CN102946733A - 提供防表面变色保护的包含异噻唑酮的木材防腐制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木材防腐制剂，包含异噻唑酮，有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体。本发明的制剂惊人地有效于保护木材或其它纤维质底材，特别是提供使用中防表面变色的长期保护。本发明也提供了用所述制剂处理木材或其它纤维质底材的方法。

Description

提供防表面变色保护的包含异噻唑酮的木材防腐制剂

技术领域

本发明涉及保护木材和其它纤维质底材免受真菌和其它生物有机体腐朽和变色的制剂。

背景技术

木制产品常受到各种类型的生物有机体的侵袭，包括霉菌，真菌和诸如白蚁的昆虫。根据木制产品所使用的环境条件，一些类型的侵袭比其它类型的侵袭更为容易发生。例如，搁置在室内的木料产品容易变干和具有低水分含量，然而室外使用并暴露于诸如降雨的环境条件的木料产品，将容易具有高得多的水分含量。同样地，在使用过程中保持在水中的木料产品，例如用于诸如码头等海上应用的木料产品，面临与储存在土壤中或在地面上的木料产品不同的威胁。因此，取决于被处理的木料在正常使用过程中所处环境的不同，需要不同类型的防腐剂组合物。

EN335标准是分类系统，通常用来对木材在正常使用过程中所处的不同环境条件加以分类。EN335UC1对应于遮盖下受完全保护不暴露于潮湿或高湿度环境。EN335UC2也是遮盖下，受完全保护使其免受天气的影响，但是高环境湿度情况下会导致其偶发但非持续的潮湿。然而，EN335UC2分类中木材的水分含量仍然很低，在不到20%。EN335UC3对应于受保护或未受保护地保持在地面之上的户外木材，根据暴露在潮湿环境下的频率，将这个标准中未受保护的亚类进行了进一步分类。实践中，所确定的应用是落入一种还是另一种未受保护的类别，取决于诸如年降雨量的气候条件。

通常没有涂层外露的木材（EN335UC3.2/3.3），用含有诸如铜的杀生物金属的防腐剂处理。常用的非金属替代物包括3-碘代-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯（IPBC），季铵氯化物诸如苯扎氯铵，硼酸盐，三唑类，烷基胺等。

除了导致质量和结构完整性降低的腐朽之外，木材和其它纤维质底材还会遭受表面的变色和褪色。虽然此类变色通常只是表面的，但是往往是不受欢迎的。边材变色（Sapstaining）是表面变色，是由于移生于新砍伐木材（即在干燥和加工前充满了树汁的木材）的真菌而引发的。然而，即使避免了边材变色，表面变色仍可能发生在使用中的加工木材上，这是由于当湿度升高时或当木材在使用中暴露于水分环境时，移生于干燥的加工木材的真菌会生长。

防变色化学品通常用来保护新砍伐的木料，以预防边材变色。标准的防变色化学品包括氯酚，2-（硫氰基甲基硫代）苯并噻唑（TCMTB），3-碘代-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯（IPBC）和氯化双癸基二甲基铵（DDAC）。此类制剂是用来提供至多6个月，通常仅1至2个月级别的短期保护。因为防变色制剂仅用来提供防变色的短期保护，它们通常通过浸没法应用（即它们通常不会通过真空浸渍应用）。

将为了EN335UC2和UC3应用而研发的木材防腐剂设计为用来预防真菌腐朽，但是没有要求其提供防表面变色的保护。尽管预防真菌腐朽的以金属为基础的系统能够提供防表面变色的保护，但是金属基木材防腐制剂通常赋予木材颜色。最近，由于环境问题，减少杀生物金属作为木材防腐剂的使用的压力在不断增长。然而，诸如唑类的以非金属为基础的替代物，通常仅提供防真菌腐朽的保护，并且几乎不提供防表面变色的保护。人们在商业上期待对使用中表面变色的预防，即使EN335标准对这一点不进行要求。

羧酸以作为木材防腐剂组合物中的加工助剂而著称。例如，US5,186,947描述了羧酸作为金属固定剂的用途，以确保杀生物金属离子有效渗入木材。苯甲酸钠通常作为防腐添加剂进行添加，以减轻木材防腐制剂对如下器材的腐蚀作用：诸如钢浸渍槽，以及附着于处理木材本身的诸如螺丝钉等的金属固定件。WO2009/133374公开了含有与卤代化合物诸如IPBC结合的不饱和羧酸或磺酸的制剂，并且指出酸对IPBC具有稳定作用。

发明内容

本发明人已令人吃惊地发现一类化合物，通常用作罐内杀菌剂（以防止制剂本身发霉）的异噻唑酮（isothiazolones），能够与诸如唑类的杀真菌剂和诸如羧酸的酸结合，以提供高效的木材防腐制剂，其也提供使用中防表面变色的保护。

US5,112,396公开了异噻唑酮在防变色剂组合物中的用途。然而，它们的用途已经被限制了，因为任何防变色剂的活性要求它们以非常高的浓度使用。异噻唑酮以这些高浓度使用会引起皮肤过敏。令人吃惊地，由本发明人制备的制剂显示了活性成分之间显著的协同作用，其以惊人地低浓度异噻唑酮在使用变色中提供长期防护。

因此，本发明提供了一种木材防腐制剂，包含异噻唑酮，有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体。

“不饱和羧酸”和“不饱和磺酸”是指含有碳碳双键的任何羧酸或磺酸。合适的酸包括线性，环状或芳香族羧酸或磺酸。

“前体”是指能够水解以形成羧酸或磺酸或其共轭碱的任何基团。合适的前体包括羧酸或磺酸的酯，酰胺和羧酸或磺酸的酸酐，以酯和酸酐为优选。优选地，前体化合物是非聚合的。

通常，当制剂含有不饱和羧酸或磺酸的前体时，组合物可以也含有诸如碱（例如，氢氧化钠，氢氧化钾等）的共添加剂（coadditive），以促进在制剂使用过程中酸的形成。然而，此类共添加剂不是必要的，特别是当使用诸如酸酐的能够容易地水解成游离羧酸或磺酸的前体时。

制剂优选包含不饱和羧酸或磺酸或它们的盐，其中盐不含有杀生物金属离子。“杀生物金属离子”是指具有杀生物效果的任何金属离子。杀生物金属离子的例子包括铜，银，锌，钴，镍，锰，锆，铬，锑，铅，汞等。

优选羧酸与它们的盐和前体。

不饱和酸的优选的盐是碱金属盐和碱土金属盐。优选地，使用碱金属盐。优选的碱金属是钠和钾。

在一个优选实施方式中，酸是不饱和环状羧酸。最优选的是不饱和环状一元羧酸。

不饱和环状酸，其盐或前体可以是芳香酸，其盐或前体。合适的芳基包括五元杂芳基，诸如呋喃基，吡咯基，和噻吩基；六元芳基和杂芳基，诸如苯基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，和哒嗪基；九元杂芳基，诸如吲哚基，异吲哚基，和苯并咪唑基；和十元芳基和杂芳基，诸如萘基，喹啉基，和异喹啉基。优选的芳基或杂芳基是呋喃基，吡咯基，噻吩基，吡啶基，苯基和萘基。最优选的是苯基。

优选的芳香酸由通式(Ⅰ)代表的化合物

其中Y表示CO₂M或SO₃M；

每个R独立地表示C₁-C₁₂烷基，OH，甲氧基（OMe），乙氧基（OEt），NH₂，二甲胺基（NMe₂），CO₂M或卤素，

其中两个R基可以选择性地形成萘基（即两个R基可以结合形成-(CH)₄-）；

M表示H，K或Na；

并且m表示0至5。

优选地，

Y表示CO₂M或SO₃M；

每个R独立地表示C₁-C₄烷基，OH，甲氧基，乙氧基，NH₂，二甲胺基，CO₂M或卤素，

其中两个R基可以选择性地形成萘基（即两个R基可以结合形成-(CH)₄-）；

M表示H，K或Na；

并且m表示0至5。

优选地，R表示C₁-C₄烷基，CO₂H或OH，并且m表示0至2。更优选，R表示OH且m表示0或1。

优选的芳香酸和盐是苯甲酸，苯甲酸钠，水杨酸，水杨酸钠，邻苯二甲酸（或邻苯二甲酸酐），十二烷基苯磺酸钠，苯磺酸，对甲苯磺酸，甲苯磺酸钠，苯酚磺酸，环烷酸（naphthenoic acid），和萘磺酸。

更优选的芳香酸和盐是苯甲酸，苯甲酸钠，水杨酸，水杨酸钠，邻苯二甲酸（或邻苯二甲酸酐），苯磺酸，对甲苯磺酸，甲苯磺酸钠，苯酚磺酸，环烷酸，和萘磺酸。特别优选的芳香酸是苯甲酸，苯甲酸钠，水杨酸，和水杨酸钠，以苯甲酸的碱金属盐且特别是苯甲酸钠为最优选。

或者，或除了芳香酸之外，不饱和环酸，其盐或前体可以是不饱和多环酸。优选的不饱和多环酸是树脂酸。树脂酸由来自温带针叶林的树木中围绕树脂导管的薄壁组织的上皮细胞生成。通常，本发明的制剂使用松香形式的树脂酸的混合物，或者其它天然衍生的树脂。

松香（也称作松香酸）是固体形式的树脂，是通过加热新鲜液体树脂以蒸发挥发性液体萜烯成分而生成的。松香主要由枞酸组成，并且松香是以比树脂中发现的水平更高的浓度组成的。

可用于本发明制剂的另外的含有树脂酸的衍生物是妥尔油。妥尔油（也称作液体松香）作为硫酸盐制浆法制造木浆的副产品得到。粗妥尔油含有松香，树脂酸（主要是枞酸和它的同分异构体），脂肪酸（主要是棕榈酸，油酸和亚油酸）脂肪醇，甾醇和烷烃衍生物。

优选的树脂酸是枞酸型酸，诸如枞酸，新枞酸，脱氢枞酸，和长叶松酸，以及海松酸型酸，诸如海松酸，左旋海松酸，异海松酸。最优选的是枞酸，枞酸钠，海松酸和海松酸钠。

可使用的其它类型的不饱和环酸包括脱氢乙酸。

因此，优选的不饱和环酸选自苯甲酸，水杨酸，脱氢乙酸，十二烷基苯磺酸，枞酸，或者它们的盐（特别是钠盐或钾盐）或甲酯。

作为替代物，或者除了不饱和环酸之外，不饱和酸成分可以包含线性不饱和酸，其盐或前体。“线性”是指分枝或无分枝链烯基链。然而，优选无分枝链烯基链。线性不饱和酸可以是一元或二元羧酸或磺酸，其中酸基团在链烯基链的末端。优选羧酸，以一元羧酸，其盐或前体为最优选。

线性不饱和酸可以是任何长度的，虽然优选地不饱和酸具有至少4个碳原子，更优选从6至22个碳原子，更优选从6至18个碳原子，最优选从6至8个碳原子。

优选的线性不饱和一元羧酸包括山梨酸，肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，油酸，反油酸，亚油酸，α-亚油酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸，和二十二碳六烯酸。优选的不饱和一元羧酸包括山梨酸，肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，油酸，反油酸，亚油酸和α-亚油酸。优选地，线性不饱和一元羧酸是ω-9或ω-6脂肪酸（或其混合物），以ω-6酸为优选。

在一个优选实施方式中，线性不饱和羧酸或磺酸是碱金属盐和酯。优选的碱金属盐是钠和钾。

在一个优选实施方式中，不饱和酸前体是不饱和脂肪羧酸的甘油酯。

尤其地，优选的不饱和一元羧酸包括山梨酸和油酸及它们的盐，优选山梨酸。特别优选山梨酸的碱金属盐，最优选山梨酸钠和山梨酸钾。

优选的线性不饱和二元羧酸包括延胡索酸，马来酸（或马来酸酐）。最优选的是延胡索酸。

这些线性不饱和羧酸可以作为纯酸，或作为不同酸的混合物的一部分存在于本发明的制剂中。可选择地，这些混合物可以是天然油的形式，诸如妥尔油，亚麻籽油，蓖麻油，玉米油，椰子油，橄榄油，或者诸如鳕鱼肝油的鱼油。特别优选妥尔油和亚麻籽油。

通常酸是相对弱的，即具有大于4.0的pKa。

最优选的线性不饱和酸是油酸及其盐或甲酯，优选油酸及其盐，以油酸本身（即不是它的盐）为最优选。

因此，对于不饱和酸，特别优选的是选自由如下构成的组：树脂酸，水杨酸的碱金属盐，例如水杨酸钠和水杨酸钾，苯甲酸的碱金属盐，例如苯甲酸钠和苯甲酸钾，油酸和山梨酸的碱金属盐，例如山梨酸钠和山梨酸钾。

因此，对于不饱和酸，特别优选的是选自由如下构成的组：树脂酸，水杨酸的碱金属盐，例如水杨酸钠和水杨酸钾，苯甲酸的碱金属盐，例如苯甲酸钠和苯甲酸钾，和山梨酸的碱金属盐，例如山梨酸钠和山梨酸钾。

本发明的制剂还包含一种或多种异噻唑酮化合物，即包含异噻唑酮环的化合物。

异噻唑酮可以是异噻唑酮或苯并异噻唑啉酮。因此，优选的异噻唑酮由通式(Ⅱ)代表

其中

R¹表示氢，可选取代的C₁-C₁₈烷基，C₂-C₈链烯基或炔基，C₂-C₈卤代炔基，可选取代的C₃-C₁₂环烷基，可选取代的碳原子至多10个的芳烷基，或者可选取代的碳原子至多10个的芳基；

R²和R³独立地表示氢，卤素或C₁-C₄烷基；或者

R²和R³一起可以提供1,2苯并异噻唑啉-3-酮基（即R²和R³可以结合形成-(CH)₄-)）。

优选地，R²和R³独立地表示氯或氢，或者R²和R³一起可以提供1,2-苯并异噻唑啉-3-酮基。

“取代的烷基”和“取代的环烷基”是指它的一个或多个氢原子被另一取代基取代的烷基基团。合适的取代基选自羟基，卤素，氰基，羰基，C₁-C₄-烷氧基，苯基，苯氧基，C₁-C₄-硫代烷基，C₁-C₄-烷基胺，C₁-C₄-二烷基胺，苯胺，和环烷基氨基烷基诸如吗啉基，哌啶子基，和吡咯烷酮基。

“取代的芳基”是指诸如苯基或萘基的芳环上一个或多个氢原子被另一取代基取代的芳基基团。合适的取代基选自卤素，C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基。

“取代的芳烷基”是指诸如苄基的芳环或烷基链上一个或多个氢原子被另一取代基取代的芳烷基基团。合适的取代基选自卤素，C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基。

因此，优选的R¹取代基选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，己基，辛基，环己基，4-甲氧基苯基，4-氯苯基，3,4-二氯苯基，苄基，4-甲氧苄基，4-氯苄基，3,4-二氯苄基，苯乙基，2-(4-甲氧苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(3,4-二氯苯基)乙基，羟甲基，氯甲基和氯丙基。

优选地，通式(Ⅱ)化合物中的R¹取代基表示氢，可选取代的C₁-C₁₈烷基，可选取代的碳原子至多10个的芳烷基，或者可选取代的碳原子至多10个的芳基。

更优选，R¹表示氢或可选取代的C₁-C₁₈烷基。

最优选，R¹是氢或C₁-C₈烷基，以氢，甲基，丁基和辛基为最优选的R¹取代基。

因此，优选的异噻唑酮是由上述通式(Ⅱ)代表的那些化合物，其中

R¹表示氢或C₁-C₈烷基；并且

R²和R³独立地表示氯基或氢，或者R²和R³一起可以提供1,2苯并异噻唑啉-3-酮基。

最优选的异噻唑酮是由上述通式(Ⅱ)代表的那些化合物，其中

R¹表示氢，甲基，丁基或辛基；并且

R²和R³独立地表示氯基或氢，或者R²和R³一起可以提供1,2苯并异噻唑啉-3-酮基。

优选的异噻唑酮包括但不限于，甲基异噻唑-3-酮（MIT），5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT），4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT），辛基异噻唑-3-酮（OIT），1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮（BIT），N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮（MBIT）和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮（BBIT）。特别优选的异噻唑酮包括但不限于，甲基异噻唑-3-酮（MIT），5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT），辛基异噻唑-3-酮（OIT），1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮（BIT），N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮（MBIT）和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮（BBIT）。甚至更优选的异噻唑-3-酮是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT），辛基异噻唑酮（OIT），1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮（BIT）和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮（BBIT），更优选辛基异噻唑酮（OIT），1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮（BIT）和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮（BBIT），以OIT为最优选。

本发明的制剂另外包含一种或多种有机杀真菌的木料腐朽防腐剂。

“有机杀真菌的木料腐朽防腐剂”是指有机杀真菌剂或其非杀生物金属盐（优选其碱金属盐），其提供防木材和其它纤维质底材真菌腐朽的长期保护。“真菌腐朽”是指导致底材的质量和结构完整性降低的腐朽。“长期”是指至少一年，优选至少两年，更优选至少五年。当用于EN335UC3.2/3.3应用时，合适地用于本发明的有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，提供防木材真菌腐朽的保护。特别地，提供防担子菌的保护。

能够用于本发明的合适的有机杀真菌的木料腐朽防腐剂对技术人员来说是已知的。适合用于本发明制剂的优选有机杀真菌的木料腐朽防腐剂包括：杀真菌酰胺，诸如咪鲜胺，抑菌灵和对甲抑菌灵；杀真菌芳香化合物，诸如百菌清，甲酚，氯硝胺，五氯苯酚，五氯酚钠，2-(硫氰酸)-1,3-苯并噻唑（TCMBC），二氯芬，咯菌腈和8-羟基喹啉；杀真菌杂环化合物，诸如棉隆，丁苯吗啉，3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪-4-氧化物（bethoxazin）和脱氢乙酸；甲氧基丙烯酸酯类，诸如嘧菌酯；季铵化合物；唑类；及它们的混合物。

更优选的有机杀真菌的木料腐朽防腐剂选自季铵化合物，唑类和诸如丁苯吗啉的杀真菌杂环化合物。

特别优选的有机杀真菌木料腐朽防腐剂是季铵化合物，唑类，及它们的混合物。

优选的季铵化合物是三甲基烷基季铵化合物，诸如椰油基三甲基氯化铵；二烷基二甲基季铵化合物，诸如氯化双癸基二甲基铵，二癸基二甲基碳酸铵，二癸基二甲基碳酸氢铵，氯化二辛基二甲基铵和氯化辛基癸基二甲基铵，或它们的混合物；烷基二甲基或二乙基苄基铵盐，诸如苯扎氯铵和苯扎铵氢氧化物（benzalkonium hydroxide）；聚乙氧基化季铵化合物，诸如N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵（Bardap 26）或N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)乳酸铵；和N-取代的吡啶化合物，诸如氯化十六烷基吡啶。

特别优选的季铵化合物是苯扎氯铵，氯化双癸基二甲基铵和二癸基二甲基碳酸铵，以氯化双癸基二甲基铵和二癸基二甲基碳酸铵为最优选。

特别优选的有机杀真菌的木料腐朽防腐剂是唑类化合物，即包含唑基的化合物。唑类化合物可以是咪唑或1,2,4-三唑，并且优选由通式(III)代表的化合物

其中

X表示CR⁴或N；

R¹表示氢或者线性的，分枝的，环状的，芳香的或它们的任何组合的，饱和或不饱和的，取代或未取代的C₁至C₄₀基团

其中不同于通式(IV)所示结合到氮原子上的那些，任何碳原子可以被可选取代的杂原子所取代；

R²表示氢，C₁-C₈烷基，C₂-C₈链烯基，C₆-C₁₀芳香族，C₅-C₁₀杂芳族或C₁-C₄氨基甲酸烷基酯；并且

R³和R⁴表示氢；或者

R³和R⁴一起可以提供苯并咪唑基团（即R³和R⁴可以结合形成-(CH)₄-）。

本发明的制剂可以含有一种或多种唑类化合物，诸如咪唑和1,2,4-三唑的混合物，或者两种或多种1,2,4-三唑的混合物。使用唑类的混合物可以提供更广泛的抗真菌活性。然而，优选的是在本发明的制剂中使用1,2,4-三唑。

咪唑化合物包括由三个碳原子和在不相邻位置的两个氮原子组成的五元双不饱和环。咪唑化合物可以是苯并咪唑。优选的化合物包括噻苯咪唑，抑霉唑，多菌灵和咪鲜胺。

1,2,4-三唑化合物包括由三个氮原子和在不相邻位置的两个碳原子组成的五元双不饱和环。

优选的三唑化合物包括选自通式(IV)的化合物的三唑化合物：

其中R⁵代表支链或直链C_1-5烷基基团（例如叔丁基）并且R⁶代表被选自如下一个或多个取代基可选取代的苯基基团：卤素（例如氯，氟或溴）原子或C_1-3烷基（例如甲基），C_1-3烷氧基（例如甲氧基），苯基或硝基基团。

选择性地，三唑化合物优选的选自通式(V)的化合物：

其中R⁷如对上述R⁶所定义的，并且R⁸代表氢原子或者支链或直链C_1-5烷基基团（例如正丙基）。

特别地，优选的三唑类包括但不限于，三唑酮，三唑醇，丁基三唑，丙环唑，环唑醇，苯醚甲环唑，氟喹唑，戊唑醇，氟硅唑，烯效唑，烯唑醇，联苯三唑醇，己唑醇，氮康唑，粉唑醇，氟环唑，氟醚唑，戊菌唑，种菌唑，丙硫菌唑及其混合物。

甚至更优选的三唑类是丙环唑，氮康唑，己唑醇，戊唑醇，环唑醇，三唑酮，种菌唑，丙硫菌唑及它们的混合物，优选地，丙环唑，戊唑醇，环唑醇及它们的混合物，更优选地，丙环唑，戊唑醇及它们的混合物，以丙环唑和戊唑醇的混合物为最优选。

在最优选的实施方式中，丙环唑和戊唑醇以混合物使用，丙环唑：戊唑醇的比例为按重量计1:10至10:1，优选1:5至5:1。丙环唑：戊唑醇的特别优选的比例是1∶1至5:1，诸如约3:1。

本发明的制剂能够包含不是有机杀真菌的木料腐朽防腐剂的杀真菌剂。合适的杀真菌剂组合对本领域的技术人员而言是明显的，并且可以根据应用进行变化。特别地，可以选择扩展制剂活性范围的额外的杀真菌剂，诸如有效抗蓝变菌，白腐，褐腐，干腐和霉菌的杀真菌剂。然而，本发明优选的制剂不含杀生物金属离子，尤其不含铜。

制剂可以包含一种或多种其他的活性组分。优选的活性组分是氧化胺。在WO2007/135435中描述了可以用于本发明制剂的合适的氧化胺。优选的氧化胺包括烷基二甲基胺氧化物，诸如C₁₀烷基二甲基胺氧化物，C₁₀-C₁₄烷基二甲基胺氧化物，C₁₂-C₁₆烷基二甲基胺氧化物，C₁₆-C₁₈烷基二甲基胺氧化物，及它们的混合物。特别优选的是C₁₂-C₁₄烷基二甲基胺氧化物，以C₁₂烷基二甲基胺氧化物为最优选。

可选择的但也是优选的制剂中，氧化胺没有包括在制剂中。或者，如果氧化胺存在，那么它没有包括在与甜菜碱，季铵化合物的组合中，或没有包括在与二甲基烷基胺的组合中。

在一个优选实施方式中，本发明的制剂不含有任何卤代炔基化合物，诸如3-碘基-2-丙炔基-丁基-氨基甲酸酯等。

根据本发明的制剂可以另外包含其它活性组分，诸如白蚁防治药剂，杀虫剂和/或杀菌剂。

依据预期的应用，合适的杀虫剂对技术人员来说是明显的，例如包括，毒死蜱，氯氰菊酯，氰戊菊酯，苯氧威，氟虫腈，farox，胺菊酯，异丙胺磷，苄氯菊酯，氟硅菊酯，溴氰菊酯，联苯菊酯，氟氯氰菊酯，溴虫腈，噻虫啉，依芬普司，噻虫胺，噻虫嗪和吡虫啉，和苯甲酰脲类诸如氯芬奴隆，氟铃脲和氟虫脲，并且特别的是氟草定（flurox）。

特别优选的杀虫剂是苄氯菊酯。

根据本发明的制剂可以另外包含其它成分，其可以有效于改善用这些生物杀伤剂处理的木材的特性。此类化合物能够包括防水剂，基于蜡，硅氧烷和聚硅氧烷，胶乳，碳氟化合物，有机羧化物/金属，纸张施胶剂或氧化胺，或者它们的组合；包括树脂或交联剂，基于醇酸，丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯，甲醛，二羟甲基化合物（dimethylol），和包括环氧氯丙烷或者它们的组合。油也可以用作紫外吸收剂，缓蚀剂，包括二醇的渗透助剂，诸如聚已亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）的杀菌剂，着色剂，抗氧化剂，金属螯合剂特别是铁螯合剂，荧光增白剂，消泡剂，pH缓冲剂或其它稳定剂。优选的共添加剂包括PHMB和乙氧基化胺，诸如WO2007/026008中描述的那些。艾斯德米恩

（Ethoduomeen

）是特别优选的乙氧基化胺。

本发明人已示出所描述制剂的功效令人吃惊地大于基于加成效应的预期。所以存在协同作用。因此，优选的制剂以协同比例包含唑类，异噻唑酮，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体。协同作用可以存在于任两个成分之间，优选在它们所有之间。

根据本发明的特别优选的制剂包含具有通式(I)的芳香不饱和羧酸；三唑化合物；和OIT，BIT，BBIT或CMIT；如上所定义的所有化合物。

根据本发明的其它特别优选的制剂，包含苯甲酸（或苯甲酸钠），油酸，枞酸或水杨酸（或水杨酸钠）；三唑化合物；和OIT，BIT，BBIT或CMIT；所有如上所定义的。

另外，根据本发明的其它特别优选的制剂，包含苯甲酸（或苯甲酸钠）；三唑化合物；和OIT，BIT，BBIT或CMIT；如上所定义的所有化合物。

根据本发明的尤其优选的制剂，包含苯甲酸（或苯甲酸钠）或山梨酸（或山梨酸钾）；三唑化合物；和OIT，BIT或BBIT；如上所定义的所有化合物。

甚至更优选的是包含苯甲酸（或苯甲酸钠）；唑类；和OIT的制剂，诸如包含苯甲酸钠，丙环唑，戊唑醇，和OIT的制剂。

防腐处理所需的制剂浓度取决于选择的特定活性剂的性质和比例，采用的处理的方法，木料种类，所需的保护的水平和存在的任何其它生物杀伤剂的性质和量。本领域的技术人员能够容易地确定必需的量。

以浓缩形式，木材处理组合物通常将包含作为活性组分的唑类0.1-10%，优选0.2-5%，例如0.2-2%w/w；包含作为活性组分的异噻唑酮0.02-10％，优选0.05-5％，例如0.05-2%w/w；和包含作为活性组分的不饱和酸5-40%，优选10-30%，例如15-30%w/w。其它杀真菌有机木料腐朽防腐剂可以以比唑类的上述范围更高的量存在。例如，含有季铵化合物作为杀真菌有机木料腐朽防腐剂的木材处理组合物，通常会包含作为活性组分的季铵化合物0.1-25%w/w，优选3-12%w/w；包含作为活性组分的异噻唑酮0.02-10％，优选0.05-5%，例如0.05-2%w/w；和包含作为活性组分的不饱和酸5-40%，优选10-30%，例如15-30%w/w。这些浓缩物可以仅含有上述成分的一种或两种，从而本发明的组合物通过结合两种或多种浓缩物而形成，或者可选的可以是含有所有三种成分的单一浓缩物。

通常，这些浓缩物在应用于木材之前将被稀释。优选用水进行稀释以提供处理溶液，例如以水：浓缩物v/v的比例为10:1至250:1，例如20:1至100:1进行稀释，处理溶液通常包含唑类0.01-0.05%，例如0.02-0.03%w/w的诸如丙环唑和戊唑醇混合物的唑类；包含异噻唑酮0.002-0.04%，例如0.005-0.03%w/w的诸如OIT的异噻唑酮；和包含不饱和酸0.1-1%，优选0.2-0.75%，例如0.3-0.5%w/w的诸如苯甲酸钠的不饱和酸。如果使用其它杀真菌有机木料腐朽防腐剂，那么存在于处理溶液中的量可以不同于上面对唑类指定的水平。例如，季铵化合物通常以约0.03-0.3%w/w存在于处理溶液中。

优选地，存在于本发明的处理溶液中的异噻唑酮的总量是小于等于500ppm，更优选小于等于400ppm，甚至更优选小于等于300ppm，甚至更优选小于等于200ppm。最优选的是具有小于等于150ppm的异噻唑酮总量的组合物。优选地，存在于本发明的处理溶液中的异噻唑酮的总量是至少1ppm，更优选至少5ppm，更优选至少10ppm，更优选至少15ppm，更优选至少20ppm，更优选至少25ppm，最优选至少30ppm。

因此，本发明的处理溶液中的异噻唑酮的总量是优选1至500ppm，更优选5至400ppm，甚至更优选5至300ppm，甚至更优选5至200ppm，甚至更优选5至150ppm，甚至更优选10至150ppm，甚至更优选20至150ppm，以30至150ppm为特别优选。

处理溶液中异噻唑酮的其它优选总量包括从10至300ppm，优选从10至200ppm，甚至更优选从15至150ppm。

“处理溶液”是指本发明的制剂的稀释形式，其实际上应用于木材，且其以合适的量含有本发明制剂的成分，以提供木材防腐剂效果。通常，本发明的处理溶液通过用水稀释本发明的制剂而形成。

“ppm”是指“按重量计百万分之”。因此，存在于本发明的处理溶液中的异噻唑酮的总量是优选小于等于0.05wt%，更优选小于等于0.04wt%，甚至更优选小于等于0.03wt%，甚至更优选小于等于0.02wt%。最优选的是具有小于等于0.01wt%的异噻唑酮总量的处理溶液。本发明的制剂通常含有足够提供防木材腐朽生物持续保护水平的有机杀真菌木料腐朽防腐剂。然而，异噻唑酮的水平通常远远低于提供任何显著的表面变色保护所需的那些水平。尽管这样，即使本发明的制剂惊人地实现了防表面变色的持续保护，单独组分在存在于本发明的制剂中的浓度下，仅显示防表面变色的有限效果。已发现用本发明的制剂处理的木材能够保持无变色6个月或更久，优选12个月或更久。

使用本发明的制剂所实现的改善的防变色性能是特别令人吃惊的，因为本发明的制剂中异噻唑酮的量没有预期到会提供防表面变色的任何长期保护。此外，并不知道诸如唑类的大多数有机杀真菌木料腐朽防腐剂单独可提供显著的防表面变色的保护，甚至在本发明的制剂中所用的浓度下。

如上所述，本发明的特别优选的制剂包含作为有机杀真菌木料腐朽防腐剂的唑类。在优选实施方式中，唑类和异噻唑酮之间的比例是至少1:1，优选至少3:2，更有选至少2:1。因此，唑类和异噻唑酮之间的优选比例包括50:1至1:100，更优选50:1至1:1，更优选30:1至5:4，更优选30:1至3:2，更优选25:1至2:1，且甚至更优选10:1至2:1w/w。

如上所述，本发明人已经认识到低浓度的异噻唑酮，其单独只提供防表面变色的极小保护，却能够用来增加由如下木材处理制剂提供的表面变色保护：含有诸如唑类的有机杀真菌木料腐朽防腐剂和不饱和羧酸或磺酸，其盐或前体的木材处理制剂。因此，在另一方面，本发明提供了异噻唑酮的用途，用于增加由如下木材防腐剂制剂提供的木材表面变色保护：包含不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体，和诸如唑类的有机杀真菌木料腐朽防腐剂的木材防腐剂制剂。

本发明也提供了异噻唑酮用于延长由如下木材防腐剂制剂提供的木材表面变色保护的用途：包含不饱和羧酸或磺酸，其盐或前体，和诸如唑类的有机杀真菌木料腐朽防腐剂的木材防腐剂制剂。

本发明也提供了异噻唑酮在延长由木材防腐剂制剂提供的木材表面变色保护中的用途，其中，异噻唑酮应用于木材是按照在制剂中以如下水平：小于等于500ppm，优选小于等于400ppm，优选从5至300ppm，更优选从5至200ppm，甚至更优选从10至200ppm的水平，以30至150ppm的水平为最优选。

本发明也提供了木材防腐剂浓缩物，包含异噻唑酮，有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体（优选如上定义），其中，所述木材防腐剂浓缩物适合于稀释成含有少于500ppm异噻唑酮的木材防腐剂处理溶液。

以另一种方式看，本发明也提供了木材防腐制剂配方，包含异噻唑酮，有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体，其中，异噻唑酮，有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体以一定量存在，以便制剂当用水稀释时提供含有少于500ppm异噻唑酮的木材防腐剂处理溶液。

显然，在某些情况下，优选在施用前立刻从两种或三种独立的浓缩制剂配制本发明的制剂。因此，本发明的制剂可以通过以下生产：将包含例如唑类和不饱和酸的制剂，连同包含异噻唑酮的制剂混合，然后在应用于底材之前稀释产生的混合物。优选地，本发明的制剂可以通过以下配制：混合含有异噻唑酮的组合物与包含唑类和不饱和酸的木材防腐剂组合物。

因此，在另一方面，本发明提供了木材防腐剂试剂盒，包含：

(i)包含有机杀真菌的木料腐朽防腐剂和不饱和羧酸或磺酸，其盐或前体的制剂；和

(ii)包含异噻唑酮的制剂。

该试剂盒用于木材防腐的方法，优选用于预防诸如边材变色的木材表面变色的方法。试剂盒通常含有含制剂(i)的第一室或容器和含制剂(ii)的第二室或容器。

该试剂盒可以提供有混合和稀释（以任何顺序）这两种制剂的文字说明。优选地，在提供说明的情况下，它将提供木材防腐剂处理溶液，含有少于500ppm异噻唑酮，例如5至500ppm，优选5至300ppm，更优选10至200ppm异噻唑酮。

以另一种方式看，试剂盒中的制剂优选适合于生成含有小于500ppm异噻唑酮的木材防腐剂处理溶液。

上述制剂的优选实施方式比照适用于这些试剂盒。

在另一方面，本发明提供了保存木材或其它纤维质底材的方法，其包含将如上所述本发明的制剂应用于木材或其它纤维质底材，或者将单独的成分应用于木材/底材，以便木材/底材有效地获得所描述的制剂。优选地，本发明提供了预防木材或其它纤维质材料上边材变色形成的方法，其包含将如上所述本发明的制剂应用于木材或其它纤维质底材，或者将单独的成分应用于木材/底材，以便木材/底材有效地获得所描述的制剂。

“单独的成分”不理解为需要每种活性组分的独立的应用，而是表明活性和其它组分的整体不是同时应用的。因此，底材以它有效地获得本发明的木材防腐剂制剂的方式处理。

因此，本发明也提供了保持木材或其它底材的外观的方法，其包含将如上所述的本发明的制剂应用于木材或其它纤维质底材，或者将单独的成分应用于木材/底材，以便木材/底材有效地获得所描述的制剂。评价木材外观的方法在本领域是已知的，并且在WO2009/133374的实施例以及下面实施例3中描述。

能够受益于用本发明制剂所进行处理的木材类型包括锯材，原木，胶合层木，胶合板，单板层积材，木基复合产品诸如定向刨花板，中密度纤维板，纤维板，硬纸板和碎料板。

应当理解的是在本发明上下文中的“木材”不包括活的树木或其它植物。

能够受益于用本发明制剂所进行处理的其它材料是木质纤维素底材，木塑复合材料，卡纸板和卡纸板面建筑产品诸如石膏板，和纤维质材料诸如棉花。同样，皮革，纺织材料和甚至合成纤维，粗麻布，绳和缆绳以及复合木材料。为了方便，本发明描述木材的处理，但是可以理解其它材料可以被类似处理。提到的“木材”处理比照适用于此类底材，除非它不同于本文。不完全但优选地，制剂应用于锯材，原木或单板层积材。最优选地，制剂应用于未干透木料。

本发明的制剂便利的作为液体组合物应用。它们也可以作为固体植入物或糊剂应用。优选地，制剂作为液体组合物应用，例如，以溶解的液滴组成的乳状液的形式。这些乳状液不含有任何固体颗粒形式的生物杀伤剂。优选地，乳状液是以微乳液的形式。制备乳状液领域的技术人员根据本发明通过使用合适的溶剂和乳化剂知道如何制备乳状液。

优选地，当在水溶液中以液体形式应用时，也能够使用一种或多种有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括芳香族和脂肪族烃溶剂，诸如石油溶剂，石油馏出物，煤油，柴油和石脑油。另外，乙二醇醚，苯甲醇，2-苯氧基乙醇，甲基卡必醇，碳酸丙烯酯，苯甲酸苄酯，乳酸乙酯和乳酸异辛酯。

这些制剂的应用可以通过浸没（dipping），喷淋（deluging），喷涂（spraying），刷涂（brushing）或其它表面涂布手段的一种或多种方法实施，或者通过例如高压或双真空浸渍至木材或其它材料本体的浸渍（impregnation）方法实施，所有方法是本领域技术人员熟知的技术。当底材是木材或木材复合材料时，压力下的浸渍是特别有利的，这些材料在其使用过程中会变湿，例如，用于窗框的木材，在地面上用于暴露的环境中的木料诸如甲板，和用于地面接触或淡水或海水环境的木料。

本发明的另一方面是，由木材或纤维质材料制成的底材，这些木材或纤维质材料已经根据此处描述的本发明用制剂或方法处理。另外，本发明的另一方面是，由包含本发明的制剂的木材或其它纤维质材料制成的底材。

本发明的另一方面是，本发明的制剂在木材或其它纤维质底材的处理或防腐中的用途。优选地，本发明提供了本发明的制剂在预防使用中表面变色的用途，特别是预防EN335第3类环境中木料的使用中表面变色的用途。

优选地，将制剂在木料使用前应用于木料部件，但是制剂也能够以固化作用补救地用于预防后续的木材磨损。

在又一个方面，本发明提供了制备木材防腐制剂的方法，其包含混合异噻唑酮，有机杀真菌木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体。与本发明上面讨论的优选实施方式相关的其它方面比照适用，且因此上面三种成分可以进一步与一种或多种氧化胺等结合。

参照下面非限定性实施例和附图，进一步描述本发明，其中：

附图说明

图1是根据实施例1未处理的木材在暴露25周之后的照片。

图2是用制剂I-1处理的木材在暴露25周之后的照片。

图3是用制剂I-2处理的木材在暴露25周之后的照片。

图4是用制剂I-3处理的木材在暴露25周之后的照片。

图5是用制剂I-4处理的木材在暴露25周之后的照片。

图6是用制剂I-5处理的木材在暴露25周之后的照片。

图7是用制剂I-6处理的木材在暴露25周之后的照片。

图8a是用制剂I-7处理的木材在暴露25周之后的照片。

图8b是用制剂I-8处理的木材在暴露25周之后的照片。

图8c是用制剂I-9处理的木材在暴露25周之后的照片。

图8d是用制剂I-10处理的木材在暴露25周之后的照片。

图9a是用制剂I-11处理的木材在暴露25周之后的照片。

图9b是用制剂I-12处理的木材在暴露25周之后的照片。

图9c是用制剂I-13处理的木材在暴露25周之后的照片。

图9d是用制剂I-14处理的木材在暴露25周之后的照片。

图10a是用制剂I-15处理的木材在暴露25周之后的照片。

图10b是用制剂I-16处理的木材在暴露25周之后的照片。

图11a是用制剂I-17处理的木材在暴露25周之后的照片。

图11b是用制剂I-18处理的木材在暴露25周之后的照片。

图12a是用制剂I-19处理的木材在暴露25周之后的照片。

图12b是用制剂I-20处理的木材在暴露25周之后的照片。

图13是用制剂II-1处理的木材在暴露25周之后的照片。

图14是用制剂II-2处理的木材在暴露25周之后的照片。

图15是用制剂II-3处理的木材在暴露25周之后的照片。

图16是用制剂II-4处理的木材在暴露25周之后的照片。

图17是用制剂II-5处理的木材在暴露25周之后的照片。

图18是用制剂II-6处理的木材在暴露25周之后的照片。

图19是用制剂III-1-13处理的木材在暴露24周之后的照片。

图20a是用制剂III-2-28处理的木材在暴露24周之后的照片。

图20b是用制剂III-3-40处理的木材在暴露24周之后的照片。

图21a是用制剂III-2-25处理的木材在暴露24周之后的照片。

图21b是用制剂III-3-37处理的木材在暴露24周之后的照片。

图22a是用制剂IV-1处理的木材在暴露24周之后的照片。

图22b是用制剂IV-2处理的木材在暴露24周之后的照片。

图22c是用制剂IV-3处理的木材在暴露24周之后的照片。

图22d是用制剂IV-4处理的木材在暴露24周之后的照片。

图23a是如实施例5中所用的未处理苏格兰落叶松在暴露16个月之前的照片。

图23b是用实施例5的制剂处理的苏格兰落叶松在暴露16个月之前的照片。

图24a是如实施例5中所用的未处理苏格兰落叶松在暴露16个月之后的照片。

图24b是用实施例5的制剂处理的苏格兰落叶松在暴露16个月之后的照片。

具体实施方式

实施例1

开始现场试验，其中测试了多种制剂，以说明它们对木料保持在无变色和无霉菌状态下的时间延长的能力。

将制剂通过如下方法制备：将所有水不溶性组分（例如，唑类，异噻唑酮，任何不溶性酸等）添加至溶剂（道沃纳

（Dowanol

））中，并搅拌直至全部溶解。然后，搅拌下加入表面活性剂，接着加入水。最后加入任何水溶性添加剂（例如，苯甲酸钠）。

如这些实施例中所用的“a.i.”是活性组分。

以下产品用于每种活性组分。

普瑞温特

（Preventol

）（95%a.i.戊唑醇）

沃克森

（Wocosen

）（50%a.i.丙环唑）

维喹诗

（Vanquish

）（99%a.i.BBIT）

艾克帝赛德

（Acticide）（45%a.i.OIT）

艾克帝赛德

（Acticide

）（20%a.i.BIT）

用于测试的制剂如下所示（所有值按照%w/w给出）：

制剂I-1（比较）

制剂I-2（比较）

制剂I-3（比较）

制剂I-4（比较）

制剂I-5（比较）

制剂I-6（比较）

制剂I-7（比较）

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BBIT。

制剂I-8（比较）

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BBIT。

制剂I-9（比较）

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BBIT。

制剂I-10

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BBIT。

制剂I-11（比较）

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BBIT。

制剂I-12（比较）

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BIT。

制剂I-13（比较）

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BIT。

制剂I-14

当应用于木材时，稀释至等于100ppm BIT。

制剂I-15（比较）

当应用于木材时，稀释至等于30ppm OIT。

制剂I-16

当应用于木材时，稀释至等于30ppm OIT。

制剂I-17（比较）

当应用于木材时，稀释至等于300ppm BBIT。

制剂I-18

当应用于木材时，稀释至等于300ppm BBIT。

制剂I-19（比较）

当应用于木材时，等于300ppm BIT。

制剂I-20

当应用于木材时，等于300ppm BIT。

使用由欧洲赤松（pinus sylvestris）加工而成的尺寸是135×70×25mm的刨光木块，对测试制剂进行评价。每块的上表面完全由边材组成。每种制剂处理五个相同的块。

为了达到暴露目的，自然气候条件下，把块水平安放在位于砾石表面上的地平面水平的未处理松木架上。

在25周暴露之后，对样品进行检查，以测定表面变色和霉菌生长的程度。

为了达到比较的目的，另一组五个未处理木料块也经受25周暴露。如图1所示，未处理的块显示显著的霉菌生长和表面变色。

用制剂1，2和3处理的块分别在图2，3和4中示出。可以看到，唑类的包含对表面变色的量几乎没有影响。此外，戊唑醇和丙环唑的组合使用与单独使用任一唑类相比，没有显示可辨别的改进。

用制剂4，5和6处理的块分别在图5，6和7中示出。这些图显示，苯甲酸钠与唑类的组合确实显示了显著改进的防表面变色保护。此外，丙环唑和戊唑醇单独使用或组合使用之间的区别是更明显的。然而，制剂4，5和6中的每一种都未能提供合格的防表面变色保护。

用制剂7，8，9和10处理的块分别在图8a，8b，8c和8d中示出。图8a和8b证明，用只含异噻唑酮（BBIT）的制剂处理的块，显示与包含异噻唑酮和唑类的制剂处理的块相似的表面变色。因此，唑类并没有显著地改进异噻唑酮的性能。图8c显示BBIT与苯甲酸钠的组合在防表面变色的保护方面确实显示了显著的改进。然而，图8c中的块开始显示初步迹象的显著表面变色。相反的，根据本发明的BBIT，苯甲酸钠和唑类的三元组合处理的块，没有显示可见的表面变色（见图8d）。

用制剂11，12，13和14处理的块分别在图9a，9b，9c和9d中示出。这些图显示与图8a，8b，8c和8d相似的趋势，因为唑类/BIT的组合与单独的BIT相比是几乎无改进的，而BIT/苯甲酸钠却显示了改进。然而，最有效的制剂无疑是BIT，苯甲酸钠和唑类的三元组合，如图9d所示。

用制剂15，16，17，18，19和20处理的块分别在图10a，10b，11a，11b，12a和12b中示出。这些图清楚地显示，与单独使用异噻唑酮，或使用苯甲酸钠和唑类组合相比，异噻唑酮、唑类和苯甲酸钠的组合在防表面变色方面，展示了显著的更好的保护（见图5和7）。

实施例2

下述制剂使用如实施例1所描述的相同的方案被配制和测试。

制剂II-1

当应用于木材时，稀释至等于100ppm OIT。

制剂II-2

当应用于木材时，稀释至等于100ppm OIT。

制剂II-3

当应用于木材时，稀释至等于100ppm OIT。

制剂II-4

稀释至等于100ppm OIT，然后与0.03w/w枞酸组合并应用于木材。

制剂II-5

稀释至等于100ppm OIT，然后与0.03w/w水杨酸钠组合并应用于木材。

制剂II-6

稀释至等于100ppm OIT，然后与0.03w/w油酸组合并应用于木材。

分别在图13至18显示用制剂II-1至II-6处理的木材在25周的暴露之后的照片。从这些图看，很明显每种制剂展示了出色的防表面变色的保护。

实施例3

松木边板片被切割成134x68x20mm的块，其然后用木材防腐剂处理溶液处理。将制剂通过如下方式应用于这些块：在80kPa（600mmHg）下在处理溶液中，湿真空45分钟，随后1.2MPa（12巴）压力下1小时。按照处理溶液的平均保留目标（retention target）为650kg/m³来对块进行处理。

以下产品被用于每种活性组分：

用于测试的制剂如下（所有值以%w/w被给出）：

制剂III-1-1（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-2（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-3（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-4（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-5（比较）

制剂III-1-6（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-7（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-8（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.45%。

制剂III-1-9（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.95%。

制剂III-1-10（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.95%。

制剂III-1-11（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至28.6%。

制剂III-1-12（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.95%。

制剂III-1-13（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至1.5%（60ppm CMIT）。

制剂III-1-14（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.1%（60ppm OIT）。

制剂III-1-15（比较）

然后这种浓缩物用水稀释至0.1%（60ppm DCOIT）。

制剂III-2-16（比较）

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物和0.1%的III-1-14中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-17（比较）

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物和0.45%的III-1-7中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-18（比较）

这种制剂由0.45%的III-1-7中的浓缩物和0.1%的III-1-14中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-19（比较）

这种制剂由28.6%的III-1-11中的浓缩物和0.1%的III-1-14中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-20（比较）

这种制剂由28.6%的III-1-11中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-21（比较）

这种制剂由0.45%的III-1-5中的浓缩物和0.1%的III-1-14中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-22（比较）

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物和0.45%的III-1-8中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-23（比较）

这种制剂由0.45%的III-1-8中的浓缩物和0.1%的III-1-14中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-24（比较）

这种制剂由1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.95%的III-1-10中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-25（比较）

这种制剂由0.95%的III-1-10中的浓缩物和0.45%的III-1-1中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-26（比较）

这种制剂由1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.45%的III-1-1中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-27（比较）

这种制剂由1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.45%的III-1-4中的浓缩物在水中形成。

制剂III-2-28（比较）

这种制剂由0.95%的III-1-12中的浓缩物和0.45%的III-1-4中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-29

这种制剂由1.5%的III-1-13中的浓缩物，0.95%的III-1-12中的浓缩物和0.45%的III-1-4中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-30

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-8中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-31

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-1中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-32

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-7中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-33

这种制剂由0.95%的III-1-10中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-34

这种制剂由28.6%的III-1-11中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-4中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-35

这种制剂由28.6%的III-1-11中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-36

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-3中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-37

这种制剂由0.95%的III-1-10中的浓缩物，1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.45%的III-1-1中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-38

这种制剂由0.95%的III-1-10中的浓缩物，1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-39

这种制剂由28.6%的III-1-11中的浓缩物，1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.45%的III-1-2中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-40

这种制剂由0.95%的III-1-12中的浓缩物，1.5%的III-1-13中的浓缩物和0.45%的III-1-4中的浓缩物在水中形成。

制剂III-3-41（比较）

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.1%的III-1-15中的浓缩物和0.45%的III-1-6中的浓缩物在水中形成。

在干燥之后，块放在水平架子上，留在外面暴露于天气中共二十四周，从九月到次年三月。测试在英格兰北部进行，这意味着块从秋天到冬天是暴露的。随着时间的推移，对块进行监测以评价所有变色的水平。随可观察到的变色水平，将下面的分数标记于块。

下面的表格总结了24周暴露之后得到的结果：

＊表示比较例

OIT和CMIT以60ppm进行使用，而DCOIT以30ppm进行使用。

上面表格中的数据显示，用本发明的组合物处理的每种木材，在24周暴露之后得到1的分数，意味着只观察到不显著水平的表面变色。相反，含有饱和酸（制剂III-3-66）的比较组合物只得到2的分数，意味着观察到显著水平的表面变色。

此外，数据显示将根据本发明的三种成分的组合进行使用，得到了比个别组分单独使用或仅与一种其它成分结合使用时更好的结果。例如，制剂III-1-8，III-1-9，III-1-14，III-2-22和III-2-23中的每种得到2或3的分数，而制剂III-3-30得到1的分数。因此，OIT，戊唑醇/丙环唑和脱氢乙酸的组合，得到了比能够预期的更好的结果，这种预期是基于使用这些组分中仅一种或组合使用这些组分中两种，即，OIT，戊唑醇/丙环唑和脱氢乙酸的组合存在三元协同作用。

数据也显示一些二元组合即使没有第三组分也是非常有效的。因此，即使没有有机杀真菌木料腐朽防腐剂，OIT和苯甲酸钠或苯甲酸甲酯/NaOH的组合也得到了1的分数。

制剂III-1-13所得结果显示，CMIT即使当以60ppm单独使用时也是非常有效的，得到1的分数。然而，添加不饱和酸和有机杀真菌木料腐朽防腐剂仍会在被处理木材中引起可见的改进，即使该改进没有在木材得分中显示。

因此，图19显示用CMIT单独（制剂III-1-13）处理的块，而图20a和20b显示用丁苯吗啉和枞酸（制剂III-2-28）以及连同CMIT（制剂III-3-40）处理的块。图20a清楚地显示制剂III-2-28在预防表面变色方面是无效的，然而当与CMIT组合使用时，比单独使用CMIT时提供了更少变色的块（比较图20b和图19）。因此，枞酸和丁苯吗啉在预防表面变色方面增强了CMIT的功效，即使当单独使用这些化合物时不具有预防表面变色的显著活性。

