KR20040019389A - 포름산, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산및(또는) 그의 유도체의 다양한 동시 제조 방법 - Google Patents

포름산, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산및(또는) 그의 유도체의 다양한 동시 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포름산, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 및(또는) 이들의 유도체의 동시 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, (a) 화학식 I의 포름산 에스테르를 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 카르복실산으로 트랜스에스테르화시켜 화학식 III의 포름산 및 대응하는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 형성하고; (b) 단계 (a)에서 형성된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 적어도 일부를 카르보닐화시켜 대응하는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 형성한다.

Description

포름산, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 다양한 동시 제조 방법 {FLEXIBLE METHOD FOR THE COMMON PRODUCTION OF FORMIC ACID, A CARBOXYLIC ACID HAVING AT LEAST TWO CARBON ATOMS, AND/OR THE DERIVATIVES OF THE SAME}
본 발명은 포름산, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 예를 들어 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 케톤의 동시 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포름산을 메틸 아세테이트, 아세트산 무수물, 아세트산, 케톤 및(또는) 비닐 아세테이트와 함께 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름산은 다양한 용도를 갖는 중요한 화합물이다. 이는 예를 들어 동물 사료의 제조시의 산성화를 위해, 섬유산업 및 피혁공업에서 보존제로서, 살균제로서, 보조제로서 및 화학 산업에서 합성 빌딩 블록으로서 사용된다.
가장 중요한 포름산 제조 방법은 이하에서 언급된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Production" 참조).
산업적으로 가장 중요한 포름산 제조 방법은 메틸 포르메이트의 가수분해 및 얻어지는 포름산 수용액의 후속 농축이다. 언급할 수 있는 공지의 방법은 케미라-레오나르드 (Kemira-Leonard) 방법 및 바스프 (BASF) 방법이다. 상기 방법의 큰 단점은 일련의 추가 단점을 야기하는 가수분해 단계의 결과로서 포름산 수용액의 형성이다. 따라서, 공비첨가제를 사용한 추출 정류에 의한 포름산 용액의 고비용의 농축이 필요하다. 물의 존재에 의해 처리되는 수성 또는 농축 포름산 용액은 매우 부식성이고, 플랜트의 관련 부품의 제조를 위해 고가의 재료를 사용할 필요가 발생한다. 따라서, 상기 방법은 높은 금융 및 작동 비용, 기술적으로 복잡하고 정교한 제조 플랜트, 고에너지 소비 및 농축 포름산 내의 적지 않은 잔류 수함량의 존재 등의 단점을 갖는다.
탄화수소, 예를 들어 부탄 또는 나프타의 산화는 복잡한 방법으로 분리되어 농축될 수 있는 포름산을 포함하는 다양한 생성물을 형성한다. 상기 방법의 단점도 공비첨가제를 사용하여 조야한 포름산의 추출 정류의 필요성이다. 또한, 수함량으로부터 발생하는 상기한 단점을 언급할 수 있다.
보다 오래된 방법에서, 포름산은 암모니아를 사용한 메틸 포르메이트의 가암모니아분해에 의해 얻을 수 있는 포름아미드의 가수분해에 의해 제조된다. 가수분해는 황산 및 물을 사용하여 수행된다. 상기 방법의 단점은 공동 생성물로서 바람직하지 않은 황산암모늄의 형성 및 상기한 단점을 야기하는 물의 존재이다.
카르복실산, 예를 들어 아세트산 및 그의 고분자량 동족체는 매우 다양한 용도를 갖는 중요한 화합물이다. 예를 들어, 이들은 에스테르, 카르복실산 무수물의 제조를 위해, 중합체 분야에서의 첨가제로서, 또는 직물용 화합물, 염료, 플라스틱, 농약 및 제약 제조시의 중간체로서 사용된다. 저분자량 동족체인 아세트산 및프로피온산이 특히 중요하다.
가장 중요한 아세트산 및 그의 고분자량 동족체의 제조 방법은 아래에서 설명된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ACID - Production" 및 Chapter "CARBOXYLIC ACIDS, ALIPHATIC - Production" 참조).
산업적으로 가장 중요한 아세트산 제조 방법은 적합한 카르보닐화 촉매, 예를 들어 코발트, 이리듐 또는 로듐의 카르보닐 화합물의 존재 하에서의 메탄올의 카르보닐화이다. 언급할 수 있는 공지된 방법은 바스프 방법 및 몬산토 (Monsanto) 방법이다. 상기 방법의 단점은 반응 매질 내 물의 존재이고, 이것은 이산화탄소 및 수소를 형성하는 물과 일산화탄소의 물 기체 시프트 반응의 결과로서 사용되는 일산화탄소로부터 얻어지는 목적하는 생성물의 수율을 저하시킨다. 또한, 물 함량 때문에 증류에 의한 후처리시에 고에너지를 사용할 필요가 있다. 또한, 상기 방법은 높은 금융 및 작동 비용, 기술적으로 복잡하고 정교한 제조 플랜트의 단점을 갖는다.
탄화수소, 예를 들어 에탄, 부탄 또는 나프타의 산화는 분리 및 농축에 고비용이 소요되는 아세트산 및 가능하게는 그의 고분자량 동족체를 포함하는 매우 다양한 생성물을 형성한다. 또한, 수함량으로부터 발생하는 상기한 단점을 언급할 수 있다.
대응하는 알데히드의 산화에 의한 카르복실산의 합성은 출발물질로서 고가의 올레핀을 기초로 한다. 따라서, 아세트알데히드는 워커 (Wacker) 방법을 사용한에텐의 산화에 의해 산업적으로 제조되고, 그의 고분자량 동족체는 에텐, 프로펜 등의 히드로포르밀화에 의해 제조된다. 따라서, 이들 방법은 경제적으로 유리하지 않은 원료를 기초로 한다.
카르복실산 에스테르, 특히 메틸 아세테이트는 중요한 용매이다. 예를 들어, 니트로셀룰로스 또는 아세틸셀룰로스의 용해를 위해 메틸 아세테이트가 사용된다. 비닐 아세테이트는 중합체 및 공중합체 제조에 널리 사용된다.
카르복실산 에스테르의 제조를 위한 많은 방법이 존재한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ESTERS, ORGANIC - Production" 참조). 알콜을 사용한 카르복실산의 에스테르화, 카르복실산 클로라이드 또는 카르복실산 무수물과 알콜의 반응, 카르복실산 에스테르의 트랜스에스테르화, 케텐과 알콜의 반응, 일산화탄소 및 알콜을 이용한 올레핀의 카르보닐화, 알데히드의 축합, 니트릴의 가알콜분해 및 올레핀의 산화에 의한 아실화를 언급할 수 있다.
알킬 아세테이트는 알칸올을 사용한 아세트산 또는 아세트산 무수물의 에스테르화에 의해 주로 제조된다. 또한, 메틸 아세테이트는 아세트산 합성시의 부산물로서 형성된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ACID - Production" 참조). 메틸 아세테이트를 합성하는 다른 가능한 방법은 디메틸 에테르의 카르보닐화이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - AceticAnhydride - Production" 참조). 상기 방법의 단점은 고가의 디메틸 에테르의 사용이다.
비닐 아세테이트는 에틴 (아세틸렌) 상의 아세트산의 부가, 아세트알데히드 상의 아세트산 무수물의 부가 및 형성된 에틸리덴 디아세테이트의 후속 분해 또는 산소의 존재 하에 아세트산에 의한 에텐의 산화에 의한 아실화에 의해 제조된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "VINYL ESTERS-Vinyl Acetate - Production" 참조).
GB-A 2 013 184에는 메탄올, 일산화탄소 및 아세트알데히드로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 일관 제조 방법이 개시되어 있다. 제1 단계에서, 아세트산은 메탄올로 에스테르화되어 메틸 아세테이트를 형성하고, 이것은 제2 단계에서 카르보닐화되어 아세트산 무수물을 생성시킨다. 형성된 아세트산 무수물은 제 3단계에서 아세트알데히드와 반응하여 중간체로서 에틸리덴 디아세테이트를 형성하고, 이것은 비닐 아세테이트 및 아세트산으로 후속적으로 분해된다. 형성된 아세트산은 제1 단계로 다시 보내진다. 상기 방법의 단점은 에스테르화 단계에서 화학양론적 양의 물의 형성 및 수 함유 아세트산의 처리 및 그의 후처리시에 관련된 문제이다. 형성된 화학양론적 양의 물의 제거를 위해 증류에 의한 후처리에 고에너지가 필요하다. 후속 카르보닐화에서, 증류 후에 잔류하는 물은 이산화탄소 및 수소를 형성시키는 물과 일산화탄소의 물 기체 시프트 반응의 결과로서, 사용되는 일산화탄소로부터 얻어지는 목적하는 생성물의 수율을 저하시킨다. 또한, 상기 방법은 높은 금융 및 작동 비용, 기술적으로 복잡하고 정교한 제조 플랜트의 단점을 갖는다.
아세트산 무수물은 화학 산업에서 중요한 합성 빌딩 블록이고, 예를 들어 아세틸세룰로스, 아세틸살리실산, 아세트아닐리드, 술폰아미드 또는 비타민 B6의 제조에 사용된다.
가장 중요한 아세트산 무수물 제조 방법을 아래에서 설명한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production" 참조).
산업적으로 중요한 아세트산 무수물 제조 방법은 아세트산으로부터 물의 열에 의한 제거에 의해 선행 단계에서 얻어지는 케텐과 아세트산의 반응이다. 상기 방법의 단점은 케텐의 열에 의한 제조에 의한 매우 높은 에너지 소비 및 매우 독성이 높은 케텐의 처리이다.
아세트산 무수물의 제조를 위한 다른 산업적으로 중요한 방법에서 메탄올은 카르보닐화 및 에스테르화에 의해 제1 단계에서 메틸 아세테이트로 전환되고, 상기 에스테르는 제2 단계에서 카르보닐화되어 아세트산 무수물을 형성한다.
아세트산 무수물의 다른 제조 방법은 아세트알데히드의 액상 산화이다. 상기 방법의 단점은 워커 방법에서 에텐의 산화에 의해 산업적으로 제조되는 고가의 아세트알데히드의 사용이다. 따라서, 상기 방법은 경제적으로 불리한 원료를 기초로 한다.
또다른 아세트산 무수물 제조 방법으로서, 전이금속 촉매의 존재 하에서의 메틸 아세테이트의 카르보닐화를 언급할 수 있다. 메틸 아세테이트는 일반적으로아세트산 합성시의 부산물로서 및 메탄올을 사용한 아세트산의 에스테르화에 의해 제조된다. EP-A 0 087 870에는 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산 무수물 및 아세트산의 일관 제조 방법이 개시되어 있다. 아세트산은 제1 단계에서 메탄올로 에스테르화되어 메틸 아세테이트를 형성하고, 이것은 제2 단계에서 물의 존재 하에 카르보닐화되어 아세트산 무수물과 아세트산을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 얻어지는 혼합물은 증류에 의해 후처리되고, 필요량의 아세트산은 제1 단계로 재순환된다. 잔여량의 아세트산 및 아세트산 무수물은 생성물로서 배출된다. 상기 방법의 단점은 에스테르화 단계에서 화학양론적 양의 물의 형성 및 수 함유 아세트산의 처리 및 그의 후처리시의 관련 문제이다. 또한, 수함량으로부터 발생하는 상기한 단점을 언급할 수 있다.
케텐은 중요한 매우 반응성이 높은 아실화 시약이고, 따라서 중요한 합성 빌딩 블록이다. 가장 중요한 산업적인 용도는 아세트산과의 반응에 의한 아세트산 무수물의 제조이다.
