NO323895B1

NO323895B1 - Midler og fremgangsmate for beskyttelsesbehandling av tre

Info

Publication number: NO323895B1
Application number: NO20010183A
Authority: NO
Inventors: Hans-Norbert Marx; Florian Lichtenberg; Tilo Vogel; Oliver Arlt
Original assignee: Lonza Ag Lonza Ltd
Priority date: 1998-07-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2007-07-16
Also published as: BR9912049A; SK20352000A3; EP1097031A1; PL345611A1; NO20010183D0; WO2000002716A1; DE29923154U1; AU759694B2; NZ509289A; TR200100041T2; EE04793B1; PT1097031E; EP1097031B1; CZ200140A3; BR9912049B1; NO20010183L; SK285573B6; CA2336931A1; PL191467B1; EE200100024A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører midler basert på steinkull-tjæreolje for beskyttelsesbehandling av tre. Den vedrører videre en fremgangsmåte for beskyttelsesbehandling av tre ved anvendelse av middelet ifølge oppfinnelsen.

Anvendelsen av steinkull-tjæreolje for beskyttelse av tre mot forråtnelse og insektsangrep har vært kjent fra midten av det 19. århundret og er frem til i dag vanlig for å gjøre master, gjerder, sviller, osv. holdbare. Allerede tidlig forsøkte man å anvende steinkull-tjæreolje i form av emulsjoner i vann eller vandige beskyttelsessaltoppløsninger (sinksalter, kobbersalter). Denne anvendelsesform-en førte imidlertid ikke til de ønskede resultatene, slik at tjæreolje videre hoved-sakelig anvendes i ufortynnet tilstand. I tillegg ble det gjort forsøk på å forbedre den utilf redsstillende stabiliteten av steinkull-tjæreoljeemulsjoher ved "homogenisering" (analogt med fremgangsmåten anvendt for melk) eller behandling med spesielt tilpassede dispergeringsapparater (for eksempel ULTRA-TURRAX) og diverse tilsatser (AT-PS-86 925, EP-A-0 227 430). Disse frem-gangsmåtene krever imidlertid dyrt utstyr og forbruker mye energi. I den senere tid vant anvendelsen av steinkull-tjæreoljeemulsjoner i vann igjen interesse,

spesielt fordi man på denne måten delvis kan overvinne eller redusere noen ulemper ved den ufortynnede steinkull-tjæreoljen, som for eksempel den ubehagelige lukten, tendensen til utsvetting og de klebrige overflatene av behandlede treproduktene(US-A-5 098 472).

Denne kjente fremgangsmåten har ulempen ved at emulsjonene er forholdsvis ustabile og at, ved emulsjonen, den virksomme andel av steinkulltjære reduseres med andelen vann og eventuelle emulgatorer, slik åt den innførte mengden må forhøyes for å sikre en virksom og varig beskyttelse.

Formålet med foreliggende oppfinnelse var følgelig å overvinne eller å redusere ulempene ved de kjente fremstillingsmetodene og anvendelsen av tjæreoljeemulsjoner.

Ifølge oppfinnelsen løses dette formålet ved middelet ifølge patentkrav 1 og behandlingsfremgangsmåten ifølge patentkrav 7.

Overraskende ble det funnet at det ved anvendelse av biocid-virksomme kvatemære ammoniumforbindelser, eventuelt sammen med polare løsningsmidler som for eksempel glykolderivater, er det mulig å oppnå stabile emulsjoner og mikroemulsjoher av steinkull-tjæreolje i vann ved enkel rø ring uten spesielle utstyrskrav. Ikke bare kompenserer den biocide virkningen av de kvatemære ammoniumforbindelsene for at tjæreoljen er fortynnet, det vises seg i tillegg - og dette var ikke ventet - at inntrengningsdybden og virkningsspekteret ligger tydelig over det for den rene, ufortynnede tjæreoljen.

Middelet ifølge oppfinnelsen inneholder minst følgende bestanddeler:

a) 5-90 massedeler, fortrinnsvis 10-90 deler, steinkull-tjæreolje

b) 2-20 massedeler av en biocidisk virksom, kvatemær ammoniumforbindelse

vaigt fra gruppen bestående av salter av uorganiske syrer eller organiske

karboksylsyrer av N,N-di-C6-2o-alkyl-N-metyl-N-poly(oksetyl)ammonium, N.N-di-Ce-tt-alkyl-N.N-dimetylammonium, N-Ce-so-alkylpyridinium og N-C6-20-alkyl-kinolin og N-C8-2o-alkyl-N,Ndimetyl-N-benzyl-ammoniumacetat og

c) iO-90 massedeler vann.

