NO311736B1

NO311736B1 - Mikrokapsel, blanding samt fremgangsmåte for deres anvendelse

Info

Publication number: NO311736B1
Application number: NO19944206A
Authority: NO
Inventors: Thomas Charles Kowalski; Robert Wayne Pike
Original assignee: Corsicana Technologies Inc
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 2002-01-14
Also published as: WO1993022537A1; RU2111049C1; HUT70884A; JPH07506408A; EP0639240B1; NO944206D0; BR9306321A; NZ252502A; HU9403179D0; CZ270394A3; EP0639240A1; NO944206L; FI945196A; ATE149237T1; AU4227493A; US5922652A; FI945196A0; MY108854A; SK132294A3; CA2134980C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører mikrokapsler samt en blanding omfattende disse.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å behandle en oljebrønn med en effektiv mengde av mikrokapslene.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Tilstander som på uheldig måte påvirker produksjonen av olje fra en brønn inkluderer: 1) avsetning av tilstoppingsmateri-aler som er bragt ut under produksjon (f.eks. dannelse av "avleiring"), og 2) korrosjon av brønnproduksjonsrør og operasjonsutstyr i brønnen. Behandling av en brønn ved inn-føring av et oljefeltkjemikalie kan øke produksjonsmengden, forlenge produksjonstiden og redusere forringelse av brønn-utstyr.

Det er imidlertid vanskelig å behandle de individuelle brønner som er vidt spredt geografisk, som er utilgjengelige når de er i drift og som inneholder fluider av svært varier-ende sammensetning.

En moderat vellykket fremgangsmåte er omtalt i US-PS 3.676.363, Mosier, meddelt 11. juli 1972. Kapslene omtalt deri er gjort tyngre. Kapslene er plassert i sumpen ("the sump") av en brønn hvor de sakte oppløses.

Mikroinnkapsling av forskjellige hydrofobe væsker er vel kjent. Mikrokapsler er blitt foreslått for innkapsling av parfymer, medisiner, adhesiver, fargestoffer, trykksverte, osv.

Man har nå funnet at veggene til mikroinnkapslede oljefeltkjemikalier av den type som er beskrevet i US-PS 3.676.363 kan ødelegges av en rekke materialer som er tilstede i enkelte typer grunnvann, f.eks. høyt saltinnhold og relativt store mengder av visse kationer, og at innlemmelsen av et sterkt chelatdannende middel som f.eks. etylendiamintetra-eddiksyre, overraskende stabiliserer kapselveggen slik at forlenget frigivelse av oljebrønnkjemikaliet er mulig.

De sterke chelatdannende midler innlemmes i mikrokapslene ved tilsetning til enten den vandige oppløsning eller til løsn-ingsmiddelet som ikke er blandbart med vann og som anvendes til å danne mikrokapslene som beskrevet i det etterfølgende. Anvendbare chelatdannende midler inkluderer syreformene av forbindelser som er kjent til å kompleksdanne tungmetaller. Mange slik forbindelser anvendes i detergentblandihger, typisk i form av deres salter.

Polykarboksylatmaterialer som kan anvendes inkluderer syreformene, eller saltene, av byggere omtalt i US-PS 4.915.854, Mao et al., meddelt 10. april 1990, og US-PS 4.704.233, Hartman og Perkins, meddelt 3. november 1987. Passende materialer har foretrukket relativt sterke bindingskonstanter for tungmetaller under både sure og alkaliske forhold. Foretrukne materialer har den generiske formel:

hvori R<5> og n er som angitt i det etterfølgende.

Andre materialer inkluderer syrene og saltene beskrevet i den samtidig US-patentsøknad 07/587.477 av Stephen Culshaw og Eddy Vos for "Hard-Surface Cleaning Compositions", innsendt 19. september 1990.

I tillegg til de ovennevnte materialer inkluderer andre materialer syreformene av dem beskrevet i US-PS 4.769.172, Siklosi, meddelt 6. september 1988. Ytterligere andre inkluderer de chelatdannende midler med formel:

hvor R er valgt fra gruppen bestående av:

-CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH (OH)CH2OH, -CH(CH2OH)2,

-CH3,

-CH2CH2CH2OCH3, -C(CH2OH)3,

og blandinger derav.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således mikrokapsel som er kjennetegnet ved at den inneholder fra omtrent 5% til omtrent 80% oljefeltkjemikalie, foretrukket valgt fra gruppen som omfatter:

A) avleiringsinhibitor,

B) korrosjonsinhibitor,

C) biocid,

D) kjemikalier for å begrense tilstedeværelsen av faste hydrokarboner,

E) midler for å fjerne H2S og/eller 02,

E) demulgerende middel,

F) leirestabilisator,

G) surfaktant,

H) syrebehandlingsmiddel, og

I) blandinger derav,

hvor mikrokapslene har en vegg som omfatter et komplekst hydrofilt kolloid materiale, hvor mikrokapslene omfatter et vektmiddel, foretrukket et bariumsalt, i en mengde fra 5% til 75%, foretrukket fra 10% til 50%, og som stabiliseres ved innlemmelse av et chelatdannende middel som er til stede i en mengde fra 2% til 14%, foretrukket fra 3% til 12%, mere foretrukket fra 5% til 10%, valgt fra syrene og saltene av gruppen som omfatter:

1) materiale med den generiske formel:

hvor hver R<5> er valgt fra gruppen som omfatter H og OH og n er et tall som gjennomsnittlig er fra 2 til 3,

2) materiale med formelen:

hvor R er valgt fra gruppen som omfatter:

-CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH) CH3, -CH2CH (OH) CH2OH, -CH(CH2OH)2, -CH3, -CH2CH2OCH3,

-CH2CH2CH2OCH3, -C(CH2OH)3, og blandinger derav,

3) nitrilotrieddiksyre,

4) etylendiamin- og polyetylendiamin-polyeddiksyrer, og

5) blandinger derav.

