende alle metoder egnet for dette formålet. Generelt blir reaksjonen utført i en totrinns prosess som beskrevet, f.eks. i GB-A 2 013 184.
I det første trinnet blir karboksylsyreanhydrid (V) omsatt kontinuerlig med aldehydet (VIf) eller ketonet i nærvær av en syrekatalysator, generelt i væskefasen, for å danne tilsvarende addisjonsprodukt. Som katalysatorer er det generelt mulig å anvende hvilke som helst katalysatorer som også er egnet for katalysering av transforestringsreaksjonen (trinn (a)). Katalysatorene beskrevet der er herved inkorporert som referanse her. Generelt blir det første trinnet av reaksjonen utført ved fra 50-150°C, fortrinnsvis fra 120-140°C. Trykket i det første trinnet av denne reaksjonen er generelt uviktig. Men for praktiske grunner bør det bli satt slik at både utgangsmaterialene (V) og (VIf) og også tilsetningsproduktet er hovedsakelig tilstede i væskefasen. For å fremme dannelsen av addisjonsproduktet anvendes det generelt et overskudd av karboksylsyreanhydrid (V). Generelt er det molare forholdet (V): (VIf) i reaksjonsblandingen fra 1-40. Egnede reaktorer for reaksjonen av første trinn er f.eks. omrørt tankreaktorer, strømningsrør, shaft-reaktorer eller jet loop reaktorer.
Som et alternativ kan første trinn av reaksjonen for å danne addisjonsproduktet også bli utført i gassfasen i nærvær av en heterogen katalysator.
Reaksjonsløsningen blir generelt tatt kontinuerlig fra første trinn og sendt til det andre trinnet forspaltning i karboksylsyre (II/VIIb) og cc,p-umettet karboksylester (Vllf). Spaltingen er f.eks. beskrevet i GB-A 2 013 184 og EP-A 0 348 309. Den ble generelt utført i væskefasen i nærvær av en sur katalysator, og egnede katalysatorer blir generelt valgt som også er egnet for katalysering av transforestringsreaksjonen (trinn (a)). Katalysatorene beskrevet der er herved inkorporert som referanse her. Det andre trinnet av reaksjonen blir generelt utført i fra 60-200°C, fortrinnsvis fra 100-140°C. Trykket i det andre trinnet av denne reaksjonen er også generelt uviktig. Generelt er det i området fra 0,05-1 MPa abs. Spaltingen blir også generelt utført i nærvær av et overskudd av karboksylsyreanhydrid (V), som beskrevet i første trinn. Egnede reaktorer for reaksjonen av andre trinn er f.eks., omrørte tankreaktorer, strømningsrør, shaft-reaktorer eller jet loop reaktorer.
Begge prosesstrinn kan også bli utført i nærvær av et ytterligere inert løsningsmiddel. For formålet ifølge foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler løsningsmidler som ikke reagerer kjemisk med forbindelsene som er tilstede, dvs. utgangsmaterialer, produktene og katalysatorene, under anvendte reaksjonsbetingelser. Egnede inerte løsningsmidler er f.eks. de løsningsmidlene som er beskrevet i tilfelle av transforestring (trinn (a)).
Reaksjonsbetingelsene i det andre trinnet blir fortrinnsvis satt slik at avdampning av produktene, ureagerte utgangsmaterialer, biprodukter og/eller eventuelt løsningsmiddel anvendt er mulig. Avdampede komponenter blir deretter ført til ytterligere opparbeiding, fortrinnsvis som ved destillering. Den gjenværende løsningen, som inneholder katalysatoren, blir returnert til første trinn. Dersom avdampningen av de to produktene karboksylsyre (II) og a,P-umettet karboksylester (Vllf) i reaktoren i det andre trinnet ikke er mulig, blir disse generelt separert ut i et nedstrøms trinn ved hjelp av egnede opparbeidingstrinn, blant annet destillering ved forhøyet temperatur og/eller under redusert trykk, krystallisering eller ekstrahering. Type av separeringsprosesser anvendt blir generelt bestemt ut fra egenskapene til utgangsmaterialene og produktene som skal bli separert. Gitt kunnskap om utgangsmaterialer, produkter og eventuelt katalysator tilstede kan en person innenfor dette området lett utvikle et egnet konsept for opparbeiding.
Spesifikke prosessparametere og mål som skal bli valgt avhenger, inter alia, på naturen til karboksylsyreanhydrid (V) som blir anvendet, aldehydet eller ketonet anvendt, reaksjonsprodukter dannet og katalysatoren som blir valgt og kan bli bestemt ved hjelp av vanlig spesialistkunnskap.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelse av et karboksylsyreanhydrid (V) som acyleringsreagens i en reaksjon med et aldehyd eller et keton for å danne en a,(3-umettet karboksylester foretrukket.
(ee) Reaksjon med et aromatisk hydrokarbon for å danne et aromatisk keton (Vllg)
I den generelle reaksjonshgningen er resten Ar en usubstituert eller substituert.karbosyklisk eller heterosyklisk aromatisk rest som fortrinnsvis har fra 1-3 aromatiske ringer. Det er spesielt foretrukket å anvende benzen, toluen eller xylen som aromatisk hydrokarbon.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det i prinsippet mulig å anvende alle mulige metoder for acylering av aromatiske hydrokarboner med karboksylsyreanhydrider. De spesifikke prosessparameterne og målene som blir valgt i syntesetrinnet og i påfølgende opparbeiding og separering avhenger, inter alia, av naturen av anvendt karboksylsyreanhydrid (V) anvendt, aromatisk hydrokarbon anvendt, reaksjonsprodukter som blir dannet og katalysatoren valgt og kan bli bestemt ved hjelp av vanlige spesialistkunnskaper.
(iv) Hydrogenering
Hydrogenering av karboksylsyreanhydrid (V) danner tilsvarende aldehyd og karboksylsyre (II).
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan hydrogeneringen i trinn (c) i prinsippet bli utført ved anvendelse av alle metoder egnede for hydrogenering av karboksylsyreanhydrider.
I resten "Rl/2" av aldehydet dannet som et hydrogenatom i a-posisjonen i forhold til karbonylgruppen stopper reaksjonen generelt ikke ved aldehydtrinnet siden denne reagerer fortrinnsvis med ytterligere karboksylsyreanhydrid for å danne en acylal. Under egnede reaksjonsbetingelser blir dette spaltet for å danne en a,(3-umettet karboksylester og tilsvarende karboksylsyre (II/VIIb).