케텐은 주로 아세트산의 열분해에 의해 산업적으로 제조된다. 이 방법은 필요한 온도 및 그와 관련된 고에너지 소비라는 단점이 존재한다.
다른 방법은 아세톤 또는 아세트산 무수물의 열분해를 포함한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "KETENES - Ketene - Production" 참고).
본 발명의 목적은 상기 단점이 더이상 존재하지 않고, 용이하게 입수가능하고, 경제적으로 유리한 원료를 기초로 하며, 간단하고 저비용의 플랜트 (낮은 금융비용)를 사용할 수 있고, 동시 생산에 따른 바람직하지 않은 부산물의 생성을 방지하며, 에너지 소비가 작고 운전 비용이 유리한, 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 필요한 경우 카르복실산 무수물의 제조가 가능하고, 이에 따라 부식성이 보다 작은 매질의 처리 및 보다 저렴한 제조 물질의 사용이 가능하고 부식성 저하의 결과로서 안전성이 증가된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (a) 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 카르복실산을 사용하여 화학식 I의 포름산 에스테르를 트랜스에스테르화시켜 화학식 III의 포름산 및 대응하는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 형성하고, (b) 단계 (a)에서 형성된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 적어도 일부를 카르보닐화시켜 대응하는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 생성시키는, 포름산 및 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 동시 제조 방법에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
단계 (a)에서 화학식 I의 포름산 에스테르는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 카르복실산과 반응하여 화학식 III의 포름산 및 대응하는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 형성한다.
사용되는 포름산 에스테르는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1은 탄소 함유 유기 라디칼이다. 본 발명을 위해, 탄소 함유 유기 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 또는 황을, 예를 들어 지방족 또는 방향족 시스템에서 -O-, -S-, -NR-, -CO- 및(또는) -N=의 형태로 포함할 수 있고(있거나) 예를 들어 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐 원자를 포함할 수 있는 하나 이상의 관능기, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이다.
포름산 에스테르는 일반적으로 대응하는 알콜의 염기 촉매화된 카르보닐화를 통해 및 포름산을 사용한 대응하는 알콜의 에스테르화에 의해서도 얻을 수 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Derivatives" 참고). 상기 종류의 화합물의 가장 간단한 예인 메틸 포르메이트는 메탄올의 카르보닐화에 의해 산업적으로 제조된다.
본 발명을 위해, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 카르복실산은 카르복실기가 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 라디칼에 부착된 카르복실산이다. 사용되는 카르복실산은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다.
상기 식에서, 라디칼 R2는 R1에 대해 정의된 탄소 함유 유기 라디칼이다.
단계 (a)에서의 상기한 트랜스에스테르화 반응은 일반적으로 촉매의 존재하에 촉매화되는 평형 반응이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (a)는 공지의 트랜스에스테르화 방법을 사용하여 수행할 수 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ESTERS, ORGANIC - Chemical Properties" 및 "ESTERS, ORGANIC - Production" 및 인용된 문헌 참고).
촉매로서, 소량의 산성 또는 염기성 물질이 일반적으로 사용된다. 산 및 산성 고체의 사용이 바람직하다. 언급할 수 있는 예는 강한 양성자산, 예를 들어 황산, 과염소산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 몰리브도인산 및 텅스토규산, 산 이온 교환제, 예를 들어 퍼플루오르화 술폰산기 함유 이온 교환제 (SU-A 1,432,048), 및 산성 산화물, 예를 들어 제올라이트 (DE-A 35 06 632), 알루미노실리케이트 (US 3,328,439) 또는 Si02/Ti02(DE 27 10 630)이다. 바람직한 촉매는 무기산, p-톨루엔술폰산 및 제올라이트이다. 강한 양성자산이 균질 촉매로서 사용될 경우, 촉매의 반응 혼합물 내 농도는 일반적으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
상기 촉매 이외의 공촉매로서, 물 또는 메탄올을 일반적으로 반응 용액 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 또한 수 함량의 증가도 반응 매질의 부식성을 증가시키고 생성물의 후처리를 보다 어렵게 만든다는 사실을 유의하여야 한다. 따라서, 공촉매로서 물의 첨가 없이 트랜스에스테르화를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 트랜스에스테르화를 물 또는 메탄올의 존재 하에 수행할 경우, 물을 결합시키기 위해 반응 생성물 혼합물에 화학식 V의 카르복실산 무수물을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 반응기 배출구에 직접 또는 컬럼 내 (예를 들어 컬럼의 바닥)에 첨가될 수 있다. 이것은 물 또는 메탄올을 사용하여 공촉매화되는 트랜스에스테르화에서도 무수 포름산 및 화학식 IV의 무수 카르복실산 에스테르의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 화학식 I의 포름산 에스테르로서 메탄올 함유 메틸 포르메이트를 사용할 경우에도 무수 포름산 및 화학식 IV의 무수 카르복실산 에스테르를 어떠한 문제 없이도 제조할 수 있다. 화학식 I의 포름산 에스테르로서 메틸 포르메이트를 사용할 경우, 공촉매로서 작용하는 그의 능력 때문에 상기 에스테르 내의 약 2 내지 4 중량%의 잔류 메탄올 함량이 유리한 것으로 판명되었다.
트랜스에스테르화는 액상 또는 기상으로 수행할 수 있다. 기상의 트랜스에스테르화의 경우에, 불균질 촉매, 예를 들어 상기한 이온 교환제 또는 산성 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상의 트랜스에스테르화의 경우에, 균질 또는 불균질 촉매가 사용된다. 트랜스에스테르화는 액상으로 수행하는 것이 바람직하다.
트랜스에스테르화는 일반적으로 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 180℃에서 수행한다. 압력은 일반적으로 0.1 내지 5 MPa (절대압)이다.
트랜스에스테르화는 추가의 불활성, 극성 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명을 위해, 불활성 용매는 존재하는 화합물, 즉 출발 물질, 생성물 및 촉매와 사용되는 반응 조건 하에서 반응하지 않는 용매이다. 적합한 용매는 예를 들어 폴리에테르이다. 용매는 일반적으로 요구되는 온도, 요구되는 압력 및 요구되는 출발 물질과 생성물의 비율에서 용매 부재 반응 혼합물에 단지 불충분하게 가용성인 출발 물질 및(또는) 생성물이 존재하는 트랜스에스테르화에 사용된다. 출발 물질 및 생성물이 선택된 반응 조건 하에서 용매 부재 반응 혼합물에도 가용성일 경우, 트랜스에스테르화는 용매의 첨가 없이 수행하는 것이 바람직하다.
출발 물질인 화학식 I의 포름산 에스테르 및 화학식 II의 카르복실산은 일반적으로 화학양론적 양으로 첨가된다.
2개의 출발 물질의 비화학양론적 비율은 예를 들어 반응 개시 전에 초기 첨가물로서 2개의 출발 물질 중의 하나를 추가로 첨가하여 반응 혼합물에서 신중히 설정할 수 있다. 따라서, 예를 들어 용매 특성이 우수한 출발 물질은 다른 출발 물질의 용해도 또는 생성물의 용해도를 개선시킬 수 있다. 마찬가지로, 2개의 생성물 중의 하나의 적절한 과량을 반응 혼합물 내에 유지할 수 있다.
트랜스에스테르화는 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속식이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 트랜스에스테르화는 원칙적으로 트랜스에스테르화 반응에 대해 공지된 모든 반응 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 액상 반응을 위한 적합한 반응 장치로서 예를 들어 교반 탱크 반응기, 증류 컬럼, 반응 컬럼 및 멤브레인 반응기를 언급할 수 있다. 높은 전환율을 달성하기 위해서, 2가지 생성물 중의 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두가 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거되는 것이 유리하다. 교반 탱크 반응기를 사용할 경우, 이것은 예를 들어 반응 혼합물을 연속적으로 배출하여 두 생성물을 분리한 후, 2개의 미반응 출발 물질을 촉매와 함께 또는 촉매 없이 반응기로 다시 반송함으로써 달성된다. 증류 컬럼을 이용할 경우, 트랜스에스테르화 반응은 액상에서 발생하고, 상대적으로 비점이 낮은 성분은 증류에 의해 분리할 수 있고, 상기 성분이 출발 물질이냐 생성물이냐에 따라 반응 대역으로 다시 보내지거나 배출된다. 반응 컬럼을 사용할 경우, 바람직하게는 불균질 촉매가 컬럼의 분리 대역에 위치한다. 이 경우, 비교적 비점이 낮은 성분은 증류 컬럼에 대해 설명한 바와 유사한 방식으로 증류에 의해 분리되고, 반응 대역으로 다시 보내지거나 배출된다.
기상 반응에 적합한 반응 장치의 예는 유동 튜브 또는 샤프트 반응기이다.
반응 혼합물은 상이한 방식으로 분리될 수 있다. 사용된 방법은 일반적으로 분리되는 출발 물질 및 생성물의 특성에 의해 결정된다. 가능한 분리 방법의 예는 증류, 결정화 및 추출이다. 트랜스에스테르화 상류의 증류 컬럼 또는 반응 컬럼의 경우를 포함하여 상이한 분리 방법의 조합도 가능함을 유의하여야 한다. 감압하 증류 또는 진공 증류로서 수행할 수도 있는 증류에 의한 분리가 일반적으로 바람직하다. 증류에 의한 분리가 불가능하거나 그 실시가 매우 어려운 경우, 예를 들어 비교적 비점이 높거나 쉽게 분해가능한 성분의 경우에 상기한 대체 방법이 중요해진다. 출발 물질, 생성물 및 임의의 존재하는 촉매를 알 경우, 당업계의 숙련인은 적합한 후처리 방식을 쉽게 개발할 수 있다.
우수한 증류 특성 때문에, 화학식 III의 포름산은 일반적으로 증류에 의해 제거된다.
생성되는 반응 혼합물의 증류에 의한 바람직한 분리에서, 4개의 스트림으로 분리하기 위해서 3개의 증류 컬럼 또는 그의 등가물 (예를 들어 하나의 분리벽 컬럼 및 하나의 증류 컬럼)을 일반적으로 사용한다. 화학식 I의 포름산 에스테르를 포함하는 스트림은 일반적으로 트랜스에스테르화로 다시 보내지고, 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 포함하는 스트림은 부분적으로 또는 전부가 카르보닐화 단계 (b)로 통과되고, 화학식 III의 포름산은 생성물로서 시스템으로부터 배출되고, 화학식 II의 카르복실산을 포함하는 나머지 스트림은 일반적으로 트랜스에스테르화로 다시 보내진다.
화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 화학식 V의 카르복실산 무수물로의 후속 카르보닐화에서 여전히 존재하는 임의의 화학식 I의 포름산 에스테르는 카르보닐화 촉매의 존재 하에 이성질화되어 대응하는 카르복실산 R1-COOH를 형성하기 때문에, 증류 컬럼을 줄이면서 증류에 의해 간단히 후처리되는 변형 방법에서 화학식 I의 포름산 에스테르를 포함하는 스트림, 화학식 III의 포름산을 포함하는 스트림 및 화학식 II의 카르복실산을 포함하는 스트림 뿐만 아니라 추가의 스트림으로서 화학식 I의 포름산 에스테르 및 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 포함하는 스트림을얻고 이를 카르보닐화 단계 (b)에 통과시키는 것이 가능할 수 있다. 상기 추가의 스트림은 예를 들어 제1 증류 컬럼 상의 측면 배출구로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 얻어지는 화학식 IV의 모든 카르복실산 에스테르 또는 단지 그의 일부는 카르보닐화 단계 (b)를 통과할 수 있다. 일부가 통과하는 경우, 형성되는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 일부는 최종 생성물로서 얻을 수 있다. 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 나머지 일부는 카르보닐화 단계 (b)를 통과한다.
