RU2111049C1

RU2111049C1 - Микрокапсулы, композиция на их основе и способ обработки нефтяных скважин

Info

Publication number: RU2111049C1
Application number: RU94046082A
Authority: RU
Inventors: Томас Чарлз Ковальски; Роберт Уэйн Пайк
Original assignee: Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1998-05-20
Also published as: FI945196A0; HUT70884A; ATE149237T1; AU4227493A; HU9403179D0; EP0639240A1; SK132294A3; NZ252502A; WO1993022537A1; NO944206D0; CA2134980C; MY108854A; JPH07506408A; NO944206L; CZ270394A3; CA2134980A1; FI945196A; KR950701406A; US6326335B1; NO311736B1

Abstract

При включении сильного хелатирующего агента получают более стабильные в определенных условиях желатиновые капсулы,содержащие химические продукты для применения на нефтяных месторождениях, предпочтительно нагруженные соединением тяжелого металла. Микрокапсулы могут обеспечить длительный период обработки, так как многие материалы, которые могут нанести повреждения микрокапсулам, контролируются хелатирующим агентом. Композиция, включающая суспензию микрокапсул в всплывающей жидкости, используемой для образования микрокапсул, содержит указанные выше микрокапсулы в количестве от около 10 до около 80%. Способ обработки нефтяных скважин предусматривает применение указанных выше микрокапсул в эффективном количестве для обеспечения обработки в присутствии высокого содержания соляного раствора и/или тяжелых металлов в течение, по крайней мере, одного месяца. 3 с. и 12 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к композициям и способам очистки буровых скважин.

Условия неблагоприятно действующие на получение нефти из скважин, включают: отложение закупоривающих материалов, извлекаемых при добыче нефти (например, образование "накипи"); и коррозию насосно-компрессорной трубы и действующего в скважине оборудования.

Очистка скважины путем введения химического реагента, применяемого на нефтяных месторождениях, может повысить скорость добычи, увеличить срок эксплуатации и уменьшить износ оборудования скважин.

Однако тяжело обрабатывать скважины, далеко разнесенные географически, которые недоступны при обработке и которые содержат жидкости, сильно различающиеся по составу.

Один достаточно успешный способ раскрыт в (патенте США N 3676363, Mosier, 11.07.72). Раскрытые в нем капсулы загружают. Капсулы осаждаются в отстойнике скважины, где они медленно растворяются.

Хорошо известно микрокапсулирование различных гидрофобных жидкостей. Микрокапсулы предложено использовать для заключения в капсулы (для капсулирования) духов, лекарств, связующих, красителей, чернил и др.

В настоящее время открыто, что стенки микрокапсулированных химикатов, применяемых на нефтяных месторождениях, описанных выше (патент США N 3676363), чувствительны к повреждениям многими материалами, присутствующими в некоторых грунтовых водах, например, при высоком содержании соляного раствора и относительно большом количестве определенных катионов, и что введение сильного хелатирующего агента, такого как этилендиаминтетрауксусная кислота, к удивлению, стабилизирует стенку капсулы таким образом, что возможно длительное выделение химического вещества в нефтяной скважине.

В соответствии с изобретением микрокапсулы, содержащие химический реагент для применения на нефтяных месторождениях и стенки, включающие желатин, и стабилизированные эффективным количеством сильного хелатирующего агента, содержат от около 5 до около 80% указанного химического реагента, выбранного из группы, содержащей: ингибитор образования накипи, ингибитор коррозии, биоцидный агент, реагент для ограничения присутствия твердых углеводородов, реагент, уносящий H₂S и/или O₂, деэмульгатор, стабилизатор глины, поверхностно-активное вещество, подкисляющий агент, их смеси.

