JP4299129B2 - ギ酸及び少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体の共同の柔軟な製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ギ酸並びに少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体、例えばカルボン酸エステル、無水カルボン酸又はケテンの共同の製造方法に関する。特に本発明はギ酸並びに酢酸メチルエステル、無水酢酸、酢酸、ケテン及び／又は酢酸ビニルエステルの製造方法に関する。
ギ酸は重要かつ多岐にわたり使用可能な化合物である。ギ酸は、例えば飼料の製造における酸性化のために、保存剤、消毒剤、織物及び皮革工業における助剤並びに化学工業における合成単位として使用される。
以下に最も重要なギ酸の製造方法を挙げる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２００年電子版、チャプター”FORMIC ACID - Production”）。
工業的に非常に重要なギ酸の製造方法は、ギ酸メチルエステル（メチルホルミエート）の加水分解、引き続いての得られたギ酸水溶液の濃縮である。公知の方法としてケミラ−レナード法及びＢＡＳＦ法が挙げられる。前記の方法の重大な欠点は加水分解工程の故のギ酸水溶液の形成であり、これは一連の更なる欠点を招く。そのため共沸添加剤を使用する抽出精留によるギ酸溶液の高価な濃縮が必要である。水の存在によって、取り扱われるべき水性もしくは濃縮されたギ酸溶液は極めて浸食性であり、かつ当該のプラント部分のために高価な建設材料を使用する必要がある。前記の方法は、従って高い経費及びランニングコスト、技術的に高価かつ大規模な様式の生産プラント、高いエネルギー消費及び濃縮されたギ酸における相当の残留含水量の存在によって極めて不利である。
炭化水素、例えばブタン又はナフサの酸化の際に、ギ酸を含み、高価な様式で分離除去及び濃縮されうる広範な生成物を形成する。またこの方法ではその欠点に対し共沸添加剤を使用する粗製ギ酸の抽出精留が必要である。水分含量の故の前記の欠点も指摘されることがある。
より古い方法によれば、ギ酸はまたギ酸メチルエステルのアンモニアによるアンモニア分解によって得られるホルムアミドの加水分解によって得られる。加水分解は硫酸及び水を用いて行われる。前記の方法では、副生成物としての硫酸アンモニウムの不所望な沈殿及び水の存在が欠点であり、これは前記の不利益をもたらすものである。
カルボン酸、例えば酢酸及びその高分子同族体は重要かつ多岐にわたり使用可能な化合物である。これらのカルボン酸は、例えばエステル、無水カルボン酸の製造のために、ポリマー分野での添加剤又は織物、染料、プラスチック、農業化学物質及び医薬品の製造における中間生成物として使用される。低分子同族体の酢酸及びプロピオン酸が特に高い重要性を示す。
以下に最も重要な酢酸及びその高分子同族体の製造方法を挙げる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２００年電子版、チャプター”ACETIC ACID - Production” 及びチャプター”CARBOXYLIC ACIDS, ALIPHATIC - Production”を参照のこと）。
酢酸の製造のための工業的に非常に重要な方法は、適当なカルボニル化触媒、例えばコバルトカルボニル化合物、イリジウムカルボニル化合物又はロジウムカルボニル化合物の存在下でのメタノールのカルボニル化である。公知の方法としてＢＡＳＦ法及びモンサント法が挙げられる。この方法においては、水及び一酸化炭素の二酸化炭素及び水素への水性ガスシフト反応によって使用される一酸化炭素の収率を低減させる反応媒体中の水の存在が欠点である。更に水分含量に基づいて蒸留による後処理で高いエネルギー消費が必要である。前記の方法では、更に高い経費及びランニングコスト並びに技術的に高価かつ大規模な生産プラントの様式が欠点である。
炭化水素、例えばエタン、ブタン又はナフサの酸化の際に、酢酸及び場合により高級同族体を含み、高価な様式で分離除去及び濃縮されうる広範な生成物が形成される。水分含量の故の前記の欠点も指摘されることがある。
カルボン酸の相応のアルデヒドの酸化による合成は出発物質としての高価なオレフィンを基礎とするものである。例えばアセトアルデヒドはワッカー法に従うエテン酸化によって工業的に得られ、かつそれらの高級同族体はエテン、プロペンなどのヒドロホルミル化によって得られる。従ってこれらの方法は経済的に興味を引かない原料を基礎としている。
カルボン酸エステル、特に酢酸メチルエステル（酢酸メチル）は重要な溶剤である。酢酸メチルエステルは、例えばニトロセルロース又はアセチルセルロースの溶解のために使用される。酢酸ビニルエステルは、ポリマー及びコポリマーの製造のために広範に使用される。
カルボン酸エステルの製造方法は非常に様々である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２００年電子版、チャプター”ESTERS, ORGANIC - Production”を参照のこと）。カルボン酸のアルコールによるエステル化、カルボン酸塩化物又は無水カルボン酸とアルコールとの反応、カルボン酸エステルのエステル交換、ケテンとアルコールとの反応、オレフィンの一酸化炭素及びアルコールによるカルボニル化、アルデヒドの凝縮、ニトリルのアルコール分解及びオレフィンの酸化的アシル化が挙げられる。
酢酸アルキルエステルは、主に酢酸又は無水酢酸のアルカノールによるエステル化によって得られる。酢酸メチルエステルは、更に酢酸の合成の際の副生成物として生成する（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２００年電子版、チャプター”ACETIC ACID - Production”）。酢酸メチルエステル合成の更なる可能な方法はジメチルエーテルのカルボニル化である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２０００年電子版、チャプター”ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production”）。最後に挙げた方法の欠点は高価なジメチルエーテルの使用である。
酢酸ビニルエステルは酢酸のエチン（アセチレン）への付加、無水酢酸のアセトアルデヒドへの付加及び引き続いての形成されたエチリデン−ジアセテートの分解並びにエテンの酸素の存在下での酢酸による酸化的アシル化によって得られる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２０００年電子版、チャプター”VINYL ESTERS - Vinyl Acetate - Production”を参照のこと）。
ＧＢ−Ａ２０１３１８４号はメタノール、一酸化炭素及びアセトアルデヒドからの酢酸ビニルエステルの統合された製造方法を教示している。第一段階において酢酸をメタノールによってエステル化して、酢酸メチルエステルを得て、これを第二段階においてカルボニル化して無水酢酸を得る。得られた無水酢酸を第三段階においてアセトアルデヒドと反応させ、その際、中間生成物としてエチリデン−ジアセテートが形成し、これを引き続き酢酸ビニルエステル及び酢酸に分解する。形成された酢酸を第一段階に供給する。前記の方法での欠点はエステル化段階での化学量論的量の水の形成及びそれに伴う含水酢酸の取り扱い及びその後処理における問題である。形成される化学量論的量の水の除去のために、蒸留による後処理において高いエネルギー消費が必要である。残留する水の残量は引き続きのカルボニル化の際に水及び一酸化炭素の二酸化炭素及び水素への水性ガスシフト反応の故に使用される一酸化炭素の収率の低下を招く。前記の方法は、更に高い経費及びランニングコスト並びに技術的に高価かつ大規模な生産プラントの様式が欠点である。
無水酢酸（アセトアンヒドリド）は化学工業における重要な合成単位であり、かつ例えばアセチルセルロース、アセチルサリチル酸、アセトアニリド、スルホンアミド又はビタミンＢ６の製造のために使用される。
以下に無水酢酸の重要な製造方法を挙げる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２０００年電子版、チャプター”ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production”を参照のこと）。
工業的に重要な無水酢酸の製造方法は酢酸とケテンとの反応であり、その際、ケテンは前段階で酢酸から熱的に水を脱離させることによって得られる。前記の方法の欠点は熱的なケテンの製造による非常に高いエネルギー消費及び極めて有毒なケテンの取り扱いである。
工業的に重要な更なる無水酢酸の製造方法においては、第一段階でカルボニル化及びエステル化によってメタノールを酢酸メチルエステルに変換し、かつこれを第二段階で無水酢酸にカルボニル化する。
無水酢酸の更なる製造方法はアセトアルデヒドの液相酸化である。前記の方法における欠点はワッカー法に従うエテン酸化によって工業的に得られる高価なアセトアルデヒドの使用である。従ってこの方法は経済的に興味を引かない原料を基礎としている。
無水酢酸の更なる製造方法として、遷移金属触媒の存在下での酢酸メチルエステルのカルボニル化が挙げられる。酢酸メチルエステルは一般に酢酸の合成における副生成物として、並びに酢酸のメタノールによるエステル化によって得られる。
ＥＰ−Ａ００８７８７０号は、メタノール及び一酸化炭素からの無水酢酸及び酢酸の統合された製造方法を教示している。第一段階において酢酸をメタノールによってエステル化して、酢酸メチルエステルにし、これを第二段階で水の存在下にカルボニル化して無水酢酸及び酢酸を含有する混合物を得る。得られた混合物は蒸留により後処理され、その際、必要量の酢酸を第一段階に供給する。酢酸及び無水酢酸の残量を生成物として排出する。前記の方法での欠点はエステル化段階での化学量論的量の水の形成及びそれに伴う含水酢酸の取り扱い及びその後処理における問題である。水分含量の故の前記の欠点も指摘されることがある。
ケテンは非常に反応性の重要なアシル化試薬であり、従って重要な合成単位である。工業的に重要な使用は酢酸との反応による無水酢酸の製造である。
工業的には、ケテンは主に酢酸の熱分解によって得られる。前記の方法における欠点は必要とされる高い温度及びそれに関連する高いエネルギー消費である。
更なる方法はアセトン又は無水酢酸の熱分解である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２００年電子版、チャプター”KETENES - Ketene - Production”を参照のこと）。
従って本発明の課題は、前記の欠点をもはや有さず、入手が容易で経済的に興味を引く原料を基礎とし、単純かつ廉価なプラントの様式を可能にし（少ない経費）、副生成の故の不所望な副生成物を回避し、かつ低いエネルギー消費及び廉価なランニングコストに優れている、カルボン酸及び／又はその誘導体の製造方法を見いだすことであった。更に本発明の課題は、必要に応じて無水カルボン酸の製造を可能にし、かつ従って殆ど浸食性でない媒体の取り扱い並びに廉価な建設材料の使用を可能にし、かつより低い浸食性の故により高い安全性を提供する方法を見いだすことであった。
それに応じて、ギ酸並びに少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体の共同の製造方法において、
ａ）ギ酸エステル（Ｉ）を少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸（ＩＩ）と反応させて、ギ酸（ＩＩＩ）及び相応のカルボン酸エステル（ＩＶ）にし、かつ
ｂ）工程（ａ）で形成されたカルボン酸エステル（ＩＶ）の少なくとも一部をカルボニル化して、相応の無水カルボン酸（Ｖ）にする
ことを特徴とする方法が見いだされた。
ａ）ギ酸エステル（Ｉ）を少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸（ＩＩ）と反応させて、ギ酸（ＩＩＩ）及び相応のカルボン酸エステル（ＩＶ）にし、かつ
ｂ）工程（ａ）で形成されたカルボン酸エステル（ＩＶ）の少なくとも一部をカルボニル化して、相応の無水カルボン酸（Ｖ）にする
ことを特徴とする方法が見いだされた。
工程（ａ）においてギ酸エステル（Ｉ）を少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸（ＩＩ）と反応させて、ギ酸（ＩＩＩ）及び相応のカルボン酸エステル（ＩＶ）にする。
使用されるべきギ酸エステルは一般式（Ｉ）
ギ酸エステルは一般に相応のアルコールの塩基性触媒によるカルボニル化並びに相応のアルコールのギ酸によるエステル化によって得ることができる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２０００年電子版、チャプター”FORMIC ACID - Derivatives”を参照のこと）。前記化合物種の最も単純な代表物であるギ酸メチルエステルは工業的にメタノールのカルボニル化によって得られる。