Fremgangsmåter for dette formålet er kjente og er beskrevet f.eks. i US 4 978 778, som herved er eksplisitt inkorporert som referanse. Generelt blir hydrogeneringen utført ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende et metall fra gruppene 8-10 av den periodiske tabellen, fortrinnsvis palladium, rodium, rutenium, platinum, osmium, kobolt eller nikkel, en protis eller Lewis syre, fortrinnsvis en syre valgt blant de som også er egnet for transforestringsreaksjonen i trinn (a), og en halogeninneholdende forbindelse, fortrinnsvis et halometan. Reaksjonen blir generelt utført fra 50-250°C og et hydrogendeltrykk på fra 0,02-10 MPa. Det er generelt fordelaktig å utføre reaksjonen i nævær av monoksid siden dette genereltøker katalysatorens stabilitet og forbedrer selektiviteten. De spesifikke prosessparametere og målene som blir valgt avhenger, inter alia, av naturen til karboksylsyreanhydridet (V) anvendt, reaksjonsprodukter dannet og katalysatoren som blir valgt og kan bli bestemt ved hjelp av vanlig spesialistkunnskap.
I en foretrukket variant av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse hvor karboksylsyreanhydridet (V) blir omdannet til karboksylsyren (II/VIIb) ved hydrogenering, blir karbonyleringen av trinn (b) og hydrogeneringen av trinn (c) utført sammen i en reaksjonsapparatur. En egnet prosess er f.eks. beskrevet i EP-A 0 048 174, som er herved spesifikt inkorporert som referanse. Generelt blir dette utført ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende et metall fra gruppene 8-10 i den periodiske tabellen, fortrinnsvis palladium, rodium, rutenium, platinum, osmium, kobolt eller nikkel, en halogeninneholdende forbindelse, fortrinnsvis et halometan, et nitrogen- eller fosforinneholdende promoter, fortrinnsvis et alifatisk eller aromatisk amin eller et fosfin, og, omønskelig, en protisk eller Lewis syre, fortrinnsvis en syre valgt blant de som også er egnet for transforestringsreaksjonen i trinn (a). Reaksjonen blir generelt utført fra 80-350°C, fortrinnsvis fra 100-250°C, og et hydrogendeltrykk på fra 0,3-30 MPa. Karbonmonoksid og hydrogen blir generelt introdusert i et molart forhold av CO:H2på fra 0,5-5. De spesifikke prosessparameterne og målene som blir valgt avhenger, inter alia, av naturen til karboksylsyreanhydridet (V) anvendt, reaksjonsproduktene som blir dannet og katalysatoren som blir valgt og kan bli bestemt ved hjelp av alminnelige spesialistkunnskaper.
I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir i det minste en del av karboksylsyren (II) dannet i trinn (c) anvendt som utgangsmateriale i trinn (a). Det er foretrukket å ta minst 10 %, fortrinnsvis minst 50 % og enda mer foretrukket minst 90 % av karboksylsyren (II) nødvendig for transforestring i trinn (a) fra trinn (c). Spesielt blir all karboksylsyre (II) nødvendig for transforestringen i trinn (a) tatt fra trinn (c). For å forsikre dette bør produktavgivelsen, dvs. å ta produktet fra syklusprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, bør det være slik at trinn (c) produserer minst den mengden av karboksylsyre (II) som skal bli tilført til trinn (a) som resirkulert karboksylsyre (II).
Fig. 2 viser et blokkdiagram av den foretrukne fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Blokkene "A" til "C" er beskrevet for blokkdiagrammet i fig. 1. Karboksylsyreanhydridet (V) fra blokk "C" (karbonylering blir sendt via en eventuell blokk "D" (avgivelse av karboksylsyreanhydrid), hvor en del av karboksylsyreanhydridet (V) dannet kan bli avgitt som sluttprodukt, til blokk "E"
(omdanning til karboksylsyre (II)/separering). Avhengig av type omdanningsreaksjons om blir valgt kan introduksjon av et utgangsmateriale (VI) til blokk "E" være nødvendig, selv om dette ikke behøver å være nødvendig. Reaksjonsproduktet(ene) dannet i blokk "E" er karboksylsyre (II) og, avhengig av
type av omdanningsreaksjon som blir valgt, muligens et ytterligere produkt (VII). Produktet (VII) som blir eventuelt dannet blir separert ut og avgitt som sluttprodukt. Karboksylsyre (II) blir ført via en valgfri blokk "F" (avgivelse av karboksylsyre), hvor del av karboksylsyre (II) som blir dannet kan bli avgitt som sluttprodukt, til blokk "A" (transforestring/separering).
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å anvende en maursyreester (I)
hvor resten R<1>er
- en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk Ci-Ci2-alkylrest så som metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, heksyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, dekyl, undekyl, dodekyl, fenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, syklopentyl, syklopentylmetyl, 2-syklopentyletyl, 3-syklopentylpropyl, sykloheksyl, sykloheksylmetyl, 2-sykloheksyletyl eller 3-sykloheksylpropyl; eller - en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk C2-Ci2-alkenylrest så som vinyl (etenyl), 2-propenyl, 1-metylvinyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, 3-syklopentenyl, 2-sykloheksenyl, 3-sykloheksenyl eller 2,5-sykloheksadienyl.
Det er spesielt foretrukket å anvende en maursyreester (I) hvor resten R<1>er en usubstituert, lineær eller forgrenet, asyklisk Ci-Cé-alkylrest, spesifikt metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl og heksyl. Det er spesielt fordelaktig å anvende metylformat, etylformat, propylformat eller butylformat, spesielt metylformat.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det foretrukket å anvende en karboksylsyre
(II)
hvor resten R<2>er
- en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk Ci-Ci2-alkylrest så som metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, heksyl, heptyl, 1-etylpentyl, oktyl, 2,4,4-trimetylpentyl, nonyl, 1,1-dimetylheptyl, dekyl, undekyl, dodekyl, fenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, syklopentyl, syklopentylmetyl, 2-syklopentyletyl, 3-syklopentylpropyl, sykloheksyl, sykloheksylmetyl, 2-sykloheksyletyl, 3-sykloheksylpropyl, klormetyl, diklormetyl, triklormetyl; eller - en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk eller syklisk C2-Ci2-alkenylrest så som vinyl (etenyl), 2-propenyl, 1-metylvinyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, 3-syklopentenyl, 2-sykloheksenyl, 3-sykloheksenyl eller 2,5-sykloheksadienyl.