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 형성된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 5%, 특히 바람직하게는 적어도 10%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 50%는 촉매의 존재하에 카르보닐화되어 대응하는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 형성한다. 또한, 단계 (a)에서 형성된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 전부가 단계 (b)에서 카르보닐화될 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 공지의 카르복실산 에스테르의 카르보닐화 방법을 사용할 수 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production" 및 그의 인용된 문헌 참고).
사용되는 촉매는 일반적으로 원소주기율표 상의 8족 내지 10족 금속 및 할라이드 또는 유기 할로겐 화합물이 존재하는 이들의 화합물이다. 바람직한 촉매 금속은 로듐, 이리듐, 팔라듐, 니켈 및 코발트, 특히 로듐 (EP-A 0 677 505)이다. 사용되는 할라이드 및 유기 할로겐 화합물은 일반적으로 요오드 화합물이다. 알칼리 금속 요오다이드 및 알칼리 토금속 요오다이드 (US 5,003,104, US 4,559,183), 요오드화수소산, 요오드, 요오도알칸, 특히 요오도메탄 (메틸 요오다이드) (GB-A 2,333,773, DE-A 24 41 502) 또는 치환된 아졸륨 요오다이드 (EP-A 0 479 463)의 첨가가 바람직하다. 촉매 금속은 일반적으로 리간드에 의해 안정화된다. 바람직한 리간드는 질소 및 인 화합물, 예를 들어 N-함유 헤테로시클릭 화합물 (DE-A 28 36 084), 아민, 아미드 (DE-A 28 44 371) 및 포스핀 (US 5,003,104, EP-A 0 336 216)이다. 촉매 시스템은 또한 프로모터 금속, 예를 들어 니켈/크롬 시스템에서의 크롬 (US 4,002,678), 이리듐/루테늄 시스템에서의 루테늄 (GB-A 2,333,773) 및 루테늄/코발트 시스템에서의 코발트 (US 4,519,956)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 촉매 시스템은 로듐 및(또는) 이리듐, 메틸 요오다이드, 질소- 및(또는) 인-함유 리간드 및 필요한 경우 프로모터, 예를 들어 리튬 또는 크롬을 포함하는 시스템이다. US 4,374,070에 기재된 바와 같은 로듐 트리요오다이드, 리튬 요오다이드 및 요오도메탄 기재의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매는 균질 촉매로서 비지지된 형태로 또는 불균질 촉매로서 지지된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 지지체 물질은 예를 들어 무기 옥사이드, 예를 들어 이산화규소 또는 산화알루미늄 (EP-A 0 336 216), 또는 중합체, 예를 들어 이온 교환제 (J6 2135 445) 또는 수지 (JP 09 124 544)이다.
카르보닐화는 수소의 존재 하에 (US 5,003,104, GB-A 2 333 773, US 4,333,885, WO 82/01704) 또는 수소의 부재 하에 (A. C. Marr et al., Inorg. Chem. Comm. 3,2000, pages 617 to 619) 수행할 수 있다. 수소의 존재 하에 카르보닐화를 수행하는 것이 일반적으로 유리하고, 이 경우 선택되는 수소 농도는 일반적으로 기상 공급 스트림을 기준으로 ppm 범위 내지 15 부피%이고, 바람직하게는 1 내지 10 부피%이다.
카르보닐화는 기상 (EP-A 0 336 216) 또는 액상으로 수행할 수 있다. 기상으로 수행하는 경우, 지지된 촉매가 일반적으로 사용된다. 본 발명의 방법에서, 카르보닐화는 액상으로 수행하는 것이 바람직하다.
기상에서의 카르보닐화는 일반적으로 130 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 내지 280 ℃ 및 0.1 내지 15 MPa (절대압), 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa (절대압)의 압력에서 수행된다. 액상에서의 카르보닐화는 일반적으로 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃ 및 0.1 내지 15 MPa (절대압), 바람직하게는 1 내지 8 MPa (절대압)의 압력에서 수행된다.
액상에서 균질 촉매를 사용하는 바람직한 카르보닐화의 경우에, 반응 용액 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 촉매 농도가 일반적으로 사용된다.
카르보닐화는 추가의 불활성 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명에서, 불활성 용매는 사용되는 반응 조건 하에서 존재하는 화합물, 즉 출발 물질, 생성물 및 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 불활성 용매는 예를 들어 방향족 및 지방족 탄화수소 및 카르복실산 또는 그의 에스테르이다. 용매는출발 물질 및(또는) 생성물이 요구되는 온도 및(또는) 요구되는 압력에서 용매 부재 반응 혼합물에 단지 불충분하게 가용성인 카르보닐화에 사용되는 것이 바람직하다. 출발 물질 및 생성물도 선택된 조건 하에서 용매 부재 반응 혼합물에서 가용성인 경우에는, 카르보닐화는 용매의 첨가 없이 수행하는 것이 바람직하다.
카르보닐화는 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속적인 카르보닐화가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 카르보닐화는 원칙적으로 카르보닐화 반응에 대해 공지된 모든 반응 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 기상의 카르보닐화는 일반적으로 유동 튜브 또는 샤프트 반응기에서 수행된다. 액상의 바람직한 카르보닐화에 적합한 반응 장치는 예를 들어 교반 탱크 반응기, 제트 루프 반응기 및 버블 컬럼이다. 이들의 연속식 공정에서의 사용을 아래에서 간단히 설명한다.
상기한 반응 장치를 사용할 경우, 요구되는 양의 화학식 IV의 카르복실산 에스테르 및 일산화탄소가 일반적으로 강하게 혼합하면서 특히 화학식 V의 카르복실산 무수물, 카르보닐화 촉매 및 필요한 경우 추가의 용매를 포함하는 반응 용액 내에 연속적으로 공급된다. 카르보닐화의 발생열은 예를 들어 내부 열 교환기에 의해, 반응 장치 벽의 냉각에 의해 및(또는) 고온 반응 용액의 연속적인 배출, 반응 용액의 외부에서의 냉각 및 반응기로의 재순환에 의해 제거할 수 있다. 제트 루프 반응기 또는 버블 컬럼을 사용할 경우, 혼합을 확실하게 하기 위해 외부 써킷이 필요하다. 생성물은 연속적으로 배출되고, 카르보닐화 촉매는 적합한 분리 장치에서 후속 분리된다. 적합한 분리 장치의 예는 화학식 V의 카르복실산 무수물이 감압에의해 증기화되는 플러시 증발기이다. 카르보닐화 촉매를 포함하는 나머지 용액은 반응 장치로 다시 보내진다. 적합한 온도 및 압력 조건에 의해서도 형성된 카르복실산 무수물을 증기화에 의해 반응 용액으로부터 연속적으로 배출시킬 수 있다 (DE-A 30 24 353). 증기화된 화학식 V의 카르복실산 무수물은 필요에 따라 후처리 단계 또는 추가의 반응 단계를 통과시킬 수 있다. 그의 휘발성이 낮기 때문에 상기한 플래시 증발이 불가능한 화학식 V의 비교적 비점이 높은 카르복실산 무수물의 경우, 조야한 반응 생성물은 다른 수단, 예를 들어 감압하 증류, 결정화 또는 추출에 의해 후처리하여야 한다.
본 발명의 방법에서 선택되는 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르, 형성된 화학식 V의 카르복실산 무수물 및 선택된 촉매 시스템의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
선택된 출발 물질인 화학식 I의 포름산 에스테르 및 화학식 II의 카르복실산에 따라, 단계 (b)에서의 카르보닐화는 대칭 또는 비대칭 카르복실산 무수물을 형성한다. 즉, 라디칼 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 카르보닐화되는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르에 알콜 R1-OH 또는 R2-OH를 첨가하는 것도 가능하다. 이어서, 알콜은 대응하는 화학식 VIIb의 카르복실산 R1-COOH 또는 화학식 II의 R2-COOH로 전환된다. 상기 첨가에 의해 카르보닐화 생성물인 화학식 II의 R2-COOH, 화학식 V의 카르복실산 무수물 및 화학식 VIIb의 카르복실산 R1-COOH 대 화학식 I의 포름산의 비율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 IV의 메틸 아세테이트의 카르보닐화시에 메탄올을 추가로 첨가하면 화학식 IV의 메틸 아세테이트의 카르보닐화로부터 아세트산 무수물 이외에 아세트산을 형성시킬 수 있다. 또한, 물, 화학식 IV의 카르복실산 에스테르, 화학식 I의 포름산 에스테르 또는 화학식 R1-0-R1, R1-O-R2또는 R2-O-R2의 에테르를 카르보닐화되는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르에 추가의 성분으로서 추가로 첨가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 블록도를 도시한 것이다. 블록 "A" (트랜스에스테르화/분리)에서, 화학식 I의 포름산 에스테르 및 화학식 II의 카르복실산이 반응하여 화학식 III의 포름산 및 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 형성한다. 분리되는 화학식 III의 포름산은 최종 생성물로서 배출된다. 분리되는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르는 형성되는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 일부가 필요한 경우 최종 생성물로서 배출될 수 있는 임의의 블록 "B" (카르복실산 에스테르의 배출)를 통해 블록 "C" (카르보닐화)로 통과한다. 여기서, 일산화탄소가 공급되어 최종 생성물로서 배출되는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 형성하거나 중간체로서 임의의 하류 단계로 통과될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 단계 (b)에서 형성되는 화학식 V의 카르복실산 무수물의 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 5%, 특히 바람직하게는 적어도 10%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 50%가 단계 (c)에서 화학식 II의 카르복실산으로 전환된다. 이것은 원칙적으로 화학식 II의 카르복실산의 형성을 야기하는 모든 방법에 의해 달성될 수 있다. 상기 언급한 전환은 일반적으로 (i) 열분해에 의해, (ii) 가수분해에 의해, (iii) 아실화 시약의 사용에 의해 및(또는) (iv) 수소화에 의해 수행된다.
상기 언급한 반응 경로는 이하에서 보다 상세하게 설명된다.
(i) 열분해
대응하는 카르복실산 및 케텐을 형성하는 화학식 V의 카르복실산 무수물의 열분해는 카르복시카르보닐기에 대한 α 위치에 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화학식 V의 카르복실산 무수물의 경우에 원칙적으로 가능하다. 화학식 II의 카르복실산 및 케텐을 생성시키는 화학식 V의 카르복실산 무수물의 열분해의 일반적인 방응식은 아래와 같다.
상기 식에서, 라디칼 (Rl')(R1")CH는 라디칼 R1의 일반적인 정의에서 설명한 바에 따른다.
케텐은 "모노머 카르복실산 무수물"로서 간주될 수 있고, 따라서 용어 카르복실산 유도체에 포함된다.
단계 (a)에서 화학식 I의 포름산 에스테르 및 화학식 II의 카르복실산의 적절한 선택의 결과로서 카르복시카르보닐기에 대한 α 위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 대칭 카르복실산 무수물 및(또는) 아세틸기를 포함하는 카르복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물이 단계 (c)에서 화학식 V의 카르복실산 무수물로서 사용되는 케텐 제조 방법이 바람직하다.