少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸（ＩＩ）とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基をカルボキシ基に有するカルボン酸を表す。使用されるべきカルボン酸は一般式（ＩＩ）
工程（ａ）における前記のエステル交換反応は、一般に触媒の存在によって触媒される平衡反応である。
本発明による方法では、工程（ａ）においてエステル交換のために公知の方法を使用してよい（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２０００年電子版、チャプター”ESTERS, ORGANIC - Chemical Properties”及び”ESTERS, ORGANIC - Production”及び以下の引用文献を参照のこと）。
触媒として一般に少量の酸性又は塩基性の物質が使用される。酸及び酸性固体の使用が有利である。例として、強プロトン酸、例えば硫酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モリブドリン酸及びケイ化タングステン酸、酸性イオン交換体、例えば過フッ化されたスルホン酸基含有イオン交換体（ＳＵ−Ａ１，４３２，０４８号）、並びに酸性酸化物、例えばゼオライト（ＤＥ−ＯＳ３５０６６３２号）、アルミノケイ酸塩（ＵＳ３，３２８，４３９号）又はＳｉＯ２／ＴｉＯ２（ＤＥ２７１０６３０号）が挙げられる。有利な触媒として鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びゼオライトが挙げられる。
強プロトン酸を均一系触媒として使用するのであれば、反応混合物中のその濃度は一般に０．０１〜５０質量％、有利には０．０１〜２質量％である。
前記の触媒に対して助触媒として、反応溶液に対して一般に２０質量％までの水又はメタノールの使用が可能である。しかしながらこの場合に、含水量の増大に伴って反応媒体の浸食性が増大し、かつ生成物の後処理を困難にする。従って、場合によりエステル交換は助触媒としての水を添加せずに実施することが有利である。エステル交換を水又はメタノールの存在下に実施するのであれば、場合により反応排出物に無水カルボン酸（Ｖ）を供給して水を結合させることが有利である。前記の無水カルボン酸は、例えば直接的に反応器出口で又は塔中（例えば塔底）に添加してよい。前記の措置によって、水又はメタノールによって同時触媒されるエステル交換においても水不含のギ酸及びカルボン酸エステル（ＩＶ）を製造することが可能である。またギ酸エステル（Ｉ）としてのメタノール含有のギ酸メチルエステルの使用においても従って水不含のギ酸及び水不含のカルボン酸エステル（ＩＶ）を問題なく製造できる。ギ酸エステル（Ｉ）としてギ酸メチルエステルを使用する場合に典型的な約２〜４質量％のメタノールの残留含量は助触媒としてのその特性において有利なことが判明している。
エステル交換は、液相中でも気相中でも実施可能である。気相中でのエステル交換では、有利には不均一系触媒、例えば前記のイオン交換体又は酸性酸化物を使用する。液相中でのエステル交換では均一系又は不均一系の触媒が使用される。有利にはエステル交換は液相中で実施する。
一般にエステル交換は２０〜３００℃、有利には５０〜１８０℃の温度で実施される。圧力は一般に０．１〜５ＭＰａ（絶対）である。
エステル交換は、付加的な不活性の極性溶剤の存在下に実施してよい。不活性溶剤としては、調整された反応条件下に、使用される化合物、例えば出発物質、生成物並びに触媒と化学的に反応しない溶剤を意味する。適当な溶剤としては、例えばポリエーテルが挙げられる。溶剤は一般に、所望の温度、所望の圧力及び溶剤不含の反応混合物中の出発物質と生成物との所望の量比において可溶性が不十分に過ぎない出発物質及び／又は生成物が存在するエステル交換において使用される。出発物質及び生成物が選択された条件下に溶剤不含の反応混合物においても可溶性であれば、エステル交換は有利には溶剤の添加なくして行われる。
出発物質のギ酸エステル（Ｉ）及びカルボン酸（ＩＩ）は一般にそれぞれ化学量論的量で添加される。
両方の出発物質の付加的な添加によって、例えば反応開始前の初充填として反応混合物において故意に両者の出発物質の非化学量論比に調整してよい。こうして例えば良好な溶解特性を有する出発物質は別の出発物質又は生成物の可溶性を改善することができる。同様に、反応混合物において両者の生成物の１つの相応の過剰量を維持することも可能である。
エステル交換は断続的又は連続的に実施してよい。連続的な方法が有利である。
エステル交換のために本発明による方法では、エステル交換反応のために公知の原則的に全ての反応装置を使用してよい。液相中での反応のために適当な反応装置として、例えば撹拌槽反応器、蒸留塔、反応塔及び膜型反応器が挙げられる。高い変換率を達成するために、両者の生成物の少なくとも１つ、有利には全ての両者の生成物を反応混合物から連続的に除去することが有利である。前記のことは、撹拌槽反応器の使用に際して、例えば反応混合物を連続的に取り出し、後続の両者の生成物の分離及び両者の未反応の出発物質並びに場合により触媒を戻すことによって達成される。蒸留塔の使用に際して、エステル交換反応は塔底で行われ、その際、低沸点成分を蒸留により分離し、かつ該成分が出発物質又は生成物のいずれであるかに応じて再び戻すか、又は排出してよい。反応塔の使用に際して、有利には不均一系触媒は塔の分離帯域に存在する。低沸点成分は、ここで前記の蒸留塔と同様に蒸留により分離され、かつ戻され、もしくは排出される。
気相中での反応のために適当な反応装置として、例えば流管又は縦型反応器が挙げられる。
反応混合物の分離は種々の方法で実施できる。一般に該方法は分離されるべき出発物質及び生成物の特性によって規定される。可能な分離法の例として、蒸留、結晶化及び抽出が挙げられる。種々の分離の組み合わせはエステル交換のための蒸留塔又は反応塔の前接続の場合にも可能であることを指摘する。一般に、場合により減圧又は真空での蒸留としても実施できる蒸留による分離が有利である。例えば高沸点成分又は易分解性成分の場合に蒸留による分離が不可能であるか、又は多大な出費を伴ってのみ可能である場合には前記の選択的な方法が重要性を増す。存在する出発物質、生成物及び場合により触媒の知識により当業者は適当な後処理の構想を容易に生み出すことができる。
ギ酸（ＩＩＩ）はその良好な蒸留特性に基づいて一般に蒸留により除去される。
得られた反応混合物の有利な蒸留による分離に際して、４つの流れへの分離を達成するために一般に３つの蒸留塔もしくはその等価物（例えば１つの分離壁塔及び蒸留塔）が使用される。ギ酸エステル（Ｉ）を含有する流れを一般にエステル交換に戻し、カルボン酸エステル（ＩＶ）含有流を部分的に又は完全にカルボニル化工程（ｂ）に供給し、ギ酸（ＩＩＩ）を該系から生成物として排出させ、かつ残りのカルボン酸（ＩＩ）含有流を一般に同様にエステル交換に戻す。
後続のカルボン酸エステル（ＩＶ）の無水カルボン酸（Ｖ）へのカルボニル化触媒の存在下でのカルボニル化において、場合によりなおも存在するギ酸エステル（Ｉ）を相応のカルボン酸Ｒ１−ＣＯＯＨに異性体化させるので、蒸留塔を削減させた簡素化された蒸留による後処理を伴う変法において、ギ酸エステル（Ｉ）含有流、ギ酸（ＩＩＩ）含有流及びカルボン酸（ＩＩ）含有流の他に更なる流れとしてギ酸エステル（Ｉ）及びカルボン酸エステル（ＩＶ）を含有する流れを得て、かつこれをカルボニル化工程（ｂ）に供給することが可能である。前記のギ酸エステル（Ｉ）及びカルボン酸エステル（ＩＶ）を含有する流れは、例えば第一の蒸留塔の側方排出物として得ることができる。
本発明による方法では、得られる全量のカルボン酸エステル（ＩＶ）又はその一部だけでもカルボニル化工程（ｂ）に供給してよい。最後に挙げた変法においては、形成されたカルボン酸エステル（ＩＶ）の一部を最終生成物として得ることができる。カルボン酸エステル（ＩＶ）の残りの部分はカルボニル化工程（ｂ）に供給される。
工程（ｂ）において少なくとも一部の、有利には少なくとも５％の、特に有利には少なくとも１０％の、殊に有利には少なくとも５０％の工程（ａ）で形成されたカルボン酸エステル（ＩＶ）を触媒の存在下に相応の無水カルボン酸（Ｖ）にカルボニル化する。また工程（ａ）で形成される全量のカルボン酸エステル（ＩＶ）を工程（ｂ）においてカルボニル化してもよい。
本発明による方法では、工程（ｂ）においてカルボン酸エステルのカルボニル化のために公知の方法を使用してよい（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、２０００年電子版、チャプター”ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES - Acetic Anhydride - Production”及び以下の引用文献を参照のこと）。
触媒としては、一般に周期律表の第８族乃至第１０族の金属並びにそれらの化合物をハロゲン化物並びに有機ハロゲン化合物の存在下に使用してよい。有利な触媒金属としては、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル及びコバルト、特にロジウムが挙げられる（ＥＰ−Ａ０６７７５０５号）。ハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化合物としては、一般にヨウ素化合物が使用される。アルカリ金属ヨウ化物及びアルカリ土類金属ヨウ化物（ＵＳ５，００３，１０４号、ＵＳ４，５５９，１８３号）、ヨウ化水素酸、ヨウ素、ヨウ化アルカン、特にヨウ化メタン（ヨウ化メチル）（ＧＢ−Ａ２，３３３，７７３号、ＤＥ−ＯＳ２４４１５０２号）又は置換されたアゾリウムヨージド（ＥＰ−Ａ０４７９４６３号）が有利である。触媒金属は一般に配位子によって安定化されている。適当な配位子としては、有利には窒素化合物及びリン化合物、例えばＮ−含有の複素環式化合物（ＤＥ−ＯＳ２８３６０８４号）、アミン、アミド（ＤＥ−ＯＳ２８４４３７１号）又はホスフィン（ＵＳ５，００３，１０４号、ＥＰ−Ａ０３３６２１６号）が使用される。触媒系は、更になおも促進剤金属、例えばニッケル／クロム系中のクロム（ＵＳ４，００２，６７８号）、イリジウム／ルテニウム系中のルテニウム（ＧＢ−Ａ２，３３３，７７３号）又はルテニウム／コバルト系中のコバルト（ＵＳ４，５１９，９５６号）を含有してよい。有利な触媒系としては、ロジウム及び／又はイリジウム、ヨウ化メチル、窒素含有配位子及び／又はリン含有配位子並びに場合により促進剤、例えばリチウム又はクロムを含有する系が挙げられる。例えばＵＳ４，３７４，０７０号に記載されるような三ヨウ化ロジウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化メタンを基礎とする触媒の使用が特に有利である。
触媒は非担持でいわゆる均一系触媒として、又は担持でいわゆる不均一系触媒として使用してよい。適当な担持材料として、例えば無機酸化物、例えば二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム（ＥＰ−Ａ０３３６２１６号）又はポリマー、例えばイオン交換体（Ｊ６２１３５４４５号）又は樹脂（ＪＰ０９１２４５４４号）が挙げられる。
カルボニル化は、水素の存在下（ＵＳ５，００３，１０４号、ＧＢ−Ａ２３３３７７３号、ＵＳ４，３３３，８８５号、ＷＯ８２／０１７０４号）又は水素の不在下（A.C. Marr et al., Inorg. Chem. Comm. 3, 2000, 617〜619頁）に実施できる。一般にカルボニル化を水素の存在下に実施することは有利であり、その際、一般に水素濃度は供給される気体状出発物質流に対してｐｐｍ範囲から１５容量％、有利には１〜１０容量％までが選択される。
カルボニル化は気相中でも（ＥＰ−Ａ０３３６２１６号）液相中でも実施してよい。気相中での実施に際して、一般に担持触媒が使用される。本発明による方法においては液相中でのカルボニル化が有利である。
気相中でのカルボニル化は、一般に１３０〜４００℃、有利には１５０〜２８０℃の温度及び０．１〜１５ＭＰａ（絶対）、有利には０．５〜３ＭＰａ（絶対）の圧力において実施される。液相中でのカルボニル化は、一般に１００〜３００℃、有利には１７０〜２００℃の温度及び０．１〜１５ＭＰａ（絶対）、有利には１〜８ＭＰａ（絶対）の圧力において実施される。
液相中で均一系触媒を使用する有利なカルボニル化において、一般に触媒濃度は反応溶液に対して０．０１〜１質量％の範囲で使用される。