Микрокапсулы могут дополнительно содержать агент для увеличения веса в количестве от около 5 до около 75%, предпочтительно от около 10 до около 50%, предпочтительно в этом качестве используют соль бария, причем сильный хелатирующий агент присутствует в количестве от около 2 до около 14%, предпочтительно в количестве от около 3 до около 12%, более предпочтительно в количестве от около 5 до около 10%, и его выбирают из группы, состоящей из:
1) веществ, имеющих общую формулу
R⁵-[O-CH(COOOH)CH(COOH)]_nR⁵,
где
каждый
R⁵ выбирают из группы, состоящей из H и OH,
n - в среднем равно числу от примерно 2 до примерно 3;
2) веществ, имеющих формулу

где
R выбирают из группы, состоящей из:
-CH₂CH₂CH₂OH; -CH₂CH(OH)CH₃; -CH₂CH(OH)CH₂OH; -CH(CH₂OH)₂; CH₃; -CH₂CH₂OCH₃;

;

; -CH₂CH₂CH₂OCH₃; -C(CH₂OH)₃; их смеси 3) нитрилотриуксусной кислоты, 4) этилендиамин- и полиэтилендиамин полиуксусных кислот и 5) их смесей, предпочтительно 1) веществ, имеющих формулу

где
R выбирают из группы, состоящей из:
-CH₂CH₂CH₂OH; -CH₂CH(OH)CH₃; -CH₂CH(OH)CH₂OH; -CH(CH₂OH)₂; -CH₃; -CH₂CH₂OCH₃;

-CH₂CH₂CH₂OCH₃; -C(CH₂OH)₃ и их смеси 2) нитрилотриуксусной кислоты, 3) этилендиамин-ии полиэтилендиамин полиуксусных кислот и 4) их смесей, кроме того, стенки, включающие желатин, образованы его осаждением по крайней мере одной солью, выбранной из группы, содержащей сульфат натрия и сульфат аммония, предпочтительно выбирают одну соль из указанной группы, а указанный химический реагент для применения на нефтяных месторождениях является либо ингибитором образования накипи, ингибитором коррозии, биоцидным агентом, реагентом для ограничения присутствия отложений твердых углеводородов, либо поверхностно-активным веществом, причем микрокапсулы могут являться смесью по крайней мере двух различных микрокапсул, каждая из которых содержит разные химические реагенты для применения на нефтяных месторождениях, предпочтительно каждая из них содержит по крайней мере два указанных химических реагента, выбранных из группы, содержащей ингибитор коррозии, ингибитор образования накипи, биоцидный агент.

Также в соответствии с изобретением, композиция, включающая суспензию микрокапсул в всплывающей жидкости, используемой для образования микрокапсул, содержит микрокапсулы согласно изложенному выше, в количестве от около 10 до около 80%. Также в соответствии с изобретением в способе обработки нефтяных скважин, предусматривающем применение микрокапсул, применяют микрокапсулы согласно изложенному выше в эффективном количестве для обеспечения обработки в присутствии высокого содержания соляного раствора и/или тяжелых металлов в течение, по крайней мере, одного месяца.

Детальное описание изобретения. Сильные хелатирующие агенты включают в микрокапсулы, добавляя их либо к водному раствору, или к растворителю, несмешивающемуся с водой, используемому для образования микрокапсул, как описано здесь и далее. Полезные хелатирующие агенты включают кислотные формы соединений, образующих, как известно, комплексы тяжелых металлов. Многие такие соединения применяют в моющих композициях, обычно в виде их солей.

Полезные в данном случае поликарбоксилатные соединения, особенно в указанных предпочтительных композициях, включают кислотные формы или соли структурообразующих веществ (патент США N 4915854, Мао и др., 10.04.90, и патент США N 4704233, Hartman and Perkins, 3.11.87). Подходящие материалы предпочтительно имеют относительно большие константы взаимодействия (связи) для тяжелых металлов при как кислотных, так и щелочных условиях. Предпочтительные вещества имеют общую формулу
R₅-[O-(COOH)CH(COOH)]_nR⁵
где каждый
R⁵ выбирают из группы, состоящей из H и OH,
n составляет в среднем от 2 до 3.

Другие предпочтительные вещества включают кислоты и соли, описанные в совместно поданной патентной заявке США Ser. N 07/587.477, Stephen Culshaw and Eddy Vos. Hard-Surface Cleaning Compositions, 19.09.90).

