EP1097031B1 - Mittel und verfahren zur schutzbehandlung von holz - Google Patents

Mittel und verfahren zur schutzbehandlung von holz Download PDF

Info

Publication number
EP1097031B1
EP1097031B1 EP99926219A EP99926219A EP1097031B1 EP 1097031 B1 EP1097031 B1 EP 1097031B1 EP 99926219 A EP99926219 A EP 99926219A EP 99926219 A EP99926219 A EP 99926219A EP 1097031 B1 EP1097031 B1 EP 1097031B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
wood
composition according
oil
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99926219A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1097031A1 (de
Inventor
Hans-Norbert Marx
Tilo Vogel
Oliver Arlt
Florian Lichtenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Impragnierwerk Wuelknitz GmbH
Original Assignee
Lonza AG
Impragnierwerk Wuelknitz GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19926884A external-priority patent/DE19926884A1/de
Application filed by Lonza AG, Impragnierwerk Wuelknitz GmbH filed Critical Lonza AG
Priority to SI9930500T priority Critical patent/SI1097031T1/xx
Publication of EP1097031A1 publication Critical patent/EP1097031A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1097031B1 publication Critical patent/EP1097031B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/44—Tar; Mineral oil
    • B27K3/46—Coal tar
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents

Definitions

  • the present invention relates to means based on coal tar oil for the Protective treatment of wood. It also relates to a protective treatment procedure of wood using the agents according to the invention.
  • coal tar oil to protect wood against rotting and insect attack has been known since the middle of the 19th century and has been known for Conservation of masts, fences, sleepers etc. in use.
  • coal tar oil in the form of emulsions in water or aqueous Protective salt solutions (zinc salts, copper salts) apply. This form of application
  • tar oils continued to be the majority were used in the undiluted state.
  • homoogenization analogous to that in Milk
  • dispersers e.g.
  • a disadvantage of this known method is the fact that the emulsions are proportional are unstable and that the effective proportion of coal tar due to the emulsion is reduced by the proportion of water and the emulsifier (s), so that the The amount to be introduced must be increased in order to provide effective and lasting protection guarantee.
  • JP-A-56072502 describes compositions for wood protection treatment the Coal tar oil, quaternary Ammonium compounds and Contain water.
  • the object of the present invention was therefore the disadvantages of the known production processes and to eliminate or reduce applications of tar oil emulsions. According to the invention, this object is achieved by the means according to claim 1 and the Treatment method according to claim 6 solved.
  • the pungent smell of coal tar oil is particularly evident in two- and three-core Aromatics, e.g. B. naphthalene and alkylnaphthalenes. Leave this only partially separate by distillation, since after their complete removal a tar oil If the viscosity is too high and cannot be handled even at 100-120 ° C.
  • the Agents according to the invention also permit use by the nature of their preparation more viscous and thus highly deodorized tar oils, which is the use of coal tar oil also in sensitive areas, e.g. B. thresholds for subways, facilitated or makes it possible in the first place.
  • the agents according to the invention preferably contain to improve the (storage) Stability up to 20 parts of a polyglycol compound.
  • a polyglycol compound include, for example Polyethylene glycols and polypropylene glycols, as well as their alkyl and aryl ethers and esters.
  • Polyethylene glycol compounds such as, for example, are particularly preferred Polyethylene glycol, ethoxylated phenols and diethylene glycol monobutyl ether.
  • These preferably contain one or more constituents from the group of the resins, Binders, waxes, dyes and pigments.
  • Particularly preferred binders are alkyd resins and similar resins based on natural oils such as linseed oil or soybean oil, especially those that are reacted with Ethylene oxide or propylene oxide are water-soluble or water-dilutable.
  • the agents according to the invention contain to broaden the spectrum of action preferably additionally an effective amount of one or more insecticides, fungicides, Algicides or bactericides.
  • binders such.
  • B. drying alkyd resins, acrylates or others Polymers can improve the surfaces of the treated wood mechanically and optically, combined with a further reduction in mobility (leaching and Bleeding) of coal tar oil.
  • the systems according to the invention can still be used in contrast to coal tar oil by adding dyes or pigments alone Modify in such a way that the treated wood can be colored can.
  • By adding waxes it is possible to mattify the surfaces of the treated wood, combined with a strong water-repellent Effect that reduces the absorption of dripping water without the moisture exchange to hinder over the vapor phase.
  • This preparation forms stable, milky (opaque) or clear mixtures with a low viscosity that can be introduced into the wood with good penetration and without penetration by means of a boiler pressure process (application of vacuum and pressure).
  • a boiler pressure process application of vacuum and pressure.
  • the amount required for comprehensive protection of the wood is 20-80 kg / m 3 wood.
  • the agents according to the invention are preferably used in vacuum boiler pressure systems such that the means by means of pressure differences in the to be protected Wood.
  • the process steps include a pre-vacuum phase, a Flood phase, while maintaining the vacuum, and a pressure phase. If necessary the process is completed with a final vacuum. Control of the brought in Protective agent mass is made by weighing. For easily soakable woods or types of wood the water content in the compositions can be increased even further compared to the examples become.