Oppfinnelsen vedrører også en blanding som er kjennetegnet ved at den omfatter en oppslemming av mikrokapselen som angitt i det foregående i en mengde fra 10% til 80% i supernatantvæsken anvendt til å danne mikrokapselen.

Endelig vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å behandle en oljebrønn med en effektiv mengde av mikrokapselen som angitt i det foregående som er kjennetegnet ved at behandlingen gis i nærvær av store mengder saltlake og/eller tungmetaller i en tidsperiode på minst omtrent en måned.

Kjemiske navn på syreformen til noen passende chelatdannende midler inkluderer: N(3-hydroksypropyl)imino-N,N-dieddiksyre (3-HPIDA), N(2-hydroksypropyl)imino-N,N-dieddiksyre (2-HPIDA) , N-glyserylimino-N,N-dieddiksyre (GLIDA), dihydroksyisopropylimino-(N,N)-dieddiksyre (DHPIDA) , metylimino-(N,N)-dieddiksyre (MIDA),

2- metoksyetylimino-(N,N)-dieddiksyre (MEIDA), amidoiminodieddiksyre (også kjent som natriumamidonitrilo-trieddiksyre, SAND),

acetamidoiminodieddiksyre (AIDA),

3- metoksypropylimino-N,N-dieddiksyre (MEPIDA), og tris(hydroksymetyl)metylimino-N,N-dieddiksyre (TRIDA).

Fremgangsmåter for fremstilling av iminodieddiksyrederivatene heri er omtalt i de etterfølgende publikasjoner: Japansk offentliggjort patentsøknad 59-70652, for 3-HPIDA, DE-OS-2.542.708 for 2-HPIDA og DHPIDA,

Chem. ZVESTI 34(1), side 93-103, 1980, Mayer, Riecanska et al., publikasjon av 26.mars 1979, for GLIDA,

CA. 104(6)45062 d for MIDA, og

Biochemistry 5, side 467, 1966, for AIDA.

De chelatdannende midler i henhold til oppfinnelséh er tilstede i en mengde fra 2 % til 14 % av den totale blanding, foretrukket fra 3 % til 12 %, og mere foretrukket fra 5 % til 10 %.

Mikrokapslene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av en prosedyre eller variant derav hvor et oljefeltkjemikalie dispergeres i et løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann og emulgeres deretter med en vandig oppløsning som inneholder ett eller flere makrokolloider som er i stand til å gjennomgå enkel eller kompleks koacervering. I prosessen med koacervering avsettes en eller flere av makro-kolloidene rundt de dispergerte dråper av løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann og behandlingsmiddel. Dråpene er dermed helt innkapslet og forseglet. Forskjellige teknikker for å gjennomføre slik mikroinnkapsling ved koacervering er vel kjent innen teknikken og tilveiebringer de tekniske midler for fremstilling av de spesielle nye mikrokapselbland-inger som kan anvendes for å utøve fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Man kan f.eks. anvende innkapslings-teknikker beskrevet i US-PS 2.800.457 (Re. 24.899), Green et al., US-PS 2.800.458, Green, meddelt 23. juli 1957, US-PS 3.159.585, Evans et al., meddelt 1. desember 1964, US-PS 3.533.958, Yurkowitz, meddelt 13. oktober 1970, US-PS 3.697.437, Fogle et al., meddelt 10. oktober 1972, US-PS 3.888.689, Maekawa et al., meddelt 10. juni 1975, GB-PS 1.483.542, publisert 24. august 1977, US-PS 3.996.156, Matsukawa et al., meddelt 7. desember 1976, US-PS 3.965.033, Matsukawa et al., meddelt 22. juni 1976, US-PS 4.010.038, Iwasaki et al., meddelt 1. mars 1977.

Andre teknikker og materialer for å danne mikrokapsler er omtalt i US-PS 4.016.098, Saeki et al., meddelt 5. april 1977, US-PS 4.269.729, Maruyama et al., meddelt 26. mai 1981, US-PS 4.303.548, Shimazaki et al., meddelt 1. desember 1981, US-PS 4.460.722, Igarashi et al., meddelt 17. juli 1984, US-PS 4.610.926, Igarashi et al., meddelt 9. september 1986.

Disse foretrukne prosedyrer anvender et komplekst hydrofilt kolloid material, som gelatin, for å innkapsle vann-ublandbare dråper av en olje-i-vann type emulsjon. Foruten gelatin kan andre hydrofile kolloider anvendes, inkluderende albumen, alginater som natriumalginat, kasein, agaragar, stivelse, pektiner, karboksymetylcellulose, irsk mose og gummi arabicum.

Veggmaterialene er dem som typisk anvendes til å danne mikrokapsler ved koacerveringsteknikker. Materialene er beskrevet detaljert i de følgende patenter, f.eks. US-PS 2.800.458, 3.159.585, 3.533.958, 3.697.437, 3.888.689, 3.996.156, 3.965.033, 4.010.038 og 4.016.098. Det foretrukne inn-kapslingsmaterial er gelatin, enten presipitert med salt, f.eks. natriumsulfat eller ammoniumsulfat, eller koacervert med et polyanion som gummi arabicum og mere foretrukket tverrbundet med et tverrbindingsmaterial som formaldehyd eller glutaraldehyd.

Foretrukket gelatin er type A (sur forløper), foretrukket med en Bloom-styrke på 300 eller, mindre foretrukket, 275, deretter i trinn på 2 5 ned til den minst foretrukne styrke på 150 .

Enkel koacervering kan gjennomføres som beskrevet i US-PS 2.800.457, Green et al., 2.800.458, Green et al., og 3.594.327, Beesey.

For kompleks koacervering er gummi arabicum et foretrukket polyanionisk material for å indusere koacervering av f.eks. gelatin. En gummi arabicum av forstøvningstørket kvalitet er foretrukket for dens renhet. Andre polyanioniske materialer kan anvendes i stedet for gummi arabicum. Polyfosfater, alginater (foretrukket hydrolysert), karragenan, karboksymetylcellulose, polyakrylater, silikater, pektin, type B gelatin (med en pH hvor den er anionisk), og blandinger derav, kan anvendes for å erstatte gummi arabicum, enten totalt eller delvis, som det polyanioniske material.

Andre foretrukne parametre for kompleks koacervering, i tillegg til passende omrøring, inkluderer: 1) anvendelse av fra omtrent 5 til omtrent 25, foretrukket fra omtrent 6 til omtrent 15, mere foretrukket fra omtrent 7 til omtrent 12, og ytterligere foretrukket fra omtrent 8 til omtrent 10 gram gelatin pr. 100 gram oljefeltkjemikalie som er innkapslet, 2) anvendelse av fra omtrent 0,4 til omtrent 2,2, foretrukket fra omtrent 0,6 til omtrent 1,5, mer foretrukket fra omtrent 0,8 til omtrent 1,2 gram gummi arabicum (eller en mengde av et annet passende polyanion til å gi en tilnærmet ekvivalent ladning) pr. gram gelatin, 3) en koacerverings pH fra omtrent 2,5 til omtrent 8, foretrukket fra omtrent 3,5 til omtrent 6, mer foretrukket fra omtrent 4,2 til omtrent 5, og ytterligere foretrukket fra omtrent 4,4 til omtrent 4,8, (pH-området justeres til å gi en rimelig likevekt mellom kationiske ladninger på gelatinet og anioniske ladninger på poly-anionet), 4) koacerveringsreaksjonen gjennomføres i en mengde deionisert vann som typisk er fra omtrent 15 til omtrent 35, foretrukket fra omtrent 2 0 til omtrent 3 0 ganger mengden av den totale mengde gelatin og polyanionisk material anvendt til å danne kapselveggene. Deionisert vann er svært ønskelig for konsistens da koacerveringsreaksjonen er ionisk av natur, 5) anvendelse av en koacerveringstemperatur mellom omtrent 30°C og omtrent 60°C, foretrukket mellom omtrent 45°C og omtrent 55°C, 6) etter oppnåelse av ønsket koacerveringstemperatur, anvendes en avkjølingshastighet fra omtrent 0,1°C til omtrent 5°C, foretrukket fra omtrent 0,25°C til omtrent 2°C pr.minutt. Avkjølingshastigheten justeres for å maksi-mere tiden når koacervatgelveggene dannes. Polyfosfatanioner danner f.eks. koacervater som gelerer ved høyere temperaturer, slik at avkjølingshastigheten først bør være liten og deretter økes. Gummi arabicum danner koacervater som gelerer ved lavere temperaturer, slik at avkjølingshastigheten først bør være rask og deretter sakte.

Gelatin- eller gelatin-/polyanionveggen (foretrukket gummi arabicum) er foretrukket tverrbundet. Det foretrukne tverrbindingsmaterial er glutaraldehyd. Passende parametre, i tillegg til passende omrøring, for tverrbinding med glutaraldehyd er: 1) anvendelse av fra omtrent 0,05 til omtrent 2,0, foretrukket fra omtrent 0,5 til omtrent 1 gram glutaraldehyd pr. 10 gram gelatin, 2) avkjøling av mikro"kapselslurryen til en temperatur under 10°C og hvor denne temperatur opprettholdes i minst 3 0 minutter før tilsetning av glutaraldehydet. Slurryen oppvarmes deretter på nytt til romtemperatur, 3) pH holdes under 5,5 dersom tverrbindings-reaksjonen strekker seg utover omtrent fire timer (høyere pH-verdier og/eller temperaturer kan anvendes for å korte ned reaksjonstiden), 4) overskudd av glutaraldehyd fjernes for å unngå overdreven tverrbinding ved vasking med et overskudd av vann, f.eks. omtrent 16 ganger volumet av kapselslurryen. Andre tverrbindingsmidler som urea/formaldehydharpikser, tanninmaterialer som garvesyre og blandinger derav kan anvendes for å erstatte glutaraldehydet, enten helt eller delvis.

Fremgangsmåten for brønnbehandling i henhold til oppfinnelsen er vesentlig som den i US-PS 3.676.373 som anvender en avsetning av mikrokapslene på bunnen av en brønnsump, som bringes i kontakt med de produserte fluider som inneholder en vannfase som et middel til å innføre behandlingsmiddelet i vannet. En del av det avsatte material i kontakt med de innkommende produserte fluider, som det øvre lag av avsetn-ingen utsettes f.eks. for virkningen av vannfasen som gradvis ødelegger mikrokapselveggen og som derved tillater at behandlingsmiddelet som er inneholdt i kapslene bæres med strømmen av produserte fluider. For å forhindre at denne prosess foregår for raskt og for å opprettholde det avsatte forråd av mikrokapsler, fremstilles kapslene til å ha en spesifikk vekt som er vesentlig større enn den for vannet eller strømningen. Generelt vil mikrokapslene i henhold til oppfinnelsen foretrukket ha en spesifikk vekt fra omtrent 1,3 til omtrent 2,6. Der strømningen er vann, en saltlake eller en blanding av olje og saltlake, er det vanligvis foretrukket at mikrokapselmaterialet har en spesifikk vekt fra omtrent 1,5 til omtrent 1,8.

De nødvendige bestanddeler for mikrokapselveggen, det vann-ublandbare løsningsmiddel og behandlingsmiddelet kombinerer ikke til å gi en mikrokapsel med den ønskede, relativt høye spesifikke vekt, og derfor inneholder mikrokapslene et vekt-økende middel (vektmiddel) som en essensiell bestanddel. Da mikrokapslene er i størrelsesområdet mikrometer (f.eks. fra 3 0-40 fim i diameter) , bør det vektøkende middel være i form av et svært fint oppdelt material, som et finmalt pulver. Pulvere med en gjennomsnittlig størrelse på mindre enn 10 ^m kan f. eks. anvendes, mens pulvere med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på omtrent 1-3 /im er særlig ønskelige.

Mens forskjellige fint oppdelte materialer kan anvendes som vektøkende midler, anvendes foretrukket en metallforbindelse som et metallsalt, -oksyd eller -hydroksyd. Polyvalente metallforbindelser er særlig egnet på grunn av den høye spesifikke vekt til slike forbindelser og deres generelt lave oppløselighet i vann. Slike polyvalente metallforbindelser inkluderer bariumsulfat, blyoksyd, sinkoksyd, blyklorid, jernsulfid osv. Andre metallforbindelser kan imidlertid anvendes. Metallforbindelsen bør ha en spesifikk vekt på minst 2,5 og foretrukket 3,0. Metallforbindelser med spesifikk vekt innen området fra omtrent 4,5 til omtrent 10,0 er særlig fordelaktige. Det vil forstås at mange metall- og polymetallforbindelser kan anvendes. Generelt kan metallforbindelser med relativt lav oppløselighet i vann anvendes mest effektivt da mengden som går tapt til vannfasen vil være liten. Metallforbindelser som f.eks. har en maksimal opp-løselighet i vann på mindre enn 1 % ved 25°C er passende, mens en oppløselighet under 0,5 % er særlig foretrukket. Metallforbindelser med større oppløseligheter kan imidlertid anvendes.

Den vektøkende forbindelse i form av fint oppdelt pulver kan svært lett innlemmes i kapselmaterialene. En passende prosedyre er å blande det fint oppdelte pulver med olje-i-vann type emulsjonen før dannelsen av de beskyttende kolloidfilmer rundt de dispergerte dråper. Det fint oppdelte pulver kan virke som et hjelpefuktemiddel, og vil derfor være tilbøyelig til å samle seg i grenseflatene mellom de dispergerte dråper og den kontinuerlige vandige fase. Når filmene av makrokolloidet er dannet rundt dråpene, blir det vektøkende material på grenseflaten fanget og fastholdt i kapslene. Dersom det er ønskelig å dispergere det vektøkende middel ytterligere inne i dråpene, kan dette gjennomføres ved prosessen beskrevet i US-PS 3.666.678, Mosier og Tippett, meddelt 30. mai 1972. Med denne spesielle prosedyre kan man innlemme en maksimal mengde av det vektøkende middel i det innkapslede material. Enhver koacerveringsinnkapsling som gjennomføres i nærvær av en fint oppdelt metallforbindelse av den karakter som er beskrevet, vil imidlertid resultere i innlemmelsen av en betydelig prosentandel av forbindelsen i kapslene, og derved øke vekten av kapslene.

Kapslene kan inneholde en mindre eller større mengde av det vektøkende middel, avhengig av den endelige vekt som ønskes for kapslene. Kapslene kan f.eks. inneholde fra 5-75 vekt% av det vektøkende middel. For de fleste formål vil imidlertid kapslene vanligvis inneholde minst 10 %, men ikke over 50 % av det vektøkende middel. Mindre mengder av det vekt-økende middel bidrar vanligvis ikke tilstrekkelig til den økte vektøkning, men større mengder kan gjøre det vanskelig å innlemme den ønskede mengde av det vann-uoppløselige løsningsmiddel og behandlingsmiddel inneholdt deri.

Ved å følge prosedyren som er beskrevet, kan mikrokapsel-blandinger som har en spesifikk vekt innen området fra omtrent 1,3-2,0 lett fremstilles. For anvendelse i et oljefelt hvor man vil treffe på saltvann med spesifikk vekt opp til 1,2-1,3, er det foretrukket at mikrokapslene har en spesifikk vekt på omtrent 1,5, som en spesifikk vekt innen området fra omtrent 1,5-1,8. Der det er ønskelig å oppnå dette resultat kan et overskudd av det vektøkende middel innlemmes i emulsjonen. Mengden som vil innlemmes i mikro-kapselblandingen er begrenset ved utstrekningen av grense-flatearealet mellom dråpene og vannfasen. Følgelig vil overskudd av vektøkende middel som ikke er innesluttet i dråpene eller oppløst i den vandige oppløsning forbli suspendert i den vandige supernatantløsning og kan separeres fra denne. Fra omtrent 0,5 til omtrent 1,5 deler av det vektøkende middel pr. vektdel av den dispergerte fase (vann-ublandbart løsningsmiddel og behandlingsmidde1) kan f.eks. anvendes. Når vektmiddelet er alkalisk, kan emulsjonen gjennomføres gjennom en pH-forandring til den sure side uten å interferere med vektmiddelets ønskede funksjon så lenge som det resulterende produkt er forenelig. Det vil imidlertid forståes at en slik modifikasjon avhenger av en spesifikk anvendelse av mikrokapselmaterialet. Det vil imidlertid vanligvis ikke være ønskelig å anvende et fullstendig uopp-løselig vektmiddel, som et metallpulver lik pulverformet jern eller bly.

Det skal forstås at en rekke forskjellige oljefeltkjemikalier, særlig oljebrønnbehandlingsmidler kan innlemmes i mikrokapslene i henhold til oppfinnelsen.

Alt som kreves er at behandlingsmiddelet er dispergerbart i det vann-ublandbare løsningsmiddel. Behandlingsmiddelet kan enten være suspendert eller oppløst i løsningsmiddelet, og kan være i alt vesentlig vann-uoppløselig såvel som vannopp-løselig. Der den produserte strøm hovedsakelig er et vandig medium, er behandlingsmiddelet foretrukket svært vanndisper-gerbart eller vannoppløselig. Den flytende strøm eller annet vandig medium kan imidlertid også inneholde en annen fase, slik som en oljefase, og behandlingsmiddelet kan være delvis oppløselig i den andre fasen.

Det vann-ublandbare "bærer"-løsningsmiddel er foretrukket et inert løsningsmiddel som ikke angriper makrokolloidet eller fører til at dette forringes og behandlingsmiddelet bør være stabilt i løsningsmiddelet. Da en rekke organiske løsningsmidler kan anvendes, bør løsningsmiddelet i det minste være delvis blandbart med den vandige fase under prosessbetingelsene og derved gjøre det mulig å danne en dispergert organisk løsningsmiddelfase som inneholder oljefeltkjemikaliet. For de fleste formål vil et oljeløsnings-middel være særlig ønskelig, som en hydrokarbonolje. Et hydrokarbonløsningsmiddel som kerosen er f.eks. særlig egnet. Andre hydrokarbonløsningsmidler som dieselolje kan anvendes. Andre alifatiske eller aromatiske løsningsmidler, inkluderende blandinger derav, er nyttige ved bestemte anvendelser som beskrevet i US-PS 3.574.132. Det skal forstås at seleksjonen av det spesielle løsningsmiddel ikke er kritisk, skjønt et oljeløsningsmiddel er særlig ønskelig der oljefeltkjemikaliet er oljeoppløselig, eller der det er ønskelig å innføre et slikt kjemikalie inn i en strøm eller annet vandig medium som inneholder en oljefase.

Oljefeltkjemikaliene inkluderer slike materialer som:

1) korrosjonsinhibitorer for å hindre korroderende angrep av metaller på oljebrønnutstyr, som fettaminsalter, amidoaminer, imidazoliner, diaminsalter, polare organiske forbindelser og kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. kationiske surfaktanter, 2) dispergeringsmidler som virker som oppløselig-gjørende midler for paraffin, f.eks. ikke-ioniske og anioniske surfaktanter, 3) flytepunktmodifiserende midler for å inhibere avsetning av paraffinisk material i brønnrørene og de bevegelige utstyrsdeler, vanligvis polymerer med lang kjede og/eller overflateaktive materialer, 4) emulsjons-nedbrytningskjemikalier for å fremskynde separasjonen av produsert vann fra råolje, som fenolformaldehydsulfonat, alkylfenoletoksylater, diepoksyder, sulfonater, harpiksestere og polyglykoler, og 5) syrer eller syresalter som maursyre og sulfamsyre for opp-løsning av kalsiumkarbonatholdige formasjoner. Det er også inkludert 6) avleiringsinhibitorer for å forhindre avsetning av avleiringer i borehullet og formasjonen, som fosfonater, polyakrylater og fosfatestere, 7) baktericider, som kvaternære ammoniumforbindelser og aldehyder som kokosnøttalkyl-trimetylammoniumsalter og glutaraldehyd, og 8) asfalten-behandlingskjemikalier, som alkylfenoletoksylater og alifatiske polyetere. Alle de ovennevnte og eventuelt andre kjemikalier som er anvendbare i et oljeboringshull kan benyttes.

I det etterfølgende er det angitt en representativ liste av de viktigste kjemikalietyper anvendt i oljefeltproduksjons-behandling. 1. Avleiringsinhibitorer: Fosfonsyretyper som Monsanto 1 s Dequest 2000, Dequest 2006, Dequest 2041, Dequest 2010, Dequest 2 016, Dequest 2 054, Mayo Chemical's Mayoquest 1320, Buchman Phos 2 og BL-2004, Champion's Product 3 9 og Product 78, og Lonza's Unihib 3 05 og Unihib 1704. De kjemiske og fysiske egenskaper til Dequest 2000 og 2006 er som følger:

DEQUEST 2000 fosfonat (syre)

Struktur:

DEQUEST 2006 fosfonat (Na-salt) Struktur:

2. Avleiringsinhibitorer: Fosfatestertyper som BASF's Pluradyne SI-70, Champion's Product 81, og Witco's SI-3065. 3. Polyakrylat- og polyakrylamidtyper av avleiringsinhibitorer eller dispergeringsmidler som Johnston polymer J-Poly serier, National Starch's Aquatreat 655, Aquatreat 700 og AR-978, og Baker's polymer 214. 4. Avleiringsinhibitorer for avsetningskontroll, polysulfon-erte polykarboksylater som National Starch's Versa-TL4. 5. Korrosjonsinhibitorer: Imidazoliner og amidoaminer som BASF's Pluradyne CI-1019 og CI-1020, Witco's Witcamine 209, og Jetco's WT-3276, CI-3222, CI-3224 og CI-3254. 6. Saltmidler for korrosjonsinhibering: Dimer-trimersyre-salter som Union Camp's Century D-75, Henkel<1>s Versatryme 213, og Westvaco<1>s DTC-195 og Tenax 2010. 7. Korrosjonsbiocidsurfaktanter: Kvaternære ammoniumforbindelser som Jetco's Jet Quat-serier av Fatty Tri-

i Methyl, Di-Fatty Di-Methyl og Di-Quat kvaternære ammoniumklorider og alkylpyridin Quats som Champion produkt 59.

8. Korrosjonsbiocicisurfaktanter: Primære, sekundære og tertiære aminer som dem som er tilgjengelige fra Jetco og inkluderer Jet Amine PC, Jet Amine PS og PT, og Jet Amine

DMCD.

9. Kjemikalier for å begrense tilstedeværelsen av faste hydrokarbonavsetninger som paraffiner og alfaltener, inkluderende paraffindispergeringsmidler og inhibitorer, f.eks. løsningsmidler og paraffin-krystallmodifiserende midler som Jet Base PT-3199. 10. H2S og 02 fjernere som lut, nitritter, formalin og sulfitter.

11. Demulgeringsmidler.

12. Biocider.

13. Leirestabilisatorer.

14. Surfaktanter, inkluderende skummemidler som Jet Foam MF-450.

15. Syrebehandlingsmidler og gjensidige løsningsmidler.

Som indikert i det foregående er denne oppfinnelse særlig anvendbar for innkapsling og anvendelse av oljefeltkjemikalier med avleiringsinhiberende egenskaper eller korrosjons-inhiberende egenskaper, eller biocider, f.eks. baktericide egenskaper. Mere spesielt har de innkapslede produkter som inneholder en korrosjonsinhibitor ønskelig korrosjonsinhi-berende egenskaper når det påføres på en metalloverflate, som en jernmetalloverflate. Når biocide/baktericide egenskaper er ønskelig, bør også kjemikaliet vanligvis være vannopp-løselig, og bør bevise de baktericide egenskaper i vandig oppløsning.

Nitrogenforbindelser s om er baktericide inkluderer dem som inneholder minst ett nitrogenatom, og minst en alifatisk kjede med fra 12 til 22 karbonatomer, som de alifatiske kjeder avledet fra naturlige fettstoffer og oljer. Den alifatiske kjede vil f.eks. foretrukket inneholde fra 12 til 18 karbonatomer, når den fremstilles fra de mest vanlige animalske fettstoffer eller vegetabilske oljer. Det alifatiske amin, slik som de primære aminer, eller alifatiske diaminer, er særlig foretrukne, skjønt nitrogenet i forbindelsen kan være i form av et primært amin, sekundært amin, tertiært amin, diamin eller kvaternært amin. Et spesifikt eksempel på et baktericid er kokoaminacetat eller kokodiamin-acetat.

Hydroksamsyrer, som oleylhydroksamsyre, kan anvendes som korrosjonsinhibitorer. En spesielt passende korrosjonsinhibitor for anvendelse i oljebrønner er talgtrimetylendiamin-dinaftenat. Andre spesifikke eksempler på korrosjonsinhibitorer og/eller baktericider er kokodiaminadipat, trimetyl-alkylammoniumklorid, eller dimetyldialkylammoniumklorid, hvor alkylgruppene er avledet fra en naturlig fettkilde som talg, kokosnøttolje eller bomullsfrøolje. Cykliske nitrogenfor-bindelser kan også anvendes, som imidazolinforbindelser, særlig kvaterniserte imidazoliner.

Andre eksempler på baktericider som kan anvendes er glutaraldehyd, formaldehyd, 2-brom-2-nitropropan-l,3-diol, solgt av Inolex Chemicals under handelsbetegnelsen Bronopol, og en blanding av 5-klor-2-metyl-4-isotiazolin-3-on og 2-metyl-4-isotiazolin-3-on, solgt av Rohym and Haas Company under handelsbetegnelsen Kathon CG/ICP. Typiske mengder baktericider som anvendes i de foreliggende blandinger er fra omtrent 1 til omtrent 1.000 ppm, uttrykt i vekt av blandingen.

Mengden av oljefeltkjemikalier innlemmet i mikrokapslene kan være så lav som omtrent 5 vekt% av mikrokapslene og kan utgjøre opp til omtrent 80 vekt%, foretrukket fra omtrent 5 til omtrent 25 vekt%.

Mikrokapslene anvendes typisk suspendert som en oppslemming/- slurry i mengder fra 10 % til 80 %, foretrukket fra 20 % til 75 %, og mer foretrukket fra 30 % til 50 %, i saltsuper-natantvæsken som anvendes til å danne mikrokapslene. Denne konsentrerte slurry innføres i brønnen. Når mikrokapslene er dannet, kan blandinger av forskjellige innkapslede oljefelt-kj emikalier forblandes for å forenkle behandling ute i feltet. Blandinger av minst to av avleiringsinhibitorer, korrosjonshibitorer og/eller biocider er særlig anvendbare.

Det er en rekke fordeler ved å anvende mikroinnkapslede kjemikalier. En primær fordel er muligheten til å strekke behandlingen over en tidsperiode for å unngå behovet for stadige behandlinger. Når to eller flere kjemikalier anvendes i en brønnbehandling, kan også de innkapslede former av kjemikaliene blandes uten tap av produkt eller at det inntreffer feil som skyldes for tidlige reaksjoner. Når det innkapslede material oppløser seg nede i brønnhullet, begynner de forskjellige kjemikalier å virke på det sted man ønsker at de skal være effektive.

Andre fordeler ved anvendelse av mikroinnkapslede kjemikalier inkluderer lengre restvirkninger av kjemikaliebehandlingen, sikrere håndtering av kjemikaliene, enklere utstyr behøves for brønnbehandling, man oppnår nedsatte kostnader på grunn av en mer effektiv kontroll og et lavere kjemikalieforbruk.

Mikrokapslene som inneholder oljefeltkjemikaliet innføres vanligvis i oljeborehullet og/eller den underjordiske forma-sjon i et behandlingsfluid som f.eks. kan omfatte vann, olje, xylen, toluen, saltlaker, vann-i-olje emulsjoner eller olje-i-vann emulsjoner. Mengden av oljefeltkjemikalier som kreves for vellykket behandling vil variere sterkt. Fra omtrent 10 kg til omtrent 100 kg kjemikalie pr. 15876 1 (100 barrels) av behandlingsfluid vil være tilstrekkelig i de fleste tilfeller.

Alle prosentandeler, forhold og deler angitt heri er uttrykt i vekt dersom annet ikke er angitt.

EKSEMPEL 1 - Avleiringsinhibitorkapsel

Til 126,7 g vann tilsettes 23,8 g diammoniumsulfatkrystaller og 47,5 g av en 35-45 % løsning av et aminopolykarboksylsyre-salt (tetranatriumetylendiamin-tetraeddiksyre - "tetranatrium EDTA") og man blander til homogenitet. Dette er løsning "A".

Til 48,6 g vann tilsettes 2,34 g type B 225 gelatin og gelatinet oppløses ved 60°C. Deretter tilsettes 18,75 g bariumsulfat (eller andre tungmetallvektmidler som blyoksyd eller jernoksyd). Med omrøring som er passende til å sikre fullstendig dispergering tilsettes 10,5 g avleiringsinhibitor-basis (UNIHIB 1704, en polyheksylenpolyamino-polymetylenfos-fonsyre) . Deretter tilsettes 1,17 g dietylentriamin og 1,17 g saltsyreoppløsning. Til denne blanding tilsettes en kombinasjon av 11,56 g primært kokoamin (JET AMINE PC) og 4,9 g av et petroleumshydrokarbon med karbonkjede fra 0 til 16 (kerosen). pH i denne emulsjon innstilles til 2,9-4,2 med saltsyre og utgjør løsning "B". Løsningene "B" og "A" kombineres med omrøring og gir de ønskede aktive koacervatmikrokapsler som bunnfeller som en fritt dispergert suspensjon.

EKSEMPEL II - Korrosjonsinhibitorkapsel

Til 99,9 g vann tilsettes 18,7 g diammoniumsulfat og 5 0,8 g aminopolykarboksylsyre (VERSENE 100). Man blander godt og merker løsningen "A". I en annen beholder kombineres 91,4 g vann, 3 g type B 225 gelatin, 18,1 g bariumsulfat og 16,8 g amidoamin-korrosjonsinhibitorkonsentrat (JET BASE CI 3220) med omrøring, om nødvendig, for å sikre en homogen emulsjon. pH innstilles til 2,9-4,2 med 1,3 g saltsyre og dette utgjør løsning "B". Løsningene "B" og "A" kombineres med omrøring til å gi de ønskede aktive koacervatmikrokapsler som bunnfeller som en fritt dispergert suspensjon. Mikrokapslene er mellom omtrent 20 % og omtrent 40 % av blandingen.

EKSEMPEL III - Fosfatesteravleiringsinhibitorkapsel

Til 12 5,5 g vann tilsettes 24,95 g diammoniumsulfatkrystall og 47,5 g av en 39 % løsning av tetranatrium EDTA, og man blander til homogenitet. Dette er løsning "A". En stabil emulsjon fremstilles ved å blande sammen det etterfølgende: 48,6 g vann, 2,34 g gelatin type B 225, 18,75 g baritt, 10,55 g fosfatester (BASF Pluradyne SI-70), 0,55 g dietylentriamin, 0,62 g vann, 2,85 g saltsyre, 16,6 g av en kombinasjon av 7 0 % Jet Amine PC og 30 % kerosen. Denne emulsjon er løsning "B". Løsningene "A" og "B" kombineres med omrøring til å danne fritt dispergerte mikrokapsler som vil bunnfelle. Mikrokapslene er mellom omtrent 20 % og omtrent 50 % av blandingen.

De ovennevnte formler fremstilles ved å anvende forhold mellom ammoniumsulfat (20 % løsning) og tetranatrium EDTA (23 % løsning) fra omtrent 90:10 til omtrent 50:50. De ovennevnte mikrokapsler fremstilles også med følgende aminopoly-karboksylsyrer: VERSENE 100, VERSENE 80, VERSENE 120 og VERSENE tetraammonium EDTA. Den foretrukne stabilisator er VERSENE 100.

Mikrokapslene fremstilles med følgende aktive bestanddeler som avleiringsinhibitor: ATMP og DETA fosfonater.

Når mikrokapslene i de ovennevnte eksempler plasseres i salt-løsninger som inneholder omtrent 20.000 mg/l ppm kloridion, observeres lite eller ingen turbiditet, og utviser stabilitet i minst en måned. Når mikrokapsler som fremstilt i det foregående, men uten aminopolykarboksylsyren (sterkt chelatdannende middel), plasseres i den samme saltløsning, ser man umiddelbart turbiditet, noe som viser mangel på stabilitet.

En 50:50 blanding av slurryen i eksempel II og slurryen i eksempel III fremstilles. Likeledes fremstilles 50:50 blandinger av en biocidmikrokapsel med hver av mikrokapslene i eksempler II og III. En 1:1:1 blanding av korrosjonsinhi-bitor-, avleiringsinhibitor- og biocidmikrokapsler fremstilles også.

Claims

1. Mikrokapsel, karakterisert ved at den inneholder fra omtrent 5% til omtrent 80% oljefeltkjemikalie, foretrukket valgt fra gruppen som omfatter: A) avleiringsinhibitor, B) korrosjonsinhibitor, C) biocid, D) kjemikalier for å begrense tilstedeværelsen av' faste hydrokarboner, E) midler for å fjerne H2S og/eller 02, E) demulgerende middel, F) leirestabilisator, G) surfaktant, H) syrebehandlingsmiddel, og I) blandinger derav, hvor mikrokapslene har en vegg som omfatter et komplekst hydrofilt kolloid materiale, hvor mikrokapslene omfatter et vektmiddel, foretrukket et bariumsalt, i en mengde fra 5% til 75%, foretrukket fra 10% til 50%, og som stabiliseres ved innlemmelse av et chelatdannende middel som er til stede i en mengde fra 2% til 14%, foretrukket fra 3% til 12%, mere foretrukket fra 5% til 10%, valgt fra syrene og saltene av gruppen som omfatter:

1) materiale med den generiske formel: hvor hver R<5> er valgt fra gruppen som omfatter H og OH og n er et tall som gjennomsnittlig er fra 2 til 3,

2) materiale med formelen: hvor R er valgt fra gruppen som omfatter: -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CK?,. -CH2CH (OH) CH2OH, -CH(CH2OH)2, -CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH3, -C(CH2OH)3, og blandinger derav,

3) nitrilotrieddiksyre,

4) etylendiamin- og polyetylendiamin-polyeddiksyrer, og

5) blandinger derav.

2. Mikrokapsel som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte chelatdannende middel er valgt fra syrene og saltene av gruppen som omfatter :

1) materiale med formelen: hvor R er valgt fra gruppen som omfatter: -CH2CH2CH2OH, -CH2CH (OH) CH3, -CH2CH (OH) CH2OH, -CH(CH2OH)2, -CH3 , -CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH3, -C(CH2OH)3, og blandinger derav,

2) nitrilotrieddiksyre,

3) etylendiamin- og polyetylendiamin-polyeddiksyrer, og

4) blandinger derav.

3 . Mikrokapsel som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte komplekse hydrofile kolloide materiale er gelatin.

4. Mikrokapsel som angitt i ett eller flere av de ioregående krav, karakterisert ved at veggen er dannet ved presipitering av nevnte komplekse hydrofile kolloide materiale med minst et salt, foretrukket hvor saltet er valgt fra gruppen som omfatter natriumsulfat, ammoniumsulfat og blandinger derav, mere foretrukket et salt.

5. Mikrokapsel som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte oljefelt - kjemikalie enten er en avleiringsinhibitor, en korrosjonsinhibitor, et biocid, et kjemikalie for å begrense tilstedeværelsen av faste hydrokarbonavsetninger eller en surfaktant'.

6. Mikrokapsel som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den er en blanding av minst to forskjellige mikrokapsler som hver inneholder et forskjellig oljefeltkjemikalie, foretrukket omfattende minst to som er valgt fra korrosjonsinhibitorer, avleiringsinhibitorer og biocider.

7. Blanding, karakterisert ved at den omfatter en oppslemming av mikrokapselen som angitt i ett eller flere av de foregående krav i en mengde fra 10% til 80% i supernatantvæsken anvendt til å danne mikrokapselen.

8. Fremgangsmåte for å behandle en oljebrønn med en effektiv mengde av mikrokapselen som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at behandlingen gis i nærvær av store mengder saltlake og/eller tungmetaller i en tidsperiode på minst omtrent en måned.