열분해는 일반적으로 촉매의 존재 또는 부재 하에 기상에서 300 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 800℃ 및 0.01 내지 1.0 MPa (절대압)의 압력에서 수행할 수 있다 (US 2,045,739, WO 93/04026 및 G. J. Fisher et al., J. Org. Chem. 18, 1954, pages 1055 to 1057 참조). 케텐, 화학식 II의 카르복실산, 화학식 V의 미반응 카르복실산 무수물 및 부산물, 예를 들어 이산화탄소 또는 메탄을 포함하는 형성된 반응 기체는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 다시 형성하는 재조합을 방지하기 위해 가능한 한 신속하게 냉각시켜야 한다.
선택되는 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 형성된 반응 생성물 및 선택된 임의의 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 숙련인의 지식에 기초하여 정할 수 있다.
화학식 VIIa의 케텐, 화학식 II의 카르복실산 및 화학식 V의 임의의 미반응 카르복실산 무수물 및 부산물을 포함하는, 반응기로부터 기상 배출물은 형성되는 화학식 II의 카르복실산이 응축되도록 예를 들어 하나 이상의 단계로 냉각된다. 화학식 VIIa의 케텐은 상기 조건 하에서 일반적으로 기상이고, 기체 형태로 배출된다.
다른 변형 방법에서, 반응기로부터의 기상 배출물은 예를 들어 스크러빙 (scrubbing) 타워로 통과되고, 조야한 반응 생성물은 스크러빙 타워의 상류에 위치하는 냉각 대역에 의해 예비냉각될 수 있다. 스크러빙 타워에 사용되는 용매는 바람직하게는 형성되는 화학식 II의 카르복실산에 대응한다. 일반적으로, 스크러빙 타워는 그 내부로 공급되는 화학식 II의 카르복실산이 스크러빙되고 케텐이 스크러빙 타워로부터 기상 형태로 배출되도록 작동한다. 일반적으로, 형성된 양에 대응하는 화학식 II의 카르복실산의 양이 스크러빙 타워로부터 연속적으로 공급된다.
화학식 VIIa의 비교적 고분자량 케텐 및(또는) 화학식 II의 비교적 고분자량 카르복실산이 형성될 경우, 반응 기체의 응축 또는 추가의 용매에 의한 스크러빙도 또한 실시할 수 있다
(ii) 가수분해
화학식 V의 카르복실산 무수물의 가수분해는 화학식 VIIb 및 화학식 II의 대응하는 카르복실산을 형성시킨다.
본 발명의 방법에서, 단계 (c)의 가수분해에서 카르복실산 무수물을 가수분해하는 모든 적합한 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
가수분해는 촉매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 강한 카르복실산, 예를 들어 아세트산이 화학식 V의 카르복실산 무수물의 가수분해에 의해 형성될 경우, 형성되는 산(들)의 촉매 작용 때문에 추가의 촉매를 사용하지 않을 수 있다. 다른 한편으로, 약한 카르복실산, 예를 들어 부탄산 (부티르산)이 형성될 경우, 일반적으로 촉매의 첨가가 바람직하다.
촉매로서, 소량의 산 또는 산성 고체가 사용된다. 원칙적으로, 단계 (a)에서 트랜스에스테르화에 대해 제시한 산 및 산성 고체도 가수분해에 사용하기 적합하고, 가수분해 반응에 참고로 포함된다. 바람직한 촉매는 무기산, p-톨루엔술폰산 및 제올라이트이다.
강한 양성자산이 균질 촉매로서 사용될 경우, 그의 반응 혼합물내 농도는 일반적으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
가수분해는 액상 또는 기상으로 수행할 수 있다. 기상으로 가수분해하는 경우, 불균질 촉매, 예를 들어 상기 언급한 분자체, 이온 교환제 또는 산성 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 액상 가수분해의 경우에는, 균질 또는 불균질 촉매를 사용한다. 가수분해는 액상으로 수행하는 것이 바람직하다.
가수분해는 일반적으로 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서 수행된다. 압력은 일반적으로 0.1 내지 10 MPa (절대압), 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa (절대압)이다.
또한, 가수분해는 추가의 불활성 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명에서, 불활성 용매는 사용되는 반응 조건 하에서 존재하는 화합물, 즉 출발 물질, 생성물 및 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 불활성 용매는 예를 들어 트랜스에스테르화 (단계 (a))에서 설명한 것과 같은 용매이다.
출발 물질인 화학식 V의 카르복실산 무수물 및 화학식 VIb의 물은 화학식 V의 카르복실산 무수물이 완전히 반응하여 무수 카르복실산을 형성할 수 있도록 일반적으로 화학양론적인 양으로 첨가된다.
가수분해는 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속적인 가수분해가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 가수분해는 반응 용액 또는 반응 기체가 고도로 혼합될 수 있고 높은 산성 조건 하에서 내부식성이며 반응 열이 제거될 수 있는 모든 반응 장치를 사용하여 원칙적으로 수행할 수 있다. 기상 가수분해는 일반적으로 유동 튜브 또는 샤프트 반응기에서 수행된다. 액상의 가수분해에 적합한 반응 장치는 예를 들어 교반 탱크 반응기, 혼합기가 구비된 유동 튜브, 증류 컬럼 및 반응 컬럼이다. 일반적으로, 화학식 V의 카르복실산 무수물 및 요구되는 양의 물은 고도로 혼합하면서 반응 장치 내에 연속적으로 공급된다. 교반 탱크 반응기 및 유동 튜브에는 일반적으로 적합한 냉각 설비가 제공된다. 증류 컬럼 또는 반응 컬럼이 사용될 경우, 반응열이 증류를 위해 직접 유리하게 이용될 수 있다. 화학식 V의 비대칭 카르복실산 무수물이 사용될 경우, 화학식 II의 카르복실산을 포함하는 하나의 스트림 및 화학식 VIIb의 카르복실산을 포함하는 하나의 스트림을 배출하는 것이 유리하다. 화학식 V의 대칭 카르복실산 무수물이 사용될 경우, 형성되는 화학식 II 및 VIIb의 카르복실산이 동일하기 때문에 통상 하나의 생성물 스트림만을 배출한다.
화학식 V의 비대칭 카르복실산 무수물이 교반 탱크 반응기 또는 유동 튜브에서 가수분해될 경우, 연속적으로 배출되는 반응 생성물은 화학식 II 및 VIIb의 카르복실산으로 분리된다. 임의의 존재하는 균질 촉매는 일반적으로 반응기로 다시 반송될 수 있다. 가능한 분리 방법의 예는 증류, 결정화 및 추출이다. 가수분해 상류의 증류 컬럼 또는 반응 컬럼의 설치를 포함하여 상이한 분리 방법의 조합도 가능함을 유의하여야 한다. 감압 하 증류 또는 진공 증류로서도 수행할 수 있는 증류에 의한 분리가 일반적으로 바람직하다. 증류에 의한 분리가 불가능하거나 매우 곤란할 경우, 예를 들어 비교적 비점이 높은 또는 분해가 쉬운 성분의 경우에 언급한 대체 방법이 중요할 수 있다. 형성된 카르복실산 및 사용된 임의의 촉매의 특성을 이해하는 당업자는 적합한 후처리 방법을 쉽게 개발할 수 있다.
화학식 II의 카르복실산 및 화학식 VIIb의 카르복실산이 가수분해에 의해 얻어지는 본 발명의 방법의 바람직한 변형 방법에서, 단계 (b)의 카르보닐화 및 단계 (c)의 가수분해는 하나의 반응 장치에서 함께 수행된다. 적합한 반응 장치는 원칙적으로 단계 (b)의 카르보닐화에 대해 설명한 모든 장치이다. 상기 방법에서, 화학식 IV의 카르복실산 에스테르, 일산화탄소 및 물은 반응 장치에 바람직하게는 화학양론적 양으로 연속적으로 공급된다. 촉매로서, 반응 혼합물은 상기 설명한 카르보닐화 촉매를 포함한다. 또한, 반응 혼합물이 상기한 촉매량의 가수분해 촉매를 포함하도록 하는 것이 가능하고 비교적 약한 산의 경우에 일반적으로 필요하다. 또는, 반응은 카르보닐화에 대해 설명한 바와 같이 수행된다. 반응 혼합물은 또한 배출되어 본질적으로 카르보닐화에 대해 설명한 바와 같이, 즉 바람직하게는 생성물이 배출되고 잔류하는 촉매 함유 용액이 반응기로 반송되는 탈압 단계 및 플래시 증발기에 의해 후처리된다. 형성된 화학식 II 및 화학식 VIIb의 카르복실산이 동일하지 않은 경우, 얻어진 생성물 스트림은 일반적으로 통상의 방법에 의해 분별 처리된다.
물론, 단계 (b)의 카르보닐화 및 단계 (c)의 부분 가수분해를 하나의 반응 장치에서 함께 수행하는 것도 가능하다. 여기서 첨가되는 물의 양은 화학식 VIIb의 카르복실산의 요구되는 비율에 따라 결정된다. 따라서, 화학식 VIIb의 카르복실산과 화학식 V의 카르복실산 무수물의 임의의 혼합물을 반응 생성물로서 직접 얻을 수 있다.
(iii) 아실화 시약의 사용
화학식 V의 카르복실산 무수물이 아실화 시약으로 사용될 경우, 아실기는 공식적으로 적합한 수소 활성 기질로 전달되고, 나머지 아실옥시기는 단리될 수 있는 중간체를 거쳐 카르복실산으로 전환된다. 본 발명을 위해, 수소 활성 기질은 공식적으로 수소 라디칼을 아실옥시기로 전달할 수 있는 화합물이다.
화학식 V의 카르복실산 무수물이 화학식 II의 카르복실산을 형성하기 위한 아실화제로서 사용될 수 있는 반응 (aa) 내지 (ee)에 대해 아래에서 설명하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 화학식 V의 비대칭 카르복실산 무수물이 사용될 경우, 아실화는 일반적으로 R1-CO- 기 및 R2-CO- 기 모두에 의해 발생하여 R2-COOH 및 R1-COOH를 포함하는 대응하는 카르복실산 혼합물을 형성함을 언급할 수 있다. 단순하게 표시하기 위해, 두 반응 경로는 아래 반응식에 요약하였다. 라디칼 "R1/2"를포함하는 반응식 내의 화학식은 라디칼 R1및 R2를 포함하는 화합물의 대응하는 혼합물을 나타낸다.
아래의 반응 (aa) 내지 (ee)는 두개의 라디칼 R1및 R2이 동일하고, 그 결과로서 단지 한개의 카르복실산, 즉 화학식 II의 카르복실산 및 단지 한개의 카르복실산 유도체만이 형성되기 때문에 화학식 V의 대칭 카르복실산 무수물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
(aa) 화학식 VIIc의 카르복실산 에스테르를 형성하기 위한 알콜과의 반응
일반적인 반응식은 다음과 같다.
라디칼 R은 일반적으로 탄소 함유 유기 라디칼이다. 라디칼 R은 바람직하게는 다음과 같다.
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C1-C12-알킬 라디칼, 예를 들어 비치환된 C1-C12-알킬 라디칼의 경우 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸 또는 3-시클로헥실프로필 및 치환된 C1-C12-알킬 라디칼의 경우 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필;
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 (에테닐), 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐;
- 하나 이상의 고리 원자가 헤테로 원자, 예를 들어 질소로 치환될 수 있고 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예를 들어 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있는 하나의 고리 또는 2개 또는 3개의 융합 고리를 갖는 비치환 또는 치환된 방향족 라디칼 또는
- 올리고머 또는 폴리머기, 예를 들어 셀룰로스 라디칼, 폴리비닐 알콜 라디칼, 당 라디칼, 당 알콜 라디칼 또는 글리세릴 라디칼.