カルボニル化は、付加的な不活性溶剤の存在下に実施してよい。不活性溶剤としては、調整された反応条件下に、使用される化合物、例えば出発物質、生成物並びに触媒と化学的に反応しない溶剤を意味する。適当な不活性溶剤は、例えば芳香族及び脂肪族の炭化水素並びにカルボン酸又はそのエステルである。有利には、出発物質及び／又は生成物を所望の温度及び／又は所望の圧力で溶剤不含の反応混合物中で溶解性が不十分に過ぎない溶剤がカルボニル化で使用される。出発物質及び生成物が選択された条件下に溶剤不含の反応混合物においても可溶性であれば、カルボニル化は有利には溶剤の添加なくして行われる。
カルボニル化は断続的又は連続的に実施してよい。連続的な方法が有利である。
カルボニル化のために本発明による方法では原則的に、カルボニル化反応のために公知の全ての反応装置を使用してよい。気相中でのカルボニル化は一般に流管又は縦型反応器中で実施される。液相中での有利なカルボニル化のために適当な反応装置として、例えば撹拌槽反応器、ジェットループ型反応器（Strahlschlaufenreaktoren）及び泡鐘塔が挙げられる。以下にその連続的方法における使用を短く記載する。
前述の反応装置の使用の際に、一般に所望量のカルボン酸エステル（ＩＶ）及び一酸化炭素を連続的に、特に無水カルボン酸（Ｖ）、カルボニル化触媒及び場合により付加的な溶剤を含有する反応溶液に激しく混和しながら供給する。生成するカルボニル化熱は、例えば内在する熱交換器により反応装置壁を冷却し、かつ／又は高温の反応溶液を連続的に取り出し、外部で冷却し、かつ戻すことによって除去することができる。ジェットループ型反応器又は泡鐘塔の使用に際して完全混和を確実にするために外部循環が必要である。生成物の排出は適当な連続的な取り出し及び引き続いての分離装置におけるカルボニル化触媒の分離によって行われる。適当な分離装置としては、例えば無水カルボン酸（Ｖ）を減圧によって蒸発させる、いわゆるフラッシュ蒸発器が挙げられる。カルボニル化触媒を含有する残りの溶液を反応装置に再び供給する。適当な温度及び圧力の誘導によって、形成される無水カルボン酸を蒸発によって反応溶液から連続的に排出させるこことも場合により可能である（ＤＥ−ＯＳ３０２４３５３号）。蒸発された無水カルボン酸（Ｖ）を必要に応じて後処理段階又は更なる反応のための後続段階に供給してよい。その低い揮発性に基づいて前記フラッシュ蒸発が不可能である高沸点無水カルボン酸（Ｖ）の場合に、反応排出物は別の措置、例えば低圧下で蒸留によって、結晶化又は抽出によって後処理できる。
本発明による方法で選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用されるカルボン酸エステル（ＩＶ）の性質、形成される無水カルボン酸（Ｖ）の性質及び選択される触媒系の性質に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
選択される出発物質であるギ酸エステル（Ｉ）及びカルボン酸（ＩＩ）に依存して、カルボニル化は工程（ｂ）において対称性又は非対称性の、すなわち基Ｒ１及びＲ２が同一又は異なってよい無水カルボン酸が形成される。
更にカルボニル化されるべきカルボン酸エステル（ＩＶ）にアルコールＲ１−ＯＨ又はＲ２−ＯＨを供給してよい。アルコールはこの場合、相応のカルボン酸Ｒ１−ＣＯＯＨ（ＶＩＩｂ）もしくはＲ２−ＣＯＯＨ（ＩＩ）に変換される。かかる供給によって、カルボニル化生成物Ｒ２−ＣＯＯＨ（ＩＩ）、無水カルボン酸（Ｖ）及びＲ１−ＣＯＯＨ（ＶＩＩｂ）とギ酸（Ｉ）との比を高めることが可能である。こうして例えば、酢酸メチルエステル（ＩＶ）のカルボニル化におけるメタノールの付加的な供給は酢酸メチルエステル（ＩＶ）のカルボニル化から、無水酢酸の他に酢酸の形成をもたらす。更に、カルボニル化されるべきカルボン酸エステル（ＩＶ）に更なる成分として付加的に水、カルボン酸エステル（ＩＶ）、ギ酸エステル（Ｉ）又は一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ１、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２又はＲ２−Ｏ−Ｒ２のエーテルを供給してもよい。
図１は本発明による方法のブロック図を示している。ギ酸（Ｉ）及びカルボン酸（ＩＩ）をブロック「Ａ」（エステル交換／分離）において反応させて、ギ酸（ＩＩＩ）及びカルボン酸エステル（ＩＶ）を形成させる。分離されたギ酸（ＩＩＩ）を最終生成物として排出させる。分離されたカルボン酸エステル（ＩＶ）を、形成されたカルボン酸エステル（ＩＶ）の一部を最終生成物として場合により排出できる場合により存在するブロック「Ｂ」（カルボン酸エステルの排出）を介してブロック「Ｃ」（カルボニル化）に供給する。一酸化炭素の供給下に、最終生成物として排出されるか、又は中間生成物として場合による後続段階に供給できる無水カルボン酸（Ｖ）が形成される。
本発明による方法の有利な実施態様において、工程（ｃ）で少なくとも一部の、有利には少なくとも５％の、特に有利には少なくとも１０％の、より特に有利には少なくとも５０％の、工程（ｂ）で形成される無水カルボン酸（Ｖ）がカルボン酸（ＩＩ）に変換される。このためには、カルボン酸（ＩＩ）の形成に導く原則的に全ての方法が適当である。上述の変換は、一般に（ｉ）熱分解、（ｉｉ）加水分解、（ｉｉｉ）アシル化試薬としての使用及び／又は（ｉｖ）水素添加によって行われる。
以下に上述の反応過程を詳細に説明する。
（ｉ）熱分解
無水カルボン酸（Ｖ）の相応のカルボン酸及びケテンへの熱分解は、原則的に少なくとも１つの水素原子をカルボキシカルボニル基に対してα−位で有する無水カルボン酸（Ｖ）の場合に可能である。以下に無水カルボン酸（Ｖ）のカルボン酸（ＩＩ）及びケテンへの分解のための一般的な反応式
無水カルボン酸（Ｖ）の相応のカルボン酸及びケテンへの熱分解は、原則的に少なくとも１つの水素原子をカルボキシカルボニル基に対してα−位で有する無水カルボン酸（Ｖ）の場合に可能である。以下に無水カルボン酸（Ｖ）のカルボン酸（ＩＩ）及びケテンへの分解のための一般的な反応式
ケテンは「モノマーの無水カルボン酸」を意味し、従ってカルボン酸誘導体の概念に含まれる。
工程（ａ）における相応のギ酸エステル（Ｉ）及びカルボン酸（ＩＩ）の選択によって工程（ｃ）での無水カルボン酸（Ｖ）として対称性の、少なくとも１つの水素原子がカルボキシカルボニル基に対してα−位にある無水カルボン酸及び／又はアセチル基含有の無水カルボン酸、特に無水酢酸を使用するケテンの製造方法が有利である。
熱分解は、一般に３００〜１０００℃、有利には３５０〜８００℃の温度及び０．０１〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力で気相において触媒の存在又は不在において実施してよい（ＵＳ２，０４５，７３９号、ＷＯ９３／０４０２６号及びG.J. Fisher et al., J. Org. Chem. 18, 1954, 1055〜57頁を参照のこと）。ケテン、カルボン酸（ＩＩ）、未反応の無水カルボン酸（Ｖ）並びに副生成物、例えば二酸化炭素又はメタンを含有する生成する反応ガスは無水カルボン酸（Ｖ）への再結合を回避するためにできる限り迅速に冷却するべきである。
具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、形成される反応生成物の性質及び場合により選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
ケテン（ＶＩＩａ）、カルボン酸（ＩＩ）並びに場合により未反応の無水カルボン酸（Ｖ）及び副生成物を含有する気体状の反応排出物を、例えば一段階又は多段階で冷却させ、結果、形成されるカルボン酸（ＩＩ）は凝縮される。ケテン（ＶＩＩａ）は前記の条件下に一般に気体状で存在し、かつ気体状で排出される。
別の変法において、気体状の反応排出物を、例えばいわゆるスクラバー塔に供給し、その際、反応排出物を場合により前接続された冷却帯域によって予備冷却する。スクラバー塔で使用される溶剤は、有利には形成されるカルボン酸（ＩＩ）に相当する。一般にスクラバー塔は、供給されるカルボン酸（ＩＩ）を洗出させ、かつケテンを気体状でスクラバー塔から排出させるように運転する。形成されるカルボン酸（ＩＩ）に相当する量を、一般にスクラバー塔から連続的に取り出す。
高分子ケテン（ＶＩＩａ）及び／又は高分子カルボン酸（ＩＩ）の形成において、場合により反応ガスの凝縮又は他の溶剤による洗浄が可能である。
（ｉｉ）加水分解
無水カルボン酸（Ｖ）の加水分解において、相応のカルボン酸（ＶＩＩｂ）及びカルボン酸（ＩＩ）が形成する。
無水カルボン酸（Ｖ）の加水分解において、相応のカルボン酸（ＶＩＩｂ）及びカルボン酸（ＩＩ）が形成する。
本発明による方法において、加水分解の場合に工程（ｃ）において無水カルボン酸の加水分解のために適当な原則的に全ての方法を使用してよい。
加水分解は触媒の存在又は不在において実施してよい。無水カルボン酸（Ｖ）の加水分解によって強カルボン酸、例えば酢酸を形成させるのであれば、その触媒作用に基づいて、場合により他の触媒の存在を省略できる。弱カルボン酸、例えばブタン酸（酪酸）を形成させるのであれば、一般に触媒の使用が推奨される。
触媒として一般に少量の酸又は酸性の固体が使用される。原則的にエステル交換のために工程（ａ）で挙げられる酸及び酸性の固体は加水分解における使用に関しても好適であり、これをもってそれに関して指摘されたものとする。有利な触媒として鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びゼオライトが挙げられる。
強プロトン酸を均一系触媒を使用するのであれば、反応混合物中のその濃度は一般に０．００１〜５０質量％、有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．０１〜２質量％である。
加水分解は、液相中でも気相中でも実施可能である。気相中での加水分解において、有利には不均一系触媒、例えば前記のモレキュラーシーヴ、イオン交換体又は酸性酸化物を使用する。液相中での加水分解においては均一系又は不均一系の触媒が使用される。有利には加水分解は液相中で実施する。
一般に加水分解は２０〜３００℃、有利には５０〜１８０℃の温度で実施される。圧力は、一般に０．１〜１０ＭＰａ（絶対）、有利には０．１〜５ＭＰａ（絶対）である。
加水分解は、付加的な不活性溶剤の存在下に実施してもよい。不活性溶剤としては、調整された反応条件下に、使用される化合物、例えば出発物質、生成物並びに触媒と化学的に反応しない溶剤を意味する。不活性溶剤としては、例えばエステル交換（工程（ａ））で記載されているあらゆる溶剤が適当である。
出発物質の無水カルボン酸（Ｖ）及び水（ＶＩｂ）は一般にそれぞれ化学量論的量で添加されるので、無水カルボン酸（Ｖ）は完全に反応して、水不含のカルボン酸を形成できる。
加水分解は断続的又は連続的に実施してよい。連続的な方法が有利である。
加水分解に関しては、本発明による方法では、反応溶液もしくは反応ガスを激しく完全混和することが可能で、酸性条件下に浸食安定性であり、かつ生成する反応熱の排出が可能である原則的に全ての反応装置を使用できる。気相中での加水分解は一般に流管又は縦型反応器中で実施される。液相中での加水分解のために適当な反応装置としては、例えば撹拌槽反応器、混合機を有する流管、蒸留塔及び反応塔が挙げられる。一般に無水カルボン酸（Ｖ）及び所望量の水を該反応装置に連続的に激しく混和しながら供給する。撹拌槽反応器及び流管は、一般に相応の冷却装置を備えている。蒸留塔又は反応塔を使用する場合に、形成される反応熱は直接的に蒸留による分離のために使用できる。有利には非対称の無水カルボン酸（Ｖ）を使用する場合にカルボン酸（ＩＩ）含有流及びカルボン酸（ＶＩＩｂ）含有流を除去する。対称性の無水カルボン酸（Ｖ）を使用する場合に一般に生成物流のみが取り出される。それというのも形成されるカルボン酸（ＩＩ）及び（ＶＩＩｂ）は同一だからである。
撹拌槽反応器又は流管を使用する場合に非対称性の無水カルボン酸（Ｖ）を使用するのであれば、連続的に取り出される反応器排出物はカルボン酸（ＩＩ）及び（ＶＩＩｂ）に分離される。場合により存在する均一系触媒を、一般に再び戻してよい。可能な分離法の例として、蒸留、結晶化及び抽出が挙げられる。種々の分離の組み合わせは加水分解のための蒸留塔又は反応塔の前接続によっても可能であることを指摘する。一般に、場合により減圧又は真空での蒸留として実施されうる蒸留による分離が有利である。例えば高沸点成分又は易分解性成分の場合に蒸留による分離が不可能であるか、又は多大な出費を伴ってのみ可能である場合には前記の選択的な方法が重要性を増す。形成されるカルボン酸の特性及び場合により触媒の知識により当業者は適当な後処理の構想を容易に生み出すことができる。
カルボン酸（ＩＩ）及びカルボン酸（ＶＩＩｂ）を加水分解により得る本発明による方法の有利な変法において、工程（ｂ）のカルボニル化及び工程（ｃ）の加水分解を一緒に１つの反応装置中で実施する。反応装置としては、原則的に工程（ｂ）のカルボニル化で記載した原則的に全ての装置が適当である。前記の変法では、反応装置に連続的にカルボン酸エステル（ＩＶ）、一酸化炭素及び水を有利には化学量論比で供給する。触媒として、反応混合物は既に上述のカルボニル化触媒を含有する。更に反応混合物が前記のような加水分解触媒の触媒量を含有することは可能であり、かつ弱酸の場合には一般に必要である。その他の点では、該反応はカルボニル化の場合に記載したように実施する。反応混合物の取り出し及びその後処理も、実質的にカルボニル化で記載したように、すなわち有利には生成物を排出し、かつ残りの触媒含有溶液を戻す減圧段階及びいわゆるフラッシュ蒸発器を介して行われる。形成されるカルボン酸（ＩＩ）及び（ＶＩＩｂ）が同一でない場合に、得られる生成物流は一般に慣用の方法に従って分離される。