Det er spesielt foretrukket å anvende en karboksylsyre (II) hvor resten R er
- en usubstituert eller substituert, lineær eller forgrenet, asyklisk C|-C6-alkylrest, spesifikt metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, heksyl, klormetyl, diklormetyl eller triklormetyl; eller - en usubstituert, lineær eller forgrenet, asyklisk C2-C6-alkenylrest så som vinyl (etenyl), 2-propenyl, 1-metylvinyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl eller trans-2-butenyl.
Det er spesielt foretrukket å anvende eddiksyre og propionsyre, spesielt eddiksyre.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det spesielt foretrukket å anvende maursyre sammen med metylacetat, eddiksyreanhydrid, eddiksyre, keten, vinylacetat, etylacetat, propylacetat og/eller butylacetat.
I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir maursyreester (I) og karboksylsyre (II) generelt anvendt i transforestringen i trinn (a) i et forhold på 1:1, idet de relative konsentrasjonene i reaksjonsblandingen kan avvike derifra. Karboksylsyren (II) blir introdusert som friskt utgangsmateriale, som resirkulert strøm fra trinn (c) eller som en kombinasjon av de to. Ifølge reaksjonsligningen
danner reaksjonen av ett mol maursyreester (I) med ett mol karboksylsyre (II) ett mol maursyre (III) som produkt som skal bli tatt ut og ett mol karboksylester (IV). På grunn av at minst en del av karboksylesteren (IV) som blir dannet i trinn (a) blir karbonylert for å danne tilsvarende karboksylsyreanhydrid (V) i henhold til reaksjonsligningen danner hele reaksjonen ett mol karboksylester (IV) og karboksylsyreanhydrid (V) som produkt som skal bli tatt ut. Dersom, ifølge den foretrukne fremgangsmåten, minst deler av karboksylsyreanhydridet (V) dannet i trinn (b) blir omdannet til karboksylsyre (II) i henhold til reaksjonsligningen resulterer den totale reaksjonen i dannelsen av ett mol karboksylester (IV), karboksylsyreanhydrid (V) og karboksylsyrederivat (VII) som brukt som skal bli tatt ut. I tilfellet med hydrolyse av et symmetrisk karboksylsyreanhydrid (V) danner ett mål karboksylsyreanhydrid (V) to mol karboksylsyre (II)
Karboksylsyren (II) som blir dannet kan bli tatt ut som produkt eller returnert til transforestringen i trinn (a).
Dersom mengder av produktet som skal bli tatt ut blir hensiktsmessig valgt, er det mulig uten problemer å utføre den foretrukne fremgangsmåten med resirkulering av karboksylsyre (II) på en slik måte at nesten all karboksylsyre (II) nødvendig fra trinn (a) kommer fra resirkuleringen. Små tap, f.eks. som et resultat av selektiviteter på mindre enn 100 % eller feilaktig utløp, kan bli kompensert for ved hensiktsmessig tilsetning av karboksylsyre (II). Dersom et symmetrisk karboksylsyreanhydrid (V) blir dannet i den utførte fremgangsmåten, som f.eks. oppstår i tilfellet med særlig foretrukket anvendelse av metylformat (I) og eddiksyre (II), kan de små tapene bli kompensert for ved hydrolyse av karboksylsyreanhydrid (V) i henhold til ovennevnte reaksjonsligning. Tabell 1 angir en oversikt over foretrukne prosessvarianter, med indikasjon av støkkiometriske forhold ved anvendelse av maursyre (III) dannet som referanse. Den siste kolonnen viser fremgangsmåteblokker som er nødvendige og for oppklaring, er eventuelle blokker for avgivelse av mulige mellomprodukter ikke blitt oppført.
Noen foretrukne utførelsesformer er beskrevet i større detalj nedenfor og skal være uten noen begrensninger.
Utførelsesform 1: Fremstilling av maursyre og eddiksyreanhydrid
Et forenklet fremgangsmåtestrømdiagram som vist i fig. 3. Metylformat (I) og eddiksyre (II) blir tilført kontinuerlig til reaktor (A), som er vist som eksempel som en røretank, via linje (0) og (1). Det er å bemerke at andre egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de beskrevet ovenfor for trinn (a) også kan bli anvendt som reaktor (A). I reaktor (A) foregår transforestringen for å danne maursyre (III) og metylacetat (IV) i nærvær av anvendte katalysator. Reaksjonsblandingen som omfatter metylformat (I), eddiksyre (II), maursyre (III), metylacetat (IV) og katalysatoren anvendt blir tatt kontinuerlig fra reaktoren (A) og ledet via linje (2) for opparbeiding ved destillering, som er angitt som eksempel i form av kolonnene
(B), (C) og (D). Ureagert metylformat (I) og eventuelle lavtkokende forbindelser dannet blir returnert via linje (3) til reaktor (A). Maursyre (III) blir tatt ut via linje
(7). Ureagert eddiksyre (II), katalysator og eventuelt høytkokende forbindelser som blir dannet blir returnert til reaktor (A) via linje (8). Det er unødvendig å angi at del av strøm (8) kan, om nødvendig, bli tatt ut kontinuerlig eller diskontinuerlig for å unngå akkumulering av høytkokende forbindelser, og dette kan, om nødvendig, bli ytterligere opparbeidet. Metylacetat (IV) blir ført via linje (5).
Det er generelt fordelaktig å anvende en separerende veggkolonne for de to kolonnene (B) og (C). Strøm (3) blir deretter tatt ut fra toppen, strøm (5) blir tatt ut som en sidestrøm og strøm (6) blir tatt ut i bunnen.
Eventuell linje (10) gjør det mulig å ta ut metylacetat (IV) om nødvendig.