라디칼 R이 비치환된 비분지쇄 또는 분지쇄 비시클릭 C1-C6-알킬 라디칼, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸 또는 헥실이거나 또는 치환된 C2-알킬 라디칼 2-히드록시에틸인 화학식 VIc의 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서 알콜과의 반응에서, 카르복실산 무수물을 알콜과 반응시키는 모든 적합한 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 일반적으로, 반응은 촉매의 존재 하에 수행되고, 사용될 수 있는 촉매는 일반적으로 트랜스에스테르화 반응 (단계 (a))의 촉매화에도 적합한 임의의 촉매이다. 이러한 촉매는 알콜과의 반응에 참고로 포함된다.
또한, 알콜과의 반응은 추가의 불활성 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명에서, 불활성 용매는 사용되는 반응 조건 하에서 존재하는 화합물, 즉 출발 물질, 생성물 및 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 불활성 용매는 예를 들어 트랜스에스테르화 (단계 (a))에서 설명한 것과 같은 용매이다.
반응이 수행되는 방식, 선택되는 반응 파라미터, 적합한 반응 장치의 선택 및 반응 혼합물의 후처리 및 분리는 알콜과의 반응에 참고로 포함되는, 가수분해에 대해 설명한 바와 매우 유사하다.
선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 사용된 알콜, 형성된 반응 생성물 및 선택된 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 카르복실산 에스테르를 형성하는 알콜과의 반응에서 아실화 시약으로서 화학식 V의 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
디올이 화학식 VIc의 알콜로서 사용될 경우, 대응하는 디카르복실산 디에스테르가 형성된다. 바람직한 1,2-에탄디올 (글리콜)이 사용될 경우, 반응은 하기반응식에 나타낸 바와 같다.
형성된 디카르복실산 디에스테르는 예를 들어 후속 단계에서 분해되어 대응하는 비닐 카르복실레이트 및 카르복실산 (화학식 II/VIIb)을 형성한다.
상기 분해의 경우, 이를 위해 적합한 임의의 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 상기 방법은 예를 들어 GB-A 1 365 351 및 US 3,787,485에 기재되어 있고, 촉매의 존재 또는 부재 하에 기상에서 일반적으로 200 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃ 및 0.01 내지 1.0 MPa (절대압)에서 수행된다. 제2 단계 반응에 적합한 반응기는 예를 들어 유동 튜브이다. 비닐 카르복실레이트, 화학식 II의 카르복실산, 미반응 디카르복실산 디에스테르 및 부산물, 예를 들어 이산화탄소또는 메탄을 포함하는 형성된 반응 기체는 비닐 카르복실레이트의 분해 및 중합을 방지하기 위해서 가능한 한 신속하게 냉각시켜야 한다. 반응 생성물은 일반적으로 적합한 용매, 바람직하게는 화학식 II의 카르복실산에 의한 축합 및(또는) 스크러빙에 의해 얻어진다. 일반적으로, 추가의 후처리 단계, 예를 들어 승온 및(또는) 감압 하에서의 증류, 결정화 또는 추출이 후속 단계에서 수행된다. 사용되는 분리 방법의 종류는 일반적으로 분리되는 출발 물질 및 생성물의 특성에 의해 결정된다. 존재하는 출발 물질, 생성물 및 임의의 촉매를 안다면, 당업자는 적절한 후처리 방법을 쉽게 개발할 수 있다. 선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 통상의 기술자의 지식을 통해 결정할 수 있다.
(bb) 화학식 VIId의 카르복스아미드를 형성하기 위한 암모니아 또는 아민과의 반응
화학식 V의 카르복실산 무수물과 2차 아민과의 반응은 예를 들어 다음과 같다.
라디칼 R은 일반적으로 수소 또는 탄소 함유 유기 라디칼이다. 라디칼 R은 바람직하게는 다음과 같다.
- 수소
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C1-C12-알킬라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디메틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필 또는 2-아미노에틸;
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 (에테닐), 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐;
- 하나 이상의 고리 원자가 헤테로 원자, 예를 들어 질소로 치환될 수 있고 하나 이상의 수소 원자가 치환체, 예를 들어 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있는 하나의 고리 또는 2개 또는 3개의 융합 고리를 갖는 비치환 또는 치환된 방향족 라디칼 또는
- 올리고머 또는 폴리머기, 예를 들어 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌이민 라디칼.
라디칼 R이 각각 수소, 비치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C1-C6-알킬 라디칼, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실, 또는 페닐 라디칼인 화학식 VId의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 암모니아, 디메틸아민 또는 아닐린을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 사용된 아민, 형성된 반응 생성물 및 사용된 임의의 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
(cc) 화학식 VIIe의 N-아실카르복스아미드를 형성하기 위한 카르복스아미드와의 반응
화학식 V의 카르복실산 무수물과 1차 카르복스아미드의 반응은 예를 들어 다음과 같다.
라디칼 R은 일반적으로 수소 또는 탄소 함유 유기 라디칼이다. 라디칼 R은 화학식 VId의 아민에 대해 정의된 것이 바람직하다. 화학식 VIe의 아미드로서 포름아미드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 사용된 카르복스아미드, 형성된 반응 생성물 및 사용된 임의의 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
(dd) 아실알 또는 아실론 형성을 위한 알데히드 또는 케톤과의 반응 및 화학식 VIIf의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 형성을 위한 분해
아실알을 형성하기 위한 화학식 V의 카르복실산 무수물과 케톤의 반응 또는 아실론을 형성하기 위한 화학식 V의 카르복실산 무수물과 알데히드의 반응 및 화학식 VIIf의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르를 형성하기 위한 후속 분해는 카르보닐기에 대한 α 위치에 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알데히드 또는 케톤의 사용을 필요로 한다. 알데히드의 사용을 위한 일반적인 반응식은 다음과 같다.
상기 일반적인 반응식에서, 라디칼 (R')(R")CH는 일반적으로 라디칼 R1및 R2에 대해 정의한 바와 같다. 라디칼 (R')(R")CH는 바람직하게는 다음과 같다.
- α 위치에 하나의 수소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C1-C12-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디메틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸 메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸 또는 3-시클로헥실프로필; 또는
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 (에테닐), 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐.
라디칼 (R')(R")CH가 비치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 C1-C6-알킬 라디칼, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸 및 헥실인 화학식 VIf의 알데히드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드 (2-메틸프로피온알데히드), 특히 아세트알데히드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
화학식 VIf의 케톤으로서 아세톤 (프로파논)을 사용하는 것이 바람직하다.
별법으로, 보호된 알데히드 및 케톤, 예를 들어 J56 040 642에 기재된 바와 같은 아세탈 또는 케탈을 사용할 수도 있다.
화학식 VIIf의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르를 형성하기 위한 화학식 V의 카르복실산 무수물의 반응을 위해, 적절한 모든 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 일반적으로, 반응은 예를 들어 GB-A 2 013 184에 기재된 바와 같은2단계 공정으로 수행된다.
제1 단계에서, 화학식 V의 카르복실산 무수물은 일반적으로 액상으로 산 촉매의 존재 하에 화학식 VIf의 알데히드 또는 케톤과 연속적으로 반응하여 대응하는 부가 생성물을 형성한다. 촉매로서, 트랜스에스테르화 반응 (단계 (a))의 촉매화에도 적합한 임의의 촉매를 일반적으로 사용할 수 있다. 트랜스에스테르화 반응에서 기재된 촉매가 상기 반응에 참고로 포함된다. 일반적으로, 상기 반응의 제1 단계는 50 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃에서 수행된다. 상기 반응의 제1 단계에서의 압력은 일반적으로 중요하지 않다. 그러나, 실제적인 이유로 화학식 V 및 VIf의 출발 물질 모두 및 부가 생성물이 액상에 주로 존재하도록 설정하여야 한다. 부가 생성물의 형성을 촉진하기 위해서, 과량의 화학식 V의 카르복실산 무수물이 일반적으로 사용된다. 일반적으로, 반응 혼합물 내의 화학식 V:화학식 VIf의 몰비는 1 내지 40이다. 제1 단계의 반응에 적합한 반응기는 예를 들어 교반 탱크 반응기, 유동 튜브, 샤프트 반응기 또는 제트 루프 반응기이다.
별법으로, 부가 생성물을 형성하기 위한 상기 반응의 제1 단계는 불균질 촉매의 존재 하에 기상으로 수행할 수도 있다.
반응 용액은 일반적으로 제1 단계로부터 연속적으로 배출되어 화학식 II/VIIb의 카르복실산 및 화학식 VIIf의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르로의 분해를 위해 제2 단계로 통과된다. 상기 분해는 예를 들어 GB-A 2 013 184 및 EP-A 0 348 309에 기재되어 있다. 반응은 일반적으로 산 촉매의 존재 하에 액상으로 수행되고, 적합한 촉매는 일반적으로 트랜스에스테르화 반응 (단계 (a))을 촉매화하기에도 적합한 촉매이다. 트랜스에스테르화 반응에서 기재된 촉매가 상기 반응에 참고로 포함된다. 일반적으로, 상기 반응의 제2 단계는 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 140℃에서 수행된다. 상기 반응의 제2 단계에서의 압력도 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로, 압력은 0.05 내지 1 MPa (절대압)이다. 또한, 분해는 제1 단계에서 설명한 바와 같이 과량의 화학식 V의 카르복실산 무수물의 존재 하에 일반적으로 수행된다. 제2 단계의 반응에 적합한 반응기는 예를 들어 교반 탱크 반응기, 유동 튜브, 샤프트 반응기 또는 제트 루프 반응기이다.
두 반응 단계는 또한 추가의 불활성 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명에서, 불활성 용매는 사용되는 반응 조건 하에서 존재하는 화합물, 즉 출발 물질, 생성물 및 촉매와 화학적으로 반응하지 않는 용매이다. 적합한 불활성 용매는 예를 들어 트랜스에스테르화 (단계 (a))에서 설명한 것과 같은 용매이다.
제2 단계에서의 반응 조건은 생성물, 미반응 출발 물질, 부산물 및(또는) 사용된 임의의 용매의 증기화가 가능하도록 설정하는 것이 바람직하다. 증기화된 성분은 바람직하게는 또한 증류에 의한 추가의 후속 후처리를 통과한다. 촉매를 포함하는 잔류 용액은 제1 단계로 반송된다. 제2 단계의 반응기에서 2개의 생성물인 화학식 II의 카르복실산 및 화학식 VIIf의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 증기화가 가능하지 않은 경우, 이들은 일반적으로 적합한 후처리 단계, 예를 들어 승온 및(또는) 감압 하 증류, 결정화 또는 추출에 의해 하류 단계에서 분리된다. 사용되는 분리 방법의 종류는 일반적으로 분리되는 출발 물질 및 생성물의 특성에 의해 결정된다. 존재하는 출발 물질, 생성물 및 임의의 촉매를 안다면, 당업자는 적절한 후처리 방법을 쉽게 개발할 수 있다.
선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 사용된 알데히드 또는 케톤, 형성된 반응 생성물 및 선택된 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, α,β-불포화 카르복실산 에스테르를 형성하기 위한 알데히드 또는 케톤과의 반응에서 아실화 시약으로서 화학식 V의 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
(ee) 화학식 VIIg의 방향족 케톤을 형성하기 위한 방향족 탄화수소와의 반응
상기 일반적인 반응식에서, 라디칼 Ar은 바람직하게는 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 비치환 또는 치환된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 라디칼이다. 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 방향족 탄화수소로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 방향족 탄화수소를 카르복실산 무수물로 아실화시키는 모든 적합한 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 합성 단계 및 후속 후처리 및 분리에서 선택되는 반응 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 사용된 방향족 탄화수소, 형성된 반응 생성물 및 선택된 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
(iv) 수소화
화학식 V의 카르복실산 무수물의 수소화는 대응하는 알데히드 및 화학식 II의 카르복실산을 형성한다.