もちろん、工程（ｂ）のカルボニル化と一緒に工程（ｃ）の部分的な加水分解を１つの反応装置中で実施することも可能である。この場合に供給されるべき水量は、その際所望のカルボン酸（ＶＩＩｂ）の割合から導かれる。こうして、反応生成物としてカルボン酸（ＶＩＩｂ）及び無水カルボン酸（Ｖ）の任意の混合物を直接的に得ることができる。
（ｉｉｉ）アシル化試薬としての使用
アシル化試薬としての使用に際して、形式的にアシル基を適当な水素−活性反応パートナーに転移させ、その際、残りのアシルオキシ基を場合により単離可能な中間段階を介してカルボン酸に変換させる。水素−活性反応パートナーとは、形式的に水素ラジカルをアシルオキシ基に転移可能な反応パートナーを意味する。
アシル化試薬としての使用に際して、形式的にアシル基を適当な水素−活性反応パートナーに転移させ、その際、残りのアシルオキシ基を場合により単離可能な中間段階を介してカルボン酸に変換させる。水素−活性反応パートナーとは、形式的に水素ラジカルをアシルオキシ基に転移可能な反応パートナーを意味する。
制限することなく、アシル化試薬としての無水カルボン酸（Ｖ）をカルボン酸（ＩＩ）の形成下に使用できる以下の反応（ａａ）〜（ｅｅ）が挙げられる。非対称性の無水カルボン酸（Ｖ）の使用に際して、一般にＲ１−ＣＯ−基及びＲ２−ＣＯ−基によるアシル化はＲ２−ＣＯＯＨ及びＲ１−ＣＯＯＨを含有する相応のカルボン酸混合物の形成下に行われることが指摘される。簡略化のために、以下の反応式で両者の反応経路をまとめる。基「Ｒ１／２」を有する反応式中の一般式は基Ｒ１並びにＲ２を含有する化合物の相応の混合物を表す。
有利には、以下の反応（ａａ）〜（ｅｅ）は対称性の無水カルボン酸（Ｖ）によって行われる。それというのも前記の場合に両者の基Ｒ１及びＲ２は同一であり、かつ従って１つだけのカルボン酸種、すなわちカルボン酸（ＩＩ）及び１つのカルボン酸誘導体種だけが形成されるからである。
（ａａ）アルコールによるカルボン酸エステル（ＶＩＩｃ）への反応
このための一般反応式は以下の通りである：
このための一般反応式は以下の通りである：
基Ｒは一般に炭素原子を含有する有機基を表す。
有利には基Ｒは
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えば非置換のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基については、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル又は３−シクロヘキシルプロピル、及び例えば置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基については２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピル、
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル、
− 非置換又は置換の芳香族の、１つの環又は２もしくは３つ凝縮された環を有し、該環において１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又はアリール基によって置換されていてよい基、
− オリゴマー又はポリマーの基、例えばセルロース基、ポリビニルアルコール基、糖類基、糖アルコール基又はグリセリン基
を表す。
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えば非置換のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基については、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル又は３−シクロヘキシルプロピル、及び例えば置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基については２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピル、
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル、
− 非置換又は置換の芳香族の、１つの環又は２もしくは３つ凝縮された環を有し、該環において１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又はアリール基によって置換されていてよい基、
− オリゴマー又はポリマーの基、例えばセルロース基、ポリビニルアルコール基、糖類基、糖アルコール基又はグリセリン基
を表す。
特に有利には、基Ｒが非置換の非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル及びヘキシルを表し、かつ置換されたＣ２−アルキル基については２−ヒドロキシエチルを表すアルコール（ＶＩｃ）を使用する。殊に有利にはメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールを使用する。
本発明による方法において、工程（ｃ）でのアルコールとの反応の場合に無水カルボン酸とアルコールとの反応のために適当な原則的に全ての方法を使用してよい。一般に反応は触媒の存在下に実施され、その際、触媒として一般にエステル交換反応（工程（ａ））の触媒のためにも適当なあらゆる触媒を使用してよい。そこに記載される触媒をもってそれに関して指摘されたものとする。
アルコールとの反応は、付加的な不活性溶剤の存在下に実施してもよい。不活性溶剤としては、調整された反応条件下に、使用される化合物、例えば出発物質、生成物並びに触媒と化学的に反応しない溶剤を意味する。不活性溶剤としては、例えばエステル交換（工程（ａ））で記載されているあらゆる溶剤が適当である。
反応の実施、選択されるべき反応パラメータ、適当な反応装置の選択及び反応混合物の後処理及び分離は加水分解の実施をもとに決定され、これをもってそれに関して指摘されたものとする。
具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、使用されるアルコールの性質、形成される反応生成物の性質及び選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
本発明による方法では、アシル化試薬としての無水カルボン酸（Ｖ）のアルコールに対する使用は、有利にはカルボン酸エステルを形成する。
アルコール（ＶＩｃ）としてジオールを使用する場合、相応のジカルボン酸ジエステルが形成する。有利な１，２−エタンジオール（グリコール）の使用については、以下の反応式となる：
形成されるジカルボン酸ジエステルを、例えば後続段階で分解して相応のカルボン酸ビニルエステル及びカルボン酸（ＩＩ／ＶＩＩｂ）を得てよい：
前記の分解のために、このために適当な原則的に全ての方法を使用してよい。該方法は、例えばＧＢ−Ａ１３６５３５１号及びＵＳ３，７８７，４８５号に記載され、かつ一般に２００〜８００℃、有利には４００〜６００℃の温度及び０．０１〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力で気相中で触媒の存在又は不在下に行われる。第二段階の反応のために適当な反応器としては、例えば流管が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸（ＩＩ）、未反応のジカルボン酸ジエステル並びに副生成物、例えば二酸化炭素又はメタンを含有する生成する反応ガスはカルボン酸ビニルエステルの分解及び重合を回避するためにできる限り迅速に冷却するべきである。反応生成物は、一般に適当な溶剤、有利にはカルボン酸（ＩＩ）中での凝縮及び／又は洗出によって得られる。一般に後接続された段階で更なる後処理工程、例えば高められた温度及び／又は真空下での蒸留、結晶化又は抽出を実施する。使用される分離法の様式及び方法は一般に分離される出発物質及び生成物の特性によって規定される。存在する出発物質、生成物及び場合により触媒の知識により当業者は適当な後処理の構想を容易に生み出すことができる。具体的に選択されるべきプロセスパラメータ及び措置は通常の専門知識をもとに決定できる。
（ｂｂ）アンモニア又はアミンによるカルボン酸アミド（ＶＩＩｄ）への反応
例として無水カルボン酸（Ｖ）と第二級アミンとの反応を示す：
例として無水カルボン酸（Ｖ）と第二級アミンとの反応を示す：
基Ｒは一般に水素又は炭素原子を含有する有機基を表す。
有利には基Ｒは
− 水素、
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル又は２−アミノエチル、
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル、
− 非置換又は置換の芳香族の、１つの環又は２もしくは３つ凝縮された環を有し、該環において１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又はアリール基によって置換されていてよい基又は、
− オリゴマー又はポリマーの基、例えばポリビニルアミン基又はポリエチレンイミン基
を表す。
− 水素、
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル又は２−アミノエチル、
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル、
− 非置換又は置換の芳香族の、１つの環又は２もしくは３つ凝縮された環を有し、該環において１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又はアリール基によって置換されていてよい基又は、
− オリゴマー又はポリマーの基、例えばポリビニルアミン基又はポリエチレンイミン基
を表す。
特に有利には、基Ｒがそれぞれ水素、非置換の非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル又はフェニル基を表す式（ＶＩｄ）の化合物を使用する。殊に有利にはアンモニア、ジメチルアミン及びアニリンを使用する。
具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、使用されるアミンの性質、形成される反応生成物の性質及び場合により選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
（ｃｃ）カルボン酸アミドによるＮ−アシルカルボン酸アミド（ＶＩＩｅ）への反応
例として無水カルボン酸（Ｖ）と第一級カルボン酸アミドとの反応を示す：
例として無水カルボン酸（Ｖ）と第一級カルボン酸アミドとの反応を示す：
基Ｒは一般に水素又は炭素を含有する有機基を表す。有利には基Ｒはアミン（ＶＩｄ）で記載したものと同じ意味を有する。殊に有利にはアミド（ＶＩｅ）としてホルムアミドを使用する。
具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、使用されるカルボン酸アミドの性質、形成される反応生成物の性質及び場合により選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
（ｄｄ）アルデヒド又はケトンによるアシラール又はアシルオン（Acylon）への反応並びにα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＶＩＩｆ）への分解
無水カルボン酸（Ｖ）とアルデヒドとのアシラールへの反応もしくは無水カルボン酸（Ｖ）とケトンとのアシルオンへの反応並びに引き続いてのα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＶＩＩｆ）への分解は、少なくとも１つの水素原子をカルボニル基に対してα−位で有するアルデヒドもしくはケトンの使用を必要とする。以下にアルデヒドの使用についての一般的な反応式を表す：
無水カルボン酸（Ｖ）とアルデヒドとのアシラールへの反応もしくは無水カルボン酸（Ｖ）とケトンとのアシルオンへの反応並びに引き続いてのα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＶＩＩｆ）への分解は、少なくとも１つの水素原子をカルボニル基に対してα−位で有するアルデヒドもしくはケトンの使用を必要とする。以下にアルデヒドの使用についての一般的な反応式を表す：
一般の反応式において基（Ｒ′）（Ｒ′′）ＣＨは一般に基Ｒ１及びＲ２と同じ定義を有する。有利には基（Ｒ′）（Ｒ′′）ＣＨは