Metylacetat (IV) blir tilført kontinuerlig via linje (9) til reaktoren (E), generelt befridd for katalysator, f.eks. i en flash-avdamper (ikke vist for enkelhets skyld), som er vist som eksempel som en røretank, hvor den blir karbonylert. Det er derimot også mulig å anvende andre egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de som beskrevet ovenfor for trinn (b), som reaktor (E). I reaktor (E) blir karbonmonoksid tilført via linje (11) og karbonylering til eddiksyreanhydrid (V) foregår i nærvær av anvendte katalysatorer. Reaksjonsblandingen, som omfatter ureagert metylacetat (IV), eddiksyreanhydrid (V) og katalysator anvendt, blir tatt kontinuerlig fra reaktoren (E) som blir generelt befridd for katalysator, f.eks. i en flash-avdamper (ikke vist for enkelthets skyld) og ført via linje 12 for opparbeiding ved destillering, som er angitt som eksempel i form av kolonnen (F). Ureagert metylacetat (IV) og eventuelle lavtkokende forbindelser som blir dannet blir resirkulert via linje (13) til reaktor (E). Bunnstoffene fra kolonne (F), som omfatter eddiksyreanhydrid (V) og eventuelt dannede høytkokende forbindelser, blir tatt ut via linje (14) og blir generelt separert til eddiksyreanhydrid (V) og høytkokende forbindelser i en ytterligere kolonne (ikke vist for enkelthets skyld). Den katalysatorinneholdende strømmen blir generelt returnert til reaktor (E). Det er unødvendig å angi at deler av strømmen omfattende høytkokende forbindelser kan, om nødvendig, bli avgitt kontinuerlig eller diskontinuerlig for å unngå akkumulering av høytkokende forbindelser og kan bh ytterligere opparbeidet omønskelig.
Dersom strømmen (12) videre omfatter eddiksyre, f.eks. på grunn av delhydrolyse som et resultat av tilsetning av vann, er den ytterligere kolonne generelt nødvendig for å separere ut eddiksyre.
Utførelsesform 2: Fremstilling av maursyre og metylacetat (med eddiksyresyklus)
Et forenklet prosessdiagram er vist i fig. 4. Eddiksyren (II) tilført til reaktoren (A) via linje (20) kommer hovedsakelig, fortrinnsvis i sin helhet, fra eddiksyresyklusen. Derimot er tilsetning av ytterligere eddiksyre via linje (1) også mulig hvis dette er nødvendig. Transforestring blir utført som beskrevet i utførelsesform 1, og den er eksplisitt inkorporert som referanse her. Del av metylacetat (IV) som blir dannet blir tatt ut via linje (10). Den andre delen blir ført via linje (9) for karbonylering. Karbonyleringen blir utført som beskrevet i utførelsesform 1, som er uttrykkelig inkorporert som referanse her. Linje (15) gjør det mulig for at karboksylsyreanhydrid (V) blir avgitt om nødvendig.
Karboksylsyreanhydrid (V) blir ledet via linje (16) til reaktoren (G), som er angitt som eksempel som en røretank, hvor den blir hydrolysert. Derimot kan også andre egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de beskrevet ovenfor i trinn (C), hydrolyse (ii), også bli anvendt som reaktor (G). I reaktor (G) blir vann (VIb) introdusert via linje (17) og hydrolyse til eddiksyre (II) foregår i nærvær av anvendte katalysator. Reaksjonsblandingen som omfatter eddiksyre (II) og katalysator blir tatt kontinuerlig fra reaktoren (G) og blir generelt befridd for katalysator i en ytterligere kolonne (ikke vist for enkelhets skyld).
Eddiksyre (II) kan bli tatt ut via eventuell linje (19) hvis det er ønskelig.
Eddiksyre (II) blir resirkulert via linje (20) til reaktor (A) som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 3: Fremstilling av maursyre og eddiksyreanhydrid (med eddiksyresyklus)
Et forenklet prosesstrømdiagram er vist i fig. 5. Det forenklede prosesstrømdiagrammet tilsvarer vesentlig utførelsesform 2, hvor deler av eddiksyreanhydrid (V) som blir dannet blir tatt ut via linje (15) og metylacetat (IV) blir eventuelt avgitt via linje (10). Den andre delen av eddiksyreanhydrid (V) blir hydrolysert i reaktoren (G) og returnert til reaktoren (A) via linje (20) og som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 4: Fremstilling av maursyre og eddiksyre (med eddiksyresyklusen)
Et forenklet strømdiagram er vist i fig. 6. Det forenklede strømdiagrammet tilsvarer vesentlig den i utførelsesform 2, hvor en del av eddiksyre (II) dannet blir tatt ut via linje (19) og metylacetat (IV) blir eventuelt tatt ut via linje (10). Den andre delen av eddiksyre (II) blir returnert til reaktoren (A) via linje (20) som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 5: Fremstilling av maursyre og keten (med eddiksyresyklus)
Et forenklet strømdiagram er vist i fig. 7. Delen av forenklet strømdiagram for transforestring og karbonylering tilsvarer den delen vist i utførelsesform (IV). Deler av eddiksyreanhydrid (V) som blir dannet blir ledet via linje (16) til reaktoren (G) hvor den blir termisk dekomponert. Som reaktor (G) er det mulig å anvende alle egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de som er beskrevet ovenfor for trinn (c), termisk dekomponering (i). Reaksjonsgassen som blir dannet, som omfatter keten (Vila), eddiksyre (II) og ureagert eddiksyreanhydrid (V) blir ledet via linje (17) til apparatur (H) for kondensasjon og/eller skrubbing. Keten (Vila) forlater apparatur
(H) i gassformig form via linje (19). Den kondenserte strømmen blir tatt ut ved linje (18) og blir f.eks. separert i en nedstrømskolonne (ikke vist for enkelthets skyld) inn
i eddiksyre (II) og eddiksyreanhydrid (V), som kan bli resirkulert til reaktoren (G), eller den kondenserte strømmen blir hydrolysert fullstendig til eddiksyre (II) i en nedstrøms hydrolysesone. Eddiksyre (II) som blir dannet blir ledet via linjene (18) og (20) tilbake til reaktor (A) som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 6: Fremstilling av maursyre C|-C4-alkylacetat (med eddiksyresyklus)