相同的结果见环唑醇和油酸，如图21a（环唑醇和油酸，制剂III-2-25）和21b（CMIT，环唑醇和油酸，制剂III-3-37）所示。

实施例4

使用与实施例3相同的方案，测试下述制剂：

制剂IV-1

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.008%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂IV-2

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.016%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂IV-3

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.05%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂IV-4

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.1%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

制剂IV-5

这种制剂由0.95%的III-1-9中的浓缩物，0.17%的III-1-14中的浓缩物和0.45%的III-1-5中的浓缩物在水中形成。

因此，每种制剂含有苯甲酸钠，戊唑醇，丙环唑和OIT，但OIT的水平从5ppm至100ppm变化。24周暴露之后得到的结果显示于下表：

表中的数据显示，最佳得分通过使用水平10ppm之上的OIT而得到。然而，甚至在10ppm的这种组合物的性能仍是惊人地好。用制剂IV-1至IV-4处理的块的照片在图22a-22d中显示，从这些图能够清楚地看出，甚至10ppmOIT的组合物仍提供防表面变色的优异的保护。

实施例5

处理溶液由下述制剂形成：

将制剂用水稀释至工作强度（2.0%w/w），且与60ppm水平的OIT组合。

将溶液应用于暴露于大气中16个月的苏格兰落叶松甲板。图23a和23b显示暴露之前未处理（对照）和处理的甲板，而图24a和24b显示16个月之后未处理（对照）和处理的甲板。这些图清楚地显示未处理木材形成了显著的表面变色，而处理木材在整个时期保持相对无变色。因此，本发明的制剂在远远超过12个月的显著时间段内，提供了优异的防表面变色的保护。

Claims (32)

1.一种木材防腐制剂，包含异噻唑酮，有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体。

2.如权利要求1所述的制剂，其中所述不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体，是不饱和羧酸或磺酸或者它们的碱金属盐。

3.如权利要求1或权利要求2所述的制剂，其中所述不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体，是不饱和环状羧酸或磺酸，它们的盐或前体。

4.如权利要求3所述的制剂，其中所述不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体，是芳香酸，其盐或前体。

5.如权利要求4所述的制剂，其中所述芳香酸是通式(Ⅰ)所示的化合物：

其中Y表示CO₂M或SO₃M；

每个R独立地表示C₁-C₁₂烷基，OH，甲氧基，乙氧基，NH₂，二甲胺基，CO₂M或卤素，

其中两个R基可以选择性地形成萘基；

M表示H，K或Na；

并且m表示0至5。

6.如权利要求5所述的制剂，其中所述芳香酸或其盐选自苯甲酸和苯甲酸钠。

7.如权利要求3所述的制剂，其中所述环状羧酸或磺酸是树脂酸或其盐。

8.如权利要求7所述的制剂，其中所述树脂酸或其盐选自枞酸，枞酸钠，海松酸和海松酸钠。

9.如权利要求1或权利要求2所述的制剂，其中所述不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体，是线性不饱和羧酸，其盐或前体。

10.如权利要求9所述的制剂，其中所述不饱和羧酸，其盐或前体，选自油酸，油酸钠或油酸钾。

11.如前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述异噻唑酮是通式(Ⅱ)所示的化合物：

其中

R¹表示氢，可选取代的C₁-C₁₈烷基，C₂-C₈链烯基或炔基，C₂-C₈卤代炔基，可选取代的C₃-C₁₂环烷基，可选取代的碳原子至多10个的芳烷基，或者可选取代的碳原子至多10个的芳基；

R²和R³独立地表示氢，卤素或C₁-C₄烷基；或者R²和R³一起可以提供1,2苯并异噻唑啉-3-酮基。

12.如权利要求11所述的制剂，其中

R¹表示氢或C₁-C₈烷基；并且

R²和R³独立地表示氯或氢，或者R²和R³一起可以提供1,2-苯并异噻唑啉-3-酮基。

13.如权利要求12所述的制剂，其中所述异噻唑酮选自甲基异噻唑-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，辛基异噻唑-3-酮，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮和N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3-酮。

14.如权利要求13所述的制剂，其中所述异噻唑酮是正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。

15.如前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述有机杀真菌的木料腐朽防腐剂是唑类。

16.如权利要求15所述的制剂，其中所述唑类化合物是咪唑，1,2,4-三唑或二者的混合物，优选1,2,4-三唑。

17.如权利要求16所述的制剂，其中所述咪唑是苯并咪唑。

18.如权利要求17所述的制剂，其中所述咪唑选自噻苯咪唑，抑霉唑，多菌灵和咪鲜胺。

19.如权利要求16至18的任一项所述的制剂，其中所述1,2,4-三唑选自通式(IV)的化合物：

其中R⁵代表支链或直链C_1-5烷基基团，并且R⁶代表被选自如下一个或多个取代基可选取代的苯基基团：卤素，C_1-3烷基，C_1-3烷氧基，苯基或硝基；

或所述1,2,4-三唑选自通式(V)的化合物：

其中R⁷如对上述R⁶所定义的，并且R⁸代表氢原子或者支链或直链C_1-5烷基基团；

或所述1,2,4-三唑选自包括如下化合物的组：三唑酮，三唑醇，丁基三唑，环唑醇，苯醚甲环唑，氟喹唑，氟硅唑，烯效唑，烯唑醇，联苯三唑醇，己唑醇，粉唑醇，氟环唑，氟醚唑，戊菌唑，种菌唑，丙硫菌唑及其混合物。

20.如权利要求19所述的制剂，其中所述1,2,4-三唑选自三唑酮，三唑醇，丁基三唑，丙环唑，环唑醇，苯醚甲环唑，氟喹唑，戊唑醇，氟硅唑，烯效唑，烯唑醇，联苯三唑醇，己唑醇，氮康唑，粉唑醇，氟环唑，氟醚唑，戊菌唑，种菌唑，丙硫菌唑及其混合物。

21.如权利要求19或权利要求20所述的制剂，其中所述1,2,4-三唑选自丙环唑，戊唑醇及其混合物。

22.如权利要求15至21的任一项所述的制剂，其中唑类与异噻唑酮的比例是10:1至2:1w/w。

23.如前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述制剂不含卤代炔基化合物。

24.如前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述制剂是液体形式。

25.如权利要求24所述的制剂，其中所述制剂是乳状液。

26.一种木材防腐剂试剂盒，包含：

(i)包含有机杀真菌的木料腐朽防腐剂，和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体的制剂；和

(ii)包含异噻唑酮的制剂。

27.包含权利要求1至25任一项的制剂的处理溶液，其中溶液中异噻唑酮的总量是小于等于500ppm。

28.一种保护木材或其它纤维质材料底材的方法，包含将权利要求1至25的任一项所述的制剂应用于所述底材或者处理所述底材，以便底材有效地获得权利要求1至25的任一项所述的制剂。

29.一种木材或其它纤维质材料制成的底材，采用权利要求1至25的任一项所述的制剂处理得到。

30.如权利要求29所述的底材，其中所述有机杀真菌的木料腐朽防腐剂是唑类，并且其中唑类与异噻唑酮的比例是至少3:2。

31.异噻唑酮在延长经由木材防腐剂制剂处理的木材表面变色保护中的用途，该木材防腐剂制剂包含有机杀真菌的木料腐朽防腐剂和不饱和羧酸或磺酸，它们的盐或前体。

32.异噻唑酮在延长经由木材防腐剂制剂处理的木材表面变色保护中的用途，其中所述异噻唑酮以在所述制剂中小于等于500ppm的水平应用于木材。

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