В дополнение к указанным выше веществам другие вещества включают кислотные формы веществ (патент США N 4769172, Siklosi, 6.09.88). Другие вещества включают хелатирующие агенты, имеющие формулу

где
R выбирают из группы, состоящей из
-CH₂CH₂CH₂OH; -CH₂CH(OH)CH₃; -CH₂CH(OH)CH₂OH; -CH(CH₂OH)₂; -CH₃; -CH₂CH₂OCH₃;

; -CH₂CH₂CH₂OCH₃; -C(CH₂OH)₃;
и их смесей.

Далее приведены химические названия кислотных форм некоторых подходящих хелатирующих агентов:
N-(3-оксипропил)имино-N,N-диуксусная кислота (3-HPIDA);
N-(2-оксипропил)имино-N,N-диуксусная кислота (2-HPIDA);
N-глицерилимино-N,N-диуксусная кислота (GLIDA);
диоксиизопропилимино-(N,N)-диуксусная кислота (DHPIDA);
метилимино-(N,N)-диуксусная кислота (MIDA);
2-метоксиэтилимино-(N,N)-диуксусная кислота (MEIDA);
амидоиминодиуксусная кислота (также известная как амидонитрилотриацетат натрия, SAND);
ацетамидоиминодиуксусная кислота (AIDA);
3-метоксипропилимино-N,N-диуксусная кислота (MEPIDA);
трис(оксиметил)метилимино-N,N-диуксусная кислота (TRIDA).

Способы получения приведенных здесь производных иминодиуксусной кислоты раскрыты в следующих публикациях:
выложенная открытая патентная публикация Японии 59-70652 для 3-HPIDA; DE-OS-25 42 708 для 2-HPIDA и DHPIDA; Chem. ZVESI 34(1) p.93-103 (1980) Mayer, Riecanska и др. публикация от 26 марта 1979 для GLIDA; C.A. 104(6)45062 d для MIDA и Biochemistry 5, p.467 (1966) для AIDA.

Еще другие хелатирующие агенты включают аминополикарбоксилаты, такие как нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, полиэтиленаминполиуксусные кислоты и т.д.

Хелатирующие агенты изобретения предпочтительно составляют от примерно 2 до примерно 14% от общего количества композиции, более предпочтительно от примерно 3 до примерно 12%, еще более предпочтительно от примерно 5 до примерно 10%.

Получение микрокапсул.

Микрокапсулы изобретения можно получить любым способом или вариантом способа, где химические реагенты, применяемые на нефтяных месторождениях, диспергируют в растворителе, который не смешивается с водой, и затем эмульгируют водным раствором, содержащим один или более коллоидов, которые способны подвергаться простой или комплексной коацервации. В процессе коацервации один или более микроколлоидов осаждается вокруг диспергированных капелек несмешивающегося с водой растворителя и очищающего реагента. При этом капельки полностью заключены в капсулы и изолированы. Специалистам хорошо известны различные способы осуществления такого микрокапсулирования путем коацервации, которые обеспечены техническими средствами для получения отдельных новых композиций в микрокапсулах и которые можно применять при практическом использовании способа настоящего изобретения. Например, можно использовать способы заключения в капсулы, описанные в следующих патентах: U.S. Pat. N 2.800.457 (Re.24.899), Green et al; U.S. Pat. N 2.800.458, Green, issued July 23, 1957; U.S. Pat. N 3159585, Evans et al, issued Dec.1, 1964; U.S. Pat N 3533958, Yurkowitz, issued Oct. 13, 1970; U.S. Pat. N 3697437, Fogle et al., issued Oct. 10, 1972; U.S. Pat. N 3888689, Macka wa et al., issued June 10, 1975; Brit. Pat. 1483542, published Aug. 24, 1977; U.S. Pat. N 3996156, Matsukawa et. al., issued Dec. 7, 1976; U.S. Pat. N 3965033, Matsukawa et. al. , issued June 22, 1976; and U.S. Pat N 4010038, Jwasaki et. al., issued Mar. 1, 1977, etc.