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、α−位に水素原子を有するＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル又は３−シクロヘキシルプロピル、又は
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル
を表す。
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、α−位に水素原子を有するＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル又は３−シクロヘキシルプロピル、又は
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル
を表す。
特に有利には、基（Ｒ′）（Ｒ′′）ＣＨが非置換の非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル及びヘキシルを表すアルデヒド（ＶＩｆ）を使用する。殊に有利にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド（２−メチルプロピオンアルデヒド）、特にアセトアルデヒドを使用する。
ケトン（ＶＩｆ）として、有利にはアセトン（プロパノン）を使用する。
選択的に、保護されたアルデヒド及びケトン、例えばＪ５６０４０６４２号に記載されるような、例えばアセタール又はケタールを使用してもよい。
無水カルボン酸（Ｖ）のα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＶＩＩｆ）への変換のために、このために適当な原則的に全ての方法を使用してよい。一般に該反応を、ＧＢ−Ａ２０１３１８４号に記載されているように２段階法で行う。
第一段階で、無水カルボン酸（Ｖ）をアルデヒド（ＶＩｆ）又はケトンと酸性触媒の存在下に、一般に液相中で連続的に反応させて相応の付加生成物を得る。触媒として、一般にエステル交換反応（工程（ａ））の触媒のためにも適当なあらゆる触媒を使用してよい。そこに記載される触媒をもってそれに関して指摘されたものとする。一般に反応の第一段階は５０〜１５０℃、有利には１２０〜１４０℃の温度で実施する。前記の反応の第一段階における圧力は、一般に重要でない。しかしながら圧力は、実際の検討から出発物質（Ｖ）及び（ＶＩｆ）並びに付加生成物の両者が主に液相で存在するように調整すべきである。付加生成物の形成を促すために、一般に過剰の無水カルボン酸（Ｖ）を使用する。一般に反応混合物中の（Ｖ）：（ＶＩｆ）のモル比は１〜４０である。第一段階の反応のために適当な反応器としては、例えば撹拌槽反応器、流管、縦型反応器又はジェットループ型反応器が挙げられる。
選択的に付加生成物の形成のための反応の第一段階は気相中で不均一系触媒の存在下にも実施してよい。
第一段階から、反応溶液を一般に連続的に取り出し、かつ該溶液をカルボン酸（ＩＩ／ＶＩＩｂ）及びα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＶＩＩｆ）への分解のための第二段階に供給する。該分解は、例えばＧＢ−Ａ２０１３１８４号及びＥＰ−Ａ０３４８３０９号に記載されている。分解は液相中で酸性触媒の存在下に実施され、その際、一般にエステル交換反応（工程（ａ））の触媒のために適当なあらゆる触媒を使用してよい。そこに記載される触媒をもってそれに関して指摘されたものとする。一般に反応の第二段階は６０〜２００℃、有利には１００〜１４０℃の温度で実施する。また前記の反応の第二段階における圧力は、一般に重要でない。一般に圧力は０．０５〜１ＭＰａ（絶対）の範囲内である。また分解は一般に、第一段階に関して記載されるように過剰の無水カルボン酸の存在下に実施する。第二段階の反応のために適当な反応器としては、例えば撹拌槽反応器、流管、縦型反応器又はジェットループ型反応器が挙げられる。
両方のプロセス段階は、付加的な不活性溶剤の存在下にも実施できる。不活性溶剤としては、調整された反応条件下に、使用される化合物、例えば出発物質、生成物並びに触媒と化学的に反応しない溶剤を意味する。不活性溶剤としては、例えばエステル交換（工程（ａ））で記載されているあらゆる溶剤が適当である。
有利には第二段階における反応条件は、生成物、未反応の出発物質、副生成物及び／又は場合により使用される溶剤の蒸発が可能であるように調整される。蒸発された成分を、引き続き、有利には同様に蒸発により行われる更なる後処理に供給する。触媒を含有する残りの溶液を第一段階に戻す。第二段階の反応器中の生成物であるカルボン酸（ＩＩ）及びα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＶＩＩｆ）の両者の蒸発が不可能であれば、一般にこれらを後接続された段階で適当な後処理段階、例えば高められた温度及び／又は真空下での蒸留、結晶化又は抽出によって分離除去する。使用される分離法の様式及び方法は一般に分離される出発物質及び生成物の特性によって規定される。存在する出発物質、生成物及び場合により触媒の知識により当業者は適当な後処理の構想を容易に生み出すことができる。
具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、使用されるアルデヒド又はケトンの性質、形成される反応生成物の性質及び選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
本発明による方法では、アルデヒド又はケトンに対するアシル化試薬としての無水カルボン酸（Ｖ）の使用は、有利にはα，β−不飽和のカルボン酸エステルを形成する。
（ｅｅ）芳香族炭化水素による芳香族ケトン（ＶＩＩｇ）への反応
一般の反応式において、基Ａｒは非置換又は置換の、場合により複素環式の、有利には１〜３個の芳香環を有する芳香族基を表す。特に有利には芳香族炭化水素としてベンゼン、トルエン又はキシレンを使用する。
本発明による方法では、芳香族炭化水素の無水カルボン酸によるアセチル化のために適当な原則的に全ての方法を使用してよい。具体的に選択されるべき合成段階のプロセスパラメーター及び措置及び引き続いての後処理及び分離はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、使用される芳香族炭化水素の性質、形成される反応生成物の性質及び選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
（ｉｖ）水素添加
無水カルボン酸（Ｖ）の水素添加では、相応のアルデヒド及びカルボン酸（ＩＩ）が生成する。
無水カルボン酸（Ｖ）の水素添加では、相応のアルデヒド及びカルボン酸（ＩＩ）が生成する。
本発明による方法において、水素添加の場合に工程（ｃ）において無水カルボン酸の水素添加のために適当な原則的に全ての方法を使用してよい。
有利には、形成されるアルデヒドの基「Ｒ１／２」をカルボニル基に対してα−位に有する場合に、反応は一般にアルデヒドの段階で留まらない。それというのも有利には更なる無水カルボン酸と反応してアシラールが得られるからである。適当な反応条件下に、アシラールは分解下に反応して、α，β−不飽和カルボン酸エステル及び相応のカルボン酸（ＩＩ／ＶＩＩｂ）が得られる。
このための方法は公知であり、かつ例えばＵＳ４，９７８，７７８号に記載され、それをもってそれに関して明確に記載されたものとする。一般にこのためには、周期律表の第８族乃至第１０族の金属、有利にはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、コバルト又はニッケル、プロトン酸又はルイス酸、有利には工程（ａ）のエステル交換反応のためにも適当な酸及びハロゲン含有化合物、有利にはハロゲンメタンを含有する触媒系を使用する。一般に該反応は５０〜２５０℃の温度及び０．０２〜１０ＭＰａの水素分圧で実施する。一般に、該反応を一酸化炭素の存在下に実施することが有利である。それというのも一酸化炭素は触媒安定性を高め、かつ選択性を改善するからである。具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、形成される反応生成物の性質及び選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
無水カルボン酸（Ｖ）を水素添加によってカルボン酸（ＩＩ／ＶＩＩｂ）に変換する本発明による方法の有利な変法において、工程（ｂ）のカルボニル化及び工程（ｃ）の水素添加は一緒に１つの反応装置中で実施する。適当な方法は、例えばＥＰ−Ａ００４８１７４号に記載されており、これをもってそれに関して明確に記載されたものとする。一般にこのためには、周期律表の第８族乃至第１０族の金属、有利にはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、コバルト又はニッケル、ハロゲン含有化合物、有利にはハロゲンメタン、窒素含有又はリン含有の促進剤、有利には脂肪族又は芳香族のアミン又はホスフィン及び場合によりプロトン酸又はルイス酸、有利には工程（ａ）でのエステル交換反応のためにも適当な酸を含有する触媒系を使用する。一般に該反応は８０〜３５０℃、有利には１００〜２５０゜の温度及び０．３〜３０ＭＰａの水素分圧で実施する。一般に一酸化炭素及び水素は０．５〜５のＣＯ：Ｈ２モル比で供給する。具体的に選択されるべきプロセスパラメーター及び措置はとりわけ、使用される無水カルボン酸（Ｖ）の性質、形成される反応生成物の性質及び選択される触媒に依存し、かつ慣用の専門知識に基づいて決定できる。
本発明による方法の有利な実施態様において、工程（ｃ）で形成されるカルボン酸（ＩＩ）の少なくとも一部を工程（ａ）で使用する。有利には少なくとも１０％、特に有利には少なくとも５０％、殊に有利には少なくとも９０％の、エステル交換のための工程（ａ）で必要なカルボン酸（ＩＩ）を工程（ｃ）から供給する。特にエステル交換のための工程（ａ）で必要なカルボン酸（ＩＩ）の全量を工程（ｃ）から供給する。前記のことを保証するために、生成物排出、すなわち本発明による循環過程からの生成物の排出は、工程（ｃ）で、工程（ａ）において戻されたカルボン酸（ＩＩ）として少なくとも使用されるほどの量のカルボン酸（ＩＩ）が形成されるように構成されている。
図２は本発明による有利な方法のブロック図を示している。ブロック「Ａ」乃至「Ｃ」に関しては図１のブロック図の記載が指摘される。ブロック「Ｃ」（カルボニル化）に由来する無水カルボン酸（Ｖ）を、場合により存在する、形成される無水カルボン酸（Ｖ）の一部を最終生成物として場合により排出できるブロック「Ｄ」（無水カルボン酸の排出）を介してブロック「Ｅ」（カルボン酸（ＩＩ）への変換／分離）に供給する。選択される変換反応の種類に依存して、出発物質（ＶＩ）のブロック「Ｅ」への供給は必要又は不必要である。反応混合物としては、ブロック「Ｅ」でカルボン酸（ＩＩ）が、かつ選択される変換反応の種類に応じてなおも更なる生成物（ＶＩＩ）が形成する。場合により形成される生成物（ＶＩＩ）を分離除去し、かつ最終生成物として排出する。カルボン酸（ＩＩ）を、形成されるカルボン酸（ＩＩ）の一部を最終生成物として場合により排出できる場合により存在するブロック「Ｆ」（カルボン酸の排出）を介してブロック「Ａ」（エステル交換／分離）に供給する。
本発明による方法では、有利にはギ酸エステル（Ｉ）
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル又は３−シクロヘキシルプロピル、又は
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニル
を表す］が使用される。
特に有利には、基Ｒ１が非置換の非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル及びヘキシルを表すギ酸エステル（Ｉ）を使用する。殊に有利にはギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、ギ酸プロピルエステル及びギ酸ブチルエステル、特にギ酸メチルエステルを使用する。
本発明による方法では、有利にはカルボン酸（ＩＩ）
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、１，１−ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、又は
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル又は２，５−シクロヘキサジエニルを表す］が使用される。
特に有利にはカルボン酸（ＩＩ）［式中、基Ｒ２は
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、具体的にメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、クロロメチル又はジクロロメチル、トリクロロメチル、又は