Et forenklet strømdiagram er vist i fig. 8. Den delen av det forenklede strømdiagrammet for transforestring og karbonylering tilsvarer den delen som er vist i utførelsesform (IV). Eddiksyreanhydrid (V) som blir dannet blir tilført via linje (16) til reaktor (G) for acylering (alkoholyse). Som reaktor (G) er det mulig å anvende alle egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de beskrevet ovenfor i trinn (c), anvendelse av acyleringsreagens (iii)-(aa). I reaktoren (G) foregår alkoholyse til eddiksyre (II) og C|-C4-alkylacetat (VIIc) i nærvær av anvendte katalysator. C1-C4-alkanol (VIc) blir kontinuerlig tatt ut via linje (17). Reaksjonsproduktet som omfatter eddiksyre (II), Ci-C4-alkylacetat (VIIc), eventuelt ureagert eddiksyreanhydrid og katalysator anvendt, blir generelt befridd for katalysator, f.eks. i en flash-avdamper (ikke vist for enkelthets skyld) og ført via linje (18) til kolonne (H) for opparbeiding ved destillering. Her blir C|-C4-alkylacetat (VIIc) separert fra eddiksyre (II) og tatt ut, avhengig av de relative kokepunktene, i toppen (f.eks. når det gjelder metyl-, etyl- og propylacetater) eller i bunnen (f.eks. når det gjelder butylacetat). Strømmen som omfatter C|-C4-alkylacetat (VIIc) blir avgitt via linje (19). Eddiksyre (II) som er blitt separert ut blir returnert til reaktoren (A) via linje (20) og som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 7: Fremstilling av maursyre og vinylacetat (med eddiksyresyklus)
Et forenklet prosesstrømdiagram er vist i fig. 9. Den delen av det forenklede prosesstrømdiagrammet for transforestringen og karbonyleringen tilsvarer den delen som er vist i utførelsesform (IV). Eddiksyreanhydrid (V) som vist blir ført via linje (16) til reaktoren (G) for acylering (tilsetning til acetaldehyd). Som reaktor (G) er det mulig å anvende alle egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de som er beskrevet ovenfor for trinn (c), anvendelse som acyleringsreagens (iii)-(dd). I reaktor (G) foregår tilsetningsreaksjonen for å danne 1,2-diacetoksyetan (etylenglykoldiacetat) i nærvær av anvendte katalysator. For dette formålet blir acetaldehyd (VIf) kontinuerlig tilført via linje (17). Reaksjonsproduktet blir kontinuerlig tatt ut via linje (18) og ført til reaktoren (H) hvor den blir termisk dekomponert. Som reaktor (H) er det mulig å anvende alle egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de som er beskrevet ovenfor for trinn (c), anvendelse som acyleringsreagens (iii)-(dd). Reaksjonsblandingen som blir dannet blir kondensert og/eller skrubbet ut og separert i vinylacetat (Vllf) og eddiksyre (II) i en ytterligere kolonne (I). Vinylacetat (Vllf) blir tatt ut i toppen og avgitt som produkt via linje (20). Eddiksyre (II) separert ut i bunnen blir returnert til stansforestringsreaktoren som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 8: Fremstilling av maursyre, vinylacetat og eddiksyre (med eddiksyresyklusen)
Den delen av prosessen for transforestring, karbonylering og acylering (alkoholyse under anvendelse av 1,2-etandiol) tilsvarer vesentlig den delen vist i utførelsesform 6. Alkoholen (VIc) som blir anvendt er 1,2-etandiol (etylenglykol). Den produserte reaksjonsblandingen i alkoholysetrinnet omfatter vesentlig 1,2-diacetoksyetan og eddiksyre (II). Dette blir generelt befridd for eddiksyre (II) ved destillering og 1,2- diacetoksyetan blir ført til en termolysesone. Reaksjonsblandingen som blir dannet blir kondensert og/eller skrubbet ut og separert i vinylacetat (Vllf) og eddiksyre (II) i en ytterligere kolonne. Vinylacetat (Vllf) og del av eddiksyre (II) blir tatt ut som produkt. Den andre delen av eddiksyre (II) blir returnert til
transforestringsreaktoren som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 9: Fremstilling av maursyre og vinylacetat (med eddiksyresyklus)
Den delen av prosessen for transforestring og karbonylering tilsvarer vesentlig den delen vist i utførelsesform 6. Eddiksyreanhydrid (V) som blir dannet blir matet til hydrogenerings/termolysereaktoren hvor den blir utsatt for en reduktiv reaksjon. Som reaktor er det mulig å anvende alle egnede reaksjonsapparaturer, f.eks. de beskrevet ovenfor i trinn (c), hydrogenering (iv). Hydrogen (Vlh) og, hvis hensiktsmessig, karbonmonoksid blir matet inn i reaktoren og reaksjonen har dannelse av vinylacetat og eddiksyre (II) foregår der i nærvær av anvendt katalysator. Den dannede reaksjonsblandingen blir generelt separert i vinylacetat og eddiksyre (II) i en nedstrøms kolonne. Vinylacetat blir tatt ut som produkt. Eddiksyre (II) blir returnert til transforestringsreaktoren og som dermed lukker sirkelen.
Utførelsesform 10: Fremstilling av maursyre og eddiksyre (med eddiksyresyklus og forenklet separasjon av metylformat og eddiksyre)
Et forenklet prosesstrømdiagram er vist i fig. 10. Metylformat (I) og eddiksyre (II) blir tilført kontinuerlig i reaktor (A) via linjene (0) og (20). Reaksjonsblandingen, som omfatter metylformat (I), eddiksyre (II), maursyre (III), metylacetat (IV) og anvendt katalysator blir tatt kontinuerlig fra reaktor (A) og ført via linje (II) til forenklet opparbeiding ved destillering, som er angitt i form av kolonnene (B) og
(D). I kolonne (B) blir estrene (I) og (IV) separert fra syrene (II) og (III), idet strømmen omfattende de to syrene blir tatt fra bunnen av kolonnen og ledet via linje
(6) til kolonne (D). I kolonne (D) blir maursyre (III) tatt ut fra toppen og avgitt via linje (VII). Ureagert eddiksyre (II), katalysator og eventuelle høytkokende forbindelser som blir dannet blir returnert via linje (8) til reaktor (A). Metylformat (I) og eventuelt lavtkokende forbindelser som blir dannet blir tatt ut fra toppen av kolonne (B) og returnert via linje (3) til reaktoren. En strøm omfattende metylacetat (IV) og metylformat (I) blir tatt ut fra et sideuttak i absorpsjonsdelen av kolonne (B) og ført videre via linje (5). Dette omfatter generelt opptil 300 mol% metylformat (I), basert på metylacetat (IV).