Другие способы и материалы для получения микрокапсул раскрыты в: U.S. Pat. N 4016098, Saeki et al., issued April 5, 1977; U.S. Pat. N 4269729, Maruyama et. al., issued May 26, 1981; U.S. Pat N 4303548, Shimazaki et. al. , issued Dec. 1, 1981; U.S. Pat N 4460722, Jgarashi et. al., issued July 17, 1984; and U.S. Pat N 4610927, Jgarashi et. al., issued Sept. 9, 1986.

Эти предпочтительные процедуры используют сложные гидрофильные коллоидные материалы, такие как желатин, для заключения в капсулы несмешивающиеся с водой капельки эмульсии типа "масло в воде". Кроме желатина можно использовать другие гидрофильные коллоиды, включая альбумин, альгинаты, такие как альгинат натрия, казеин, агар-агар, крахмал, пектины, карбоксиметилцеллюлоза, Ирландский мох (Jrish moss) и аравийская камедь.

Для стенок обычно используют такие материалы, которые образуют микрокапсулу способом коацервации. Такие материалы подробно описаны в следующих патентах (например, патенты США N 2800458; 3159585; 3533958; 3697437; 3888689; 3996156; 3965033; 4010038; и 4016098).

Предпочтительным материалом для капсулирования является желатин, который либо осаждается солью, например сульфатом натрия или сульфатом аммония, или участвует в коацервации с полианионом, таким как аравийская камедь (гуммиарабик), что более предпочтительно, поперечно-связанные с образующим поперечные связи соединением, таким как формальдегид или глутарельдегид.

Предпочтителен желатин типа A (предшественник кислоты), предпочтительно имеющий Bloom - прочность 300 или менее предпочтительно - 275, наименее предпочтительно (при приросте 25) - 150.

Простую коацервацию можно осуществить так, как описано в патентах США N 2800457, Green и др.; N 2800458, Green и др.; и N 3594327, Beesey.

Для комплексной коацервации предпочтительным полианионным материалом для индуцирования коацервации, например, желатина является гуммиарабик. Гуммиарабик, высушенный распылением, является предпочтительным по степени чистоты. Вместо гуммиарабика можно использовать другие полианионные материалы. Вместо гуммиарабика в качестве полианионного материала полностью или частично можно использовать полифосфаты, альгинаты (предпочтительно гидролизованные). Ирландский мох, карбоксиметилцеллюлозу, полиакрилаты, силикаты, пектин, желатин типа B (являющийся анионным при определенном pH) и их смеси.

Другие предпочтительные параметры для комплексной коацервации в дополнение к приемлемому способу перемешивания включают:
1) использование от примерно 5 до примерно 25 г желатина на 100 г капсулированного химического соединения, предпочтительно от 6 до 15 г, более предпочтительно от 7 до 12 г и еще более предпочтительно от 8 до 10 г;
2) использование от примерно 0,4 до примерно 2,2 г гуммиарабика на 1 г желатина, предпочтительно от 0,6 до 1,5 г, более предпочтительно от 0,8 до 1,2 г (или определенное количество другого подходящего полианиона для обеспечения приблизительно эквивалентного заряда);
3) pH коацервации от примерно 2,5 до примерно 8, предпочтительно от 3,5 до 6, более предпочтительно - от 4,2 до 5 и еще более предпочтительно - от 4,4 до 4,8 (диапазон pH регулируют, чтобы обеспечить приемлемый баланс между катионным зарядом на желатине и анионным зарядом на полианионе);
4) воздействие на реакцию коацервации определенным количеством деионизированной воды, которое обычно составляет от примерно 15 до примерно 35-кратного количества от общего количества желатина и полианиона, используемого для образования стенок капсул, предпочтительно от 20 до 30-кратного количества. Деионизированная вода чрезвычайно полезна для консистенции, так как реакция коацервации является по своей природе ионной;
5) использование температуры коацервации примерно от 30 до примерно 60^oC, предпочтительно от 45 до 55^oC;
6) по достижении требуемой температуры коацервации используют скорость охлаждения примерно от 0.1 до 5^oC в мин, предпочтительно от 0,25 до 2^oC в мин. Скорость охлаждения регулируют для максимального увеличения времени образования стенок из геля при коацервации. Например, полифосфатные анионы образуют коацерваты при более высоких температурах, чем гели, поэтому скорость охлаждения должна быть сохранена сначала медленной, а затем увеличена. Гуммиарабик образует коацерваты такого геля при меньших температурах, поэтому скорость охлаждения должна быть сначала быстрой, а затем медленной.

Предпочтительно, чтобы стенки из желатина или желатина/полианиона (предпочтительно гуммиарабика) были поперечно связаны. Предпочтительным материалом, образующим поперечные связи, является глутаральдегид. Для образования поперечных связей посредством глутаральдегида приемлемыми параметрами, в дополнение к подходящему перемешиванию, являются:
1) использование от примерно 0,5 до 2,0 г глутаральдегида на 10 г желатина, предпочтительно - от 0,5 до 1 г;
2) охлаждение микрокапсулированной суспензии до температуры ниже примерно 10^oC и сохранение ее в таком состоянии по крайней мере примерно 30 мин перед добавлением глутаральдегида. Затем суспензии дают возможность повторно нагреться до комнатной температуры;
3) поддержание pH в реакции поперечного сшивания ниже значения примерно 5,5 в течение периода более 4 ч (для уменьшения времени реакции можно использовать большие значения pH и/или температур);
4) избыток глутаральдегида удаляют, промывая избытком воды, для предотвращения чрезмерного поперечного сшивания, например, количество воды составляет примерно 16-кратный объем капсулированной суспензии. Вместо глутаральдегида целиком или частично можно использовать другие поперечно-сшивающие агенты, такие как карбамидная/формальдегидные смолы, таннинные материалы, такие как дубильная кислота, и их смеси.

Способ обработки скважин по изобретению в основном такой же, как в патенте США N 3676373, который использует осаждение микрокапсул на дне отстойника скважины, которые контактируют с получаемыми жидкостями, содержащими водную фазу в качестве средства для введения в воду очищающего агента. Например, часть осажденного материала, находящаяся в контакте с поступающими выработанными жидкостями, (такие как верхний слой осадка), подвергается действию водной фазы, которая постепенно разрушает стенки микрокапсул и проникает к очищающему агенту, содержащемуся внутри капсул и выносит его с потоком получаемой жидкости. Для предотвращения очень быстрого развития этого процесса и сохранения осажденных в микрокапсулах веществ готовят капсулы с удельным весом, существенно большим, чем у воды или поступающего потока жидкости. Вообще говоря, микрокапсулы настоящего изобретения предпочтительно должны иметь удельный вес примерно от 1,3 до 2,6. Когда поток жидкости является водой, соляным раствором или смесью нефти и соляного раствора, предпочтительно, чтобы материал микрокапсул обладал удельным весом примерно от 1,5 до 1,8.

Необходимо для стенок микрокапсул ингредиенты, несмешивающийся с водой растворитель, и очищающий агент, не объединяются, чтобы получить микрокапсулы с необходимым, относительно высоким удельным весом, следовательно, существенным компонентом микрокапсул должен быть агент для увеличения веса. Так как капсулы имеют микронные размеры (например, 30 - 40 мкм в диаметре), агент для увеличения веса должен быть в виде очень тонко раздробленного материала, такого как тонкоразмолотый порошок. Например, можно использовать порошки со средним размером частиц менее 10 мкм, особенно предпочтительны порошки со средним диаметром частиц около 1 - 3 мкм.

При том, что в качестве агента для увеличения веса можно использовать любые тонкораздробленные материалы, предпочтительными являются соединения металлов, такие как соли металлов, окислы или гидроокиси. Особенно подходящими являются соединения поливалентных металлов вследствие высокого удельного веса таких соединений и обычно низкой растворимости в воде. Например, такие соединения поливалентных металлов включают сульфат бария, окись свинца, окись цинка, хлорид свинца, сульфид железа и др. Однако, можно использовать и другие соединения металлов. Соединения металлов должны иметь удельный вес, по крайней мере 2,5, предпочтительно - 3,0. Особенно подходящими являются соединения металлов, имеющие удельный вес в диапазоне примерно от 4,5 до 10,0. Должно быть понятно, что можно использовать многие соединения металлов или полиметаллические соединения. Наиболее эффективно можно использовать, в основном, соединения металлов с относительно низкой растворимостью в воде, так как, при этом мало количество потерь в водной фазе. Например, подходящими являются соединения металлов с максимальной растворимостью в воде менее 1% при 25^oC, а предпочтительны соединения с растворимостью ниже 0,5%. Однако можно использовать и соединения металлов с большей растворимостью.

Соединения для увеличения веса, находящиеся в виде тонкораздробленного порошка, легко можно включить в материалы капсул. Одним удобным способом является смешивание тонкораздробленного порошка с эмульсией типа "масло в воде" перед образованием защитной коллоидной пленки вокруг диспергированных капелек. Тонко раздробленный порошок имеет тенденцию действовать как вспомогательный агент для увеличения веса и, следовательно, имеет тенденцию собираться на поверхностях между диспергированными капельками и непрерывной водной фазой. Когда вокруг капелек образуются пленки макроколлоида, агент для увеличения веса задерживается на промежуточной поверхности и удерживается в капсулах. Если желательно дополнительно диспергировать агент для увеличения веса внутри самих капелек, это можно осуществить способом, (патент США N 3666678, Mosier and Tippett, 30.05.72). Посредством этой отдельной процедуры можно включить в капсулированный материал максимальное количество агента для увеличения веса. Однако, любое капсулирование с коацервацией описанного типа, проводимое в присутствии тонкораздробленного соединения металла, будет давать включение в капсулы значительного количества соединения и, следовательно, увеличивать вес капсул.

Капсулы могут содержать меньшее или большее количество агента для увеличения веса в зависимости от требуемого окончательного веса капсул. Например, капсулы могут содержать от 5 до 75 вес.% агента для увеличения веса. Однако для большинства задач, капсулы обычно должны содержать по крайней мере около 10%, но не более 50% агента для увеличения веса. Меньшие количества агента для увеличения веса обычно не дают существенного вклада в требуемое увеличение веса, в то время как большие количества могут осложнять включение требуемого количества несмешивающегося с водой растворителя и содержащегося в нем очищающего агента.

Следуя описанной далее процедуре, можно легко получить композиции для микрокапсул, имеющие удельный вес в диапазоне примерно 1,3 - 2,0. Для применения на нефтяных месторождениях, где сталкиваются с соляными растворами, имеющие удельный вес свыше 1,2 - 1,3, предпочтительно, чтобы микрокапсулы имели уд. вес. выше 1,5, например, в диапазоне от 1,5 до 1,8. Когда необходимо получить такие результаты, в эмульсию можно включить избыток агента для увеличения веса. Количество, которое будет включено в композицию микрокапсул, ограничено протяженностью межповерхностной площади между капельками и жидкой фазой. Следовательно, избыток агента для увеличения веса, который не попал в капельки или не растворился в водном растворе, остается суспендированным в супернатантном (всплывающем) водном растворе, и его можно отделить. Например, можно использовать примерно от 0,5 до 1,5 частей агента для увеличения веса на одну весовую часть диспергированной фазы (несмешивающийся с водой растворитель и очищающий агент). Когда агент для увеличения веса имеет щелочную природу, эмульсию можно поддерживать при изменении pH до кислых значений без изменения требуемых функций агента для увеличения веса до тех пор, пока совместим получаемый продукт. Однако, должно быть понятно, что такая модификация зависит от специфического применения микрокапсулированного материала. Обычно, однако, не требуется применять полностью нерастворимый агент для увеличения веса, такой как порошок металла, подобный порошкообразному железу или свинцу.

Химические вещества нефтяных месторождений. Необходимо понимать, что в микрокапсулы с увеличенным весом настоящего изобретения можно включать разнообразные химические вещества нефтяных месторождений, особенно, агенты для обработки нефтяных скважин. Необходимо, чтобы очищающий (обрабатывающий) агент диспергировался в несмешивающемся с водой растворителе. Очищающий агент можно либо суспендировать, либо растворять в растворителе, и он может быть либо в основном нерастворимым, либо растворимым в воде. Когда поток получаемый жидкости является преимущественно водной средой, очищающий агент преимущественно имеет высокую степень диспергируемости в воде, либо является водорастворимым. Однако, текущий поток или другая водная среда может также содержать другую фазу, такую как масло, и очищающий агент может быть частично растворимым в этом другой фазе.