  • the impregnation is preferably carried out without the addition of heat, that is to say approximately at ambient temperature. If necessary, the water introduced into the wood with the agents can be removed by heat treatment. If the preparations also contain polymers that are suitable for curing under the influence of elevated temperatures, the wood can be treated with superheated steam. This vaporization then leads to post-diffusion and more even distribution of the agents, combined with more effective fixation. Polyethylene glycols that may be present in the preparations give them a dimensionally stabilizing effect, combined with a significantly reduced tendency of the wood treated with them to crack.
  • coal tar 8 parts N -Cocosalkyl- N, N -dimethyl- N -benzylammonium acetate 4 parts Nonylphenol ethoxylate (8-12 EO groups) 10 parts diethylene 38 pieces water
  • coal tar 10 parts N- cocoalkyl- N, N -dimethyl- N -benzylammonium chloride 10 parts Polyethylene glycol (MW approx. 300) 30 parts water
  • coal tar 8 parts N -Cocosalkyl- N, N -dimethyl- N -benzylammonium acetate 4 parts Nonylphenol ethoxylate (8-12 EO groups) 10 parts diethylene 8 parts binder 30 parts water
  • coal tar 10 parts N- cocoalkyl- N, N -dimethyl- N -benzylammonium chloride 10 parts Polyethylene glycol (MW approx. 300) 2 parts wax 28 parts water
  • a concentrate was produced according to the following recipe: 60 parts Coal tar oil, type B WEI 20 parts N, N -didecyl- N -methyl- N -poly (oxethyl) ammonium propionate 20 parts Binder prepared by heating 94 parts of linseed oil and 3 parts of maleic acid to 180 ° C and subsequent esterification with 3 parts of polyethylene glycol (10 EO groups) at 195 ° C
  • the concentrate thus obtained was ready for use with water in a ratio of 1: 9 Diluted emulsion.
  • a concentrate was produced according to the following recipe: 65 parts Coal tar oil, type B WEI 15 parts N, N -didecyl- N -methyl- N -poly (oxethyl) ammonium propionate 15 parts Binder made by heating 92 parts of soybean oil and 3 parts of maleic acid to 180 ° C and subsequent esterification with 5 parts of polypropylene glycol (12 PO groups) at 170 ° C 1st chapter Silicon defoamer 1st chapter propiconazole 3 parts water
  • a concentrate was produced according to the following recipe: 70 parts Coal tar oil, type B WEI 10 parts N, N -didecyl- N -methyl- N -poly (oxethyl) ammonium propionate 19 parts Binder made by heating 85 parts of polybutadiene oil and 5 parts of maleic acid to 150 ° C and subsequent esterification with 10 parts of polyethylene glycol (10 EO groups) at 150 ° C 1st chapter oil-soluble dye
  • the concentrate thus obtained was ready for use with water in a ratio of 1: 9 Diluted emulsion.
  • a concentrate was produced according to the following recipe: 60 parts Coal tar oil, type B WEI 10 parts N, N -didecyl- N, N -dimethylammonium chloride, 80% in water 19 parts Binder made by heating 80 parts linseed oil and 12 parts neopentyl glycol to 170 ° C and then reacting with 8 parts ethylene oxide under pressure 10 parts diethylene
  • the concentrate thus obtained was ready for use with water in a ratio of 1: 9 Diluted emulsion.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel auf Basis von Steinkohlenteeröl für die Schutzbehandlung von Holz. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Schutzbehandlung von Holz unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel.
Die Verwendung von Steinkohlenteeröl zum Schutz von Holz gégen Fäulnis und Insektenbefall ist seit Mitte des 19. Jahrhunderts bekannt und bis zum heutigen Zeitpunkt für die Haltbarmachung von Masten, Zäunen, Schwellen etc. gebräuchlich. Schon frühzeitig versuchte man, Steinkohlenteeröl in Form von Emulsionen in Wasser oder wässrigen Schutzsalzlösungen (Zinksalze, Kupfersalze) anzuwenden. Diese Form der Anwendung führte jedoch nicht zu den gewünschten Resultaten, so daß Teeröle weiterhin mehrheitlich im unverdünnten Zustand eingesetzt wurden. Es gab auch Versuche, die unbefriedigende Stabilität von Steinkohlenteerölemulsionen durch "Homogenisierung" (analog dem bei Milch angewendeten Verfahren) oder Behandlung mit speziell angepaßten Dispergierapparaten (z. B. ULTRA-TURRAX®) und diverse Zusätze zu verbessern (AT-PS-86 925, EP-A-0 227 430). Diese Verfahren erfordern einen hohen apparativen Aufwand und verbrauchen viel Energie. In neuerer Zeit gewann die Applikation von Steinkohlenteerölemulsionen in Wasser wieder Interesse, insbesondere weil auf diese Weise einige Nachteile des unverdünnten Steinkohlenteeröls wie zum Beispiel der unangenehme Geruch, die Neigung zum Ausschwitzen und die klebrige Oberfläche behandelter Hölzer teilweise beseitigt oder vermindert werden können (US-A-5 098 472).
Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist der Umstand, daß die Emulsionen verhältnismäßig instabil sind und daß durch die Emulsion der wirksame Anteil an Steinkohlenteer um den Anteil des Wassers und des oder der Emulgatoren vermindert ist, so daß die Einbringmenge erhöht werden muß, um einen wirksamen und dauerhaften Schutz zu gewährleisten.
Das Dokument JP-A-56072502 beschreibt Zusammensetzungen zur Holzschutzbehandlung die Steinkohlenteeröl, quartäre Ammoniumverbindungen und Wasser enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren und Anwendungen von Teerölemulsionen zu beseitigen oder zu vermindern. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Mittel nach Patentanspruch 1 und das Behandlungsverfahren nach Patentanspruch 6 gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Verwendung von biozid wirksamen quartären Ammoniumverbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Glycolderivaten, durch einfaches Rühren ohne besondere apparative Anforderungen stabile Emulsionen und Mikroemulsionen von Steinkohlenteeröl in Wasser hergestellt werden können. Durch die biozide Wirkung der quartären Ammoniumverbindungen wird nicht nur die Verdünnung des Teeröles kompensiert, es zeigt sich zudem ― und dies war nicht zu erwarten ― daß die Eindringtiefe und das Wirkungsspektrum deutlich über dem des reinen unverdünnten Teeröles liegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens folgende Bestandteile:
  • a) 5-90 Massenteile Steinkohlenteeröl
  • b) 2-20 Massenteile einer biozid wirksamen quartären Ammoniumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen anorganischer Säuren oder organischer Carbonsäuren von N,N-Di-C6-20-alkyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammonium, N,N-Di-C6-20-alkyl-N,N-dimethylammonium, N-C6-20-Alkylpyridinium und N-C6-20-Alkylchinolinium; und N-C8-20-Alkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumacetat,
  • c) 10-90 Massenteile Wasser.
    • Hier und im folgenden sind alle Mengen in Massenteilen angegeben.
    Als biozid wirksame quartäre Ammoniumverbindungen eignen sich zum Beispiel:
    • N,N-Di-C6-20-alkyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid*)
    • N-C6-20-Alkylsalze*) von Pyridin, Chinolin
    • N-C6-20-Alkyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid*)
    • N,N-Di-C6-20-alkyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumsalze*)
    Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine Emulsion, die nur 30% Teeröl, ca. 10% einer kationenaktiven Ammoniumverbindung, ca. 5% Hilfsmittel und 55% Wasser enthielt, sich mindestens doppelt so wirksam gegen holzzerstörende Pilze erwies wie unverdünntes, reines Steinkohlenteeröl.
    Mit Hilfe dieser Mittel ist es möglich, die ausgezeichnete und durch Langzeiterfahrung belegte Wirksamkeit des Steinkohlenteeröles zu nutzen und dabei die Nachteile des Geruches, des Ausschwitzens bei hohen Umgebungstemperaturen, der Eluierbarkeit und der öligen, klebrigen Oberfläche des Holzes deutlich zu reduzieren.
    Gleichzeitig wird eine bessere, d. h. gleichmäßigere und tiefere Verteilung des Schutzmittels im Holz erreicht, und ― dies scheint besonders vorteilhaft ― das Holz kann eine höhere Feuchtigkeit aufweisen, als dies bei der Anwendung des reinen Teeröles möglich ist. Somit lassen sich die Trockenzeit und die Trocknungsenergie für das Rohholz, z. B. Schwellen und Masten, deutlich senken.
    Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel ist darin zu sehen, daß diese im Gegensatz zum reinen Teeröl bei normalen Umgebungstemperaturen verarbeitet werden können. Die Verarbeitung des reinen Teeröles kann nämlich, bedingt durch dessen Viskosität und Fließverhalten, nur bei Temperaturen um 100°C, verbunden mit hohem Energieaufwand, erfolgen. Diese Eigenschaft des Teeröles steht außerdem einer tiefen Penetration und optimalen Verteilung im Holz entgegen.
    Der eindringliche Geruch des Steinkohlenteeröls wird insbesondere durch zwei- und dreikernige Aromaten, z. B. Naphthalin und Alkylnaphthaline, hervorgerufen. Diese lassen sich nur zum Teil destillativ abtrennen, da nach ihrer vollständiger Entfernung ein Teeröl mit zu hoher, auch bei 100-120 °C noch nicht handhabbarer Viskosität entsteht. Die erfindungsgemäßen Mittel gestatten durch die Art ihrer Zubereitung auch die Verwendung höher viskoser und somit stark desodorierter Teeröle, was die Verwendung von Steinkohlenteeröl auch in sensiblen Bereichen, z. B. Schwellen für U-Bahnen, erleichtert oder überhaupt erst möglich macht.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung der (Lager-) Stabilität noch bis zu 20 Teilen einer Polyglycolverbindung. Hierzu zählen beispielsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglycole, sowie deren Alkyl- und Arylether und Ester.
    Besonders bevorzugt sind Polyethylenglycolverbindungen wie beispielsweise Polyethylenglycol, ethoxylierte Phenole und Diethylenglycolmonobutylether.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu den bereits genannten Formulierungsanteilen beispielsweise folgende Stoffe enthalten:
    • Harze, Bindemittel, Polymere
    • Wachse
    • Farbstoffe
    • Pigmente
    • Antioxidantien
    • Geruchskorrigenzien
    • Markierungsstoffe (Tracer)
    Vorzugsweise enthalten diese einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe der Harze, Bindemittel, Wachse, Farbstoffe und Pigmente.
    Besonders bevorzugte Bindemittel sind Alkydharze und ähnliche Harze auf der Basis von natürlichen Ölen wie Leinöl oder Sojaöl, insbesondere solche, die durch Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid wasserlöslich bzw. wasserverdünnbar sind.
    Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten die erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise zusätzlich eine wirksame Menge eines oder mehrerer Insektizide, Fungizide, Algizide oder Bakterizide.
    Beispielsweise kann einer oder mehrere der folgenden Wirkstoffe enthalten sein:
  • Amphotenside mit biozider Wirkung
  • Methyl-benzimidazol-2-yl-carbamat
  • 1,2-Benzisothiazolon-3
  • Biguanide mit biozider Wirkung
  • Organische und anorganische Borverbindungen
  • α-tert-Butyl-α-(p-chlorphenethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol
  • 2-sec-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat
  • (±)-cis-4-[3-(tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin
  • 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
  • 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol
  • 1-(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin
  • Chlorhexidin und dessen Salze
  • Chlorierte Phenole, z. B. Tetra- und Pentachlorphenol
  • Chlornitrobenzolderivate
  • 1-[4-(2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-2-fluorphenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
  • 1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
  • α-[2-(4-Chlorphenyl)-ethyl]-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol
  • Cyano-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat
  • (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(RS)-2-(4-ch lorphenyl)-3-methylbutyrat
  • α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat
  • N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid
  • Di-(guanidino-octyl)-amin
  • 3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-α-(cyano-m-phenoxybenzyl-1R,3R)-cyclopropancarboxylat
  • 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-1,2,4-triazol
  • 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol
  • (+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3-phenoxybenzylester
  • 3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyano-3,3-phenoxybenzylester
  • O,O-Diethyl-O-(α-cyanbenzylidenamino)-thiophosphat
  • O,O-Diethyl-O-3,5,6-trichlor-2-pyridyl-thionophosphat
  • O,O-Diethyldithiophosphoryl-6-chlorbenzoxazolon
  • 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid
  • N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluormethylthio)-sulfamid
  • N,N-Dimethyl-N'-tolyl-(N'-fluormethylthio)-sulfamid
  • O,O-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat
  • O,O-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat
  • 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinthion-(2)
  • Dimethylalkylaminsalze
  • Dithiocarbamate, Metall- und Aminsalze
  • Ethyl-2-(4-phenoxyphenoxy)-ethylcarbamate
  • 2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol
  • Halogenessigsäuren sowie deren Amide und Ester
  • 6,7,8,9,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxothiepien-3-oxid
  • Hexachlorcyclohexan
  • 8-Hydroychinolin sowie dessen halogenierte Derivate
  • 2-Iodbenzoesäureanilid
  • 3-Iod-3-propinylbutylcarbamat
  • Kupfer-8-oxychinolin
  • N-Methyl-1-naphthyl-carbamat
  • 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
  • Methylenbisthiocyanat
  • Nitroalkanole mit biozider Wirkung
  • N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin und dessen Salze
  • N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin und dessen Salze
  • Norbornen-dimethanohexachlorcyclosulfit
  • 2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on
  • Organozinnverbindungen, z. B. Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat Phenylphenole
  • 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat
  • N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]imidazol-1-carboxamid
  • Pyridin-2-thiol-1-oxid und dessen Salze
  • Salicylanilid sowie dessen halogenierte Derivate
  • (4-Ethoxyphenyl)[3-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)-propyl]-(dimethyl)silan
  • N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid Tetrachlorisophthalsäuredinitril
  • 2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol
  • 2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol
  • 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-ol
  • 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
  • N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid
  • N-Trichlormethylthiophthalimid
  • N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin
    • Durch Zusatz von Bindemitteln wie z. B. trocknende Alkydharze, Acrylate oder andere Polymere lassen sich die Oberflächen der behandelten Hölzer mechanisch und optisch verbessern, verbunden mit einer weiteren Verminderung der Mobilität (Auswaschung und Ausblutung) des Steinkohlenteeröles. Die erfindungsgemäßen Systeme lassen sich weiterhin im Gegensatz zu Steinkohlenteeröl allein durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten dergestalt modifizieren, daß eine Farbgebung der behandelten Hölzer realisiert werden kann. Durch Zusatz von Wachsen ist es möglich, eine Mattierung der Oberflächen der behandelten Hölzer zu erreichen, verbunden mit einer starken wasserabweisenden Wirkung, die eine Aufnahme von tropfbarem Wasser reduziert, ohne den Feuchteaustausch über die Dampfphase zu behindern.
    Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden beispielsweise wie folgt hergestellt:
    (I) 5-90 Teile Steinkohlenteeröl, z.B. WEI Typ C, werden vorgelegt und gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur (ca. 50°C) mit
    (II) 2-20 Teilen kationenaktivem Tensid, z.B. N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)-ammoniumpropionat, versetzt und bis zur Homogenität verrührt, dann werden
    (III) 0-20 Teile Glycolderivat, z. B. Diethylenglycolmonobutylether, zugesetzt und bis zur Homogenität verrührt, dann werden
    (IV) 0-20 Teile Stabilisator/Lösungsvermittler, z. B. p-Nonylphenolethoxylat (EO = 10-14), zugesetzt und erneut bis zur Homogenität gerührt und der Ansatz abgekühlt. Nach dem Abkühlen werden
    (V) 10-90 Teile Wasser zugegeben und bis zur Bildung einer homogenen Emulsion gerührt.
    Bei dieser Zubereitung bilden sich stabile, milchige (opake) oder klare Mischungen mit geringer Viskosität, die ohne Temperaturerhöhung mittels Kesseldruckverfahren (Anwendung von Vakuum und Druck) bei guter Penetration ins Holz eingebracht werden können. Je nach Verhältnis der Formulierungsanteile I, II und V liegt die für einen umfassenden Schutz des Holzes erforderliche Einbringmenge bei 20-80 kg/m3 Holz.
    Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt vorzugsweise in Vakuum-Kesseldruckanlagen dergestalt, daß die Mittel mittels Druckunterschieden in das zu schützende Holz eingebracht werden. Die Verfahrensschritte umfassen eine Vorvakuumphase, eine Flutphase, unter Beibehaltung des Vakuums, und eine Druckphase. Gegebenemfalls wird das Verfahren mit einem Endvakuum abgeschlossen. Die Kontrolle der eingebrachten Schutzmittelmasse erfolgt durch Verwiegen. Bei leicht tränkbaren Hölzern bzw. Holzarten kann der Wassergehalt in den Mitteln gegenüber den Beispielen noch weiter erhöht werden.
    Vorzugsweise wird die Imprägnierung ohne Wärmezufuhr durchgeführt, also ungefähr bei Umgebungstemperatur.
    Soweit erforderlich, kann das mit den Mitteln ins Holz eingebrachte Wasser durch Wärmebehandlung entzogen werden. Enthalten die Zubereitungen zusätzlich Polymere, die geeignet sind, unter Einfluß von erhöhten Temperaturen auszuhärten, kann das Holz mit Heißdampf behandelt werden. Diese Bedampfung führt dann zu einer Nachdiffusion und gleichmäßigeren Verteilung der Mittel, verbunden mit einer effektiveren Fixierung. In den Zubereitungen gegebenenfalls enthaltene Polyethylenglycole verleihen denselben eine dimensionsstabilisierende Wirkung, verbunden mit einer deutlich verminderten Neigung des damit behandelten Holzes zur Rißbildung.
    Insgesamt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch folgende Vorteile im Vergleich zu Steinkohlenteeröl aus:
  • 1. Hohe Stabilität der Emulsionen,
  • 2. Anwendung bei normaler Umgebungstemperatur möglich,
  • 3. gute Schutzmittelverteilung auch bei Hölzern mittlerer Feuchte,
  • 4. stark reduzierter Geruch der behandelten Hölzer,
  • 5. keine störenden Teerölanreicherungen auf dem behandelten Holz,
  • 6. stark vermindertes "Bluten" des behandelten Holzes bei sommerlichen Temperaturen,
  • 7. Sichtbarbleiben der Oberflächenstruktur und Maserung,
  • 8. geringe Verfärbung der Oberfläche,
  • 9. Verträglichkeit mit üblichen Lacken und Lasuren,
  • 10. deutliche Wirkungssteigerung trotz eines geringeren Gehaltes an Steinkohlenteeröl in den Zubereitungen,
  • 11. Möglichkeit der Farbgebung der behandelten Hölzer,
  • 12. geringere Auslaugbarkeit der behandelten Hölzer, dadurch keine relevante Umweltbelastung am Standort,
  • 13. geringere Toxizität im Vergleich zu reinem Steinkohlenteeröl,
  • 14. verminderte Rißbildung beim Trocknen des behandelten Holzes,
  • 15. Möglichkeit der Verwendung stark desodorierter hochviskoser Teeröle.
    • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Zusammensetzung und Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel und die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
    100 Teile Steinkohlenteeröl, unverdünnt Anwendung bei 110°C
    Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
    50 Teile Steinkohlenteeröl
    10 Teile anionenaktiver Emulgator
    40 Teile Wasser
    Beispiel 1
    40 Teile Steinkohlenteeröl
    8 Teile N-Cocosalkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumacetat
    4 Teile Nonylphenolethoxylat (8-12 EO-Gruppen)
    10 Teile Diethylenglycolmonobutylether
    38 Teile Wasser
    Beispiel 2
    30 Teile Steinkohlenteeröl
    10 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumlactat
    4 Teile Nonylphenolethoxylat (ca. 14 EO-Gruppen)
    56 Teile Wasser
    Beispiel 3 (nicht nach Anspruch 1)
    50 Teile Steinkohlenteeröl
    10 Teile N-Cocosalkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid
    10 Teile Polyethylenglycol (MG ca. 300)
    30 Teile Wasser
    Beispiel 4
    30 Teile Steinkohlenteeröl
    5 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumchlorid
    20 Teile Diethylenglycolmonobutylether
    45 Teile Wasser
    Die in den Beispielen 1-4 und den Vergleichsbeispielen 1-2 bezeichneten Produkte wurden in Kiefernsplinthölzern mittels Druckunterschieden eingebracht und die biologischen Wirkung in einem an DIN EN 113 angelehnten Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Biologische Wirkung gegen holzzerstörende Pilze
    Beispiel Nr. Teerölgehalt [%] relative Wirksamkeit [%]
    V 1 100 100
    V 2 50 <50
    1 40 130
    2 30 145
    3 50 165
    4 30 90
    Augenfällig ist, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die als Beispiele 1 bis 4 genannt sind, trotz des geringeren Teerölgehaltes eine deutliche Wirkungssteigerung durch den Zusatz an kationischen Verbindungen erfahren.
    Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, liegt die Wirksamkeitssteigerung bei den Beispielen 1 bis 4, bezogen auf die effektiven Gehalte an Steinkohlenteeröl bei 1:3 bis 1:5.
    Beispiel 5
    40 Teile Steinkohlenteeröl
    8 Teile N-Cocosalkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumacetat
    4 Teile Nonylphenolethoxylat (8-12 EO-Gruppen)
    10 Teile Diethylenglycolmonobutylether
    8 Teile Bindemittel
    30 Teile Wasser
    Beispiel 6
    30 Teile Steinkohlenteeröl
    10 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumlactat
    4 Teile Nonylphenolethoxylat (ca. 14 EO-Gruppen)
    6 Teile Eisenoxidpaste 20%
    50 Teile Wasser
    Beispiel 7 (nicht nach Anspruch 1)
    50 Teile Steinkohlenteeröl
    10 Teile N-Cocosalkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid
    10 Teile Polyethylenglycol (MG ca. 300)
    2 Teile Wachs
    28 Teile Wasser
    Beispiel 8
    30 Teile Steinkohlenteeröl
    5 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumchlorid
    20 Teile Diethylenglycolmonobutylether
    1 Teil N-Methyl-1-naphthylcarbamat (Sevin)
    44 Teile Wasser
    Beispiel 9
    Es wurde ein Konzentrat gemäß folgender Rezeptur hergestellt:
    60 Teile Steinkohlenteeröl, Typ B WEI
    20 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumpropionat
    20 Teile Bindemittel, hergestellt durch Erhitzen von 94 Teilen Leinöl und 3 Teilen Maleinsäure auf 180 °C und anschließende Veresterung mit 3 Teilen Polyethylenglycol (10 EO-Gruppen) bei 195 °C
    Das so erhaltene Konzentrat wurde mit Wasser im Verhältnis 1:9 zur gebrauchsfertigen Emulsion verdünnt.
    Beispiel 10 (nicht nach Anspruch 1)
    Es wurde ein Konzentrat gemäß folgender Rezeptur hergestellt:
    65 Teile Steinkohlenteeröl, Typ B WEI
    15 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumpropionat
    15 Teile Bindemittel, hergestellt durch Erhitzen von 92 Teilen Sojaöl und 3 Teilen Maleinsäure auf 180 °C und anschließende Veresterung mit 5 Teilen Polypropylenglycol (12 PO-Gruppen) bei 170 °C
    1 Teil Silicon-Entschäumer
    1 Teil Propiconazol
    3 Teile Wasser
    Beispiel 11
    Es wurde ein Konzentrat gemäß folgender Rezeptur hergestellt:
    70 Teile Steinkohlenteeröl, Typ B WEI
    10 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammoniumpropionat
    19 Teile Bindemittel, hergestellt durch Erhitzen von 85 Teilen Polybutadienöl und 5 Teilen Maleinsäure auf 150 °C und anschließende Veresterung mit 10 Teilen Polyethylenglycol (10 EO-Gruppen) bei 150 °C
    1 Teil öllöslicher Farbstoff
    Das so erhaltene Konzentrat wurde mit Wasser im Verhältnis 1:9 zur gebrauchsfertigen Emulsion verdünnt.
    Beispiel 12
    Es wurde ein Konzentrat gemäß folgender Rezeptur hergestellt:
    60 Teile Steinkohlenteeröl, Typ B WEI
    10 Teile N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, 80% in Wasser
    19 Teile Bindemittel, hergestellt durch Erhitzen von 80 Teilen Leinöl und 12 Teilen Neopentylglycol auf 170 °C und anschließende Umsetzung mit 8 Teilen Ethylenoxid unter Druck
    10 Teile Diethylenglycolmonobutylether
    Das so erhaltene Konzentrat wurde mit Wasser im Verhältnis 1:9 zur gebrauchsfertigen Emulsion verdünnt.

    Claims (8)

    1. Mittel zur Schutzbehandlung von Holz gegen Fäulnis-und Insektenbefall, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens folgende Bestandteile enthält:
      a) 5-90 Massenteile Steinkohlenteeröl
      b) 2-20 Massenteile einer biozid wirksamen quartären Ammoniumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen anorganischer Säuren oder organischer Carbonsäuren von N,N-Di-C6-20-alkyl-N-methyl-N-poly(oxethyl)ammonium, N,N-Di-C6-20-alkyl-N,N-dimethylammonium, N-C6-20-Alkylpyridinium und N-C6-20-Alkylchinolinium; und N-C8-20-Alkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumacetat,
      c) 10-90 Massenteile Wasser.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze anorganischer Säuren oder organischer Carbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chloriden, Bromiden, Iodiden, Acetaten, Propionaten und Sulfaten.
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Verbesserung der Stabilität zusätzlich bis zu 20 Massenteile einer Polyethylenglycolverbindung enthält.
    4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Harze, Bindemittel, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente enthält.
    5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel wenigstens ein Alkydharz oder ähnliches Harz auf der Basis von natürlichen Ölen wie Leinöl oder Sojaöl enthält.
    6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Erweiterung des Wirkungsspektrums wirksame Anteile zusätzlicher Biozide wie Insektizide, Fungizide, Algizide oder Bakterizide enthält.
    7. Verfahren zur Schutzbehandlung von Holz, dadurch gekennzeichnet, dass dieses unter Anwendung von Druckunterschieden mit einem Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 imprägniert wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung ohne Wärmezufuhr durchgeführt wird.
    EP99926219A 1998-07-12 1999-07-02 Mittel und verfahren zur schutzbehandlung von holz Expired - Lifetime EP1097031B1 (de)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    SI9930500T SI1097031T1 (en) 1998-07-12 1999-07-02 Agents and method for the protective treatment of wood

    Applications Claiming Priority (5)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19831036 1998-07-12
    DE19831036 1998-07-12
    DE19926884A DE19926884A1 (de) 1998-07-12 1999-06-12 Mittel und Verfahren zur Schutzbehandlung von Holz
    DE19926884 1999-06-12
    PCT/CH1999/000288 WO2000002716A1 (de) 1998-07-12 1999-07-02 Mittel und verfahren zur schutzbehandlung von holz

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1097031A1 EP1097031A1 (de) 2001-05-09
    EP1097031B1 true EP1097031B1 (de) 2003-11-05

    Family

    ID=26047351

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99926219A Expired - Lifetime EP1097031B1 (de) 1998-07-12 1999-07-02 Mittel und verfahren zur schutzbehandlung von holz

    Country Status (19)

    Country Link
    EP (1) EP1097031B1 (de)
    AT (1) ATE253438T1 (de)
    AU (1) AU759694B2 (de)
    BR (1) BR9912049B1 (de)
    CA (1) CA2336931C (de)
    CZ (1) CZ299917B6 (de)
    DE (1) DE29923154U1 (de)
    DK (1) DK1097031T3 (de)
    EE (1) EE04793B1 (de)
    ES (1) ES2211097T3 (de)
    HU (1) HU229630B1 (de)
    IL (1) IL140666A0 (de)
    NO (1) NO323895B1 (de)
    NZ (1) NZ509289A (de)
    PL (1) PL191467B1 (de)
    PT (1) PT1097031E (de)
    SK (1) SK285573B6 (de)
    TR (1) TR200100041T2 (de)
    WO (1) WO2000002716A1 (de)

    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US20040146733A1 (en) * 2001-04-03 2004-07-29 Joachim Fritschi Method for the protective treatment of wood and derived timber products
    DE10129749B4 (de) * 2001-06-20 2005-11-03 Steffen, Günter Verfahren zur Herstellung eines eine wasserlösliche Holzschutzlasur und ein algizides Mittel aufweisenden Holzschutzmittels
    KR20040019053A (ko) * 2001-07-10 2004-03-04 미치하루 요시마쓰 타르 수용액 및 타르 함유 도료
    DE10341883B4 (de) * 2003-09-09 2006-11-02 Carl Berninghausen Verwendung eines Imprägniermittels zur Holzschutzbehandlung
    SE0600623L (sv) * 2006-03-18 2007-05-15 Jape Produkter I Haessleholm A Skydd mot mögelangrepp på obehandlat virke

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JPS5672902A (en) * 1979-11-19 1981-06-17 Katayama Chemical Works Co High permeable kyanizing insecticide of creosote oil
    NZ218652A (en) * 1985-12-17 1992-09-25 Koppers Australia Stable water/oil emulsions as wood preservatives
    DE3811199A1 (de) * 1988-04-01 1989-10-19 Mueller Bauchemie Holzschutzmittel
    GB8908794D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Janssen Pharmaceutica Nv Synergistic compositions containing propiconazole and tebuconazole
    DE4117844A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-03 Basf Ag Waessrige traenkharzloesungen
    DE19528095A1 (de) * 1995-08-01 1997-02-06 Total Deutschland Gmbh Zubereitung auf der Basis eines speziellen Steinkohlenteeröls und einer Mineralölfraktion sowie deren Verwendung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    SK285573B6 (sk) 2007-04-05
    HUP0102995A3 (en) 2003-01-28
    BR9912049B1 (pt) 2010-06-01
    IL140666A0 (en) 2002-02-10
    NO323895B1 (no) 2007-07-16
    TR200100041T2 (tr) 2001-07-23
    EP1097031A1 (de) 2001-05-09
    NO20010183L (no) 2001-02-13
    AU4356699A (en) 2000-02-01
    SK20352000A3 (sk) 2001-05-10
    PT1097031E (pt) 2004-03-31
    ES2211097T3 (es) 2004-07-01
    CZ200140A3 (cs) 2002-01-16
    PL345611A1 (en) 2002-01-02
    CA2336931C (en) 2008-09-16
    DE29923154U1 (de) 2000-03-30
    DK1097031T3 (da) 2004-02-23
    NO20010183D0 (no) 2001-01-11
    BR9912049A (pt) 2001-04-03
    EE200100024A (et) 2002-06-17
    WO2000002716A1 (de) 2000-01-20
    ATE253438T1 (de) 2003-11-15
    EE04793B1 (et) 2007-04-16
    CA2336931A1 (en) 2000-01-20
    CZ299917B6 (cs) 2008-12-29
    PL191467B1 (pl) 2006-05-31
    AU759694B2 (en) 2003-04-17
    HU229630B1 (en) 2014-03-28
    NZ509289A (en) 2003-05-30
    HUP0102995A2 (hu) 2001-11-28

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1051289B1 (de) Holzschutzmittel
    DE4217523A1 (de) Mittel zum Schutz von Schnittholz
    DE60217491T2 (de) Konservierung von holz mit kaliumformiat oder calciumformiat
    EP1097031B1 (de) Mittel und verfahren zur schutzbehandlung von holz
    EP0035096B1 (de) Holzschutzmittelkonzentrat und daraus hergestelltes Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen
    EP1088631A1 (de) Holzschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    US6348089B1 (en) Compositions and process for the protective treatment of wood
    DE102007043717A1 (de) Holzschutzmittel
    EP0135112B1 (de) Wässriges Holzschutzmittel
    EP0466206B1 (de) Holzschutzmittel
    EP0562164B1 (de) Emulgatorfreies, wasserverdünnbares Konzentrat oder Mittel zum konservieren von Holz und Holzwerkstoffen
    EP0402697B1 (de) Mischung für den Holzschutz
    DE19926884A1 (de) Mittel und Verfahren zur Schutzbehandlung von Holz
    DE60210097T2 (de) Holzkonservierungskonzentrat
    EP0682473B1 (de) Mittel zum schutz technischer materialien, insbesondere holz und holzwerkstoffe
    DE60224943T2 (de) Verfahren zur konservierung und verbesserung der mechanischen eigenschaften eines lignozellulosischen materials insbesondere von holz
    WO1997012737A1 (de) Mittel zum schutz von technischen materialien vor schädigung und zerstörung durch schadorganismen auf basis natürlicher wirkstoffe
    DE19857944A1 (de) Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit auf der Basis von p-Hydroxybenzoesäureestern sowie deren Salze
    EP0402695B1 (de) Mischung für den Holzschutz
    DE19727284A1 (de) Wäßriges oder wasserverdünnbares Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit
    DE19645863A1 (de) Verwendung eines Holzschutzmittels
    DE19636702A1 (de) Mittel zum Behandeln von Holz
    DE3829980A1 (de) Para-hydroxybenzoesaeureester enthaltende holzschutz- und materialschutzmittel
    DE1948299A1 (de) Holzschutzmittel
    DE1492569B (de) Aromatische Kohlenwasserstoffe und Polyvinylacetat enthaltendes Schutzmittel zur Behandlung von Holzmasten, Holzpfählen und Rundhölzern gegen Fäulnis und Pilzbefall

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20001211

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT PAYMENT 20001211;LV PAYMENT 20001211;MK;RO PAYMENT 20001211;SI PAYMENT 20001211

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    TPAD Observations filed by third parties

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS TIPA

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK RO SI

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59907642

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20031211

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20040204

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GR

    Ref legal event code: EP

    Ref document number: 20040400399

    Country of ref document: GR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: SC4A

    Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

    Effective date: 20040204

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2211097

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040731

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20040806

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SI

    Ref legal event code: IF

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090702

    PGRI Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Effective date: 20110616

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20140611

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: PT

    Payment date: 20140527

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: NL

    Payment date: 20140623

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: LU

    Payment date: 20140613

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20140709

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: CY

    Payment date: 20140529

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: GR

    Payment date: 20140730

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20140721

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20140718

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

    Effective date: 20160104

    REG Reference to a national code

    Ref country code: LT

    Ref legal event code: MM9D

    Effective date: 20150702

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    Effective date: 20150731

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150702

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SI

    Ref legal event code: KO00

    Effective date: 20160222

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20150801

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150731

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150731

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150702

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150702

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20160202

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150801

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20160104

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GR

    Ref legal event code: ML

    Ref document number: 20040400399

    Country of ref document: GR

    Effective date: 20160202

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 18

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20160623

    Year of fee payment: 18

    Ref country code: IE

    Payment date: 20160610

    Year of fee payment: 18

    Ref country code: GB

    Payment date: 20160609

    Year of fee payment: 18

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150731

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20160622

    Year of fee payment: 18

    Ref country code: BE

    Payment date: 20160623

    Year of fee payment: 18

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20160622

    Year of fee payment: 18

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20160623

    Year of fee payment: 18

    Ref country code: FR

    Payment date: 20160718

    Year of fee payment: 18

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20170202

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150703

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59907642

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: EUG

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MM01

    Ref document number: 253438

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20170702

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20170702

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MM4A

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20180330

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170702

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170702

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170702

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170703

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20180201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170702

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170731

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20170731

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170731