Strømmen omfattende metylacetat (IV) og metylformat (I) blir ført kontinuerlig til reaktor (E) via linje (9). I reaktor (E) foregår karbonylering av metylacetat (IV) til eddiksyreanhydrid (V) og isomerisering av metylformat (I) til eddiksyre i nærvær av anvendt katalysator. Det er å bemerke at ytterligere metylformat (I) kan bli ført inn i reaktor (E) via en separat strøm. Reaksjonsblandingen fra reaktor (E) som omfatter ureagert metylacetat (IV), ureagert metylformat (I), eddiksyreanhydrid (V) som blir dannet og eddiksyre som blir dannet og katalysator som blir anvendt, blir tatt kontinuerlig fra reaktor (E), generelt befridd fra katalysator, f.eks. i en flash-avdamper (ikke vist for enkelthets skyld) og ført via linje (12) til opparbeiding ved destillering, som er angitt som eksempel i form av kolonne (F). Bunnproduktet fra kolonne (F), som omfatter eddiksyreanhydrid (V), eddiksyre og eventuelt høytkokende forbindelser dannet, blir tatt ut via linje (14) og ført via linje (16) til reaktor (G), som er angitt som eksempel som en røretank, for hydrolyse. De lavtkokende forbindelsene blir returnert til reaktoren via linje (13). Eddiksyre (II) fra hydrolysereaktoren (G) blir kontinuerlig tatt ut som produkt via linje (19) og mengden av eddiksyre (II) nødvendig for opprettholdelse av sirkulasjonen blir ledet via linje (20) tilbake til reaktor (A) og som dermed lukker sirkelen.
Som et alternativ blir bunnproduktet fra kolonne (F), som omfatter eddiksyreanhydrid (V), eddiksyre (II) og eventuelle høytkokende forbindelser dannet, separert i en ytterligere kolonne inn i en strøm omfattende eddiksyre (II) og en strøm omfattende eddiksyreanhydrid (V) og eventuelle høytkokende forbindelser som blir dannet. Sistnevnte blir tilført til hydrolysereaktor (G). Eddiksyre (II) som er blitt separert ut kan deretter bli ført til reaktoren (A) for transforestring.
Utførelsesform 11: Fremstilling av maursyre og eddiksyreanhydrid (med eddiksyresyklus og forenklet separering av metylformat og eddiksyre)
Et forenklet prosesstrømdiagram er vist i fig. 11. Transforestringen og opparbeidingen av reaksjonsblandingen blir utført som beskrevet i utførelsesform 10, og som det eksplisitt refereres til.
Strømmen omfattende metylacetat (IV) og metylformat (I) blir matet kontinuerlig til reaktor (E) via linje (9). Denne strømmen omfatter generelt opptil 300 mol% metylformat (I), basert på metylacetat (IV). I en meget spesielt foretrukket utførelsesform omfatter denne strømmen mengden av metylformat (I) som er nødvendig for å produsere mengden av eddiksyre nødvendig for eddiksyresyklusen. Dette tilsvarer til et støkiometrisk innhold på 100 mol% av metylformat (I), basert på metylacetat (IV), idet verdien som blir satt også har evne til å være høyere eller lavere avhengig av mulige tap. Dermed blir eddiksyren (II) som er nødvendig for opprettholdelse av sirkuleringen produsert ved transforestring av metylformatet (I).
Karbonylering og isomerisering foregår som beskrevet i utførelsesform 10, og som det eksplisitt refereres til. Derimot, som en forskjell fra utførelsesform 10, blir bunnproduktet fra kolonnen (F), som omfatter eddiksyreanhydrid (V), eddiksyre (II) og eventuelt høytkokende forbindelser dannet, ledet via linje (14) til kolonne (G) hvor separering til en strøm omfattende eddiksyre (II) og en strøm omfattende eddiksyreanhydrid (V) foregår. Eddiksyreanhydrid (V) blir deretter avgitt som produkt via linje (15). Strømmen omfattende eddiksyre (II) blir returnert via linjene (16) og (20) til transforestringsreaktor (A). Avhengig av mengde dannet eddiksyre er en annen mulighet å ta noe av dette ut ved linje (19).
Som et alternativ er det f.eks. også mulig i denne utførelsesformen at ytterligere metanol blir ført inn i karbonyl er ingsreaksj onen for å oppnå en ytterligere økning i andelen av eddiksyre. I en spesielt foretrukket utførelsesform blir eddiksyre nødvendig for opprettholdelse av sirkuleringen oppnådd ved isomerisering av metylacetat og, hvis hensiktsmessig, ved karbonylering av ytterligere tilsatt metanol.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille maursyre sammen med en karboksylsyre som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav fra lett oppnåbare og økonomisk attraktive råmaterialer. Dermed er f.eks. de spesielt foretrukne produktene maursyre, metylacetat, eddiksyreanhydrid, eddiksyre og keten basert fullstendig på syntesegassen og følgelig på naturgass som råmateriale. I tilfellet med spesielt foretrukket vinylacetat er et totalt naturgassgrunnlag likeledes mulig, f.eks., i varianten omfattende hydrogenering av eddiksyreanhydrid. Avhengig av opprinnelsen til etanol er et totalt naturgassgrunnlag også mulig ved fremstilling av spesielt foretrukket etylacetat.
Videre gjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse det mulig med et enkelt og billig anlegg (lavkapitalkostnader), et lavt energiforbruk og lave driftskostnader. Som et resultat av koblingen av produksjon av maursyre og en karboksylsyre som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav, har et anlegg drevet ifølge fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse et betydelig lavere kapitalkrav enn to separate anlegg ifølge tidligere kjent teknikk. Spesielt veien via keten, som er toksisk og som krever en høy energiinnførsel for dets produksjon unødig med fremstilling av eddiksyreanhydrid ifølge fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse unngår dannelsen av uønskede biprodukter som er et resultat av koblet produksjon.