본 발명의 방법에서 단계 (c)의 수소화는 원칙적으로 카르복실산 무수물의 수소화에 적합한 모든 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
형성된 알데히드의 라디칼 "R1/2"이 카르보닐기에 대한 α 위치에 하나의 수소 원자를 갖는 경우, 알데히드가 추가의 카르복실산 무수물과 우선적으로 반응하여 아실알을 형성하기 때문에 반응은 일반적으로 알데히드 단계에서 정지하지 않는다. 적합한 반응 조건 하에서, 이것은 분해되어 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 및 화학식 II/VIIb의 대응하는 카르복실산을 형성한다.
이를 위한 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 US 4,978,778에 기재되어 있다. 일반적으로, 수소화는 원소 주기율표 8족 내지 10족의 금속, 바람직하게는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 오스뮴, 코발트 또는 니켈, 양성자산 또는 루이스산, 바람직하게는 단계 (a)의 트랜스에스테르화 반응에도 적합한 산 중에서 선택된 산 및 할로겐 함유 화합물, 바람직하게는 할로메탄을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수행한다. 반응은 일반적으로 50 내지 250℃, 0.02 내지 10 MPa의 수소 부분압에서 수행된다. 촉매 안정성을 증가시키고 선택성을 개선시키기 때문에, 반응은 일반적으로 일산화탄소의 존재 하에 수행하는 것이 유리하다. 선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 형성된 반응 생성물 및 선택된 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
화학식 V의 카르복실산 무수물이 수소화에 의해 화학식 II/VIIb의 카르복실산으로 전환되는 본 발명의 바람직한 형태에서, 단계 (b)의 카르보닐화 및 단계 (c)의 수소화는 한 반응 장치에서 함께 수행된다. 적합한 방법은 예를 들어 본원에 참고로 포함된 EP-A 0 048 174에 기재되어 있다. 일반적으로, 이것은 원소 주기율표 8족 내지 10족의 금속, 바람직하게는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 오스뮴, 코발트 또는 니켈, 할로겐 함유 화합물, 바람직하게는 할로메탄, 질소 함유 또는 인 함유 프로모터, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민 또는 포스핀 및 필요한 경우 양성자산 또는 루이스산, 바람직하게는 단계 (a)의 트랜스에스테르화 반응에도 적합한 산 중에서 선택된 산을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수행한다. 반응은 일반적으로 80 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 0.3 내지 30 MPa의 수소 부분압에서 수행된다. 일산화탄소 및 수소는 일반적으로 0.5 내지 5의 CO:H2의 몰비로 도입된다. 선택되는 특정 공정 파라미터 및 수단은 사용된 화학식 V의 카르복실산 무수물, 형성된 반응 생성물 및 선택된 촉매의 특성에 따라 결정되고, 통상의 기술 지식에 기초하여 정할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 단계 (c)에서 형성된 화학식 II의카르복실산의 적어도 일부가 단계 (a)에서 출발 물질로서 사용된다. 단계 (a)의 트랜스에스테르화에 필요한 화학식 II의 카르복실산의 바람직하게는 적어도 10%, 특히 바람직하게는 적어도 50%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90%가 단계 (c)로부터 공급된다. 특히, 단계 (a)의 트랜스에스테르화에 필요한 모든 화학식 II의 카르복실산이 단계 (c)로부터 공급된다. 이를 확실하게 하기 위해, 생성물 배출, 즉 본 발명의 순환 공정으로부터 생성물은 단계 (c)가 재순환되는 화학식 II의 카르복실산으로서 단계 (a)에 공급되는 화학식 II의 카르복실산의 양을 적어도 생성시키도록 회수된다.
도 2는 본 발명의 바람직한 방법의 블록도이다. 블록 "A" 내지 "C"는 도 1의 블록도에 대해 설명한 바와 같다. 블록 "C" (카르보닐화)로부터의 화학식 V의 카르복실산 무수물은 형성된 화학식 V의 카르복실산 무수물의 일부가 최종 생성물로서 배출될 수 있는 임의의 블록 "D" (카르복실산 무수물의 배출)을 통해 블록 "E" (화학식 II의 카르복실산으로의 전환/분리)로 통과된다. 선택된 전환 반응의 종류에 따라, 화학식 VI의 출발 물질의 블록 "E"로의 도입은 필요하거나 필요하지 않을 수 있다. 블록 "E"에서 형성된 반응 생성물(들)은 화학식 II의 카르복실산 및 선택된 전환 반응에 따라 추가의 화학식 VII의 생성물일 수 있다. 임의로 형성된 화학식 VII의 생성물은 분리되어 최종 생성물로서 배출된다. 화학식 II의 카르복실산은 형성된 화학식 II의 카르복실산의 일부가 최종 생성물로서 배출될 수 있는 임의의 블록 "F" (카르복실산의 배출)를 통해 블록 "A" (트랜스에스테르화/분리)로 통과된다.
본 발명의 방법에서, 하기 화학식 I의 포름산을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
상기 식에서, 라디칼 R1은
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C1-C12-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디메틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸 또는 3-시클로헥실프로필; 또는
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 (에테닐), 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐이다.
라디칼 R1이 비치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 C1-C6-알킬 라디칼, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸 및 헥실인 화학식 I의 포름산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 또는 부틸 포르메이트, 특히 메틸 포르메이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 하기 화학식 II의 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
상기 식에서, 라디칼 R2는
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C1-C12-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디메틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸; 또는
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 또는 시클릭 C2-C12-알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 (에테닐), 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 또는 2,5-시클로헥사디에닐이다.
라디칼 R2가
- 비치환 또는 치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 C1-C6-알킬 라디칼, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 클로로메틸, 디클로로메틸 또는 트리클로로메틸; 또는
- 비치환된 분지 또는 비분지쇄 비시클릭 C2-C6-알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 (에테닐), 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐 또는 트랜스-2-부테닐인 화학식 II의 카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아세트산 및 프로피온산, 특히 아세트산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 포름산을 메틸 아세테이트, 아세트산 무수물, 아세트산, 케텐, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및(또는) 부틸 아세테이트와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 화학식 I의 포름산 에스테르 및 화학식 II의 카르복실산은 일반적으로 1:1의 비율로 단계 (a)의 트랜스에스테르화에 사용되고, 반응 혼합물 내의 상대 농도는 그와 상이할 수 있다. 화학식 II의 카르복실산은 새로운 출발 물질로서, 단계 (c)로부터의 재순환 스트림으로서 또는 이 둘의 조합물로서 도입된다. 하기 반응식에 따르면 1몰의 화학식 I의 포름산 에스테르와 1몰의 화학식 II의 카르복실산의 반응은 배출되는 생성물로서 1몰의 화학식 III의 포름산 및1몰의 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 형성한다.
단계 (a)에서 형성된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 적어도 일부는 하기 반응식에 따라 카르보닐화되어 대응하는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 형성하기 때문에, 전체 반응은 1몰의 화학식 IV의 카르복실산 에스테르 및 배출되는 최종 생성물로서 화학식 V의 카르복실산 무수물을 형성한다.
바람직한 방법에 따라 단계 (b)에서 형성된 적어도 일부의 화학식 V의 카르복실산 무수물은 하기 반응식에 따라 화학식 II의 카르복실산으로 전환될 경우, 전체 반응은 1몰의 화학식 IV의 카르복실산 에스테르, 화학식 V의 카르복실산 무수물 및 배출되는 생성물로서 화학식 VII의 카르복실산 유도체를 형성시킨다.
화학식 V의 대칭 카르복실산 무수물의 가수분해의 경우에, 1몰의 화학식 V의 카르복실산 무수물이 2몰의 화학식 II의 카르복실산을 형성한다.
형성된 화학식 II의 카르복실산은 생성물로서 배출되거나 단계 (a)의 트랜스에스테르화에 반송된다.
배출되는 생성물의 양이 적절하게 선택될 경우, 실질적으로 단계 (a)에 필요한 모든 화학식 II의 카르복실산이 재순환으로부터 공급될 수 있도록 화학식 II의 카르복실산의 재순환과 함께 바람직한 방법을 아무런 문제 없이 수행할 수 있다. 예를 들어 100% 미만의 선택도 또는 부주의한 배출의 결과로서 경미한 손실이 발생하면 화학식 II의 카르복실산의 적절한 첨가에 의해 보충할 수 있다. 수행한 방법에서, 예를 들어 화학식 I의 메틸 포르메이트 및 화학식 II의 아세트산을 사용하는 매우 특히 바람직한 경우에 화학식 V의 대칭 카르복실산 무수물이 형성될 경우, 경미한 손실은 상기한 반응식에 따라 화학식 V의 카르복실산 무수물의 가수분해에 의해 보충될 수 있다. 표 1은 바람직한 방법의 변형 방법의 개요를 보여주고, 여기서 형성된 화학식 III의 포름산을 기준으로서 사용하여 화학양론적 비율을 나타내었다. 마지막 컬럼은 필요한 공정 블록을 나타내고, 분명하게 말하면 가능한 중간체의 배출을 위한 임의의 블록은 나타내지 않았다.
몇몇 바람직한 실시태양을 임의의 제한 없이 아래에 상세하게 기술한다.
실시예 1: 포름산 및 아세트산 무수물의 제조
단순화된 공정 흐름도를 도 3에 도시한다. 메틸 포르메이트 (I) 및 아세트산 (II)를 예로서 교반 탱크로 도시된 반응기 (A)에 라인 (0) 및 (1)을 통해 연속적으로 공급한다. 그러나, 다른 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (a)에 대해 상기한 것을 또한 반응기 (A)로서 사용할 수 있다. 반응기 (A)에서, 포름산 (III) 및 메틸 아세테이트 (IV)를 형성하기 위한 트랜스에스테르화는 사용되는 촉매의 존재 하에 일어난다. 메틸 포르메이트 (I), 아세트산 (II), 포름산 (III), 메틸 아세테이트 (IV) 및 사용된 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 반응기 (A)로부터 연속적으로 취하여 라인 (2)를 통해 예로서 컬럼 (B), (C) 및 (D) 형태로 묘사되는 증류에 의한 후처리에 운반된다. 미반응 메틸 포르메이트 (I) 및 형성된 임의의 저비점 화합물은 라인 (3)을 통해 반응기 (A)로 반송된다. 포름산 (III)은 라인 (7)을 통해 배출된다. 미반응 아세트산 (II), 촉매 및 형성된 임의의 고비점 화합물은 라인 (8)을 통해 반응기 (A)로 반송된다. 스트림 (8)의 일부는 필요한 경우 고비점 화합물의 축적을 방지하기 위해 연속적으로 또는 불연속적으로 배출될 수 있고 이는 원하는 경우 추가로 후처리될 수 있음은 말할 나위도 없다. 메틸 아세테이트 (IV)는 라인 (5)를 통해 통과된다.
두개의 컬럼 (B) 및 (C)를 위해 분리된 벽 컬럼을 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 이어서 스트림 (3)은 상단부에서 배출되고, 스트림 (5)는 측면 스트림으로서 배출되며, 스트림 (6)은 저변부에서 배출된다. 임의의 라인 (10)은 원하는 경우 메틸 아세테이트 (IV)를 배출시키는 것을 가능하게 한다.