I det følgende er alle mengder angitt i massedeler.

Som biocidisk virksomme kvatemære ammoniumforbindelser egner seg for eksempel: N,N-di-C6-2o-alklyl-N,N-dimetylammoniumklorid, -bromid eller jodid<*>) N-C6-2o-alkylsalter av pyridin, kinolin, osv.

N-C6-2oalkyl-N,N,N-trimetylammoniumklorid, -bromid eller -jodid<*>) N,N-di-C6-2o-alkyl-N-metyl-N-poly(oksetyl)ammoniumsalter<*>)

<*>) Istedenfor halogenidene kan det også foreligge salter av andre uorganiske syrer eller organiske karboksylsyrer, for eksempel acetat, propionat, sulfat, osv.

Det ble eksempelvis funnet at en emulsjon som bare inneholdt 30% tjæreolje, ca. 10% av en kationaktig ammoniumforbindelse, ca. 5% hjelpemiddel og 55% vann, var dobbelt så virksom mot treødeleggende sopper som ufortynnet, ren steinkulrtjæreolje.

Ved hjelp av dette middelet er det mulig å utnytte den utmerkede virksomheten av steinkulrtjæreolje ved langtidserfaring underbygget og derved tydelig redusere ulempene ved lukten, utsvettingen ved høy omgivelsestemperatur, eluerbarheten og den oljeformige, klebrige overflaten av treet.

Samtidig oppnås en bedre, dvs. jevnere og dypere fordeling av beskytt-elsesmiddelet i tre, og - dette synes spesielt fordelaktig - treet kan ha et høyere fuktighetsinnhold enn det som er mulig dersom den rene tjæreolje anvendes. Tørketiden og tørkeenergien for råtreet, for eksempel sviller og master, kan reduseres betydelig.

En ytterligere fordel ved middelet ifølge oppfinnelsen, er at dette i motsetning til ren tjæreolje kan bearbeides ved normale omgivelsestemperaturer. Bearbeidelsen av den rene tjæreoljen kan nemlig, betinget ved dens viskositet og flyteoppførsel, bare foregå ved temperaturer rundt 100°C, som gir stort energiforbruk. Denne egenskapen ved tjæreoljen står dessuten i motsetning til en dyp penetrering og optimal fordeling i tre.

Den inntrengende lukten av steinkulltjæreolje fremkalles spesielt av to- og tre-cykliske aromatiske forbindelser, for eksempel naftalin og alkyinaftalin. Disse lar seg bare til dels fjerne ved destillasjon, idet dersom de fjernes fullstendig dannes en tjæreolje med en viskositet som er for høy, og fremdeles ikke håndterbar selv ved 100-120°C. På grunn av måten det fremstilles på, muliggjør middelet ifølge oppfinnelsen også bruk av tjæreoljer med relativt høy viskositet, som dermed sterkere deodorert, hvilket letter eller overhodet muliggjør anvendelse av steinkulltjæreolje også i sensible områder, for eksempel sviller for T-baner.

Fortrinnsvis inneholder middelet ifølge oppfinnelsen også inntil 20 deler av en polyglykolforbindelse for å forbedre (lagrings-) stabiliteten. Hertil hører eksempelvis polyetylenglykoler og polypropylenglykoler, samt deres alkyl- og aryletere og estere.

Spesielt foretrukket er polyetylenglykolforbindelser som eksempelvis polyetylenglykol, etoksylerte fenoler og dietylenglykolmonobutyleter.

Middelet ifølge oppfinnelsen kan i tillegg til de tidligere nevnte formulerings-bestanddelene eksempelvis inneholde følgende stoffer:

harpikser, bindemidler, polymerer

vokser

fargestoffer

pigmenter

antioksidanter

luktkorrigerende midler

markeringsstoffer (tracere)

Fortrinnsvis inneholder de én eller flere bestanddeler fra gruppen av harpikser, bindemidler, vokser, fargestoffer og pigmenter.

Spesielt foretrukne bindemidler er alkydharpikser og lignende harpikser på basis av naturlig olje som linolje og soyaolje, spesielt slike som er vannoppløselige henholdsvis vann-fortynnbare ved omsetning med etylenoksid eller propylenoksid.

For utvidelse av virkningsspekteret inneholder middelet ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis i tillegg en virksom mengde av ett eller flere insekticider, fungicider, algicider eller baktericider.