I tillegg gjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse også det mulig å fremstille, hvis nødvendig, vannfri maursyre og vannfri karboksylsyre som er betydelig mindre korroderende enn de vanninneholdende forbindelser og som følgelig gir øket trygghet og gjør det mulig å anvende billigere konstruksjonsmaterialer. Den enkle og økonomisk attraktive, sammenlignet med tidligere kjent teknikk, vei til vannfri maursyre oppnår en spesielt høy maursyrekvalitet. Den ledsagendeøkningen i maursyrekonsentrasjon til opptil 100 % resulterer også i fordeler ved transport og lagring.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en høy grad av fleksibilitet med hensyn på karboksylsyren som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav, på grunn av at de relative mengdene av forbindelsene som blir avgitt kan bli variert innenfor et stort område avhengig av kravene. Forholdet mellom karbonyleringsprodukter og maursyre kan bli øket ved en ytterligere tilsetting av en alkohol i karbonyleringstrinnet. Dette resulterer i en høy grad av fleksibilitet selv med hensyn på ytterligere produksjon av karbonyleringsprodukter og deres nedstrøms produkter.
I en foretrukket fremstilling av eddiksyre og derivater derav tilveiebringer fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse den ytterligere fordelen at karbonylering av metylacetat kan bli utført i fravær av vann og et høyere utbytte basert på karbonmonoksid anvendt sammenlignet med industrielt vanlig karbonylering av metanol og kan dermed bli oppnådd ved å unngå vanngasskiftreaksjoner.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for samtidig fremstilling av maursyre og en karboksylsyre som har minst to karbonatomer og/eller derivater derav,karakterisert vedat (a) en maursyreester (1) blir transforestret med en karboksylsyre som har minst to karbonatomer (II) for å danne maursyre (III) og tilsvarende karboksylester (IV); og (b) i det minste del av karboksylesteren (IV) dannet i trinn (a) blir karbonylert for å gi tilsvarende karboksylsyreanhydrid (V).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat (c) minst en del av karboksylsyreanhydrid (V) dannet i trinn (b) blir omdannet til karboksylsyre (II).
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert vedat karboksylsyreanhydrid (V) blir omdannet til karboksylsyre (II) ved termisk dekomponering, ved hydrolyse, ved anvendelse som acyleringsreagens og/eller ved hydrogenering.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat karbonylering av trinn (b) og hydrolyse av trinn (c) blir utført i én reaksjonsapparatur.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat karboksylsyreanhydrid (V) blir anvendt som acyleringsreagens i en reaksjon med et aldehyd eller keton for å danne en a,P-umettet karboksylester.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat karboksylsyreanhydrid (V) blir anvendt som acyleringsreagens i en reaksjon med en alkohol for å danne en karboksylester.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat karbonylering av trinn (b) og hydrogenering i trinn (c) blir utført sammen i én reaksjonsapparatur.
8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2-7,karakterisert vedat minst en del av karboksylsyre (II) dannet i trinn (c) blir anvendt som utgangsmateriale i trinn (a).
9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat maursyreester (I) som blir anvendt er metylformat.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9,karakterisert vedat karboksylsyre (II) som blir anvendt er eddiksyre.
11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-10,karakterisert vedat maursyren blir fremstilt sammen med metylacetat, eddiksyreanhydrid, eddiksyre, keten, vinylacetat, etylacetat, propylacetat og/eller butylacetat.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10138778A DE10138778A1 (de) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten |
| PCT/EP2002/008232 WO2003014053A1 (de) | 2001-08-07 | 2002-07-24 | Flexibles verfahren zur gemeinsamen herstellung von ameisensäure sowie einer carbonsäure mit mindestens zwei kohlenstoffatomen und/oder deren derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20040560L NO20040560L (no) | 2004-03-31 |
| NO328392B1 true NO328392B1 (no) | 2010-02-08 |
Family
ID=7694688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040560A NO328392B1 (no) | 2001-08-07 | 2004-02-06 | Fleksibel fremgangsmate for felles produksjon av maursyre, en karboksylsyre med minst to karbonatomer og/eller derivater derav. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6992212B2 (no) |
| EP (1) | EP1421052B1 (no) |
| JP (1) | JP4299129B2 (no) |
| KR (1) | KR100869202B1 (no) |
| CN (1) | CN1254463C (no) |
| AR (1) | AR034936A1 (no) |
| AT (1) | ATE364033T1 (no) |
| BR (1) | BR0211701A (no) |
| DE (2) | DE10138778A1 (no) |
| MY (1) | MY129065A (no) |
| NO (1) | NO328392B1 (no) |
| WO (1) | WO2003014053A1 (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10249928A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| DE102005023976A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Umesterung |
| US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| DE102007039091A1 (de) * | 2007-08-18 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Reinigung von aromatischen Aminen |
| US8138371B2 (en) | 2009-03-11 | 2012-03-20 | Biofine Technologies Llc | Production of formic acid |
| US10173169B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-01-08 | Dioxide Materials, Inc | Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide |
| US8956990B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-02-17 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US9181625B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-10 | Dioxide Materials, Inc. | Devices and processes for carbon dioxide conversion into useful fuels and chemicals |
| US9012345B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-04-21 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalysts for carbon dioxide conversion |
| US9193593B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-24 | Dioxide Materials, Inc. | Hydrogenation of formic acid to formaldehyde |
| US9790161B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-10-17 | Dioxide Materials, Inc | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US9566574B2 (en) | 2010-07-04 | 2017-02-14 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US20110237830A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Dioxide Materials Inc | Novel catalyst mixtures |
| US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US9957624B2 (en) | 2010-03-26 | 2018-05-01 | Dioxide Materials, Inc. | Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures |
| US9416086B2 (en) * | 2010-11-12 | 2016-08-16 | Eastman Chemical Company | Processes for purification of acid solutions |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| KR101101176B1 (ko) * | 2011-03-08 | 2012-01-02 | 한국과학기술원 | 유체 분배 장치 및 유체 분배 방법 |
| US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