메틸 아세테이트 (IV)는 라인 (9)를 통해 일반적으로 촉매가 없는 반응기 (E), 예를 들어 예로서 교반 탱크로서 도시되는 플래시 증발기 (단순함을 위해 도시하지 않음)로 연속적으로 공급되고, 여기서 카르보닐화된다. 그러나, 다른 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (b)에 대해 상기한 것을 반응기 (E)로서 사용하는 것도 가능하다. 반응기 (E)에서, 일산화탄소는 라인 (11)을 통해 공급되고, 아세트산 무수물 (V)로의 카르보닐화는 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다. 미반응 메틸 아세테이트 (IV), 아세트산 무수물 (V) 및 사용된 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 일반적으로 촉매가 없는 반응기 (E), 예를 들어 플래시 증발기 (단순함을 위해도시하지 않음)로부터 연속적으로 취해져서 라인 (12)를 통해 예로서 컬럼 (F) 형태로 묘사되는 증류에 의한 수처리에 운반된다. 미반응 메틸 아세테이트 (IV) 및 형성된 임의의 저비점 화합물은 라인 (13)을 통해 반응기 (E)로 재순환된다. 아세트산 무수물 (V) 및 형성된 임의의 고비점 화합물을 포함하는 컬럼 (F)로부터의 저변 생성물은 라인 (14)를 통해 배출되어 일반적으로 추가의 컬럼 (단순함을 위해 도시하지 않음)에서 아세트산 무수물 (V) 및 고비점 화합물로 분리된다. 촉매 함유 스트림은 일반적으로 반응기 (E)로 반송된다. 고비점 화합물을 포함하는 스트림의 일부는 필요한 경우 고비점 화합물의 축적을 피하기 위해 연속적으로 또는 불연속적으로 배출될 수 있고, 원하는 경우 추가로 후처리될 수 있음은 말할 나위도 없다.
스트림 (12)가 예를 들어 물의 첨가의 결과로서 부분 가수분해 때문에 아세트산을 추가로 포함하면, 아세트산을 분리해내기 위해 추가의 컬럼이 일반적으로 요구된다.
실시예 2: 포름산 및 메틸 아세테이트의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 4에 도시한다. 라인 (20)을 통해 반응기 (A)로 공급된 아세트산 (II)는 주로, 바람직하게는 전적으로 아세트산 써킷으로부터 도입된다. 그러나, 필요한 경우 라인 (1)을 통한 추가의 아세트산의 첨가도 또한 가능하다. 트랜스에스테르화는 여기서 명백히 참고로 포함시킨 실시예 1에 기재한 바와 같이 수행한다.
형성된 메틸 아세테이트 (IV)의 일부는 라인 (10)을 통해 배출된다. 다른일부는 라인 (9)를 통해 카르보닐화로 통과된다. 카르보닐화는 여기서 명백히 참고로 포함시킨 실시예 1에 기재한 바와 같이 수행한다. 라인 (15)는 원하는 경우 카르복실산 무수물 (V)이 배출될 수 있도록 한다.
카르복실산 무수물 (V)는 라인 (16)을 통해 예로서 교반 탱크로서 묘사된 반응기 (G)로 운반되어, 여기에서 가수분해된다. 그러나, 다른 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (c), 가수분해 (ii)에 대해 상기한 것도 반응기 (G)로서 사용될 수 있다. 반응기 (G)에서, 물 (VIb)는 라인 (17)을 통해 도입되고, 아세트산 (II)로의 가수분해는 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다. 아세트산 (II) 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 반응기 (G)로부터 연속적으로 배출되어 일반적으로 추가의 컬럼 (단순함을 위해 도시하지 않음)에서 촉매가 제거된다.
아세트산 (II)는 원하는 경우 임의의 라인 (19)를 통해 배출될 수 있다.
아세트산 (II)은 라인 (20)을 통해 반응기 (A)로 재순환되어 루프를 완성시킨다.
실시예 3: 포름산 및 아세트산 무수물의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 5에 도시한다. 단순화된 공정 흐름도는 본질적으로 실시예 2에 대응하며, 형성된 아세트산 무수물 (V)의 일부는 라인 (15)를 통해 배출되고 메틸 아세테이트 (IV)는 임의로 라인 (10)을 통해 배출된다. 아세트산 무수물 (V)의 다른 일부는 반응기 (G)에서 가수분해되고, 라인 (20)을 통해 반응기 (A)로 반송되어 루프를 차단한다.
실시예 4 : 포름산 및 아세트산의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 6에 도시한다. 단순화된 공정 흐름도는 본질적으로 실시예 2에 대응하며, 형성된 아세트산 (II)의 일부는 라인 (19)를 통해 배출되고 메틸 아세테이트 (IV)는 임의로 라인 (10)을 통해 배출된다. 아세트산 (II)의 다른 일부는 라인 (20)을 통해 반응기 (A)로 반송되어 루프를 완성시킨다.
실시예 5: 포름산 및 케텐의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 7에 도시한다. 트랜스에스테르화 및 카르보닐화에 대한 단순화된 공정 흐름도의 부분은 실시예 4에 나타낸 부분에 대응한다. 형성된 아세트산 무수물 (V)의 일부는 라인 (16)을 통해 반응기 (G)로 운반되어 여기서 열 분해된다. 반응기 (G)로서, 모든 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (c), 열 분해 (i)에 대해 상기한 것을 사용할 수 있다. 케텐 (VIIa), 아세트산 (II) 및 미반응 아세트산 무수물 (V)를 포함하는 형성된 반응 기체는 라인 (17)을 통해 축합 및(또는) 스크러빙을 위한 장치 (H)로 운반된다. 케텐 (VIIa)는 라인 (19)를 통해 기체 형태로 장치 (H)를 떠난다. 축합된 스트림은 라인 (18)을 통해 배출되고, 예를 들어 하류 컬럼 (단순함을 위해 도시하지 않음)에서 아세트산 (II) 및 아세트산 무수물 (V)로 분리되며, 이는 반응기 (G)로 재순화될 수 있거나, 또는 축합된 스트림은 하류 가수분해 대역에서 아세트산 (II)로 완전히 가수분해된다. 형성된 아세트산 (II)은 라인 (18) 및 (20)을 통해 반응기 (A)로 다시 운반되어, 루프를 완성시킨다.
실시예 6: 포름산 및 C 1 -C 4 -알킬 아세테이트의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 8에 도시한다. 트랜스에스테르화 및 카르보닐화에 대한 공정 흐름도의 부분은 실시예 4에 나타낸 부분에 대응한다. 형성된 아세트산 무수물 (V)는 라인 (16)을 통해 아실화 (가알콜분해)를 위해 반응기 (G)로 운반된다. 반응기 (G)로서, 모든 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (c), 아실화 시약으로서 사용 (iii)-(aa)에 대해 상기한 것을 사용할 수 있다. 반응기 (G)에서, 아세트산 (II) 및 C1-C4-알킬 아세테이트 (VIIc)로의 가알콜분해는 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다. C1-C4-알칸올 (VIc)는 라인 (17)을 통해 연속적으로 배출된다. 아세트산 (II), C1-C4-알킬 아세테이트 (VIIc), 임의의 미반응 아세트산 무수물 및 사용된 촉매를 포함하는 반응 생성물은 예를 들어 플래시 증발기 (단순함을 위해 도시하지 않음)에서 일반적으로 촉매가 제거되어 라인 (18)을 통해 증류에 의한 후처리를 위해 컬럼 (H)로 통과한다. 여기서, C1-C4-알킬 아세테이트 (VIIc)는 상대적인 비점에 따라 상단부에서 (예를 들어 메틸-, 에틸- 및 프로필 아세테이트의 경우) 또는 저변부에서 (예를 들어 부틸 아세테이트의 경우) 아세트산 (II)로부터 분리되어 배출된다. C1-C4-알킬 아세테이트 (VIIc)를 포함하는 스트림은 라인 (19)를 통해 배출된다. 분리된 아세트산 (II)은 라인 (20)을 통해 반응기 (A)로 반송되어 루프를 완성시킨다.
실시예 7: 포름산 및 비닐 아세테이트의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 9에 도시한다. 트랜스에스테르화 및 카르보닐화에 대한 단순화된 공정 흐름도의 부분은 실시예 4에 나타낸 부분에 대응한다. 형성된 아세트산 무수물 (V)는 라인 (16)을 통해 아실화 (아세트알데히드 상으로의 첨가)를 위해 반응기 (G)로 공급된다. 반응기 (G)로서, 모든 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (c), 아실화 시약으로서 사용 (iii)-(dd)에 대해 상기한 것을 사용할 수 있다. 반응기 (G)에서, 1,2-디아세톡시에탄 (에틸렌 글리콜 디아세테이트)를 형성하는 부가 반응은 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다. 상기 목적을 위해, 아세트알데히드 (VIf)는 라인 (17)을 통해 연속적으로 공급된다. 반응 생성물은 라인 (18)을 통해 연속적으로 배출되어 반응기 (H)로 통과되고, 여기서 열분해된다. 반응기 (H)로서, 모든 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (c), 아실화 시약 으로서의 사용 (iii)-(dd)에 대해 상기한 것을 사용할 수 있다. 형성된 반응 혼합물은 축합 및(또는) 스크러빙되어 추가의 컬럼 (I)에서 비닐 아세테이트 (VIIf)와 아세트산 (II)로 배출된다. 비닐 아세테이트 (VIIf)는 상단부에서 라인 (20)을 통해 생성물로서 배출된다. 저변부에서 분리된 아세트산 (II)는 트랜스에스테르화 반응기로 반송되어 루프를 완성시킨다.
실시예 8: 포름산, 비닐 아세테이트 및 아세트산의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
트랜스에스테르화, 카르보닐화 및 아실화 (1,2-에탄디올을 사용하는 가알콜분해)를 위한 공정의 부분은 실시예 6에 나타낸 부분에 대응한다. 사용된 알콜 (VIc)은 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜)이다. 가알콜분해 단계에서 생성된 반응 혼합물은 본질적으로 1,2-디아세톡시에탄 및 아세트산 (II)를 포함한다. 이는 증류에 의해 일반적으로 아세트산 (II)이 제거되고, 1,2-디아세톡시에탄은 열분해 대역으로 통과된다. 형성된 반응 혼합물은 축합 및(또는) 스크러빙되고 추가의 컬럼에서 비닐 아세테이트 (VIIf) 및 아세트산 (II)로 분리된다. 비닐 아세테이트 (VIIf) 및 아세트산 (II)의 일부는 생성물로서 배출된다. 아세트산 (II)의 다른 일부는 트랜스에스테르화 반응기로 반송되어 루프를 완성시킨다.
실시예 9: 포름산 및 비닐 아세테이트의 제조 (아세트산 써킷을 이용)
트랜스에스테르화 및 카르보닐화를 위한 공정의 부분은 본질적으로 실시예 6에 나타낸 부분에 대응한다. 형성된 아세트산 무수물 (V)을 환원 반응을 하게 되는 수소화/열분해 반응기에 공급한다. 반응기로서, 모든 적합한 반응 장치, 예를 들어 단계 (c), 수소화 (iv)에 대해 상기한 것을 사용할 수 있다. 수소 (VIh) 및 적절하다면 일산화탄소를 반응기에 공급하고, 비닐 아세테이트 및 아세트산 (II)를 형성하기 위한 반응은 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다. 형성된 반응 혼합물은 일반적으로 하류 컬럼에서 비닐 아세테이트와 아세트산 (II)로 분리된다. 비닐 아세테이트가 생성물로서 배출된다. 아세트산 (II)는 트랜스에스테르화 반응기로 반송되어 루프를 완성시킨다.