Eksempelvis kan ett eller flere av følgende virkestoffer være tilstede:

amfotensider med biocidisk virkning,

metyl-benzimidazol-2-yl-karbamat,

1,2-benzisotiazolon-3,

biguanider med biocidisk virkning,

organiske og uorganiske borforbindelser,

a-tert-butyl-o>(p-klorfenetyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -etanol, 2-sek-butyl-fenyl-N-metylkarbamat,

(+)-cis-4-[3-(tetr-butylfenyl)-2-metylpropyl]-2,6-dimetylmorfolin, 5-klor-2-metyl-4-isotiazolin-3-on, 2- (4-klorfenyl)-3-cyklopropyl-1 -(1 H-1,2,4-triazoM -yl)butan-2-ol, 1 -(6-klor-3-pyridinyl)-metyl-4,5-dihydro-N-nmitro-1 H-imidazol-2-amin,

klorheksidin og dens salter,

klorerte fenoler, for eksempel tetra- og pentaklorfenol,

klomitrobenzenderivater,

1 -[4-(2-klor-a,a)a-trifluor-p-tolyloksy)-2-fluorfenyl]-3-(2,6-dif luorbenzoyl)urea, 1-(4-klorfenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)urea, a-[2-(4-klorf enyl)-etyl]-a-(1,1 -dimetyletyl)-1 H-1,2,4-triazoM -etanol, cyano-(4-fluor-3-fenoksyfenyl)-metyl-3-(2,2-dikloretenyl)-2,2-dimetyl-cyklopropanr karboksylat, (RS)-a-cyano-3-fenoksybenzyl-(RS)-2-(4-klorfenyl)-3-metylbutyrat, a-cyano-3-fenoksybenzyl-isopropyl-2,4-klorfenylkacetat, N-cykloheksyl-N-metoksy-2,5-dimetylfuran-3-karbosylsyreamid, di-(guanidino-oktyl)-amin, 3- (2,2-dibromvinyl-2,2-dimetyl)-a-(cyano-m-fenoksybenzyl-1 R,3R)-cyklopropan-karboksylat, 1 -[2-(2,4-diklorfenyl)-1,3-dioksolan-2-yl]metyl]-1 H-1,2,4-triazol, 1 -[2-(2,4-diklorfenyl)-4-propyl-1,3-dioksolan-2-yl]metyl]-1 H-1,2,4-triazol,

(+)-3-(2,2-diklorvinyl-2,2-dimetyl)-cyklopropan-1-karboksylsyre-3-fenoksybenzyl-ester,

3-(2,2-diklorvinyl-2,2-dimetyl)-cyklopropan-1-karboksylsyer-a-cyan benzylester,

0,0-dietyl-0-(a-cyanbenzylidenamino)-tiofosfat,

p,0-dietyl-0-3,5,6-triklor-2-pyridyl-tionofosfat,

0,0-dietylditiofosforyl-6-klorben2oksazolon,

5,6-dihydro-2-metyl-1,4-oksatiin-3-karboksanilid,

N.N-dimetyl-N^fenyl^N-fluormetyltioJ-sulfamid,

N.N-dimetyl-N^tolyl-tN^fluorrnetylt^-sulfamid,

0,0-dimetyl-S-(2-rnetylamino-2-oksoetyl)-ditiofosfat,

0,0-dimetyl-S-(N-ftalimido)-metylditiofosfat,

3,5-dimetyl-tetrahydro-1,3,5-tiadiazintion-(2),

dimetylalkylaminsalter,

ditiokarbamat, metal- og aminsalter,

etyl-2-(4-fenoksyfenoksy)-etylkarbamater,

2-(2-furany)-1 H-benzimidazol,

halogeneddiksyrer, samt deres amider og estere,

6,7,8,9,10-heksaklor-1 .S.Sa.e.g.ga-heksahydro-eÆ-metano^.S^-benzodiokso-tiepien-3-oksid,

heksåklorcykloheksan,

8-hydroksykinolin, samt dens halogenerte derivater,

2-joddbenzosyreanilid,

3-jod-3-propinylbutylkarbamat,

kobber-8-oksykinolin,

N-metyl-1-naftyl-karbamat,

2-metyl-4-isotiazolin-3-on,

metylenbistiocyanat,

nitroalkanoler med biocidisk virkning,

N-nitroso-N-cykjoheksylhydroksylamin og dens salter,

N-nitroso-N-fenylhydorksylamin og dens salter,

norbomen-dimetanoheksaklorcyklosulfitt,

2-N-oktyl-4-isotiazolin-3-on,

organotinnforbindelser, feks tributyltinnoksid og tributyltinnbenzoat, fenylfenoler,