| US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| MA41513A (fr) * | 2015-02-13 | 2017-12-19 | Novomer Inc | Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique |
| CN104892389B (zh) * | 2015-06-02 | 2017-01-11 | 福州大学 | 连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺 |
| US10570081B2 (en) * | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2045739A (en) * | 1932-07-29 | 1936-06-30 | Standard Oil Dev Co | Pyrolysis of acetic anhydride |
| US3328439A (en) * | 1963-08-08 | 1967-06-27 | Mobil Oil Corp | Catalytic inter-esterification |
| FR2109737A5 (no) | 1970-10-22 | 1972-05-26 | Halcon International Inc | |
| BE792736A (fr) * | 1971-12-16 | 1973-06-14 | Halcon International Inc | Procede de preparation de l'acetate de vinyle |
| US4559183A (en) * | 1973-09-04 | 1985-12-17 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| SE413891B (sv) | 1973-09-04 | 1980-06-30 | Halcon International Inc | Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra. |
| DE2555901A1 (de) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern |
| US4002678A (en) * | 1975-12-22 | 1977-01-11 | Halcon International, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US4112235A (en) * | 1976-10-28 | 1978-09-05 | Uop Inc. | Transesterification of carboxylic acids |
| DE2710630A1 (de) | 1977-03-11 | 1978-09-21 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeure, insbesondere durch umesterung bzw. verfahren zur hydrolyse derartiger ester |
| JPS5459214A (en) | 1977-10-11 | 1979-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid anhydride |
| NL7812485A (nl) | 1977-12-30 | 1979-07-03 | Halcon Res & Dev | Werkwijze voor de bereiding van vinylacetaat. |
| DE2836084A1 (de) * | 1978-08-17 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4358411A (en) * | 1979-06-29 | 1982-11-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carbonylation products |
| JPS6033418B2 (ja) | 1980-09-16 | 1985-08-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酢酸ビニルの製造方法 |
| DE3168329D1 (en) * | 1980-09-16 | 1985-02-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | One step process for producing vinyl acetate |
| US4374070A (en) | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| US4333885A (en) * | 1981-04-02 | 1982-06-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for producing carboxylic acid anhydride |
| NZ203226A (en) * | 1982-02-13 | 1985-08-30 | Bp Chemical Ltd | Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide |
| US4519956A (en) * | 1983-07-21 | 1985-05-28 | Texaco Inc. | Process for selectively preparing acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate in the presence of an iodide-free catalyst system |
| DE3506632A1 (de) | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren |
| US5003104A (en) * | 1987-03-03 | 1991-03-26 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process and catalyst |
| DE3811161A1 (de) | 1988-03-31 | 1989-10-19 | Erka Gmbh | Mehrzweckfeuerzeug |
| DE3811343A1 (de) * | 1988-04-02 | 1989-10-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| FR2633289B1 (fr) | 1988-06-24 | 1990-10-05 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication de l'acetate de vinyle |
| GB9021454D0 (en) | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5169994A (en) | 1991-08-20 | 1992-12-08 | Eastman Kodak Company | Process for the manufacture of 2,2,4,4-tetramethycyclobutanediol |
| JPH07197018A (ja) * | 1993-11-29 | 1995-08-01 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | フッ素系はっ水はつ油剤 |
| US5554790A (en) | 1994-04-04 | 1996-09-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride and acetic acid |
| GB9802028D0 (en) | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical compounds |
-
2001
- 2001-08-07 DE DE10138778A patent/DE10138778A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-07-23 MY MYPI20022776A patent/MY129065A/en unknown
- 2002-07-24 KR KR1020047001834A patent/KR100869202B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-07-24 CN CNB028155211A patent/CN1254463C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-24 BR BR0211701-0A patent/BR0211701A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-24 EP EP02764771A patent/EP1421052B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-24 JP JP2003519007A patent/JP4299129B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-24 WO PCT/EP2002/008232 patent/WO2003014053A1/de active IP Right Grant
- 2002-07-24 DE DE50210283T patent/DE50210283D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-24 US US10/485,622 patent/US6992212B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-24 AT AT02764771T patent/ATE364033T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-30 AR ARP020102867A patent/AR034936A1/es active IP Right Grant
-
2004
- 2004-02-06 NO NO20040560A patent/NO328392B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1421052B1 (de) | 2007-06-06 |
| JP2004537585A (ja) | 2004-12-16 |
| AR034936A1 (es) | 2004-03-24 |
| BR0211701A (pt) | 2004-09-28 |
| CN1538946A (zh) | 2004-10-20 |
| NO20040560L (no) | 2004-03-31 |
| CN1254463C (zh) | 2006-05-03 |
| DE50210283D1 (de) | 2007-07-19 |
| EP1421052A1 (de) | 2004-05-26 |
| JP4299129B2 (ja) | 2009-07-22 |
| KR100869202B1 (ko) | 2008-11-18 |
| WO2003014053A1 (de) | 2003-02-20 |
| DE10138778A1 (de) | 2003-02-20 |
| ATE364033T1 (de) | 2007-06-15 |
| US6992212B2 (en) | 2006-01-31 |
| MY129065A (en) | 2007-03-30 |
| US20040242924A1 (en) | 2004-12-02 |
| KR20040019389A (ko) | 2004-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO328392B1 (no) | Fleksibel fremgangsmate for felles produksjon av maursyre, en karboksylsyre med minst to karbonatomer og/eller derivater derav. | |
| KR101994082B1 (ko) | 비닐 에스테르와 아세트산 또는 프로피온산 반응 생성물들의 커플링 생성의 제1 스테이지로서의 비닐교환 | |
| JP4340236B2 (ja) | （ｉ）ギ酸、（ｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体及び（ｉｉｉ）無水カルボン酸を共通して製造するためのフレキシブルな方法 | |
| NO173275B (no) | Transvinyleringsreaksjon | |
| JP6049900B2 (ja) | アルカリ金属ホルメートおよびアルカリ金属アルコラートを含有する触媒系の存在下で、メタノールと一酸化炭素とを反応させることにより、ギ酸メチルを製造する方法 | |
| US4346239A (en) | Process for the preparation of 2-methylene aldehydes | |
| TWI452034B (zh) | 從２－乙基己醇出發製造異壬酸乙烯酯之製法及其製品 | |
| US9873656B2 (en) | Process for ruthenium-catalysed transvinylation of carboxylic acids | |
| Church et al. | Methyl Methacrylate from methallyl alcohol | |
| US6429340B1 (en) | Process for producing 2,4,5,-trialkylbenzaldenhydes | |
| CA3189266A1 (en) | A process for the conversion of furfuryl alcohol into a levulinate ester | |
| NZ200002A (en) | Production of methyl acetate | |
| CN112521310B (zh) | 一种2,2-二甲基丁腈、其衍生物及合成方法 | |
| US20130137903A1 (en) | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol | |
| US6657075B2 (en) | Continuous process for tertiary butyl esters | |
| SU786884A3 (ru) | Способ получени ангидридов с -с алифатических монокарбоновых или бензойной кислот | |
| EP0010455A1 (en) | Cracking process for preparing styrene | |
| JP2010138096A (ja) | ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法 | |
| KR20240097112A (ko) | 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |