KR20130100889A

KR20130100889A - 표면 스테이닝을 방지하는 이소티아졸론을 포함하는 목재 보존료 제제

Info

Publication number: KR20130100889A
Application number: KR1020127029116A
Authority: KR
Inventors: 폴 스튜어트 와버튼; 리 메이슨; 앤드류 스튜어트 휴이
Original assignee: 아치 팀버 프로텍션 리미티드
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2013-09-12
Also published as: NZ602919A; US20170064960A1; RU2573314C2; EP2557928B1; CA2796022C; CN102946733B; JP5952262B2; WO2011128644A1; CN102946733A; RU2012146455A; JP2013523874A; CA2796022A1; EP2557928A1; GB2479556A; AU2011239731B2; US20130210873A1; AU2011239731A1; GB201006171D0; US11457630B2

Abstract

본 발명은 이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제(organic fungicidal timber decay preservative) 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 목재 보존료 제제를 제공한다. 본 발명의 목재 보존료 제제는 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트를 보호하는, 특히 표면 스테이닝에 대항하여 연장된 보호성을 제공하는데 매우 효과적이다. 또한, 본 발명은 목재 및 다른 셀룰로오스 서브스트레이트를 상기 목재 보존료 제제로 처리하는 방법을 제공한다.

Description

표면 스테이닝을 방지하는 이소티아졸론을 포함하는 목재 보존료 제제{WOOD PRESERVATIVE FORMULATIONS COMPRISING ISOTHIAZOLONES WHICH PROVIDE PROTECTIN AGAINST SURFACE STAINING}

본 발명은 균류 및 다른 유기체에 의한 부패 및 스테이닝에 대하여 목재 및 다른 셀룰로오스 서브스트레이트를 보호하기 위한 제제에 관한 것이다.

목재계 제품은 곰팡이, 균류 및 흰개미와 같은 곤충을 포함하여 다양한 종류의 유기체로부터 공격당하기 쉽다. 목재계 제품이 사용되는 환경 조건에 따라서, 공격의 일부 형태는 다른 것들에 비해 더욱 일반적이다. 예컨대, 실내에 있는 목재 제품은 건조되어 수분 함량이 낮은 경향이 있는 반면에, 실외에서 사용되고 비와 같은 환경 조건에 노출되어 있는 목재 제품은 수분 함량이 너무 많은 경향이 있다. 마찬가지로, 해양 용도, 예컨대 부두 등으로 사용되는 목재 제품과 같이, 사용시에 물을 유지하는 목재 제품은 토양 또는 지상에 축적된 목재 제품이 다른 위험에 직면하게 된다. 따라서, 처리된 목재가 일반적으로 사용되는 동안 노출될 조건에 따라 다양한 형태의 보존제 조성물이 필요하다.

EN335 표준품(EN335 standard)은 목재가 일반적인 용도로 사용되는 동안 노출될 다양한 환경 조건을 카테고리화 하기 위해 일반적으로 사용되는 분류 시스템이다. EN335 UC1은 습윤하거나 고습도에 노출되지 않는 내밀하게 완전히 보호된 목재와 일치한다. 또한, EN335 UC2도 기후로부터 내밀하게 완전히 보호되지만, 고습한 환경은 종종 습윤함을 유지하지 못하게 할 수 있다(high environmental humidity can lead to occasional but not persistent wetting). 그러나, EN335 UC2 분류에서 목재의 수분 함량은 20% 이하로 여전히 낮다. EN335 UC3은 보호되거나 보호되지 않은 지상에 유지되는 외부 목재와 일치한다. 이러한 표준품에서 보호되지 않은 서브 카테고리는 수분에 노출되는 빈도에 따라 더 분류된다. 실제로, 주어진 용도가 하나 또는 다른 보호되지 않은 카테고리로 나뉘는 지는, 연간 강수량과 같은 기후적 조건에 따라 달라질 수 있다.

일반적으로 코팅 없이 외부에 노출되는 목재(EN335 UC3.2/3.3)는 동과 같은 살생물제 금속을 함유하는 방부제로 처리된다. 일반적으로 사용되는 비금속계 대안으로는 3-요오도-2-프로피닐-부틸 카바메이트(3-iodo-2-propynyl-butyl carbamate) (IPBC), 4급 암모늄 클로라이드(quaternary ammonium chlorides), 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드, 보레이트, 트리아졸, 알킬아민 등을 포함한다.

질량 및 구조적 온전함을 감소시키는 부패 뿐만 아니라, 목재 및 다른 셀룰로오스 서브스트레이트는 표면의 스테이닝 및 변색(discolouration)을 겪을 수 있다. 일반적으로 단지 피상적이지만, 이러한 스테이닝은 종종 바람직하지 않다. 삽스테이닝(Sapstaining)은 새롭게 베어 넘어진 목재(즉, 건조 및 가공하기 전에 수액(sap)이 가득한 목재)에 대량 번식한 균류에 기인하여 발생하는 표면 스테이닝이다. 그러나, 삽스테이닝이 방지된 경우에도, 습도가 증가되거나 목재가 수분에 노출되는 경우에 자란 건조, 가공된 목재에서 번식한 균류에 기인하여 가공된 목재에도 표면 스테이닝이 여전히 발생할 수 있다.

안티삽스테인 화학 물질(Antisapstain chemicals)은 삽스테이닝을 방지하기 위해 새롭게 베어 넘어진 목재를 보호하기 위해 사용된다. 표준 안티삽스테인 화학물질은 클로로페놀(chlorophenol), 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸 (TCMTB), 3-아이오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트 (IPBC) 및 디데실디메틸 암모늄 클로라이드 (DDAC)를 포함한다. 이러한 제제는 6개월까지, 더욱 일반적으로는 단지 1 내지 2개월까지 단기간 보호성을 제공하는 것을 목적으로 한다. 안티삽스테인 제제는 스테이닝에 대항하여 일시적인 보호성을 제공하는 것만을 목적으로 하고, 이들은 일반적으로 디핑 방법(dipping method)이 적용된다(즉, 일반적으로 진공 함침법이 적용되지 않음).

EN335 UC2 및 UC3 용도로 개발된 목재 방부제는 표면 스테이닝에 대항하는 보호를 제공하는 것은 요구되지 않고, 균류에 의한 부패를 방지하기 위해 고안되었다. 균류에 의한 부패를 방지하기 위한 금속계 시스템은 표면 스테이닝에 대항하여 보호성을 제공할 수 있지만, 금속계 목재 보존료 제제는 일반적으로 목재를 착색시킨다. 더욱 최근에, 환경 문제에 기인하여 목재 방부제로서 살생물제 금속의 사용을 저감하는 것에 대한 압력이 증가되었다. 그러나, 아졸과 같은 비금속계 대안은 일반적으로 균류에 의한 부패에 대한 보호만을 제공하고, 표면 스테이닝에 대한 보호는 거의 제공되지 않는다. 표면 스테이닝의 예방은, EN335 표준품이 이것을 요구하지 않아도, 상업적으로 바람직할 수 있다(The prevention of in service surface staining may be commercially desirable, even if the EN335 standard does not require it).

카르복실산은 목재 보존제 조성물 중 부형제(coformulant)로 알려져 있다. 예컨대, US5,186,947은 살생물제 금속 이온이 효과적으로 목재로 침투하는 것을 분명히 하기 위해, 금속 고착제(metal-fixing agent)로서 카르복실산의 사용을 개시하고 있다. 처리된 목재에 부착되는 스크류 등과 같은 금속 고착제(metal fixing) 뿐만 아니라 스틸 딥핑 탱크(steel dipping tank)와 같은 기기에 대해 목재 보존료 제제가 갖는 부식 효과를 완화시키기 위해, 부식 방지 첨가제로서 소듐 벤조에이트가 일반적으로 첨가된다. WO2009/133374는 IPBC와 같은 할로알키닐 화합물과 조합하여 불포화 카르복실 또는 설폰산을 함유하는 제제를 개시하고, 상기 산은 IPBC에 대해 안정화 효과를 갖는 것을 설명하고 있다.

본 발명자들은 (제제가 스스로 곰팡이가 피는 것을 방지하기 위해) 일반적으로 캔-내 살균제(in-can sterilant)로서 사용되는 이소티아졸론류 화합물이 표면 스테이닝에 대항하여 보호성을 제공하고, 매우 효과적인 목재 보존료 제제를 제공하기 위해 살진균제, 예컨대 아졸 및 산, 예컨대 카르복실산과 조합할 수 있다는 사실을 놀랍게도 발견했다.

US5,112,396은 안티삽스테인 조성물 중 이소티아졸론의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 사용은, 임의의 안티삽스테인의 작용은 매우 고농도에서 적용되는 것을 필요로 하기 때문에 제한된다. 이러한 높은 농도에서 이소티아졸론의 사용은 피부 민감화를 야기할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들에 의해 제조된 제제는 매우 낮은 농도의 이소티아졸론에서도 스테이닝에 대한 연장된 보호성을 제공하는 활성 성분들 사이에 현저한 시너지를 보여준다.

따라서, 본 발명은 이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 목재 보존료 제제를 제공한다.

"불포화 카르복실산(unsaturated carboxylic acid)" 및 "불포화 설폰산(unsaturated sulphonic acid)"은 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 카르복실 또는 설폰산을 의미한다. 적합한 산으로는 직쇄, 환상 또는 방향족 카르복실 또는 설폰산을 들 수 있다.

"전구체(precursor)"는 카르복실 또는 설폰산 또는 이들의 콘쥬게이트 염기를 형성하기 위해 가수분해될 수 있는 임의의 기를 의미한다. 적합한 전구체로는 에스테르, 아미드 및 카르복실 또는 설폰산의 무수물을 들 수 있고, 에스테르 및 무수물이 바람직하다. 바람직하게, 전구체 화합물은 비폴리머성(non-polymeric)이다.

일반적으로, 제제가 불포화 카르복실 또는 설폰산의 전구체를 함유하는 경우에는, 제제의 사용시에 산의 형성을 용이하게 하기 위해, 조성물은 염기(예컨대, 소듐 하이드록시드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록시드(potassium hydroxide) 등)와 같은 부형제(coadditive)를 함유할 수 있다. 그러나, 특히 유리된 카르복실 또는 설폰산으로 쉽게 가수분해될 수 있는 무수물과 같은 전구체를 사용하는 경우에 이러한 부형제는 필수적이지 않다.

제제는 바람직하게는 불포화 카르복실 또는 설폰산 또는 이들의 염을 포함하고, 여기서 염은 살생물제 금속 이온을 함유하지 않는다. "살생물제 금속 이온(biocidal metal ion)"은 살생물적 효과를 갖는 임의의 금속 이온을 의미한다. 살생물제 금속 이온의 예로는 동, 은, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 지르코늄, 크롬, 안티몬, 납, 수은 등을 들 수 있다.

카르복실산 및 이들의 염 및 전구체가 바람직하다.

바람직한 불포화산의 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이다. 바람직하게 알칼리 금속염이 사용된다. 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이다.

하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 산은 불포화 환상 카르복실산이다. 가장 바람직하게는 불포화 환상 모노카르복실산(unsaturated cyclic monocarboxylic acids)이다.

불포화 환상 산, 이들의 염 또는 전구체는 방향족산, 이들의 염 또는 전구체일 수 있다. 적합한 방향족기로는 5원 헤테로방향족기(five membered heteroaromatic group), 예컨대 푸릴, 피롤릴, 및 티에닐; 6원 방향족 및 헤테로방향족기(six membered aromatic and heteroaromatic group), 예컨대 페닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 및 피리다지닐; 9원 헤테로방향족기(9 membered heteroaromatic group), 예컨대 인돌릴, 이소인돌릴, 및 벤즈이미다질; 및 10원 방향족 및 헤테로방향족기(10 membered aromatic and heteroaromatic group), 예컨대 나프틸, 퀴놀릴, 및 이소퀴놀릴을 들 수 있다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 피리딜, 페닐 및 나프틸이다. 가장 바람직하게는 페닐이다.

바람직한 방향족산은 식(I)으로 나타낸다.