2-isopropoksyfenyl-N-metylkarbamat,

N-propyl-N-[2-(2,4,6-triklorfenoksy)-etyl]imidazol-1 -karboksamid, pyridin-2-tiol-1 -oksid og dens salter,

salicylanilid, samt dens halogenerte derivater,

(4-etoksyfenyl)[3-(4-fluor-3-fenoksy-fenyl)-propyl]-(dimetyl)silan, N-(1,1,2,2-tetrakloretyrtio)-3,6,7,8-tetrahydrottalimid,

tetraklorisoftalsyredinitril,

2-(tiazol-4-yl)-benzimidazol,

2-tiocyanometyl-tiobenzotiazol,

1-(1,2,4-triazoM-yl)-1-(4-klofrenoksy)-3,3-dimetylbutan-2-ol, 1 -(1,2,4-triazoM -yl)-1 -(4-klorfenoksy)-3,3-dimetylbutan-2-on, N-triklormetyltio-3,6,7,8-tetrahydroftalimid,

N-triklormetyltioftalimid,

N-tridecyl-2,6-dimetylmorfolin.

Ved tilsats av bindemidler, som for eksempel tørkende alkydharpikser, akrylater eller andre polymerer, er det mulig å forbedre overflatene av de behandlede treproduktene mekanisk og optisk, og på samme tid ytterligere redusere mobiliteten (utvasking og utblødning) av steinkulltjæreoljen. Systemene ifølge oppfinnelsen lar seg videre, i motsetning til steinkulltjæreolje, modifiseres alene ved tilsats av fargestoffer eller pigmenter i en slik grad at det er mulig å farge de behandlede treproduktene. Ved tilsats av vokser, er det mulig å oppnå en mattering av overflaten av de behandlede treproduktene, forbundet med en sterkt vannawisende virkning, som reduserer opptaket av dryppbart vann, uten å hindre fuktighetsutveksling via dampfasen.

Preparatene ifølge oppfinnelsen fremstilles eksempelvis som følger:

(I) 5-90 deler steinkulltjæreolje, for eksempel WEI type C, fremlegges og blandes, eventuelt ved lett forhøyet temperatur (ca. 50°C) med (II) 2-20 deler kationaktivt tensid, for eksempel N,N-didecyl-N-metyl-N-poly(oksetyl)-ammoniumpropionat, og omrøres inntil homogenitet, deretter tilsettes (III) 0-20 deler glykolderivat, for eksempel dietylenglykolmonobutyleter, og omrøres inntil homogenitet, deretter tilsettes (IV) 0-20 deler stabilisator/oppløsningsformidler, for eksempel p-nonylfenol-etoksylat (EO = 10-14) og på nytt omrøres inntil homogenitet og blandingen avkjøles. Etter avkjøling tilsettes (V) 10-90 deler vann, og blandingen omrøres inntil en homogen emulsjon er dannet.

Ved denne fremstillingen danner det seg stabile, melkeaktige (opake) eller klare blandinger med lav viskositet, som kan bringes inn i tre med god penetrering uten temperaturforhøyelse ved kjeltrykk-fremgangsmåten (anvendelse av vakuum

og trykk). Avhengig av forholdet mellom formuleringsandelene I, II og V, ligger mengden som må innføres på 20-80 kg/m<3> tre for en omfattende beskyttelse av tre.

Anvendelsen av middelet ifølge oppfinnelsen foregår fortrinnsvis i vakuum-kjeltrykkanlegg på en slik måte at middelet innføres i treet som skal beskyttes ved hjelp av trykkforskjeller. Fremgangsmåtetrinnene omfatter en forvakuumfase, en

overstrømmingsfase, under opprettholdelse av vakuum, og en trykkfase.

Eventuelt avsluttes fremgangsmåten med et sluttvakuum. Kontrollen av den innførte massen av beskyttelsesmiddel foregår ved veiing. Ved lett fuktbare tre-produkter henholdsvis tretyper, kan vanninnholdet i midlene forhøyes ytterligere ut over eksemplene.

Fortrinnsvis gjennomføres impregneringen uten varmetilførsel, dvs. omkring romtemperatur. Hvis nødvendig kan vannet som innføres sammen med middelet trekkes ut ved varmebehandling. Dersom preparatene i tillegg inneholder polymerer som er egnet til å utherde ved forhøyede temperaturer, kan treet behandles med varm damp. Denne dampbehandlingen fører til en etterdiffusjon og jevnere fordeling av middelet, forbundet med en mer effektiv fiksering. Eventuelle polyetylenglykoler inneholdt i preparatene, gir dette en mer dimensjonsstabiliserende virkning, forbundet med en tydelig redusert tendens av det dermed behandlede treet til sprekkdannelse.

Totalt sett utmerker middelet ifølge oppfinnelsen seg ved følgende fordeler sammenlignet med steinkulltjæreolje:

1. høy stabilitet av emulsjonene,

2. anvendelse mulig ved normal omgivelsestemperatur,

3. god smøremiddelfordeling også i tre med middels fuktighetsinnhold,

4. sterkt redusert lukt av de behandlede treproduktene,

5. ingen forstyrrende tjæreoljeanrikninger på det behandlede treet,

6. sterkt redusert "utblødning" av det behandlede treet ved sommertemperaturer,

7. overflatestruktur og åremønsteret forblir synlig,

8. liten misfarging av overflaten,

9. kompatibilitet med vanlige lakker og glasurer,

10. tydelig virkningsøkning på tross av et lavt innhold av steinkulltjæreolje i preparatene,

11. mulighet for å gi de behandlede treproduktene farge,

12. lav utlutbarhet av de behandlede treproduktene, derved ingen relevant miljøbelastning på stedet,

13. redusert toksisitet sammenlignet med ren steinkulltjæreolje,

14. redusert sprekkdannelse ved tørking av det behandlede treet,

15. mulighet for anvendelse av sterkt deodorert, høyviskøs tjæreolje.

De følgende eksemplene tydeliggjør sammensetningen og virkningen av midlene ifølge oppfinnelsen og gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Sammenligningseksempel 1 (ikke ifølge oppfinnelsen)

100 deler steinkulltjæreolje, ufortynnet

anvendelse ved 110°C

Sammenligningseksempel 2 (ikke ifølge oppfinnelsen)

Eksempel 1

Eksempel 2 Eksempel 3 Eksempel 4 De omtalte produktene i eksemplene 1-4 og sammenligningseksemplene 1-2 ble ved hjelp av trykkforskjeller bragt inn i furusplinttre, og den biologiske virkningen ble undersøkt i en fremgangsmåte tilsvarende det i DIN EN 113. Resultatene er sammenfattet i den følgende tabell 1.

Det er iøynefallende at preparatene ifølge oppfinnelsen, som er angitt som eksempler 1 til 4, på tross av det lavere tjæreoljeinnholdet har en tydelig virknings-økhing ved tilsatsen av kationiske forbindelser.

Som det fremgår av tabell 1, ligger virksomhetsøkningen ved eksemplene 1 til 4, relativt til de effektive innholdene av steinkulltjæreolje på 1:3 til 1:5.

Eksempel 5

Eksempel 6

Eksempel 7 Eksempel 8

Eksempel 9

Det ble fremstilt et konsentrat ifølge den følgende sammensetning:

Det derved oppnådde konsentratet ble fortynnet med vann i forhold 1:9 til bruksverdiemulsjon.

Eksempel 10

Det ble fremstilt et konsentrat i henhold til følgende sammensetning:

Eksempel 11

Det ble fremstilt et konsentrat i henhold til følgende sammensetning:

Eksempel 12

Det ble fremstilt et konsentrat i henhold til følgende sammensetning:

Claims

1. Middel for beskyttelsesbehandling av tre mot råte og insektsangrep, karakterisert ved at det minst inneholder følgende bestanddeler: a) 5-90 massedeler steinkulltjæreolje bj 2-20 massedeler av en biocidisk virksom, kvaternær ammoniumforbindelse valgt fra gruppen bestående av salter av uorganiske syrer eller organiske karboksylsyrer av N,N-di-C6-2o-alkyl-N-metyl-N-poly(oksetyl)ammoniumf N.N-di-Ce-2o-alkyl-N,N-dimetylammonium, N-C6-2o-alkylpyridinium og N-Crøo-alkyl-kinolin og N-C^-alkyl-N.Ndimetyl-N-benzyl-ammoniumacetat og c) 10-90 massedeler vann.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at saltene av de uorganiske syrene eller organiske karboksylsyrene er valgt fra gruppen bestående av klorider, bromider, iodider, acetatér, propionater og sulfater.

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det for forbedring av stabiliteten i tillegg inneholder inntil 20 deler av en polyetylenglykolforbindelse.

4. Middel ifølge ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det i tillegg inneholder harpikser, bindemidler, vokser, fargestoffer og/eller pigmenter.

5. Middel ifølge ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som bindemiddel inneholder minst en alkyd-harpiks eller lignende harpiks på basis av naturlige oljer som linolje eller soyaoljé.

6. Middel ifølge ett av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det for utvidelse av virkningsspekteret inneholder virksomme andeler av ytterligere biocider, som insekticider, fungicider, algicider eller baktericider.

7. Fremgangsmåte for beskyttelsesbehandling av tre, karakterisert ved at det impregneres under anvendelse av trykkforskjeller med et middel ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at impregneringen foregår uten varmetilførsel.