실시예 10: 포름산 및 아세트산의 제조 (아세트산 써킷과 메틸 포르메이트 및 아세트산의 단순한 분리를 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 10에 도시한다. 메틸 포르메이트 (I) 및 아세트산 (II)를 반응기 (A) 내로 라인 (0) 및 (20)을 따라 연속적으로 공급한다. 메틸 포르메이트 (I), 아세트산 (II), 포름산 (III), 메틸 아세테이트 (IV) 및 사용된 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 (A)로부터 연속적으로 취하여 라인 (2)를통해 컬럼 (B) 및 (D) 형태로 묘사되는 증류에 의한 단순화된 후처리에 운반한다. 컬럼 (B)에서, 에스테르 (I) 및 (IV)는 산 (II) 및 (III)으로 분리되고, 2가지 산을 포함하는 스트림은 컬럼의 저변부로부터 취해져서 라인 (6)을 통해 컬럼 (D)로 운반된다. 컬럼 (D)에서, 포름산 (III)은 상단부에서 배출되어 라인 (7)을 통해 배출된다. 미반응 아세트산 (II), 촉매 및 형성된 임의의 고비점 화합물은 라인 (8)을 통해 반응기 (A)로 반송된다. 메틸 포르메이트 (I) 및 형성된 임의의 저비점 화합물은 컬럼 (B)의 상단부에서 배출되어 라인 (3)을 통해 반응기로 반송된다. 메틸 아세테이트 (IV)와 메틸 포르메이트 (I)을 포함하는 스트림은 컬럼 (B)의 흡수 섹션 내의 측면 배출구로부터 배출되어 라인 (5)를 통해 통과된다. 이는 일반적으로 메틸 아세테이트 (IV)를 기준으로 300 몰% 이하의 메틸 포르메이트 (I)을 포함한다.
메틸 아세테이트 (IV)와 메틸 포르메이트 (I)을 포함하는 스트림은 라인 (9)를 통해 반응기 (E) 내로 연속적으로 공급된다. 반응기 (E)에서, 메틸 아세테이트 (IV)의 아세트산 무수물 (V)로의 카르보닐화 및 메틸 포르메이트 (I)의 아세트산으로의 이성질화는 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다. 추가의 메틸 포르메이트 (I)이 별도의 스트림을 통해 반응기 (E) 내로 공급될 수 있는 것이 강조되어야 한다. 미반응 메틸 아세테이트 (IV), 미반응 메틸 포르메이트 (I), 형성된 아세트산 무수물 (V)와 형성된 아세트산 및 사용된 촉매를 포함하는 반응기 (E)로부터의 반응 혼합물은 일반적으로 촉매가 없는 반응기 (E)로부터, 예를 들어 플래시 증발기 (단순함을 위해 도시하지 않음)에서 연속적으로 취해져서 라인 (12)를 통해 예로서 컬럼(F) 형태로 묘사되는 증류에 의한 후처리로 통과된다. 아세트산 무수물 (V), 아세트산 및 형성된 임의의 고비점 화합물을 포함하는 컬럼 (F)로부터의 저변 생성물은 라인 (14)를 통해 배출되어 라인 (16)을 통해 가수분해를 위해 예로서 교반 탱크로서 묘사된 반응기 (G)로 운반된다. 저비점 화합물은 라인 (13)을 통해 반응기로 반송된다. 가수분해 반응기 (G)로부터의 아세트산 (II)는 라인 (19)를 통해 생성물로서 연속적으로 배출되고, 순환을 유지하기 위해 요구되는 아세트산 (II)의 양은 라인 (20)을 통해 다시 반응기로 반응기 (A)로 운반되어 루프를 완성시킨다.
별법으로서, 아세트산 무수물 (V), 아세트산 (II) 및 형성된 임의의 고비점 화합물을 포함하는 컬럼 (F)로부터의 저변 생성물은 추가의 컬럼에서 아세트산 (II)을 포함하는 스트림과 아세트산 무수물 (V) 및 형성된 임의의 고비점 화합물을 포함하는 스트림으로 분리된다. 후자는 가수분해 반응기 (G)로 공급된다. 분리된 아세트산 (II)은 이어서 트랜스에스테르화를 위해 반응기 (A)로 공급될 수 있다.
실시예 11: 포름산 및 아세트산 무수물의 제조 (아세트산 써킷과 메틸 포르메이트 및 아세트산의 단순한 분리를 이용)
단순화된 공정 흐름도를 도 11에 도시한다. 트랜스에스테르화 및 반응 혼합물의 후처리를 명백하게 참조하는 실시예 10에 기재된 바와 같이 수행한다.
메틸 아세테이트 (IV) 및 메틸 포르메이트 (I)를 포함하는 스트림을 라인 (9)를 통해 반응기 (E)에 연속 공급하였다. 상기 스트림은 일반적으로 메틸 아세테이트 (IV)를 기준으로 300 몰% 이하의 메틸 포르메이트 (I)를 포함한다. 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 스트림은 아세트산 써킷에 요구되는 양의 아세트산을생산하기 위해 필요한 양의 메틸 포르메이트 (I)을 포함한다. 이는 메틸 아세테이트 (IV)를 기준으로 100 몰%의 메틸 포르메이트 (I)의 화학양론적 함량에 대응하며, 상기 값은 가능한 손실에 따라 보다 높거나 낮을 수 있도록 설정된다. 따라서, 순환을 유지하기 위해 요구되는 아세트산 (II)은 메틸 포르메이트 (I)의 트랜스에스테르화에 의해 생산된다.
카르보닐화 및 이성질화는 명백히 참조하는 실시예 10에 기재된 바와 같이 일어난다. 그러나, 실시예 10과 다른 점으로서, 아세트산 무수물 (V), 아세트산 (II) 및 형성된 임의의 고비점 화합물을 포함하는 컬럼 (F)로부터의 저변 생성물이 라인 (14)를 통해 컬럼 (G)로 운반되고, 여기에서 아세트산 (II)을 포함하는 스트림과 아세트산 무수물 (V)을 포함하는 스트림으로의 분리가 일어난다. 이어서 아세트산 무수물 (V)는 라인 (15)를 통해 생성물로서 배출된다. 아세트산 (II)를 포함하는 스트림은 라인 (16) 및 (20)을 통해 트랜스에스테르화 반응기 (A)로 반송된다. 형성된 아세트산의 양에 따라, 임의로 그 중 일부를 라인 (19)를 통해 방출시킬 수 있다.
별법으로서, 상기 실시태양에서, 예를 들어 아세트산의 비율을 추가로 증가시키기 위해 추가의 메탄올을 카르보닐화 반응기에 공급하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 실시태양에서, 순환을 유지시키기 위해 요구되는 아세트산은 메틸 아세테이트의 이성질화에 의해 및 적절하다면 추가로 첨가된 메탄올의 카르보닐화에 의해 얻어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 쉽게 입수가능하고 경제적으로 유리한 원료로부터적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체와 함께 포름산을 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들어 특히 바람직한 생성물인 포름산, 메틸 아세테이트, 아세트산 무수물, 아세트산 및 케텐은 원료로서 합성 기체 및 따라서 천연 기체를 전적으로 기초로 한다. 특히 바람직한 비닐 아세테이트의 경우에, 마찬가지로 예를 들어 아세트산 무수물의 수소화를 포함하는 변형 방법에서 전부 천연 기체를 기초로 할 수 있다. 에탄올의 기원에 따라, 특히 바람직한 에틸 아세테이트의 제조에서 또한 전부 천연 기체를 기초로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 단순하고 저렴한 플랜트 (낮은 금융 비용), 낮은 에너지 소모 및 낮은 작동 비용을 가능하게 한다. 포름산 및 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 생산을 커플링시킨 결과로서, 본 발명의 방법에 따라 작동하는 플랜트는 종래의 기술에 따른 2개의 별개의 플랜트보다 현저하게 더 낮은 비용이 소요된다. 특히, 본 발명의 방법에 의한 아세트산 무수물의 제조에서 유독하며 그 생산에 높은 에너지 사용이 요구되는 케텐을 통한 경로가 불필요하게 된다.
본 발명의 방법은 커플링된 생산에 의해 바람직하지 않은 부산물의 형성을 방지한다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면 필요한 경우 물을 함유하는 화합물보다 현저하게 덜 부식성인 무수 포름산 및 무수 카르복실산의 제조가 가능하여 안전성이 증가하고 보다 저렴한 재료의 사용이 가능하다. 무수 포름산에 대한 선행 기술에 비해 단순하고 경제적으로 유리한 경로는 특히 높은 포름산 품질을 달성한다. 포름산 농도를 100%까지 증가시키는 것은 또한 운송과 보관에서 유리하다.
또한, 본 발명의 방법은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체에 관하여 높은 다양성을 제공하며, 이는 배출된 화합물의 상대적인 양이 요구치에 따라 광범위한 범위로 변할 수 있기 때문이다. 포름산에 대한 카르보닐화 생성물의 비는 카르보닐화 단계에서 알콜의 추가의 첨가에 의해 증가될 수 있다. 이는 카르보닐화 생성물 및 그의 하류 생성물의 추가의 생산에 관하여서도 높은 정도의 다양성을 낮는다.
아세트산 및 그의 유도체의 바람직한 제조에서, 본 발명의 방법은 메틸 아세테이트의 카르보닐화가 물의 부재 하에 수행될 수 있고 따라서 물 기체 시프트 반응을 방지함으로써 공업적으로 통상의 메탄올의 카르보닐화에 비해 사용된 일산화탄소를 기준으로 보다 높은 수율이 달성될 수 있다는 추가의 잇점을 제공한다.

Claims (11)

  1. (a) 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 카르복실산을 사용하여 화학식 I의 포름산 에스테르를 트랜스에스테르화시켜 화학식 III의 포름산 및 대응하는 화학식 IV의 카르복실산 에스테르를 형성하고, (b) 단계 (a)에서 형성된 화학식 IV의 카르복실산 에스테르의 적어도 일부를 카르보닐화시켜 대응하는 화학식 V의 카르복실산 무수물을 생성시키는, 포름산 및 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 동시 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (c) 단계 (b)에서 형성된 화학식 V의 카르복실산 무수물의 적어도 일부가 화학식 II의 카르복실산으로 전환되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 V의 카르복실산 무수물이 열분해, 가수분해, 아실화 시약의 사용 및(또는) 수소화에 의해 화학식 II의 카르복실산으로 전환되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (b)의 카르보닐화 및 단계 (c)의 가수분해가 하나의 반응 장치에서 함께 수행되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 V의 카르복실산 무수물이 α,β-불포화 카르복실산에스테르의 형성을 위한 알데히드 또는 케톤과의 반응에서 아실화 시약으로서 사용되는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 화학식 V의 카르복실산 무수물이 카르복실산 에스테르의 형성을 위한 알콜과의 반응에서 아실화 시약으로서 사용되는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 단계 (b)의 카르보닐화 및 단계 (c)의 수소화가 하나의 반응 장치에서 함께 수행되는 것인 방법.
  8. 제2항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 화학식 II의 카르복실산의 적어도 일부가 단계 (a)에서 출발 물질로서 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 I의 포름산 에스테르가 메틸 포르메이트인 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 II의 카르복실산이 아세트산인 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 포름산이 메틸 아세테이트, 아세트산 무수물, 아세트산, 케텐, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및(또는) 부틸 아세테이트와 함께 제조되는 것인 방법.
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