여기서, Y는 CO₂M 또는 SO₃M을 나타내고;

각각의 R은 독립적으로 C₁-C₁₂ 알킬, OH, OMe, OEt, NH₂, NMe₂, CO₂M 또는 할로겐을 나타내고,

여기서 2개의 R기는 나프틸을 선택적으로(optionally) 형성할 수 있고(즉, 2개의 R 기는 -(CH)₄-를 형성하기 위해 조합할 수 있음);

M은 H, K 또는 Na을 나타내고,

m은 0 내지 5를 나타낸다.

바람직하게는,

Y는 CO₂M 또는 SO₃M을 나타내고;

각각의 R은 독립적으로 C₁-C₄ 알킬, OH, OMe, OEt, NH₂, NMe₂, CO₂M 또는 할로겐을 나타내고,

M은 H, K 또는 Na을 나타내고,

m은 0 내지 5를 나타낸다.

바람직하게는, R은 C₁-C₄ 알킬, CO₂H 또는 OH를 나타내고, m은 0 내지 2를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R은 OH를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.

바람직한 방향족산 및 염은 벤조산, 소듐 벤조에이트, 살리실산(salicyclic acid), 소듐 살리실레이트(sodium salicyclate), 프탈산(phthalic acid)(또는 무수 프탈산(phthalic anhydride)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulphonate), 벤젠 설폰산(benzene sulphonic acid), p-톨루엔 설폰산, 소듐 토실레이트(sodium tosylate), 페놀 설폰산(phenol sulphonic acid), 나프탄산(naphthanoic acid), 및 나프탈렌 설폰산이다.

더욱 바람직한 방향족산 및 염은 벤조산, 소듐 벤조에이트, 살리실산, 소듐 살리실레이트, 프탈산 (또는 무수 프탈산), 벤젠 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 소듐 토실레이트, 페놀 설폰산, 나프탄산, 및 나프탈렌 설폰산이다. 특히 바람직한 방향족산은 벤조산, 소듐 벤조에이트, 살리실산, 및 소듐 살리실레이트이고, 벤조산의 알카리 금속염, 특히 소듐 벤조에이트가 가장 바람직하다.

또한, 방향족산 이외에, 불포화 환상 산(unsaturated cyclic acid), 이들의 염 또는 전구체는 불포화 다환 산(unsaturated polycyclic acid)일 수 있다. 바람직한 불포화 다환 산은 수지산(resin acid)이다. 수지산은 온대 침엽수림의 목재에서 수지구(resin duct)를 둘러싸는 유조직 상피세포(parenchymatous epithelial cell)에 의해 제조된다. 일반적으로, 본 발명의 제제는 로진(rosin)의 형태로 수지산 또는 다른 자연적으로 유도된 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.

로진(로진산(rosin acid)이라고도 함)은 휘발성 액체 테르펜 성분(volatile liquid terpene component)을 증발시키기 위해 신선한 액체 수지를 가열함으로써 제조된 수지의 고체 형태이다. 로진은 주로 아비에트산으로 이루어지고, 수지에서 발견된 수준보다 고농도이다.

본 발명의 제제에 사용될 수 있는 수지산을 함유하는 다른 유도체는 톨유(tall oil)이다. 톨유(액체 로진이라고도 함)는 목재 펄프 제조의 크라프트 공정의 부산물로서 얻어진다. 크루드(Crude) 톨유는 로진, 수지산(주로 아비에트산 및 이의 아이소머), 지방산(주로 팔미트, 올레 및 리놀레산) 지방 알콜, 스테롤 및 알킬 하이드로카본 유도체를 함유한다.

바람직한 수지산은 아비에트류산(abietic-type acid), 예컨대 아비에트산, 네오아비에트산, 디하이드로아비에트산, 및 팔루스트린산(palustric acid), 뿐만 아니라 피마르류산(pimaric-type acid), 예컨대 피마르산, 레보피마르산(levopimaric acid), 이소피마르산(isopimaric acid)이다. 가장 바람직한 것은 아비에트산, 소듐 아비에이트, 피마르산 및 소듐 피마레이트이다.

사용 가능한 불포화 환상 산의 다른 형태로는 디하이드로아세트산(dehydroacetic acid)을 들 수 있다.

따라서, 바람직한 불포화 환상 산은 벤조산, 살리실산, 디하이드로아세트산, 도데실 벤젠 설폰산, 아비에트산, 또는 이들의 염(특히 소듐 또는 포타슘염) 또는 메틸 에스테르이다.

불포화 환상산 이외에 또는 대안으로서, 불포화산 성분은 직쇄상 불포화산, 이들의 염 또는 전구체를 들 수 있다. "직쇄상(linear)"은 분기상 또는 미분기상 알케닐 쇄를 의미한다. 그러나, 미분화된 알케닐 쇄가 바람직하다. 직쇄상 불포화산은 모노 또는 디카르복실 또는 설폰산일 수 있고, 여기서 산 기는 알케닐 쇄의 말단에 있다. 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산, 이들의 염 또는 전구체가 가장 바람직하다.

직쇄상 불포화산은, 바람직하게는 탄소원자 적어도 4개, 보다 바람직하게는 탄소원자 6 내지 22개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 6 내지 18개, 가장 바람직하게는 탄소원자 6 내지 8개를 갖지만, 임의의 길이일 수 있다.

바람직한 직쇄상 불포화 모노카르복실산으로는 소르브산(sorbic acid), 미리스트올레산(myristoleic acid), 팔미트올레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 리놀레산(linoleic acid), α-리놀레산, 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타에노산(eicosapentaenoic acid), 유르산(euric acid), 및 도코사헥사논산(docosahexanoic acid)을 들 수 있다. 바람직한 불포화 모노카르복실산으로는 소르브산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 및 α-리놀레산을 들 수 있다. 바람직하게는, 직쇄상 불포화 모노카르복실산은 ω-9 또는 ω-6 지방산(또는 이들의 혼합물)이고, ω-6 산이 바람직하다.

바람직한 실시형태에 있어서, 직쇄상 불포화 카르복실 또는 설폰산은 알칼리 금속염 및 에스테르이다. 바람직한 알칼리 금속염은 소듐 및 포타슘이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 불포화산 전구체는 불포화 지방 카르복실산의 글리세롤 에스테르이다.

특히 바람직한 불초화 모노카르복실산으로는 소르브산 및 올레산 및 이들의 염을 들 수 있고, 소르브산이 바람직하다. 소르브산의 알칼리 금속염이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 소듐 소르베이트(sodium sorbate) 및 포타슘 소르베이트(potassium sorbate)이다.

바람직한 직쇄상 불포화 디카르복실산으로는 푸마르산, 말레산(또는 무수 말레산)을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 푸마르산이다.

이들 직쇄상 불포화 카르복실산은 순수한 산, 또는 다양한 산의 혼합물의 일부로서 본 발명의 제제에 존재할 수 있다. 선택적으로, 이들 혼합물은 천연 오일, 예컨대 톨유, 아마인유(linseed oil), 피마자유(castor oil), 옥수수 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일 또는 생선 오일, 예컨대 대구 간 유(cod liver oil)의 형태일 수 있다. 톨유 및 아마인유가 특히 바람직하다.

산은 일반적으로 상대적으로 약한, 즉 pKa가 4.0 이상이다.

가장 바람직한 직쇄상 불포화산은 올레산 및 이들의 염 또는 메틸 에스테르, 바람직하게는 올레산 및 이들의 염이고, 올레산 자체(즉, 이들의 염이 아닌 것)가 가장 바람직하다.

따라서, 수지산, 살리실산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of salicyclic acid), 예컨대 소듐 살리실레이트 및 포타슘 살리실레이트, 벤조산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of benzoic acid), 예컨대 소듐 벤조에이트 및 포타슘 벤조에이트, 올레산 및 소르브산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of sorbic acid), 예컨대 소듐 소르베이트 및 포타슘 소르베이트로 이루어진 군으로부터 선택될 불포화산이 특히 바람직하다.

따라서, 수지산, 살리실산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of salicyclic acid), 예컨대 소듐 살리실레이트 및 포타슘 살리실레이트, 벤조산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of benzoic acid), 예컨대 소듐 벤조에이트 및 포타슘 벤조에이트, 및 소르브산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of sorbic acid), 예컨대 소듐 소르베이트 및 포타슘 소르베이트로 이루어진 군으로부터 선택될 불포화산이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 제제는 하나 이상의 이소티아졸론 화합물, 즉 이소티아졸론 환(ring)을 포함하는 화합물을 포함한다.

이소티아졸론은 이소티아졸론 또는 벤조이소티아졸론일 수 있다. 따라서, 바람직한 이소티아졸론류는 식(II)으로 나타낸다.

여기서, R¹은 수소, 선택적으로(optionally) 치환된 C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐 또는 알키닐, C₂-C₈ 할로알키닐, 선택적으로(optionally) 치환된 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 탄소원자를 10개까지 갖는 선택적으로 치환된 아랄킬, 또는 탄소원자를 10개까지 갖는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내고;

R² 및 R³ 은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C₁-C₄ 알킬을 나타내고; 또는

R² 및 R³ 은 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 기(즉, R² 및 R³은 -(CH)₄-를 형성하기 위해 조합할 수 있음)를 제공할 수 있다.

바람직하게는 R² 및 R³ 은 독립적으로 클로로 또는 수소를 나타내고, 또는 R² 및 R³ 은 함께 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 기를 제공할 수 있다.

"치환된 알킬(substituted alkyl)" 및 "치환된 시클로알킬"은 다른 치환기로 대체된 하나 이상의 수소원자를 갖는 알킬기를 의미한다. 적합한 치환기는 히드록시, 할로, 시아노, 카르복시, C₁-C₄-알콕시, 페닐, 페녹시, C₁-C₄-티오알킬, C₁-C₄-알킬아민, C₁-C₄-디알킬아민, 페닐아민, 및 시클로알킬아미노알킬, 예컨대 모르폴리노(morphilino), 피페리디노(piperidino), 및 피롤리도닐(pyrrolidonyl)로부터 선택된다.

"치환된 아릴(substituted aryl)"은 다른 치환기로 대체된 아릴 환 상에 하나 이상의 수소원자를 갖는 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴기를 의미한다. 적합한 치환기는 할로겐, C₁-C₄ 알킬 및 C₁-C₄ 알콕시로부터 선택된다.

"치환된 아랄킬(substituted aralkyl)"은 다른 치환기로 대체된 알킬 쇄 또는 아릴 환 상에 하나 이상의 수소원자를 갖는 벤질과 같은 아랄킬기를 의미한다. 적합한 치환기는 할로겐, C₁-C₄ 알킬 및 C₁-C₄ 알콕시로부터 선택된다.

따라서, 바람직한 R¹ 치환기는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 벤질, 4-메톡시벤질, 4-클로로벤질, 3,4-디클로로벤질, 페네틸, 2-(4-메톡시페닐)에틸, 2-(4-클로로페닐)에틸, 2-(3,4-디클로로페닐)에틸, 히드록시메틸, 클로로메틸 및 클로로프로필로부터 선택된다.

바람직하게는, 식(II)의 화합물 중 R¹ 치환기는 수소, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈알킬, 탄소원자를 10개까지 갖는 선택적으로 치환된 아랄킬, 또는 탄소원자를 10개까지 갖는 선택적으로 치환된 아릴을 나타낸다.

더욱 바람직하게는, R¹은 수소 또는 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈ 알킬을 나타낸다.

가장 바람직하게는, R¹은 수소 또는 C₁-C₈ 알킬이고, 수소, 메틸, 부틸 및 옥틸이 가장 바람직한 R¹ 치환기이다.

따라서, 바람직한 이소티아졸론류는 상기 식(II)으로 나타낸 것들이고,

여기서, R¹은 수소 또는 C₁-C₈ 알킬을 나타내고;

R² 및 R³ 은 독립적으로 클로로 또는 수소를 나타내고, R² 및 R³ 은 함께 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 기를 제공할 수 있다.

가장 바람직한 이소티아졸론류는 상기 식(II)으로 나타내는 것들이고,

여기서, R¹은 수소, 메틸, 부틸 또는 옥틸을 나타내고;

바람직한 이소티아졸론류로는, 그것에 한정되지 않지만, 메틸이소티아졸-3-온(methylisothiazol-3-one) (MIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one) (CMIT), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one) (DCOIT), 옥틸이소티아졸-3-온(octylisothiazol-3-one) (OIT), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온(1,2-benzisothiazol-3(2H)-one) (BIT), N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸-3-온(N-methyl-1,2-benzisothiazol-3-one) (MBIT) 및 N-(n-부틸)-1,2-벤즈이소티아졸-3-온(N-(n-butyl)-1,2-benzisothiazol-3-one) (BBIT)을 들 수 있다. 특히 바람직한 이소티아졸론류로는, 그것에 한정되지 않지만, 메틸이소티아졸-3-온 (MIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 옥틸이소티아졸-3-온 (OIT), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸-3-온 (MBIT) 및 N-(n-부틸)-1,2-벤즈이소티아졸-3-온 (BBIT)을 들 수 있다. 더욱 바람직한 이소티아졸-3-온은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 옥틸이소티아졸-3-온 (OIT), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT) 및 N-(n-부틸)-1,2-벤즈이소티아졸-3-온 (BBIT)을 들 수 있고, OIT가 가장 바람직하다.

본 발명의 제제는 추가적으로 하나 이상의 유기 살진균성 목재 방부제를 포함한다.

"유기 살진균성 목재 방부제(organic fungicidal timber decay preservative)"는 목재 및 다른 셀룰로오스 서브스트레이트의 세균에 의한 부패에 대항하여 장기간 보호를 제공하는, 유기 살진균제 또는 이들의 비살생물제 금속염(바람직하게는 이들의 알칼리 금속염)을 의미한다. "세균에 의한 부패(fungal decay)"는 서브스트레이트의 질량 및 구조적 온전함을 감소시키는 부패를 의미한다. "장기간(long term)"은 적어도 1년, 바람직하게는 적어도 2년, 더욱 바람직하게는 적어도 5년을 의미한다. 적합하게, 본 발명에 사용되는 유기 살진균성 목재 방부제는 EN335 UC3.2/3.3 용도로 사용되는 경우에 목재의 세균에 의한 부패에 대항하여 보호를 제공한다. 특히, 보호는 담자균(basidiomycete fungi)에 대항하여 제공되는 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유기 살진균성 목재 방부제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 제제에 사용하기 적합한 바람직한 유기 살진균성 목재 방부제로는 살진균성 아미드(fungicidal amide), 예컨대 프로클로라즈(prochloraz), 다이클로플루아니드(dichlofluanid) 및 톨릴플루아니드(tolylfluanid); 살진균성 방향족 화합물, 예컨대 클로르탈로닐(chlorthalonil), 크레솔(cresol), 디클로란(dicloran), 펜타클로로페놀(pentachlorophenol), 소듐 펜타클로로페놀(sodium pentachlorophenol), 2-(티오시아나토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 (TCMBC), 디클로로펜(dichlorophen), 플루디옥소닐(fludioxonil) 및 8-히드록시퀴놀린; 살진균성 헤테로환 화합물, 예컨대 다조멧(dazomet), 펜프로피모프(fenpropimorph), 베톡사진(bethoxazin) 및 디하이드로아세트산(dehydroacetic acid); 스트로빌루린(strobilurins), 예컨대 아족시스트로빈(azoxystrobin); 4급 암모늄 화합물; 아졸; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

더욱 바람직한 유기 살진균성 목재 방부제는 4급 암모늄 화합물, 아졸 및 살진균성 헤테로환 화합물, 예컨대 펜프로피모프이다.

특히 바람직한 유기 살진균성 목재 방부제는 4급 암모늄 화합물, 아졸, 및 이들의 혼합물이다.

바람직한 4급 암모늄 화합물은 트리메틸 알킬 4급 암모늄 화합물, 예컨대 코코트리메틸 암모늄 클로라이드(cocotrimethyl ammonium chloride); 디알킬디메틸 4급 암모늄 화합물(dialkyldimethyl quaternary ammonium compound), 예컨대 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드(didecyl dimethyl ammonium chloride), 디데실 디메틸 암모늄 카보네이트(didecyl dimethyl ammonium carbonate), 디데실 디메틸 암모늄 비카보네이트(didecyl dimethyl ammonium bicarbonate), 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드(dioctyl dimethyl ammonium chloride) 및 옥틸 데실 디메틸 암모늄 클로라이드(octyl decyl dimethyl ammonium chloride), 또는 이들의 혼합물; 알킬 디메틸(alkyl dimethyl) 또는 디에틸 벤질 암모늄염(diethyl benzyl ammonium salts), 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드(benzalkonium chloride) 및 벤즈알코늄 히드록시드(benzalkonium hydroxide); 폴리에톡실레이트 4급 암모늄 화합물(polyethoxylated quaternary ammonium compounds), 예컨대 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸) 암모늄 프로피네이트 (Bardap 26) 또는 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸) 암모늄 락테이트; 및 N-치환된 피리디늄 화합물, 예컨대 세틸 피리디늄 ㅋ클로라이드(cetyl pyridinium chloride)이다.

특히 바람직한 4급 암모늄 화합물은 벤즈알코늄 클로라이드(benzalkonium chloride), 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드(didecyl dimethyl ammonium chloride) 및 디데실 디메틸 암모늄 카보네이트(didecyl dimethyl ammonium carbonate)이고, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디데실 디메틸 암모늄 카보네이트가 가장 바람직하다.

특히 바람직한 유기 살진균성 목재 방부제는 아졸 화합물, 즉 아졸기를 포함하는 화합물이다. 아졸 화합물은 이미다졸 또는 1,2,4-트리아졸일 수 있고, 바람직하게는 식(III)으로 나타낸다.

여기서, X는 CR⁴ 또는 N을 나타내고;

R¹ 은 수소 또는 직쇄상, 분기상, 환상, 방향족 또는 이들의 조합, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 C₁ 내지 C₄₀ 기를 나타내고;

여기서, 식(IV)으로 나타낸 질소원자에 결합된 것들 이외에 임의의 탄소원자는 선택적으로 치환된 헤테로원자와 대체될 수 있고;

R²는 수소, C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐, C₆-C₁₀ 방향족, C₅-C₁₀ 헤테로 방향족 또는 C₁-C₄ 알킬 카바메이트를 나타내고;

R³ 및 R⁴는 수소를 나타내고; 또는

R³ 및 R⁴는 함께 벤즈이미다졸기(즉, R³ 및 R⁴는 -(CH)₄-를 형성하기 위해 조합할 수 있음)를 제공할 수 있다.

본 발명의 제제는 하나 이상의 아졸 화합물, 예컨대 이미다졸 및 1,2,4-트리아졸의 혼합물, 또는 둘 이상의 1,2,4-트리아졸의 혼합물을 함유할 수 있다. 아졸의 혼합물을 사용하는 것은, 세균류에 대항하여 활성의 범위를 넓힐 수 있다. 그러나, 본 발명의 제제에 1,2,4-트리아졸을 사용하는 것이 바람직하다.

이미다졸 화합물은, 인접해 있지 않은 위치에 2개의 질소원자 및 3개의 탄소원자로 이루어진 5원 이불포화환(five-membered diunsaturated ring)을 포함한다. 이미다졸 화합물은 벤즈이미다졸(benzimidazole)일 수 있다. 바람직한 화합물로는 티아벤다졸(thiabendazole), 이마잘릴(imazalil), 카벤다짐(carbendazim) 및 프로클로라즈(prochloraz)를 들 수 있다.

1,2,4-트리아졸 화합물은 인접해 있지 않은 위치에 2개의 탄소원자 및 3개의 질소원자로 이루어진 5원 이불포화환(five-membered diunsaturated ring)을 포함한다.

바람직한 트리아졸 화합물은 식(IV)의 화합물로부터 선택된 트리아졸 화합물을 포함한다:

여기서, R⁵는 분기상 또는 직쇄상 C₁ _-5 알킬기(예컨대 t-부틸)를 나타내고, R⁶은 할로겐(예컨대 염소, 불소 또는 브롬)원자 또는 C₁ _-3 알킬(예컨대 메틸), C₁ _-3 알콕시(예컨대 메톡시), 페닐 또는 니트로기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타낸다.

또한, 트리아졸 화합물은 식(V)의 화합물로부터 유용하게 선택된다:

여기서, R⁷은 상기 R⁶에 대해 정의된 바와 같고, R⁸은 수소원자 또는 분기상 또는 직쇄상 C₁ _-5 알킬기(예컨대 n-프로필)를 나타낸다.

특히 바람직한 트리아졸로는, 그것에 한정되지 않지만, 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리아즈부틸(triazbutil), 프로피코나졸, 사이프로코나졸(cyproconazole), 디페노코나졸(difenoconazole), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 테부코나졸, 플루실라졸(flusilazole), 유니코나졸(uniconazole), 디니코나졸(diniconazole), 비터타놀(bitertanol), 헥사코나졸(hexaconazole), 아자코나졸(azaconazole), 플루트리아폴(flutriafol), 에폭시코나졸(epoxyconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 펜코나졸(penconazole), 이프코나졸(ipconazole), 프로티아졸(prothiazole) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

더욱 바람직한 트리아졸은 프로피코나졸, 아자코나졸, 헥사코나졸, 테부코나졸, 사이프로코나졸, 트리아디메폰, 이프코나졸(ipconazole), 프로티오코나졸(prothioconazole) 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 프로피코나졸, 테부코나졸, 시프로코나졸 및 이의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 프로피코나졸, 테부코나졸 및 이들의 혼합물이고, 프로피코나졸 및 테부코나졸이 가장 바람직하다.

가장 바람직한 실시형태에 있어서, 프로피코나졸 및 테부코나졸은 프로피코나졸:테부코나졸이 1:10 내지 10:1의 비율의 혼합물로 사용된다. 특히 바람직한 프로피코나졸:테부코나졸의 비율은 1:1 내지 5:1, 예컨대 약 3:1이다.

본 발명의 제제는 유기 살진균성 목재 방부제가 아닌 살진균제를 포함할 수 있다.

살진균제의 적합한 조합은 당업자에게 명백한 것이고, 용도에 따라 달라질 것이다. 특히, 제제의 활성의 스펙트럼을 확대하는 추가적인 살진균제는, 예컨대 푸른 곰팡이(bluestain fungi), 흰썩음병을 일으키는 균(white rots), 건부병 균(dry rots) 및 곰팡이에 대항하는 살진균제 활성이 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 제제는 살생물성 금속 이온, 특히 동(copper)이 없다.

상기 제제는 하나 이상의 활성 성분을 더 포함할 수 있다. 바람직한 활성 성분은 아민 옥시드이다. 본 발명의 제제에 사용될 수 있는 적합한 아민 옥시드는 WO2007/135435에 개시되어 있다. 바람직한 아민 옥시드로는 알킬디메틸아민 옥시드, 예컨대 C₁₀ 알킬디메틸아민 옥시드, C₁₀-C₁₄ 알킬디메틸아민 옥시드, C₁₂-C₁₆ 알킬디메틸아민 옥시드, C₁₆-C₁₈ 알킬디메틸아민 옥시드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 C₁₂-C₁₄ 알킬디메틸아민 옥시드이고, C₁₂ 알킬디메틸아민 옥시드가 가장 바람직하다.

또한, 바람직한 제제의 다른 부류에 있어서, 아민 옥시드는 제제에 포함되지 않는다. 또한, 아민 옥시드가 존재하는 경우에, 베타인, 4급 암모늄 화합물 또는 디메틸 알킬 아민과의 조합에 포함되지 않는다.

바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 제제는 3-아이오도-2-프로피닐-부틸-카바메이트 등과 같은 임의의 할로알키닐 화합물을 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 제제는 흰개미 방지제(termiticides), 살충제(insecticides) 및/또는 살균제(bacteriocides)와 같은 다른 활성 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.

적합한 살충제는 필요한 용도에 따라 당업자에게 명백하고, 예컨대 클로르피리포스(chlorpyrifos), 사이퍼메트린(cypermethrin), 펜발레레이트(fenvalerate), 페녹시카브(fenoxycarb), 파이프로닐(fipronil), 파록스(farox), 테트라메트린(tetramethrin), 이소펜포스(isofenphos), 퍼메트린(permethrin), 실라플루펜(silafluofen), 델타메트린(deltamethrin), 바이펜트린(bifenthrin), 사이플루트린(cyfluthrin), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 티아클로프리드(thiachloprid), 에토펜프록스(etofenprox), 클로티아니딘(chlothianidin), 티아메톡삼(thiamethoxam) 및 이미다크로프리드(imidacloprid), 및 벤조일우레아(benzoylureas) 예컨대 루페누론(lufenuron), 헥사플루무론(hexaflumuron) 및 플루페녹수론(flufenoxuron) 및 특히 플루록스(flurox)를 포함한다.

특히 바람직한 살충제는 퍼메트린이다.

본 발명에 따른 제제는 이들 살생제로 처리된 목재의 특성을 개선하기 위해 작용할 수 있는 다른 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 왁스(waxes), 실리콘(silicones) 및 폴리실록산(polysiloxanes), 라텍스(latex), 플루오로카본(fluorocarbon), 유기 카르복실레이트/금속(organic carboxylate/metals), 페이퍼 사이징 제제(paper sizing agents) 또는 아민 옥시드(amine oxides), 또는 이들의 조합에 기초한 발수제(water repellents); 알키드(alkyds), 아크릴릭스(acrylics), 폴리우레탄(polyurethanes), 포름알데히드(formaldehydes), 디메틸롤(dimethylol), 및 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 또는 이들의 조합에 기초한 수지 또는 크로스링킹제(resins or crosslinking agents)를 포함할 수 있다. 또한, 오일은 UV 흡수제(UV absorbers), 부식 저해제(corrosion inhibitors), 글리세롤을 포함하는 페넨트레이팅 에이드(penetrating aids including glycols), 살균제(bactericides) 예컨대 PHMB, 발색제(colouring agents), 항산화제(antioxidants), 금속 킬레이터(metal chelators) 특히 철 킬레이터(especially iron chelators), 옵티컬 브라이트닝 제제(optical brightening agents), 디포머(defoamers), pH 완충액(buffers) 또는 다른 안정제(other stabilisers)로 사용될 수 있다. 바람직한 부형제(Preferred coadditives)로는 PHMB 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)을 포함하며, 예컨대 WO2007/026008 에 기재되어 있다. 에토두오민 T/13 ®(Ethoduomeen T/13 ®)은 특히 바람직한 에톡실화 아민(particularly preferred ethoxylated amine)이다.

본 발명자들은 기재된 제형의 효능은 첨가제 효과(additive effect)에 기초하여 기대하였던 것보다 매우 우수하다는 것을 발견했다. 따라서 시너지가 발생한다. 따라서, 바람직한 제제는 아졸(azole), 이소티아졸론 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 시너지 효과인 부분으로(in synergistic proportions) 포함한다. 시너지는 두개 성분 사이에서, 바람직하게는 이들 모두 사이에서 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 제제는 식(I); 트리아졸 화합물; 및 상기 정의된 바와 같은 OIT, BIT, BBIT 또는 CMIT를 갖는 방향족 불포화 카르복실산을 포함한다.

본 발명에 따른 다른 특히 바람직한 제제는 벤조산(또는 소듐 벤조에이트), 올레산, 아비에트산 또는 살리실산(또는 살리실레이트); 트리아졸 화합물; 및 상기 정의된 바와 같은 OIT, BIT, BBIT 또는 CMIT를 포함한다.

본 발명에 따른 또 다른 특히 바람직한 제제는 벤조산(또는 소듐 벤조에이트); 트리아졸 화합물; 및 상기 정의된 바와 같은 OIT, BIT, BBIT 또는 CMIT를 포함한다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 제제는 벤조산(또는 소듐 벤조에이트) 또는 소르브산(또는 포타슘 소르베이트); 트리아졸 화합물; 및 상기 정의된 바와 같은 OIT, BIT 또는 BBIT를 포함한다.

더욱 바람직하게는, 벤조산(또는 소듐 벤조에이트); 아졸; 및 OIT를 포함하는 제제, 예컨대 소듐 벤조에이트, 프로피코나졸, 테부코나졸, 및 OIT를 포함하는 제제이다.

보존 처리에 필요한 제제의 농도는, 성질 및 선택된 특정 활성제의 비율(the ratio of particular active agents selected), 사용된 처리 방법(the method of treatment employed), 목재 종류(the timber species), 필요한 보호의 정도(the level of protection required) 및 다른 존재하는 살생제의 성질 및 양(the nature and quantity of any other biocides present)에 따라 달라진다. 필요한 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

구체적인 농도 형태로, 목재 처리 조성물은 전형적으로 활성제 0.1-10%, 바람직하게는 0.2-5%, 예컨대 0.2-2% w/w 의 아졸; 0.02-10%, 바람직하게는 0.05-5%, 예컨대 0.05-2% w/w 이소티아졸론; 및 5-40%, 바람직하게는 10-30%, 예컨대 15-30% w/w 불포화산을 포함한다. 다른 살진균성 유기 목재 방부제는 상기 범위의 아졸보다 높은 양으로 존재할 수 있다. 예컨대, 살진균성 유기 목재 방부제로서 4급 암모늄 화합물을 함유하는 목재 처리 조성물은 일반적으로 활성 성분 0.1-25% w/w, 바람직하게는 3-12% w/w 4급 암모늄 화합물; 0.02-10%, 바람직하게는 0.05-5%, 예컨대 0.05-2% w/w 이소티아졸론; 및 5-40%, 바람직하게는 10-30%, 예컨대 15-30% w/w 불포화산을 포함할 수 있다. 이러한 농축물(concentrate)은 상기 성분의 하나만을 또는 둘을 포함할 수 있어, 본 발명의 조성물은 둘 이상의 농축물을 혼합함으로써 형성되거나, 또는 하나의 농축물이 3가지 성분 모두를 함유할 수 있다.

일반적으로 이들 농축물은 목재에 적용되기 전에 희석될 것이다. 일반적으로 0.01-0.05%, 예컨대 0.02-0.03% w/w 아졸, 예컨대 프로피코나졸과 테부코나졸의 혼합물; 0.002-0.04%, 예컨대 0.005-0.03% w/w 이소티아졸론, 예컨대 OIT; 및 0.1-1%, 바람직하게는 0.2-0.75%, 예컨대 0.3-0.5% w/w 불포화산, 예컨대 소듐 벤조에이트를 포함하는 처리액을 제공하기 위해, 희석은 바람직하게는 물로, 예컨대 물:농축물(water:concentrate) v/v 가 10:1 내지 250:1이고, 예컨대 20:1 내지 100:1 이다. 다른 살진균성 유기 목재 방부제가 사용되는 경우에는, 처리액에 존재 양은 아졸로 구체화된 상기 레벨로부터 달라질 수 있다. 예컨대, 4급 암모늄 화합물은 일반적으로 약 0.03-0.3 % w/w으로 처리액에 존재한다.

바람직하게, 본 발명의 처리액에 존재하는 이소티아졸론의 총 양은 500 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 가장 바람직하게는, 이소티아졸론의 총 양이 150 ppm 이하인 조성물이다. 바람직하게는, 본 발명의 처리액에 존재하는 이소티아졸론의 총 양은 적어도 1 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 5 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 10 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 15 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 25 ppm, 가장 바람직하게는 적어도 30 ppm이다.

따라서, 본 발명의 처리액에서 이소티아졸론의 총 양은 바람직하게는 1 내지 500 ppm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 400 ppm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 ppm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ppm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 150 ppm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 ppm이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ppm이고, 30 내지 150 ppm이 특히 바람직하다.

처리액에서 이소티아졸론의 다른 바람직한 총 양은 10 내지 300 ppm이고, 바람직하게는 10 내지 200 ppm이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 ppm이다.

"처리액(treatment solution)"은 목재에 실제 적용되고, 목재 보존 효과를 제공하기에 적당한 양으로 본 발명의 제제의 성분을 함유하는 본 발명의 제제의 희석된 형태를 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 처리액은 물로 본 발명의 제제를 희석함으로써 형성된다.

"ppm"은 "parts per million by weight"을 의미한다. 따라서, 본 발명의 처리액에 존재하는 이소티아졸론의 총 양은 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 이소티아졸론의 총량이 0.01 중량% 이하인 처리액이다. 본 발명의 제제는 일반적으로 목재 부패 유기체에 대항하여 지속되는 보호를 제공하기 충분한 수준의 유기 살진균성 목재 방부제를 함유한다. 그러나, 이소티아졸론의 수준은 일반적으로 현저한 표면 스테이닝 보호를 제공하기 위해 필요한 것보다 훨씬 낮다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 제제는, 본 발명의 제제에 존재하는 농도에서, 각각의 성분이 표면 스테이닝에 대해 제한된 효과만을 보여주지만, 표면 스테이닝에 대해 놀랍게도 지속되는 보호를 수행한다. 본 발명의 제제로 처리된 목재가 6개월 이상, 바람직하게는 12개월 이상 스테이닝 없이 유지할 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명의 제제 중 이소티아졸론의 양은 표면 스테이닝에 대한 연장된 보호를 제공할 것이 예상되지 않기 때문에, 본 발명의 제제를 사용하여 수행된 개선된 안티삽스테인 성능(antisapstain performance)은 특히 놀랍다. 또한, 대부분의 유기 살진균성 목재 방부제, 예컨대 아졸은, 본 발명의 제제에 사용되는 농도에서도, 표면 스테이닝에 대한 현저한 보호를 제공하는 것이 알려지지 않았다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 제제는 유기 살진균성 목재 방부제로서 아졸을 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 아졸과 이소티아졸론의 비율은 적어도 1:1, 바람직하게는 적어도 3:2, 더욱 바람직하게는 적어도 2:1이다. 따라서, 아졸과 이소티아졸론 사이의 바람직한 비율은 50:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 5:4, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 3:2, 더욱 바람직하게는 25:1 내지 2:1이고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 2:1 w/w이다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명자들은, 표면 스테이닝에 대해 단독으로 최소의 보호를 제공할 수 있는 저농도의 이소티아졸론은, 유기 살진균성 목재 방부제, 예컨대 아졸 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 함유하는 목재 처리 제제에 의해 제공되는 표면 스테이닝 보호를 증가시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 알았다. 따라서, 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체 및 유기 살진균성 목재 방부제, 예컨대 아졸을 포함하는 목재 보존료 제제에 의해 제공되는 목재 표면의 스테이닝 보호를 증가시키기 위한 이소티아졸론의 사용을 제공한다.

또한, 본 발명은 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체 및 유기 살진균성 목재 방부제, 예컨대 아졸을 포함하는 목재 보존료 제제에 의해 제공되는 목재 표면의 스테이닝 보호를 연장시키기 위한 이소티아졸론의 사용을 제공한다.

또한, 본 발명은 목재 보존료 제제에 의해 제공되는 목재 표면의 스테이닝 보호를 연장시키는 이소티아졸론의 사용을 제공하고, 여기서 이소티아졸론은 제제 중 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 바람직하게는 5 내지 300 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 수준으로 목재에 적용되고, 30 내지 150 ppm의 수준이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은 이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체(바람직하게는 상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 목재 보존 농축물(wood preservative concentrate)을 제공하고, 상기 목재 보존 농축물은 이소티아졸론을 500 ppm 미만으로 함유하는 목재 보존 처리액으로 희석하는데 적합하다.

한편, 본 발명은 이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 목재 보존료 제제를 제공하고, 여기서 이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는, 물이 희석되는 경우에, 제제가 이소티아졸론을 500 ppm 미만으로 함유하는 목재 보존 처리액을 제공하는 양으로 존재한다(wherein the isothiazolone, organic fungicidal timber decay preservative and unsaturated carboxylic or sulphonic acid, salt or precursor thereof are present in amounts such that the formulation, when diluted with water, provides a wood preservative treatment solution which contains less than 500 ppm isothiazolone).

일부 예에서, 투여 전에, 둘 또는 셋의 분리 농축된 제제로부터 본 발명의 제제를 제형하는 것이 바람직하다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명의 제형은, 예컨대 아졸 및 불포화산을 포함하는 제제와 이소티아졸론을 포함하는 제제를 함께 혼합한 후, 서브스트레이트에 적용하기 전에 생성된 혼합물을 희석하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제제는 이소티아졸론을 함유하는 조성물과, 아졸 및 불포화산을 포함하는 목재 보존료 조성물을 혼합함으로써 제형될 수 있다.

따라서, 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 (i) 유기 살진균성 목재 방부제(organic fungicidal timber decay preservative) 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 제제; 및 (ii) 이소티아졸론을 포함하는 제제;를 포함하는 목재 보존료 키트를 제공한다.

상기 키트는 목재 보존 방법, 바람직하게는 목재의 삽스테이닝과 같은 목재의 표면 스테이닝을 방지하는 방법에 사용된다. 키트는 일반적으로 제제(i)를 함유하는 제1 구획 또는 용기 및 제제(ii)를 함유하는 제2 구획 또는 용기를 갖는다.

키트는 (임의의 순서로) 두가지 제제를 혼합 및 희석하기 위한 서면 지시가 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이소티아졸론을 500 ppm 미만, 예컨대 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 5 내지 300 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ppm 함유하는 목재 보존 처리액을 제공하기 위한 지시가 제공된다(Preferably, where instructions are provided, it is to provide a wood preservative treatment solution which contains less than 500 ppm of isothiazolone, e.g. 5 to 500 ppm, preferably 5 to 300 ppm, more preferably 10 to 200 ppm isothiazolone.).

한편, 키트에서 제제는 바람직하게는 이소티아졸론을 500 ppm 미만으로 함유하는 목재 보존 처리액을 생성하는데 적합하다.

상기 기재된 제제의 바람직한 실시형태는 필요한 부분만 약간 수정하여(mutatis mutandis ) 이러한 키트에 적용한다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명은, 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트에 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 제제를 적용하거나, 목재/서브스트레이트가 상기 기재된 바와 같이 효과적으로 제제를 받아들일 수 있도록 목재/서브스트레이트에 각각의 성분을 적용하는 단계를 포함하는, 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트를 보존하는 방법을 제공한다. 바람직하게는 본 발명은, 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트를 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 제제를 적용하거나, 목재/서브스트레이트가 상기 기재된 바와 같이 효과적으로 제제를 받아들일 수 있도록 목재/서브스트레이트에 각각의 성분을 적용하는 단계를 포함하는, 목재 또는 다른 셀룰로오스 소재에 삽스테인의 형성을 방지하는 방법을 제공한다.

"각각의 성분(individual components)은 각각의 활성 성분의 분리된 용도를 필요로 하는 것으로 이해되는 것이 아니라, 활성 및 다른 성분의 모든 보완물(complement) 모두가 동시에 적용되는 것은 아니라는 것을 말한다. 따라서, 서브스트레이트는 본 발명의 목재 보존료 제제를 효과적으로 받아들일 수 있는 방법으로 처리된다.

따라서, 본 발명은 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트에 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 제제를 적용하거나, 목재/서브스트레이트가 상기 기재된 바와 같이 효과적으로 제제를 받아들일 수 있도록 목재/서브스트레이트에 각각의 성분을 적용하는 단계를 포함하는, 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트의 외관을 유지하는(maintaining the visual appearance) 방법을 제공한다. 목재의 외관을 평가하는 방법은 공지되어 있고, 이하 실시예 3 및 WO2009/133374의 실시예에 기재되어 있다.

본 발명의 제제로 처리함으로써 유익할 수 있는 목재의 형태로는, 소운 팀버(timber), 로그(logs), 글루람(glulam), 플라이우드(plywood), 라미네이티드 비니어 럼버(laminated veneer lumber), 우드 베이스 컴포짓 프러덕트(wood based composite products), 예컨대 오리엔티드 스트랜드보드(oriented strandboard), 중간 밀도의 섬유보드(medium density fibreboard), 섬유보드(fibreboard), 하드보드(hardboard) 및 파티클 보드(particle board)를 들 수 있다.

"목재(wood)"는 살아있는 나무 또는 다른 식물을 포함하지 않는 것으로 이해한다.

본 발명의 제제로의 처리에 의해 유익할 수 있는 다른 소재는, 리그노셀룰로오스 서브스트레이트(lignocellulosic substrates), 우드 플라스틱 컴포짓(wood plastic composites), 카드보드(cardboard) 및 카드보드 페이스트 빌딩 프러덕트(cardboard faced building products), 예컨대 플라스터보드(plasterboard), 및 셀룰로직 물질(cellulosic material) 예컨대, 면이다. 또한, 가죽(leather), 텍스타일 물질(textile materials) 및 합성 섬유(synthetic fibres), 헤시안(hessian), 로프(rope) 및 코르다지(cordage) 뿐만 아니라 컴포짓 우드 머티리얼(composite wood materials)이다. 편의성을 위해, 본 발명은 목재의 처리에 대해 기재하고 있으나, 다른 물질도 유사하게 처리될 수 있다. "목재(wood)"의 처리는 단락에서 명백하지 언급하지 않으면, 서브스트레이트에 필요한 부분만 약간 수정하여 적용한다. 바람직하게, 그러나 배타적이지는 않게, 제제는 소운 팀버(sawn timber), 로그(logs) 또는 라미네이티드 비니어 럼버(laminated veneer lumber)에 적용된다. 더욱 바람직하게는, 제제는 언시즌드 팀버(unseasoned timber)에 적용된다.

편리하게는, 본 발명의 제제는 액체 조성물로 적용된다. 또한, 이들은 고체 임플란트(solid implant) 또는 페이스트(paste)로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 제제는 액체 조성물(liquid composition), 예컨대 용해화된 액적(solubilised liquid droplets)으로 이루어진 에멀전 형태로 적용된다. 이들 에멀전은 고체, 파티큘레이트 형태(a solid, particulate form)의 살생제를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 에멀전은 마이크로-에멀전(a micro-emulsion)의 형태이다. 에멀전을 제조하는 당업자는 적합한 용매 및 유화제(emulsifying agents)의 사용으로 본 발명의 에멀전을 제조할 수 있다.

바람직하게는, 액체 형태로 적용될 때, 이는 수성 용액이며, 하나 이상의 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 화이트 스피릿(white spirit), 석유 증류물(petroleum distillate), 케로젠(kerosene), 디젤 오일(diesel oils) 및 나프탈렌(naphthas)을 포함한다. 또한, 글리콜 에테르, 벤질 알콜(benzyl alcohol), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 메틸 카르비톨(methyl carbitol), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 벤질 벤조에이트(benzyl benzoate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 2-에틸 헥실 락테이트(2-ethyl hexyl lactate)이다.

이들 제제의 적용은 디핑(dipping), 디러깅(deluging), 스프레잉(spraying), 브러싱(brushing) 또는 다른 표면 코팅 수단(other surface coating means) 중 하나 이상, 또는 임프레그네이션 방법(impregnation methods), 예컨대 목재 또는 다른 물질에의 고압 또는 더블 진공 임프레그네이션(high pressure or double vacuum impregnation into the body of the wood or other material)일 수 있으며, 이들은 당업자에게 공지된 기술이다. 압력 하에서의 임프레그네이션은 특히 기재가 살아있는 동안 습윤하게 된 목재 또는 목재 복합 물질일 때 장점이 있으며, 예컨대, 창문틀 용 목재(wood for window frames), 덱킹과 같은 노출된 환경에서 땅 위에 사용되는 재목(timber used above ground in exposed environments such as decking) 및 토지 접촉 또는 신선한 물 또는 소금물 환경에서 사용되는 재목(timber used in ground contact or fresh water or salt water environments)이다.

상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의하거나 제제로 처리된 목재 또는 셀룰로오스 소재로 제조된 서브스트레이트는, 본 발명의 또 다른 실시형태를 포함한다. 추가적으로, 본 발명에 따른 제제를 포함하는 목재 또는 다른 셀룰로오스 소재로 제조된 서브스트레이트는 본 발명의 또 다른 실시형태를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 목재 또는 다른 셀룰로오스 서브스트레이트의 처리 또는 보존에 있어서 본 발명의 조성물의 사용이다. 바람직하게는, 본 발명은 표면 스테이닝 방지에 있어서, 특히 EN335 부류 3 환경의 목재에 대한 표면 스테이닝의 방지에 있어서의(particularly in the prevention of in-service surface staining for timber in EN335 class 3 environments) 본 발명의 제제의 사용을 제공한다.

바람직하게는, 사용 전에 목재 성분에 제제가 적용되나, 이들은 또한 계속적인 목재 마모계를 방지함에 있어서 치료적 작용으로서 사용될 수 있다(Preferably, the formulations are applied to timber components before they are used but they can also be used remedially as a curative action in preventing continued wood defacement).

또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제, 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는, 목재 보존료 제제를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 실시형태와 관련하여 상기 언급된 바람직한 구체예는 준용하여 적용되며, 따라서 상기 3 개의 성분은 하나 이상의 아민 옥시드 등과 더 조합될 수 있다.

본 발명은 하기 제한되지 않는 실시예와 도면에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.

도 1은 실시예 1에 따라, 25주 동안 노출된 후의 미처리된 목재의 사진이다.
도 2는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-1로 처리된 목재의 사진이다.
도 3은 25주 동안 노출된 후의 제제 I-2로 처리된 목재의 사진이다.
도 4는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-3으로 처리된 목재의 사진이다.
도 5는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-4로 처리된 목재의 사진이다.
도 6은 25주 동안 노출된 후의 제제 I-5로 처리된 목재의 사진이다.
도 7은 25주 동안 노출된 후의 제제 I-6으로 처리된 목재의 사진이다.
도 8a는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-7로 처리된 목재의 사진이다.
도 8b는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-8로 처리된 목재의 사진이다.
도 8c는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-9로 처리된 목재의 사진이다.
도 8d는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-10으로 처리된 목재의 사진이다.
도 9a는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-11로 처리된 목재의 사진이다.
도 9b는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-12로 처리된 목재의 사진이다.
도 9c는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-13으로 처리된 목재의 사진이다.
도 9d는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-14로 처리된 목재의 사진이다.
도 10a는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-15로 처리된 목재의 사진이다.
도 10b는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-16으로 처리된 목재의 사진이다.
도 11a는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-17로 처리된 목재의 사진이다.
도 11b는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-18로 처리된 목재의 사진이다.
도 12a는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-19로 처리된 목재의 사진이다.
도 12b는 25주 동안 노출된 후의 제제 I-20으로 처리된 목재의 사진이다.
도 13은 25주 동안 노출된 후의 제제 II-1로 처리된 목재의 사진이다.
도 14는 25주 동안 노출된 후의 제제 II-2로 처리된 목재의 사진이다.
도 15는 25주 동안 노출된 후의 제제 II-3으로 처리된 목재의 사진이다.
도 16은 25주 동안 노출된 후의 제제 II-4로 처리된 목재의 사진이다.
도 17은 25주 동안 노출된 후의 제제 II-5로 처리된 목재의 사진이다.
도 18은 25주 동안 노출된 후의 제제 II-6으로 처리된 목재의 사진이다.
도 19는 24주 동안 노출된 후의 제제 III-1-13으로 처리된 목재의 사진이다.
도 20a는 24주 동안 노출된 후의 제제 III-2-28로 처리된 목재의 사진이다.
도 20b는 24주 동안 노출된 후의 제제 III-3-40으로 처리된 목재의 사진이다.
도 21a는 24주 동안 노출된 후의 제제 III-2-25로 처리된 목재의 사진이다.
도 21b는 24주 동안 노출된 후의 제제 III-3-37로 처리된 목재의 사진이다.
도 22a는 24주 동안 노출된 후의 제제 IV-1로 처리된 목재의 사진이다.
도 22b는 24주 동안 노출된 후의 제제 IV-2로 처리된 목재의 사진이다.
도 22c는 24주 동안 노출된 후의 제제 IV-3으로 처리된 목재의 사진이다.
도 22d는 24주 동안 노출된 후의 제제 IV-4로 처리된 목재의 사진이다.
도 23a는 16개월 동안 노출되기 전에 실시예 5에서 사용된 미처리된 스코티시 라치(Scottish Larch)의 사진이다.
도 23b는 16개월 동안 노출되기 전에 실시예 5의 제제로 처리된 스코티시 라치의 사진이다.
도 24a는 16개월 동안 노출된 후의 실시예 5에 사용된 미처리된 스코티시 라치의 사진이다.
도 24b는 16개월 동안 노출된 후의 실시예 5의 제제로 처리된 스코티시 라치의 사진이다.

실시예

실시예 1

목재가 스테인 및 곰팡이가 없는 조건에서 유지될 수 있는 기간을 유지할 수 있는 능력에 대해 다양한 제제를 시험하는 실지 시험을 개시하였다.

제제를 수 불용성 성분들(예컨대, 아졸, 이소티아졸론, 그 외 불용성 산 등) 모두를 용매(Dowanol DPM®)에 가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 계면활성제를 가하고 교반하며 물을 가하였다(The surfactant was then stirred in and water added). 수가용성 첨가제(예컨대 소듐 벤조에이트)를 마지막으로 첨가하였다.

이들 실시예에서 사용되는 "a.i."는 활성 성분이다.

하기 제품들은 각각의 활성 성분으로 사용되었다:

프레벤톨(Preventol) A8® (95% a.i. 테부코나졸)

우코센(Wocosen) 50TK® (50% a.i. 프로피코나졸)

벤퀴시(Vanquish) 100® (99% a.i. BBIT)

악티시드(Acticide) 45® (45% a.i. OIT)

악티시드 B20® (20% a.i. BIT)

본 시험에 사용된 제제는 이하와 같다(모든 값은 % w/w로 표시함):

제제 I-1 (비교)

테분코나졸(Tebunconazole) (95% a.i.) 1.5

계면활성제 11.25

용매 8.8

물 78.45

제제 I-2 (비교)

프로피코나졸(Propiconazole) (50% a.i.) 3

계면활성제 11.25

용매 8.8

물 76.95

제제 I-3 (비교)

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

계면활성제 11.25

용매 8.8

물 77.95

제제 I-4 (비교)

테부코나졸 (95% a.i.) 1.5

계면활성제 11.25

용매 8.8

소듐 벤조에이트 22.5

물 55.95

제제 I-5 (비교)

프로피코나졸 (50% a.i.) 3

계면활성제 11.25

용매 8.8

소듐 벤조에이트 22.5

물 54.45

제제 I-6 (비교)

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

계면활성제 11.25

용매 8.8

소듐 벤조에이트 22.5

물 55.45

제제 I-7 (비교)

BBIT (99% a.i.) 1.25

Dowanol DPM® 8.99

Dehscofix CO120F® 11.23

물 77.04

EDTA 1.5

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BBIT를 희석한다.

제제 I-8 (비교)

BBIT (99% a.i.) 1.21

테부코나졸 (95% a.i.) 0.97

프로피코나졸 (50% a.i.) 1.01

Dowanol DPM® 8.69

Dehscofix CO120F® 10.86

물 75.81

EDTA 1.45

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BBIT를 희석한다.

제제 I-9 (비교)

BBIT (99% a.i.) 1.19

Dowanol DPM® 8.97

Dehscofix CO120F® 11.21

물 54.56

소듐 벤조에이트 22.57

EDTA 1.5

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BBIT를 희석한다.

제제 I-10

BBIT (99% a.i.) 1.19

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

Dowanol DPM® 8.69

Dehscofix CO120F® 12.64

물 50.8

소듐 벤조에이트 22.94

EDTA 1.49

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BBIT를 희석한다.

제제 I-11 (비교)

BIT (20% a.i.) 5.99

Dowanol DPM® 8.99

Dehscofix CO120F® 11.29

물 72.23

EDTA 1.5

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BIT를 희석한다.

제제 I-12 (비교)

BIT (20% a.i.) 5.86

테부코나졸 (95% a.i.) 0.98

프로피코나졸 (50% a.i.) 0.98

Dowanol DPM® 8.79

Dehscofix CO120F® 10.98

물 70.81

EDTA 1.61

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BIT를 희석한다.

제제 I-13 (비교)

BIT (20% a.i.) 5.98

Dowanol DPM® 9.07

Dehscofix CO120F® 11.22

소듐 벤조에이트 22.57

물 49.61

EDTA 1.5

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BIT를 희석한다.

제제 I-14

BIT (20% a.i.) 5.97

테부코나졸 (95% a.i.) 0.99

프로피코나졸 (50% a.i.) 1.01

Dowanol DPM® 8.97

Dehscofix CO120F® 11.22

소듐 벤조에이트 7.46

물 47.55

EDTA 1.56

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 BIT를 희석한다.

제제 I-15 (비교)

OIT (45% a.i.) 0.79

Dowanol DPM® 8.84

Dehscofix CO120F® 11.05

물 77.65

EDTA 1.67

목재에 적용되는 경우에 30 ppm으로 OIT를 희석한다.

제제 I-16

OIT (45% a.i.) 0.80

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

Dowanol DPM® 9.04

Dehscofix CO120F® 11.24

물 52.94

소듐 벤조네이트 22.48

EDTA 1.5

목재에 적용되는 경우에 30 ppm으로 OIT를 희석한다.

제제 I-17 (비교)

BBIT (99% a.i.) 3.6

Dowanol DPM® 9.01

Dehscofix CO120F® 11.24

물 74.63

EDTA 1.52

목재에 적용되는 경우에 300 ppm으로 BBIT를 희석한다.

제제 I-18

BBIT (99% a.i.) 3.59

테부코나졸 (95% a.i.) 1.02

프로피코나졸 (50% a.i.) 1.02

Dowanol DPM® 9.05

Dehscofix CO120F® 11.22

소듐 벤조에이트 22.45

물 50.14

EDTA 1.50

목재에 적용되는 경우에 300 ppm으로 BBIT를 희석한다.

제제 I-19 (비교)

BIT (20% a.i.) 17.98

Dowanol DPM® 8.99

Dehscofix CO120F® 11.24

물 60.24

EDTA 1.55

목재에 적용되는 경우에 300 ppm의 BIT임

제제 I-20

BIT (20% a.i.) 18.18

테부코나졸 (95% a.i.) 1.01

Dowanol DPM® 9.16

Dehscofix CO120F® 11.38

소듐 벤조에이트 22.71

물 36.05

EDTA 1.51

목재에 적용되는 경우에 300 ppm의 BIT임

시험 제제는 135 x 70 x 25mm 치수의 플랜드 팀버 블럭을 사용해서 평가되며, 이는 스캇 파인(파이누스 실베스트리스) 제품이다. 각 블럭의 위쪽면은 샙우드 전체로 이루어진다(The upper face of each block consisted entirely of sapwood). 다섯 개의 복제된 블럭을 각각의 제제로 처리하였다.

노출을 위해, 자연적인 날씨 조건에서 자갈 표면 상에 그라운드 레벨에서 미처리된 파인 랙 위에 수평으로 마운트하였다(For exposure, the blocks were mounted horizontally on untreated pine racks at ground lavel on a gravel surface for natural weathering conditions.).

25주 동안 노출한 후, 표면 스테이닝 및 곰팡이 성장의 범위를 측정하기 위해 샘플을 조사했다.

비교를 위해, 5개의 미처리된 목재 블럭을 25주 동안 노출시켰다. 미처리된 블럭은 도 1에 나타낸 바와 같이 상당한 곰팡이 성장 및 표면 스테이닝을 보여주었다.

제제 1, 2 및 3으로 처리된 블럭은 도 2, 3 및 4에 각각 나타냈다. 도에서 볼 수 있듯이, 아졸을 포함하는 것은 표면 스테이닝 양에 거의 영향을 주지 못했다. 또한, 테부코나졸 및 프로피코나졸의 조합은 아졸 단독으로 사용한 것에 비해 인지할 수 있는 개선이 보이지 않았다.

제제 4, 5 및 6으로 처리된 블럭은 각각 도 5, 6 및 7에 나타냈다. 이들 도들은 소듐 벤조에이트와 아졸의 조합이 표면 스테이닝에 대해 현저히 개선된 보호를 보여준다는 것을 보여준다. 또한, 단독으로 또는 조합으로 프로피코나졸과 테부코나졸의 차이는 더욱 분명하다. 그러나, 제제 4, 5 및 6 각각은 표면 스테이닝에 대해 허용 가능한 보호를 제공하지 못했다.

제제 7, 8, 9 및 10으로 처리된 블럭은 각각 도 8a, 8b, 8c 및 8d로 나타낸다. 도 8a 및 8b는, 이소티아졸론(BBIT)만을 함유하는 제제로 처리된 블럭은 이소티아졸론과 아졸을 포함하는 제제로 처리된 블럭과 유사한 표면 스테이닝을 보여준다는 것을 설명한다. 따라서, 아졸은 이소티아졸론의 성능을 현저히 개선하지 못한다. 도 8c는, BBIT와 소듐 벤조에이트의 조합은 표면 스테이닝에 대한 보호를 현저히 개선한다는 것을 보여준다. 그러나, 도 8c의 블럭은 현저한 표면 스테이닝의 첫번째 신호를 보여주기 시작한다. 그에 반해, 본 발명에 따라 BBIT, 소듐 벤조에이트 및 아졸의 3자간의 조합(three way combination)으로 처리된 블럭은 가시적인 표면 스테이닝이 보이지 않았다(도 8d 참조).

제제 11, 12, 13 및 14로 처리된 블럭은 각각 도 9a, 9b, 9c 및 9d를 나타낸다. 이들 도들은, 아졸/BIT 조합이 BIT 단독인 것에 비해 개선이 거의 나타나지 않지만, BIT/소듐 벤조에이트는 개선을 나타내는 도 8a, 8b, 8c 및 8d와 유사한 경향을 보여준다. 그러나, 가장 효과적인 제제는 도 9d에 나타낸 바와 같이 BIT, 소듐 벤조에이트 및 아졸의 3자간의 조합이 명백하다.

제제 15, 16, 17, 18, 19 및 20으로 처리된 블럭은 각각 도 10a, 10b, 11a, 11b, 12a 및 12b로 나타낸다. 이들 도들은, 이소티아졸론과 아졸 및 소듐 벤조에이트의 조합은 이소티아졸론 단독 또는 소듐 벤조에이트와 아졸의 조합이 사용되는 것보다 표면 스테이닝에 현저히 우수한 보호를 보여준다는 것을 나타낸다(도 5 및 7 참조).

실시예 2

이하 제제는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 제형 및 시험했다.

제제 II -1

OIT (45% a.i.) 2.65

테부코나졸 (95% a.i.) 1.49

Dowanol DPM® 9.10

Dehscofix CO120F® 11.17

물 51.28

소듐 벤조네이트 22.59

EDTA 1.72

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 OIT를 희석한다.

제제 II -2

OIT (45% a.i.) 2.65

프로피코나졸 (50% a.i.) 3.13

Dowanol DPM® 8.98

Dehscofix CO120F® 11.23

물 49.97

소듐 벤조네이트 22.47

EDTA 1.56

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 OIT를 희석한다.

제제 II -3

OIT (45% a.i.) 2.67

Triadimefon 1.50

Dowanol DPM® 17.99

Dehscofix CO120F® 17.46

물 36.44

소듐 벤조네이트 22.43

EDTA 1.52

목재에 적용되는 경우에 100 ppm으로 OIT를 희석한다.

제제 II -4

OIT (45% a.i.) 2.66

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

Dowanol DPM® 8.99

Dehscofix CO120F® 11.24

물 73.53

EDTA 1.58

100 ppm으로 OIT를 희석하고, 0.03 w/w의 아베이트산과 조합하고 목재에 적용한다.

제제 II -5

OIT (45% a.i.) 2.66

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

Dowanol DPM® 8.99

Dehscofix CO120F® 11.24

물 73.53

EDTA 1.58

100 ppm으로 OIT를 희석하고, 0.03 w/w의 소듐 살리실레이트와 조합하고 목재에 적용한다.

제제 II -6

OIT (45% a.i.) 2.66

테부코나졸 (95% a.i.) 1

프로피코나졸 (50% a.i.) 1

Dowanol DPM® 8.99

Dehscofix CO120F® 11.24

물 73.53

EDTA 1.58

100 ppm으로 OIT를 희석하고, 0.03 w/w의 올레산과 조합하고 목재에 적용한다.

25주 노출한 후 제제 II-1 내지 II-6으로 처리된 목재의 사진을 각각 도 13 내지 18에 나타냈다. 이들 도들로부터, 각각의 제제는 표면 스테이닝에 대해 우수한 보호를 보여준다는 것이 명백하다.

실시예 3

파인 사이드보드의 부분을 134x68x20 mm 블럭으로 자른 후, 목재 보존 처리액으로 처리했다. 제제는 80kPa (600 mmHg)에서 처리액에서 45분 습윤 진공, 그 후 1.2 MPa (12 bar) 압력에서 1시간 블럭을 처리했다. 블럭은 평균 리텐션 타킷(average retention target) 650 kg/m³로 처리했다.

이하 제품은 각각의 활성 성분으로 사용되었다:

Acticide DT® (10-25 % a.i. DCOIT)

Acticide RS® (10-25 % a.i. CMIT)

Acticide 45® (45 % a.i. OIT)

Preventol A8® (95 % a.i. 테부코나졸)

Wocosen 50TK® (50 a.i 프로피코나졸)

Evipol® (94 % a.i. 사이프로코나졸)

Corbel® (79.5 % a.i. 펜프로피모프)

Carboquat 250T® (50 % a.i. 디데실디메틸 암모늄 클로라이드)

시험에 사용되는 제제는 이하와 같다(모든 값은 % w/w로 표시됨):

제제 III -1-1 (비교)

올레산 15.00

30% NaOH 용액 7.08

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 56.10

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-2 (비교)

소듐 살리실레이트 10.00

30% NaOH 용액 8.33

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 59.84

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-3 (비교)

소듐 도데실 벤젠 설포네이트 20.00

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 58.18

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-4 (비교)

아베이트산 10.00

30% NaOH 용액 4.41

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 63.76

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-5 (비교)

소듐 벤조에이트 20.00

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.075

물 58.18

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-6 (비교)

소듐 아세테이트 11.38

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 66.79

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-7 (비교)

메틸 벤조에이트 18.90

30% NaOH 용액 18.51

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 40.76

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-8 (비교)

디하이드로아세트산 5.00

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 73.17

그 후, 이 농도는 물로 0.45%까지 희석된다.

제제 III -1-9 (비교)

Preventol A8 (Teb) 0.79

Wocosen 50TK (Prop) 1.50

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 75.89

그 후, 이 농도는 물로 0.95%까지 희석된다.

제제 III -1-10 (비교)

Evipol (Cyp) 1.554

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 76.62

그 후, 이 농도는 물로 0.95%까지 희석된다.

제제 III -1-11 (비교)

DDAC 3.00

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 75.18

그 후, 이 농도는 물로 28.6%까지 희석된다.

제제 III -1-12 (비교)

펜프로피모프 1.89

Dowanol DPM 9.00

Dehscofix CO130F 11.25

Dissolvine E39 1.50

Foamban 2901 0.08

물 76.29

그 후, 이 농도는 물로 0.95%까지 희석된다.

제제 III -1-13 (비교)

Acticide RS (CMIT) 26.68

프로필렌글리콜 30.00

Caflon TD1010 11.11

물 32.21

그 후, 이 농도는 물로 1.5%까지 희석된다(60 ppm CMIT).

제제 III -1-14 (비교)

Acticide 45 (OIT) 13.34

프로필렌글리콜 30.00

Caflon TD 1010 11.11

물 45.55

그 후, 이 농도는 물로 0.1%까지 희석된다(60 ppm OIT).

제제 III -1-15 (비교)

Acticide DT (DCOIT) 13.34

프로필렌글리콜 30.00

Caflon TD1010 22.22

물 34.44

그 후, 이 농도는 물로 0.1%까지 희석된다(60 ppm DCOIT).

제제 III -2-16 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.1%의 III-1-14로부터 형성되었다(This formulation was formed from 0.95% of the concentrate in III-1-9 and 0.1% of the concentrate in III-1-14 in water.).

제제 III -2-17 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.45%의 III-1-7로부터 형성되었다.

제제 III -2-18 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.45%의 III-1-7 및 농도 0.1%의 III-1-14로부터 형성되었다.

제제 III -2-19 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 28.6%의 III-1-11 및 농도 0.1%의 III-1-14로부터 형성되었다.

제제 III -2-20 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 28.6%의 III-1-11 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 III -2-21 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.45%의 III-1-5 및 농도 0.1%의 III-1-14로부터 형성되었다.

제제 III -2-22 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.45%의 III-1-8로부터 형성되었다.

제제 III -2-23 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.45%의 III-1-8 및 농도 0.1%의 III-1-14로부터 형성되었다.

제제 III -2-24 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.95%의 III-1-10으로부터 형성되었다.

제제 III -2-25 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-10 및 농도 0.45%의 III-1-1로부터 형성되었다.

제제 III -2-26 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.45%의 III-1-1로부터 형성되었다.

제제 III -2-27 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.45%의 III-1-4로부터 형성되었다.

제제 III -2-28 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-12 및 농도 0.45%의 III-1-4로부터 형성되었다.

제제 III -3-29

이 제제는 수 중에서 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.95%의 III-1-12 및 농도 0.45%의 III-1-4로부터 형성되었다.

제제 III -3-30

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-8로부터 형성되었다.

제제 III -3-31

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-1로부터 형성되었다.

제제 III -3-32

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-7로부터 형성되었다.

제제 III -3-33

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-10 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 III -3-34

이 제제는 수 중에서 농도 28.6%의 III-1-11 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-4로부터 형성되었다.

제제 III -3-35

이 제제는 수 중에서 농도 28.6%의 III-1-11 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 III -3-36

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-3으로부터 형성되었다.

제제 III -3-37

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-10 및 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.45%의 III-1-1로부터 형성되었다.

제제 III -3-38

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-10 및 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 III -3-39

이 제제는 수 중에서 농도 28.6%의 III-1-11 및 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.45%의 III-1-2로부터 형성되었다.

제제 III -3-40

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-12 및 농도 1.5%의 III-1-13 및 농도 0.45%의 III-1-4로부터 형성되었다.

제제 III -3-41 (비교)

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9 및 농도 0.1%의 III-1-15 및 농도 0.45%의 III-1-6으로부터 형성되었다.

건조 후, 블럭을 9월에서 3월까지, 24주 동안 호리즌탈 랙(horizontal rack) 상에서 기후에 노출된 외부에 두었다. 시험은 노던 잉글랜드에서 행해졌고, 즉 블럭은 가을부터 겨울까지 노출되었다. 블럭은 스테이닝의 수준을 평가하기 위해 시간에 걸쳐 모니터링했다. 이하 점수는 관찰 가능한 스테이닝의 수준에 따라 달라지는, 블럭에 기인한 것이다:

점수	스테이닝의 수준
0	스테이닝이 없음
1	약하게 블루 스테이닝. 표면에 최대 직경 2mm의 작은 각각의 블루 스테이닝 스팟이 보임
2	블루 스테이닝. 표면이 최대 표면적의 1/3, 또는 부분적으로 표면적의 반까지 연속적으로 블루 스테이닝됨.
3	강하게 블루 스테이닝. 표면적의 반 이상이 연속적으로 스테이닝되거나, 표면적의 반 이상이 부분적으로 블루 스테이닝됨.

이하 표는 24주 노출 후에 얻어진 결과를 요약한 것이다:

제제	이소티아졸론	방부제	산	점수
미처리	-	-	-	3
III-1-1*	-	-	올레산	3
III-1-2*	-	-	소듐 살리실레이트	3
III-1-3*	-	-	소듐 도데실 벤젠 설포네이트	3
III-1-4*	-	-	아비에트산	3
III-1-5*	-	-	소듐 벤조에이트	3
III-1-6*	-	-	소듐 아세테이트	3
III-1-7*	-	-	메틸 벤조에이트 + NaOH	3
III-1-8*	-	-	디하이드로아세트산	3
III-1-9*	-	테부코나졸/프로피코나졸	-	3
III-1-10*	-	사이프로코나졸	-	3
III-1-11*	-	DDAC	-	2
III-1-12*	-	펜프로피모르프	-	3
III-1-13*	CMIT	-	-	1
III-1-14*	OIT	-	-	2
III-1-15*	DCOIT	-	-	3
III-2-16*	OIT	테부코나졸/프로피코나졸	-	2
III-2-17*	-	테부코나졸/프로피코나졸	메틸 벤조에이트 + NaOH	3
III-2-18*	OIT	-	메틸 벤조에이트 + NaOH	1
III-2-19*	OIT	DDAC	-	1
III-2-20*	-	DDAC	소듐 벤조에이트	2
III-2-21*	OIT	-	소듐 벤조에이트	1
III-2-22*	-	테부코나졸/프로피코나졸	디하이드로아세트산	3
III-2-23*	OIT	-	디하이드로아세트산	2
III-2-24*	CMIT	사이프로코나졸	-	1
III-2-25*	-	사이프로코나졸	올레산	3
III-2-26*	CMIT	-	올레산	1
III-2-27*	CMIT	-	아비에트산	1
III-2-28*	-	펜프로피모르프	아비에트산	3
III-3-29	CMIT	펜프로피모르프	아비에트산	1
III-3-30	OIT	테부코나졸/프로피코나졸	디하이드로아세트산	1
III-3-31	OIT	테부코나졸/프로피코나졸	올레산	1
III-3-32	OIT	테부코나졸/프로피코나졸	메틸 벤조에이트 + NaOH	1
III-3-33	OIT	사이프로코나졸	소듐 벤조에이트	1
III-3-34	OIT	DDAC	아비에트산	1
III-3-35	OIT	DDAC	소듐 벤조에이트	1
III-3-36	OIT	테부코나졸/프로피코나졸	소듐 도데실 벤젠 설포네이트	1
III-3-37	CMIT	사이프로코나졸	올레산	1
III-3-38	CMIT	사이프로코나졸	소듐 벤조에이트	1
III-3-39	CMIT	DDAC	소듐 살리실레이트	1
III-3-40	CMIT	펜프로피모르프	아비에트산	1
III-3-41*	DCOIT	테부코나졸/프로피코나졸	소듐 아세테이트	3

*는 비교예를 나타낸다.

OIT 및 CMIT는 60 ppm으로 사용되고, DCOIT는 30 ppm으로 사용된다.

상기 표의 데이터는, 본 발명의 조성물로 처리된 각각의 목재가 24주 노출된 후 1점을 획득, 즉 현저하지 않은 수준의 표면 스테이닝이 관찰되는 것을 보여준다. 그에 반해, 포화 산(제제 III-3-66)을 함유하는 비교 조성물은 2점을 획득, 즉 현저한 수준의 표면 스테이닝이 관찰되었다.

또한, 상기 데이터는, 본 발명에 따른 3가지 성분의 조합을 사용하는 것이, 각각의 성분이 자체로 또는 다른 한가지 성분과의 조합으로 사용되는 경우보다 더 우수한 결과를 얻는다는 것을 보여준다. 예컨대, III-1-8, III-1-9, III-1-14, III-2-22 및 III-2-23 각각은 2점 또는 3점이지만, 제제 III-3-30은 1점을 얻었다. 따라서, OIT, 테부코나졸/프로피코나졸 및 디하이드로아세트산의 조합은, 이들 성분의 하나 또는 두개의 조합이 사용된 결과에 근거하여 예상될 수 있는 것보다 더욱 우수한 결과를 얻는, 즉 3자간의 시너지가 존재한다(three way synergy is present).