− 非置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式のＣ２〜Ｃ６−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル又はトランス−２−ブテニルを表す］が使用される。殊に有利には酢酸及びプロピオン酸、特に酢酸を使用する。
− 非置換又は置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、具体的にメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、クロロメチル又はジクロロメチル、トリクロロメチル、又は
− 非置換の、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式のＣ２〜Ｃ６−アルケニル基、例えばビニル（エテニル）、２−プロペニル、１−メチルビニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル又はトランス−２−ブテニルを表す］が使用される。殊に有利には酢酸及びプロピオン酸、特に酢酸を使用する。
特に有利には、本発明による方法ではギ酸並びに酢酸メチルエステル、無水酢酸、酢酸、ケテン、酢酸ビニルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル及び／又は酢酸ブチルエステルを製造する。
本発明による方法では、工程（ａ）でのエステル交換において、ギ酸エステル（Ｉ）及びカルボン酸（ＩＩ）を一般に１：１の比で使用し、その際、反応混合物中の相対濃度は場合によりそれとは異なってよい。カルボン酸（ＩＩ）はこの場合に、出発物質として、工程（ｃ）からの戻り流として、又は両者の混合形として供給する。反応されたギ酸エステル（Ｉ）並びに反応されたカルボン酸（ＩＩ）の１モルあたりに、反応式
有利な方法に相応して、工程（ｂ）で形成される少なくとも一部の無水カルボン酸（Ｖ）がカルボン酸（ＩＩ）に変換される場合に、反応式
形成されるカルボン酸（ＩＩ）は生成物として排出されるか、又は工程（ａ）のエステル交換に再び供給してよい。
排出されるべき生成物量の相応の選択において、カルボン酸（ＩＩ）が戻される有利な方法を、工程（ａ）のために必要なほぼ全量のカルボン酸（ＩＩ）が該戻り流に由来するように構成することは問題なく可能である。例えば１００％未満の選択性及び不所望の排出物による僅かな損失は相応のカルボン酸（ＩＩ）の添加によって補うことができる。実施される方法において対称性の無水カルボン酸（Ｖ）が形成される（例えば殊に有利なギ酸メチルエステル（Ｉ）及び酢酸（ＩＩ）の使用の場合に該当する）のであれば、無水カルボン酸（Ｖ）の加水分解による僅かな損失を前記の反応式に相応して補うことができる。第１表は、化学量論比を考慮して、形成されるギ酸（ＩＩＩ）が基準値として使用される有利な変法の一覧を含む。その最後の列は必要なプロセスブロックを含み、その際、簡略化のために可能な中間生成物の排出のための場合によるブロックの言及は省いた。
以下に制限されることなく、幾つかの有利な実施態様を詳細に説明する。
実施態様１：ギ酸及び無水酢酸の製造
簡略化されたプロセスフロー図を図３に示す。ギ酸メチルエステル（Ｉ）及び酢酸（ＩＩ）を、例として撹拌槽として表されている反応器（Ａ）に導管（０）及び（１）を介して連続的に供給する。しかしながら反応器（Ａ）として、このためにまた、例えば更に上で工程（ａ）に記載のものとは別の適当な反応装置を使用してよい。反応器（Ａ）において、使用される触媒の存在下にギ酸（ＩＩＩ）及び酢酸メチルエステル（ＩＶ）へのエステル交換を実施する。ギ酸メチルエステル（Ｉ）、酢酸（ＩＩ）、ギ酸（ＩＩＩ）、酢酸メチルエステル（ＩＶ）並びに使用される触媒を含有する反応混合物を連続的に反応器（Ａ）から取り出し、かつ導管（２）を介して、塔（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の形で例示されている蒸留による後処理に供給する。導管（３）を介して未反応のギ酸メチルエステル（Ｉ）及び場合により形成される低沸点物を反応器（Ａ）に戻す。ギ酸（ＩＩＩ）を導管（７）を介して取り出す。導管８を介して未反応の酢酸（ＩＩ）、触媒及び場合により形成される高沸点物を反応器（Ａ）に戻す。必要に応じて、流れ（８）の一部を高沸点物の蓄積を回避するために連続的又は断続的に排出し、かつ場合により再び後処理してよいことは自明のことである。酢酸メチルエステル（ＩＶ）を導管（５）を介して更に導く。
簡略化されたプロセスフロー図を図３に示す。ギ酸メチルエステル（Ｉ）及び酢酸（ＩＩ）を、例として撹拌槽として表されている反応器（Ａ）に導管（０）及び（１）を介して連続的に供給する。しかしながら反応器（Ａ）として、このためにまた、例えば更に上で工程（ａ）に記載のものとは別の適当な反応装置を使用してよい。反応器（Ａ）において、使用される触媒の存在下にギ酸（ＩＩＩ）及び酢酸メチルエステル（ＩＶ）へのエステル交換を実施する。ギ酸メチルエステル（Ｉ）、酢酸（ＩＩ）、ギ酸（ＩＩＩ）、酢酸メチルエステル（ＩＶ）並びに使用される触媒を含有する反応混合物を連続的に反応器（Ａ）から取り出し、かつ導管（２）を介して、塔（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の形で例示されている蒸留による後処理に供給する。導管（３）を介して未反応のギ酸メチルエステル（Ｉ）及び場合により形成される低沸点物を反応器（Ａ）に戻す。ギ酸（ＩＩＩ）を導管（７）を介して取り出す。導管８を介して未反応の酢酸（ＩＩ）、触媒及び場合により形成される高沸点物を反応器（Ａ）に戻す。必要に応じて、流れ（８）の一部を高沸点物の蓄積を回避するために連続的又は断続的に排出し、かつ場合により再び後処理してよいことは自明のことである。酢酸メチルエステル（ＩＶ）を導管（５）を介して更に導く。
一般に、塔（Ｂ）及び（Ｃ）の両者のために分離塔を使用することが有利である。流れ（３）をこの場合に塔頂流として、流れ（５）を側流として、かつ流れ（６）を塔底流として排出する。
場合による導管（１０）を介して、場合により酢酸メチルエステル（ＩＶ）の排出が可能である。
酢酸メチルエステル（ＩＶ）をカルボニル化のために導管（９）を介して、撹拌槽として例示されている反応器（Ｅ）に連続的に供給する。しかしながら反応器（Ｅ）として、このためにまた、例えば更に上で工程（ｂ）に記載のものとは別の適当な反応装置を使用してよい。反応器（Ｅ）において、使用される触媒の存在下に導管（１１）を介して一酸化炭素を供給してカルボニル化を実施して無水酢酸（Ｖ）が得られる。未反応の酢酸メチルエステル（ＩＶ）、無水酢酸（Ｖ）並びに使用される触媒を含有する反応混合物を、連続的に反応器（Ｅ）から取り出し、例えばフラッシュ蒸発器（簡略化のために図示せず）において一般に触媒を除去し、かつ導管（１２）を介して塔（Ｆ）の形で例示されている蒸留による後処理に供給する。導管（１３）を介して未反応の酢酸メチルエステル（ＩＶ）及び場合により形成される低沸点物を反応器（Ｅ）に戻す。無水酢酸（Ｖ）並びに場合により形成される高沸点物を含有する塔（Ｆ）の塔底生成物を導管（１４）を介して取り出し、かつ一般に他の塔（簡略化のために図示せず）において無水酢酸（Ｖ）及び高沸点物に分離する。触媒を含有する流れを一般に再び反応器（Ｅ）に戻す。必要に応じて、高沸点物を含有する流れの一部を高沸点物の蓄積を回避するために連続的又は断続的に排出し、かつ場合により再び後処理してよいことは自明のことである。
流れ（１２）が、例えば水の供給の故に部分的加水分解によって更になおも酢酸を含有するのであれば、一般に酢酸の分離のための他の塔が必要である。
実施態様２：ギ酸及び酢酸メチルエステルの製造（酢酸循環を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図４に示す。導管（２０）を介して反応器（Ａ）に供給される酢酸（ＩＩ）は大部分が、有利には完全に酢酸循環に由来する。しかしながら必要であれば導管（１）を介して付加的な酢酸を添加することも可能である。エステル交換を実施態様１に記載のように実施し、これをもってそれに関して明確に指摘されたものとする。
簡略化されたプロセスフロー図を図４に示す。導管（２０）を介して反応器（Ａ）に供給される酢酸（ＩＩ）は大部分が、有利には完全に酢酸循環に由来する。しかしながら必要であれば導管（１）を介して付加的な酢酸を添加することも可能である。エステル交換を実施態様１に記載のように実施し、これをもってそれに関して明確に指摘されたものとする。
導管（１０）を介して形成された酢酸メチルエステル（ＩＶ）の一部を取り出す。他の部分を導管（９）を介してカルボニル化に供給する。カルボニル化を実施態様１に記載のように実施され、これをもってそれに関して明確に指摘されたものとする。導管（１５）を介して、場合により無水カルボン酸（Ｖ）の排出が可能である。
無水カルボン酸（Ｖ）を加水分解のために導管（１６）を介して、撹拌槽として例示されている反応器（Ｇ）に連続的に供給する。しかしながら反応器（Ｇ）として、このためにまた、例えば更に上で工程（ｃ）の加水分解（ｉｉ）に記載のものとは別の適当な反応装置を使用してよい。反応器（Ｇ）において、使用される触媒の存在下に導管（１７）を介して水（ＶＩｂ）を供給して加水分解を実施して酢酸（ＩＩ）が得られる。酢酸（ＩＩ）及び触媒を含有する反応混合物を連続的に反応器（Ｇ）から取り出し、かつ一般に更なる塔（簡略化のために図示せず）において触媒を除去する。
場合による導管（１９）を介して、場合により酢酸（ＩＩ）の排出が可能である。
酢酸（ＩＩ）を導管（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様３：ギ酸及び無水酢酸の製造（酢酸循環を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図５に示す。簡略化されたプロセスフロー図は実質的に実施態様２のそれに相当し、その際、形成される無水酢酸（Ｖ）の一部を導管（１５）を介して取り出し、かつ酢酸メチルエステル（ＩＶ）の排出を場合により導管（１０）を介して行う。無水酢酸（Ｖ）の他の部分を反応器（Ｇ）において加水分解し、かつ導管（２０）を介して再び反応器（Ａ）に供給し、それをもって循環を閉鎖する。
簡略化されたプロセスフロー図を図５に示す。簡略化されたプロセスフロー図は実質的に実施態様２のそれに相当し、その際、形成される無水酢酸（Ｖ）の一部を導管（１５）を介して取り出し、かつ酢酸メチルエステル（ＩＶ）の排出を場合により導管（１０）を介して行う。無水酢酸（Ｖ）の他の部分を反応器（Ｇ）において加水分解し、かつ導管（２０）を介して再び反応器（Ａ）に供給し、それをもって循環を閉鎖する。
実施態様４：ギ酸及び酢酸の製造（酢酸循環を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図６に示す。簡略化されたプロセスフロー図は実質的に実施態様２のそれに相当し、その際、形成される酢酸（ＩＩ）の一部を導管（１９）を介して取り出し、かつ酢酸メチルエステル（ＩＶ）の排出を導管（１０）を介して場合により行う。酢酸（ＩＩ）の他の部分を導管（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
簡略化されたプロセスフロー図を図６に示す。簡略化されたプロセスフロー図は実質的に実施態様２のそれに相当し、その際、形成される酢酸（ＩＩ）の一部を導管（１９）を介して取り出し、かつ酢酸メチルエステル（ＩＶ）の排出を導管（１０）を介して場合により行う。酢酸（ＩＩ）の他の部分を導管（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様５：ギ酸及びケテンの製造（酢酸循環を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図７に示す。エステル交換及びカルボニル化のための簡略化されたプロセスフロー図の一部は実施態様４に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）の一部を導管（１６）を介して熱分解のために反応器（Ｇ）に供給する。反応器（Ｇ）として、更に上で工程（ｃ）の熱分解（ｉ）に記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよいケテン（ＶＩＩａ）、酢酸（ＩＩ）及び未反応の無水酢酸（Ｖ）を含有する形成される反応ガスを導管（１７）を介して凝縮及び／又は洗出のために装置（Ｈ）に供給する。ケテン（ＶＩＩａ）を気体状で導管（１９）を介して装置（Ｈ）から排出する。凝縮流を導管（１８）を介して取り出し、かつ例えば後接続された塔（簡略化のために図示せず）において酢酸（ＩＩ）及び、場合により反応器（Ｇ）に戻される無水酢酸（Ｖ）に分離させるか、又は後接続された加水分解帯域において完全に加水分解させて、酢酸（ＩＩ）を得る。形成された酢酸（ＩＩ）を導管（１８）及び（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