또한, 데이터는, 일부 양자간의 조합은 제3 성분 없이도 매우 효과적이라는 것을 보여준다(The data also show that some of the two-way combinations are also very effective even without the third ingredient). 따라서, OIT 및 소듐 벤조에이트 또는 메틸 벤조에이트/NaOH는 유기 살진균성 목재 방부제 없이도 1점을 얻었다.

제제 III-1-13에 대해 얻어진 결과는, CMIT가 60 ppm으로 단독 사용되는 경우에 매우 효과적이고, 1점을 얻는다는 것을 보여준다. 그러나, 불포화산 및 유기 살진균성 목재 방부제의 첨가는, 목재가 얻는 점수에 개선이 나타나지 않더라고, 처리된 목재에 가시적인 개선을 야기한다(the addition of an unsaturated acid and organic fungicidal timber decay preservative still leads to a visible improvement in the treated wood, even if the improvement is not shown in the score that the wood achieves).

따라서, 도 19는 CMIT 자체(제제 III-1-13)로 처리된 블럭을 나타내고, 도 20a 및 20b는 펜프로피모르프 및 아비에트산 (제제 III-2-28) 와 함께 CMIT (제제 III-3-40)으로 처리된 블럭을 나타낸다. 도 20a는, 제제 III-2-28이 표면 스테이닝을 방지하는데 효과적이지 않지만, CMIT와의 조합이 사용되는 경우에는 CMIT 단독을 사용하는 경우보다 스테이닝이 적다는 것을 보여준다(도 20b와 도 19 비교). 따라서, 아비에트산 및 펜프로피모르프는, 단독으로 사용되는 경우에 표면 스테이닝을 방지하는데 현저한 활성이 없지만, 표면 스테이닝을 방지하는데 CMIT의 효능을 향상시킨다.

동일한 결과를 도 21a(사이프로코나졸 및 올레산, 제제 III-2-25) 및 21b(CMIT, 사이프로코나졸 및 올레산, 제제 III-3-37)에 나타낸 바와 같이 사이프로코나졸 및 올레산에서 볼 수 있다.

실시예 4

실시예 3과 동일한 프로토콜을 사용하여, 이하 제제를 시험했다:

제제 IV -1

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9, 농도 0.008%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 IV -2

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9, 농도 0.016%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 IV -3

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9, 농도 0.05%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 IV -4

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9, 농도 0.1%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

제제 IV -5

이 제제는 수 중에서 농도 0.95%의 III-1-9, 농도 0.17%의 III-1-14 및 농도 0.45%의 III-1-5로부터 형성되었다.

따라서, 상기 제제 각각은 소듐 벤조에이트, 테부코나졸, 프로피코나졸 및 OIT를 함유하지만, OIT의 수준은 5 ppm 내지 100 ppm으로 변화했다. 24주 노출한 후 얻어진 결과를 이하 표에 나타냈다:

제제	OIT 수준 ( ppm )	점수
IV-1	5	2
IV-2	10	2
IV-3	30	1
IV-4	60	1
IV-5	100	1

표의 데이터는, 최고 점수가 OIT 수준을 10 ppm 이상 사용함으로써 얻어진다는 것을 보여준다. 그러나, 이러한 조성물의 10 ppm 에서의 성능도 매우 우수하다. 제제 IV-1 내지 IV-4로 처리된 블럭의 사진은 도 22a-22d에 나타냈고, 10 ppm OIT에서도 조성물이 표면 스테이닝에 대항하여 우수한 보호를 제공한다는 것을 명백히 확인할 수 있었다.

실시예 5

처리액은 이하 제제로부터 형성된다:

성분	%w/w
프레벤톨 A8 (96.5% a.i 테부코나졸)	0.389
Permethrin 75 :25 cis : trans (93.7% a.i.)	0.130
우코센 15TK (15.6% 프로피코나졸)	7.21
Foamban HV810G	0.35
Dowanol DPM	7.0
Ethoduomeen T25	2.0
프로피온산	1.72
Dissolvine E39	1.5
Dehscofix CO130F	4.75
소듐 벤조에이트	22.5
물	52.451

제제는 물로 작용 강도(2.0 % w/w)를 희석하고, 60 ppm 수준의 OIT와 혼합했다(The formulation was diluted to working strength (2.0 % w/w) with water and combined with OIT at levels of 60 ppm.).

용액을 16개월 동안 대기에 노출해둔 스코티시 라치 데크(Scottish Larch deck)에 적용했다. 도 23a 및 23b는 노출 전에 미처리(대조군) 및 처리된 덱킹을 나타내지만, 도 24a 및 24b는 16개월 후 미처리(대조군) 및 처리된 덱킹을 나타낸다. 이들 도들은, 처리된 목재는 총 기간 동안 상대적으로 스테이닝 없는 상태를 유지하지만, 미처리된 목재는 현저한 표면 스테이닝이 발전된 것을 명백히 보여준다. 따라서, 본 발명의 제제는 현저한 기간, 12개월을 초과하는 동안 표면 스테이닝에 대한 우수한 보호를 제공한다(The formulation of the invention therefore provides excellent protection against surface staining for a significant period of time, well in excess of 12 months).

Claims

이소티아졸론, 유기 살진균성 목재 방부제(organic fungicidal timber decay preservative) 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 목재 보존료 제제(formulation).
제1항에 있어서,
상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 카르복실 또는 설폰산 또는 이들의 알칼리 금속염인, 목재 보존료 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 불포화 환상 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체인, 목재 보존료 제제.
제3항에 있어서,
상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 방향족산, 이들의 염 또는 전구체인, 목재 보존료 제제.
제4항에 있어서,
상기 방향족산은 이하 식(I)의 화합물인, 목재 보존료 제제.

여기서, Y는 CO₂M 또는 SO₃M을 나타내고;
각각의 R은 독립적으로 C₁-C₁₂ 알킬, OH, OMe, OEt, NH₂, NMe₂, CO₂M 또는 할로겐을 나타내고,
여기서 2개의 R기는 나프틸을 선택적으로(optionally) 형성할 수 있고;
M은 H, K 또는 Na을 나타내고,
m은 0 내지 5를 나타냄.
제5항에 있어서,
상기 방향족산 또는 이들의 염은 벤조산 및 소듐 벤조에이트로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제3항에 있어서,
상기 환상 카르복실 또는 설폰산은 수지산 또는 이들의 염인, 목재 보존료 제제.
제7항에 있어서,
상기 수지산 또는 이들의 염은 아비에트산(abietic acid), 소듐 아비에테이트(sodium abietate), 피마르산(pimaric acid) 및 소듐 피마레이트(sodium pimarate)로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 선형 불포화 카르복실산, 이들의 염 또는 전구체인, 목재 보존료 제제.
제9항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산, 이들의 염 또는 전구체는 올레산(oleic acid), 소듐 올리에이트(sodium oleate) 또는 포타슘 올리에이트(potassium oleate)로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이소티아졸론은 이하 식(II)의 화합물인, 목재 보존료 제제.

여기서, R¹은 수소, 선택적으로(optionally) 치환된 C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐 또는 알키닐, C₂-C₈ 할로알키닐, 선택적으로(optionally) 치환된 C₃-C₁₂ 시클로알킬, 탄소원자를 10개까지 갖는 선택적으로 치환된 아랄킬, 또는 탄소원자를 10개까지 갖는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내고;
R² 및 R³ 은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C₁-C₄ 알킬을 나타내고; 또는
R² 및 R³ 은 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 기(1,2 benzisothiazolin-3-one group)를 제공할 수 있음.
제11항에 있어서,
상기 R¹ 은 수소 또는 C₁-C₈ 알킬을 나타내고;
R² 및 R³ 은 독립적으로 클로로 또는 수소를 나타내거나, R² 및 R³ 은 함께 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 기를 제공할 수 있는, 목재 보존료 제제.
제12항에 있어서,
상기 이소티아졸론은 메틸이소티아졸-3-온(methylisothiazol-3-one), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸-3-온(5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one), 옥틸이소티아졸-3-온(octylisothiazol-3-one), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온(1,2-benzisothiazol-3(2H)-one), N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸-3-온(N-methyl-1,2-benzisothiazol-3-one) 및 N-(n-부틸)-1,2-벤즈이소티아졸-3-온(N-(n-butyl)-1,2-benzisothiazol-3-one)으로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제13항에 있어서,
상기 이소티아졸론은 n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(n-octyl-4-isothiazolin-3-one)인, 목재 보존료 제제.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 살진균성 목재 방부제는 아졸인, 목재 보존료 제제.
제15항에 있어서,
상기 아졸 화합물은 이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 또는 이미다졸과 1,2,4-트리아졸의 혼합물, 바람직하게는 1,2,4-트리아졸인, 목재 보존료 제제.
제16항에 있어서,
상기 이미다졸은 벤즈이미다졸인, 목재 보존료 제제.
제17항에 있어서,
상기 이미다졸은 트리아벤다졸(thiabendazole), 이마잘릴(imazalil), 카벤다짐(carbendazim) 및 프로클로라즈(prochloraz)로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1,2,4-트리아졸은 식(IV)의 화합물; 식(V)의 화합물로부터 선택되거나; 또는 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리아즈부틸(triazbutil), 사이프로코나졸(cyproconazole), 디페노코나졸(difenoconazole), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 플루실라졸(flusilazole), 유니코나졸(uniconazole), 디니코나졸(diniconazole), 비터타놀(bitertanol), 헥사코나졸(hexaconazole), 플루트리아폴(flutriafol), 에폭시코나졸(epoxyconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 펜코나졸(penconazole), 이프코나졸(ipconazole), 프로티아졸(prothiazole) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.

여기서, R⁵는 분기상 또는 직쇄상 C₁ _-5 알킬기를 나타내고, R⁶은 수소, C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 알콕시, 페닐 또는 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되는 페닐기를 나타냄.

여기서, R⁷은 상기 R⁶에 대해 정의된 바와 같고, R⁸은 수소원자 또는 분기상 또는 직쇄상 C₁ _-5 알킬기를 나타냄.
제19항에 있어서,
상기 1,2,4-트리아졸은 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 프로피코나졸(propiconazole), 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 플루퀸코나졸, 테부코나졸(tebuconazole), 플루실라졸, 유니코나졸, 디니코나졸, 비터타놀, 헥사코나졸, 아자코나졸(azaconazole), 플루트리아폴, 에폭시코나졸, 테트라코나졸, 펜코나졸, 이프코나졸, 프로티아졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 1,2,4-트리아졸은 프로피코나졸, 테부코나졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 목재 보존료 제제.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이소티아졸론에 대한 아졸의 비율은 10:1 내지 2:1 w/w인, 목재 보존료 제제.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 목재 보존료 제제는 할로알키닐 화합물이 없는 것인, 목재 보존료 제제.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 목재 보존료 제제는 액체 형태인, 목재 보존료 제제.
제24항에 있어서,
상기 목재 보존료 제제는 에멀전(emulsion)인, 목재 보존료 제제.
(i) 유기 살진균성 목재 방부제(organic fungicidal timber decay preservative) 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 제제; 및
(ii) 이소티아졸론을 포함하는 제제;
를 포함하는 목재 보존료 키트.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제제를 포함하는 처리액으로서:
상기 처리액 중 이소티아졸론의 총량은 500 ppm 이하인, 처리액.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제제를 서브스트레이트에 적용하거나, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제제를 효과적으로 받아들일 수 있도록 서브스트레이트를 처리하는 단계를 포함하는, 목재 또는 다른 셀룰로오스 소재의 서브스트레이트를 보호하는 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제제로 처리된 목재 또는 다른 셀룰로오스 소재로 제조된 서브스트레이트.
제29항에 있어서,
상기 유기 살진균성 목재 방부제는 아졸이고, 이소티아졸론에 대한 아졸의 비율은 적어도 3:2인, 서브스트레이트.
유기 살진균성 목재 방부제 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 목재 보존료 제제에 의해 목재의 표면 스테인 보호를 연장하는 이소티아졸론의 용도.
목재 보존료 제제에 의해 목재의 표면 스테인 보호를 연장하는 이소티아졸론의 용도로서:
상기 이소티아졸론은 상기 제제에서 500 ppm 이하의 수준으로 목재에 적용되는, 이소티아졸론의 용도.