簡略化されたプロセスフロー図を図７に示す。エステル交換及びカルボニル化のための簡略化されたプロセスフロー図の一部は実施態様４に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）の一部を導管（１６）を介して熱分解のために反応器（Ｇ）に供給する。反応器（Ｇ）として、更に上で工程（ｃ）の熱分解（ｉ）に記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよいケテン（ＶＩＩａ）、酢酸（ＩＩ）及び未反応の無水酢酸（Ｖ）を含有する形成される反応ガスを導管（１７）を介して凝縮及び／又は洗出のために装置（Ｈ）に供給する。ケテン（ＶＩＩａ）を気体状で導管（１９）を介して装置（Ｈ）から排出する。凝縮流を導管（１８）を介して取り出し、かつ例えば後接続された塔（簡略化のために図示せず）において酢酸（ＩＩ）及び、場合により反応器（Ｇ）に戻される無水酢酸（Ｖ）に分離させるか、又は後接続された加水分解帯域において完全に加水分解させて、酢酸（ＩＩ）を得る。形成された酢酸（ＩＩ）を導管（１８）及び（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様６：ギ酸及び酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルの製造（循環過程を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図８に示す。エステル交換及びカルボニル化のための簡略化されたプロセスフロー図の一部は実施態様４に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）を導管（１６）を介してアシル化（アルコール分解）のための反応器（Ｇ）に供給する。反応器（Ｇ）として、更に上で工程（ｃ）のアシル化試薬（ｉｉｉ）−（ａａ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい。反応器（Ｇ）において、使用される触媒の存在下に酢酸（ＩＩ）及び酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）へのアルコール分解を実施する。導管（１７）を介してＣ１〜Ｃ４−アルカノール（ＶＩｃ）を連続的に供給する。酢酸（ＩＩ）、酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）、場合により未反応の無水酢酸並びに使用される触媒を含有する反応生成物から、一般に触媒を除去し、例えばフラッシュ蒸発器（簡略化のために図示せず）において、かつ導管（１８）を介して蒸留による後処理のための塔（Ｈ）に供給する。沸点の位置に応じて、酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）を塔頂を介して（例えば酢酸−メチルエステル、酢酸−エチルエステル及び酢酸−プロピルエステル）、又は塔底を介して（例えば酢酸ブチルエステル）から酢酸（ＩＩ）を分離する。酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）を含有する流れを導管（１９）を介して排出する。分離された酢酸（ＩＩ）を導管（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
簡略化されたプロセスフロー図を図８に示す。エステル交換及びカルボニル化のための簡略化されたプロセスフロー図の一部は実施態様４に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）を導管（１６）を介してアシル化（アルコール分解）のための反応器（Ｇ）に供給する。反応器（Ｇ）として、更に上で工程（ｃ）のアシル化試薬（ｉｉｉ）−（ａａ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい。反応器（Ｇ）において、使用される触媒の存在下に酢酸（ＩＩ）及び酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）へのアルコール分解を実施する。導管（１７）を介してＣ１〜Ｃ４−アルカノール（ＶＩｃ）を連続的に供給する。酢酸（ＩＩ）、酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）、場合により未反応の無水酢酸並びに使用される触媒を含有する反応生成物から、一般に触媒を除去し、例えばフラッシュ蒸発器（簡略化のために図示せず）において、かつ導管（１８）を介して蒸留による後処理のための塔（Ｈ）に供給する。沸点の位置に応じて、酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）を塔頂を介して（例えば酢酸−メチルエステル、酢酸−エチルエステル及び酢酸−プロピルエステル）、又は塔底を介して（例えば酢酸ブチルエステル）から酢酸（ＩＩ）を分離する。酢酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル（ＶＩＩｃ）を含有する流れを導管（１９）を介して排出する。分離された酢酸（ＩＩ）を導管（２０）を介して反応器（Ａ）に再び供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様７：ギ酸及び酢酸ビニルエステルの製造（酢酸循環を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図９に示す。エステル交換及びカルボニル化のための簡略化されたプロセスフロー図の一部は実施態様４に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）を導管（１６）を介してアシル化（アセトアルデヒドの付加）のために反応器（Ｇ）に供給する。反応器（Ｇ）として、更に上で工程（ｃ）のアシル化試薬としての使用（ｉｉｉ）−（ｄｄ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい反応器（Ｇ）において、使用される触媒の存在下に１，２−ジアセトキシエタン（エチレングリコールジアセテート）への付加反応を実施する。導管（１７）を介して、このためにアセトアルデヒド（ＶＩｆ）を連続的に供給する。反応生成物を導管（１８）を介して連続的に取り出し、かつ熱分解のための反応器（Ｈ）に供給する。反応器（Ｈ）として、更に上で工程（ｃ）のアシル化試薬としての使用（ｉｉｉ）−（ｄｄ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい。生成する反応混合物を凝縮及び／又は洗出させ、かつ更なる塔（Ｉ）において酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）及び酢酸（ＩＩ）に分離する。酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）を塔頂を介して取り出し、かつ導管（２０）を介して生成物として排出する。塔底を介して分離された酢酸（ＩＩ）を再びエステル交換のための反応器に供給し、それによって循環を閉鎖する。
簡略化されたプロセスフロー図を図９に示す。エステル交換及びカルボニル化のための簡略化されたプロセスフロー図の一部は実施態様４に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）を導管（１６）を介してアシル化（アセトアルデヒドの付加）のために反応器（Ｇ）に供給する。反応器（Ｇ）として、更に上で工程（ｃ）のアシル化試薬としての使用（ｉｉｉ）−（ｄｄ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい反応器（Ｇ）において、使用される触媒の存在下に１，２−ジアセトキシエタン（エチレングリコールジアセテート）への付加反応を実施する。導管（１７）を介して、このためにアセトアルデヒド（ＶＩｆ）を連続的に供給する。反応生成物を導管（１８）を介して連続的に取り出し、かつ熱分解のための反応器（Ｈ）に供給する。反応器（Ｈ）として、更に上で工程（ｃ）のアシル化試薬としての使用（ｉｉｉ）−（ｄｄ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい。生成する反応混合物を凝縮及び／又は洗出させ、かつ更なる塔（Ｉ）において酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）及び酢酸（ＩＩ）に分離する。酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）を塔頂を介して取り出し、かつ導管（２０）を介して生成物として排出する。塔底を介して分離された酢酸（ＩＩ）を再びエステル交換のための反応器に供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様８：ギ酸、酢酸ビニルエステル及び酢酸の製造（酢酸循環を伴う）
エステル交換、カルボニル化及びアシル化（１，２−エタンジオールによるアルコール分解）のための方法部は、実質的に実施態様６に示した部分に相当する。アルコール（ＶＩｃ）として、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）を使用する。アルコール分解に由来する反応混合物は、実質的に１，２−ジアセトキシエタン及び酢酸（ＩＩ）を含有する。該混合物から一般に蒸留によって酢酸（ＩＩ）を除去し、かつ１，２−アセトキシエタンを熱分解帯域に供給する。生成する反応混合物を凝縮及び／又は洗出させ、かつ更なる塔において酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）及び酢酸（ＩＩ）に分離する。酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）及び酢酸（ＩＩ）の一部を生成物として取り出す。酢酸（ＩＩ）の他の部分を再びエステル交換のための反応器に供給し、それによって循環を閉鎖する。
エステル交換、カルボニル化及びアシル化（１，２−エタンジオールによるアルコール分解）のための方法部は、実質的に実施態様６に示した部分に相当する。アルコール（ＶＩｃ）として、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）を使用する。アルコール分解に由来する反応混合物は、実質的に１，２−ジアセトキシエタン及び酢酸（ＩＩ）を含有する。該混合物から一般に蒸留によって酢酸（ＩＩ）を除去し、かつ１，２−アセトキシエタンを熱分解帯域に供給する。生成する反応混合物を凝縮及び／又は洗出させ、かつ更なる塔において酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）及び酢酸（ＩＩ）に分離する。酢酸ビニルエステル（ＶＩＩｆ）及び酢酸（ＩＩ）の一部を生成物として取り出す。酢酸（ＩＩ）の他の部分を再びエステル交換のための反応器に供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様９：ギ酸及び酢酸ビニルエステルの製造（酢酸循環を伴う）
エステル交換及びカルボニル化のための方法部は、実質的に実施態様６に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）を還元反応のための水素添加反応器／熱分解反応器に供給する。反応器として、更に上で工程（ｃ）の熱分解（ｉｖ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい該反応器において、使用される触媒の存在下にかつ水素（ＶＩｈ）及び場合により一酸化炭素を供給しながら、酢酸ビニルエステル及び酢酸（ＩＩ）への変換を実施する。形成される反応混合物を、一般に後接続された塔において酢酸ビニルエステル及び酢酸（ＩＩ）に分離する。酢酸ビニルエステルを生成物として取り出す。酢酸（ＩＩ）を再びエステル交換のための反応器に供給し、それによって循環を閉鎖する。
エステル交換及びカルボニル化のための方法部は、実質的に実施態様６に示される部分に相当する。形成される無水酢酸（Ｖ）を還元反応のための水素添加反応器／熱分解反応器に供給する。反応器として、更に上で工程（ｃ）の熱分解（ｉｖ）で記載されるような全ての適当な反応装置を使用してよい該反応器において、使用される触媒の存在下にかつ水素（ＶＩｈ）及び場合により一酸化炭素を供給しながら、酢酸ビニルエステル及び酢酸（ＩＩ）への変換を実施する。形成される反応混合物を、一般に後接続された塔において酢酸ビニルエステル及び酢酸（ＩＩ）に分離する。酢酸ビニルエステルを生成物として取り出す。酢酸（ＩＩ）を再びエステル交換のための反応器に供給し、それによって循環を閉鎖する。
実施態様１０：ギ酸及び酢酸の製造（酢酸循環並びにギ酸メチルエステル及び酢酸の簡略化された分離を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図１０に示す。ギ酸メチルエステル（Ｉ）及び酢酸（ＩＩ）を、反応器（Ａ）に導管（０）及び（２０）を介して連続的に供給する。ギ酸メチルエステル（Ｉ）、酢酸（ＩＩ）、ギ酸（ＩＩＩ）、酢酸メチルエステル（ＩＶ）並びに使用される触媒を含有する反応混合物を連続的に反応器（Ａ）から取り出し、かつ導管（２）を介して、塔（Ｂ）及び（Ｄ）の形で示されている簡略化された蒸留による後処理に供給する。塔（Ｂ）において、エステル（Ｉ）及び（ＩＶ）と酸（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）とを分離し、その際、両方の酸を含有する流れを塔底から取り出し、かつ導管（６）を介して塔（Ｄ）に供給する。塔（Ｄ）において、ギ酸（ＩＩＩ）を塔頂を介して排出し、かつ導管（７）を介して取り出す。導管（８）を介して未反応の酢酸（ＩＩ）、触媒及び場合により形成される高沸点物を反応器（Ａ）に戻す。ギ酸メチルエステル（Ｉ）及び場合により形成される低沸点物を塔（Ｂ）の塔頂を介して取り出し、かつ導管（３）を介して反応器に戻す。酢酸メチルエステル（ＩＶ）及びギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する流れを、この場合に側方排出物として塔（Ｂ）の吸収部において取り出し、かつ導管（５）を介して再び導入する。これは、一般に酢酸メチルエステル（ＩＶ）に対して３００モル％までのギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する。
簡略化されたプロセスフロー図を図１０に示す。ギ酸メチルエステル（Ｉ）及び酢酸（ＩＩ）を、反応器（Ａ）に導管（０）及び（２０）を介して連続的に供給する。ギ酸メチルエステル（Ｉ）、酢酸（ＩＩ）、ギ酸（ＩＩＩ）、酢酸メチルエステル（ＩＶ）並びに使用される触媒を含有する反応混合物を連続的に反応器（Ａ）から取り出し、かつ導管（２）を介して、塔（Ｂ）及び（Ｄ）の形で示されている簡略化された蒸留による後処理に供給する。塔（Ｂ）において、エステル（Ｉ）及び（ＩＶ）と酸（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）とを分離し、その際、両方の酸を含有する流れを塔底から取り出し、かつ導管（６）を介して塔（Ｄ）に供給する。塔（Ｄ）において、ギ酸（ＩＩＩ）を塔頂を介して排出し、かつ導管（７）を介して取り出す。導管（８）を介して未反応の酢酸（ＩＩ）、触媒及び場合により形成される高沸点物を反応器（Ａ）に戻す。ギ酸メチルエステル（Ｉ）及び場合により形成される低沸点物を塔（Ｂ）の塔頂を介して取り出し、かつ導管（３）を介して反応器に戻す。酢酸メチルエステル（ＩＶ）及びギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する流れを、この場合に側方排出物として塔（Ｂ）の吸収部において取り出し、かつ導管（５）を介して再び導入する。これは、一般に酢酸メチルエステル（ＩＶ）に対して３００モル％までのギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する。
酢酸メチルエステル（ＩＶ）及びギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する流れを導管（９）を介して反応器（Ｅ）に連続的に供給する。反応器（Ｅ）において、使用される触媒の存在下に酢酸メチルエステル（ＩＶ）の無水酢酸（Ｖ）へのカルボニル化並びにギ酸メチルエステル（Ｉ）の酢酸への異性体化を実施する。反応器（Ｅ）に付加的に更に別個の流れによってギ酸メチルエステル（Ｉ）を供給してよいことを強調する。未反応の酢酸メチルエステル（ＩＶ）、未反応のギ酸メチルエステル（Ｉ）、形成される無水酢酸（Ｖ）並びに形成される酢酸及び使用される触媒を含有する反応器（Ｅ）の反応混合物を連続的に反応器（Ｅ）から取り出し、一般に触媒を除去し、例えばフラッシュ蒸発器（簡略化のために図示せず）においてかつ導管（１２）を介して塔（Ｆ）の形で例示されている蒸留による後処理に供給する。無水酢酸（Ｖ）、酢酸並びに場合により形成される高沸点物を含有する塔（Ｆ）の塔底生成物を、導管（１４）を介して取り出し、かつ導管（１６）を介して、撹拌槽として例示されている加水分解のための反応器（Ｇ）に供給する。低沸点物を導管（１３）を介して反応器に戻す。加水分解反応器（Ｇ）に由来する酢酸（ＩＩ）を導管（１９）を介して生成物として連続的に排出し、かつ循環のために必要な量の酢酸（ＩＩ）を導管（２０）を介して再び反応器（Ａ）に供給し、それをもって循環を閉鎖させる。
選択的に、無水酢酸（Ｖ）、酢酸（ＩＩ）並びに場合により形成される高沸点物を含有する塔（Ｆ）の塔底生成物を更なる塔において酢酸（ＩＩ）を含有する流れ及び無水酢酸（Ｖ）並びに場合により形成される高沸点物を含有する流れに分離し、その際、後者の流れを加水分解反応器（Ｇ）に供給する。分離された酢酸（ＩＩ）を次いでエステル交換のための反応器（Ａ）に供給してよい。
実施態様１１：ギ酸及び無水酢酸の製造（酢酸循環並びにギ酸メチルエステル及び酢酸の簡略化された分離を伴う）
簡略化されたプロセスフロー図を図１１に示す。エステル交換並びに反応混合物の後処理を実施態様１０に記載のように実施し、これをもってそれに関して明確に指摘されたものとする。
簡略化されたプロセスフロー図を図１１に示す。エステル交換並びに反応混合物の後処理を実施態様１０に記載のように実施し、これをもってそれに関して明確に指摘されたものとする。
酢酸メチルエステル（ＩＶ）及びギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する流れを導管（９）を介して反応器（Ｅ）に連続的に供給する。この流れは、一般に酢酸メチルエステル（ＩＶ）に対して３００モル％までのギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する。殊に有利な実施態様において、前記の流れは、酢酸循環のために必要な量の酢酸の生成のために必要な量のギ酸メチルエステル（Ｉ）を含有する。このことは、酢酸メチルエステル（ＩＶ）に対して１００モル％の化学量論的量のギ酸メチルエステル（Ｉ）に相当し、その際、可能性のある損失に相応して調整された値はそれ以上でも又はそれ以下であってもよい。従って循環のために必要とされる酢酸（ＩＩ）はギ酸メチルエステル（Ｉ）のエステル交換によって製造される。
カルボニル化もしくは異性体化は、実施態様１０に記載されるように実施され、それをもって明確に示されたものとする。しかしながら実施態様１０に対して、無水酢酸（Ｖ）、酢酸（ＩＩ）並びに場合により形成される高沸点物を含有する塔（Ｆ）の塔底生成物を導管（１４）を介して塔（Ｇ）に供給し、該塔において酢酸（ＩＩ）を含有する流れ及び無水酢酸（Ｖ）を含有する流れへの分離が行われる。導管（１５）を介して次いで無水酢酸（Ｖ）を生成物として排出する。酢酸（ＩＩ）を含有する流れを導管（１６）及び（２０）を介してエステル交換反応器（Ａ）に戻す。形成される酢酸の量に応じて、場合により導管（１９）を介する取り出しも可能である。
選択的に、この実施態様では、例えば、付加的にメタノールを酢酸の割合を更に高めるためにカルボニル化反応器中に供給してもよい。特に有利な実施態様において、循環のために必要な酢酸を酢酸メチルエステルの異性体化並びに場合により付加的に添加されたメタノールのカルボニル化によって得る。
本発明による方法は、入手が容易であり経済的に興味を引く原料を基礎とする、ギ酸並びに少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体の製造を可能にする。こうして、例えば特に有利な生成物であるギ酸、酢酸メチルエステル、無水酢酸、酢酸、ケテンは完全に合成ガス及び従って原料としての天然ガスに基づいている。特に有利な酢酸ビニルエステルでは、例えば無水酢酸の水素添加のための変法において同様に完全な天然ガスベースが可能である。エタノールの出所に応じて特に有利な酢酸エチルエステルの製造でも完全な天然ガスに基づくことも可能である。
更に本発明による方法は簡易かつ廉価なプラントの構成（低い経費）、低いエネルギー消費及び低いランニングコストを可能にする。ギ酸及び少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体の製造の統合によって、本発明による方法に従って作動するプラントは２つに分割された従来のプラントよりも明らかに低い資本投入を示す。特に本発明による方法に従う無水酢酸の製造では有毒かつ製造において高いエネルギーを要するケテンを介する経路が不要となる。
本発明による方法は副生産の故の不所望の副生成物の形成を回避する。
更に本発明による方法は必要に応じて、含水の化合物よりも明らかに低い浸食性を有し、従って明らかに高い安全性を提供し、かつ廉価な建設材料の使用が可能な水不含のギ酸及び水不含のカルボン酸の製造も可能である。従来よりも簡易かつ経済的に興味を引く水不含のギ酸への経路によって、特に高いギ酸品質が達成される。それに関連する１００％までのギ酸濃度の増大によってこの場合に輸送及び貯蔵における利点ももたらされる。
更に本発明による方法は少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸及び／又はそれらの誘導体に関して高い程度の柔軟性を提供する。それというのも排出される化合物の相対量は必要に応じて広い範囲で変動してよいからである。カルボニル化段階へのアルコールの付加的な供給によって、カルボニル化生成物とギ酸との比を高めることができる。従ってカルボニル化生成物及びその後続の生成物の更なる製造に関しても高い程度の柔軟性がもたらされる。
有利な酢酸及びその誘導体の製造では、本発明による方法は、水の不在下に酢酸メチルエステルのカルボニル化が実施され、かつ従って工業的に慣用のメタノールのカルボニル化に対して水性ガスシフト反応の回避によって、使用される一酸化炭素のより高い収率が達成されるという更なる利点を提供する。
（Ｉ） ギ酸エステル、 （ＩＩ） カルボン酸、 （ＩＩＩ） ギ酸、 （ＩＶ） カルボン酸エステル、 （Ｖ） 無水カルボン酸、 （ＶＩ） 出発生成物、 （ＶＩＩ） 生成物、 Ａ、Ｅ 反応器、 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ 塔、 （０）、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０） 導管
Claims (11)
- ギ酸（ＩＩＩ）並びに無水カルボン酸（Ｖ）の共同の製造方法において、
（ａ）ギ酸エステル（Ｉ）を少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸（ＩＩ）と反応させて、ギ酸（ＩＩＩ）及び相応のカルボン酸エステル（ＩＶ）を得て、かつ
（ｂ）工程（ａ）で形成されたカルボン酸エステル（ＩＶ）の少なくとも一部をカルボニル化して、相応の無水カルボン酸（Ｖ）を得る
ことを特徴とする方法。 - （ｃ）工程（ｂ）で形成された無水カルボン酸（Ｖ）の少なくとも一部をカルボン酸（ＩＩ）に変換させる、請求項１記載の方法。
- 無水カルボン酸（Ｖ）を熱分解、加水分解、アシル化試薬としての使用及び／又は水素添加によってカルボン酸（ＩＩ）に変換させる、請求項２記載の方法。
- 工程（ｂ）のカルボニル化及び工程（ｃ）の加水分解を一緒に１つの反応装置中で実施する、請求項３記載の方法。
- 無水カルボン酸（Ｖ）をアシル化試薬としてアルデヒド又はケトンに対して使用して、α，β−不飽和カルボン酸エステルを形成させる、請求項３記載の方法。
- 無水カルボン酸（Ｖ）をアシル化試薬としてアルコールに対して使用して、カルボン酸エステルを形成させる、請求項３記載の方法。
- 工程（ｂ）のカルボニル化及び工程（ｃ）の水素添加を一緒に１つの反応装置中で実施する、請求項３記載の方法。
- 工程（ｃ）で形成されるカルボン酸（ＩＩ）の少なくとも一部を工程（ａ）で使用する、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
- ギ酸エステル（Ｉ）としてギ酸メチルエステルを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- カルボン酸（ＩＩ）として酢酸を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- ギ酸並びに酢酸メチルエステル、無水酢酸、酢酸、ケテン、酢酸ビニルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル及び／又は酢酸ブチルエステルを製造する、請求項９又は１０記載の方法。
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