Несмешивающийся с водой "носитель" растворитель предпочтительно является инертным растворителем, который не действует на макроколлоиды или не вызывает их старение, и очищающий агент должен быть стабильным в растворителе. При этом, что можно использовать очень разнообразные органические растворители, растворитель должен быть, по крайней мере, частично несмешиваемым с водной фазой в условиях процесса, делая возможным образование диспергированной фазы органического растворителя, содержащей химическое вещество масляной природы. Для большинства целей, особенно желателен масляный растворитель, такой как углеводородная нефть. Например, особенно подходящим является углеводородный растворитель, такой как керосин. Можно использовать другие углеводородные растворители, подобные дизельному топливу. В некоторых приложениях полезны другие алифатические или ароматические растворители, включая их смеси (патент США N 3574132). Должно быть ясно, что выбор конкретного растворителя не является критичным, хотя масляные растворители особенно желательны, когда химическое вещество масляной природы растворимо в масле или когда необходимо ввести такое вещество в поток или другую водную среду, содержащую в масляную фазу.

Химические вещества, используемые при добыче нефти, включают такие материалы как:
1) ингибиторы коррозии для предотвращения коррозионного действия на металлы нефтедобывающего оборудования, такие как соли жирных аминов, амидоамины, имидазолины, соли диамина, полярные органические соединения и соединения четвертичного аммония, например, катионные поверхностно-активные вещества;
2) диспергирующие агенты, которые действуют как растворяющие агенты для парафина, например, неионные и анионные поверхностно-активные вещества;
3) модификаторы, изменяющие температуру застывания, для ингибирования отложения парафиновых материалов в насосно-компрессорных трубах и движущихся частях оборудования, обычно, полимеры с длинной цепью и/или поверхностно-активные материалы;
4) химические соединения, разбивающие эмульсии, для ускорения разделения получаемой воды из сырой нефти, такие как фенолформальдегидсульфонат, алкилфенол этоксилаты, диэпоксиды, сульфонаты, эфиры смол и полигликоли; и
5) кислоты или кислые соли, такие как муравьиная кислота и сульфаминовая кислота для растворения образований, содержащих карбонат кальция.

Включают также:
6) ингибиторы образования накипи для предотвращения отложения накипи в стволе скважины и образования фосфатов, полиакрилатов и эфиров фосфорной кислоты;
7) бактерицидные вещества, такие как соединения четвертичного аммония, и альдегиды, такие как соли коконаталкилтриметиламмония и глутаральдегид; и
8) химикаты для обработки асфальтенов, такие как алкилфенолэтоксилаты и алифатические полиэфиры.

Можно использовать все перечисленные выше и любые другие химические реагенты, которые находят применение в стволе нефтяной скважины.

Далее представлен список основных типов химических реагентов, применяемых при добыче нефти.

1. Ингибиторы образования накипи: типы фосфиновой кислоты, такие как Monsanto's Deguest 2000, Deguest 2006, Deguest 2010, Deguest 2016, Deguest 2054; Mayo Chemical's Mayoguest 1320; Buchman Phos 2 u BL-2004; Champion's Product u Product 78; Lonza's Unihib 305 u Unihib 1704.

Химические и физические свойства Deguest 2000 и 2006 приведены далее:
DEQUEST^® 200 фосфонат (Кислота)
Структура

Молекулярный вес: 299
Химическое название: аминотри (метиленфосфиновая кислота)
Аббревиатура: АТМР
Название для Chemical Abctracts: фосфиновая кислота- Phosphanic acid: нитрилотрис - nitrilotris; (метилен)три-(methylene)tri-
Химическая форма: водный раствор
Структурно-групповой анализ: 50% (в виде кислоты)
Содержание активного компонента:
Цвет: светло-желтый
уд. вес: 1,3
20/15
pH 1% раствора твердого вещества при 25^oC: < 2
Железо в виде Fe < 35 ppm
Хлорид (Cl): < 1%
Вязкость (cps):
при 20^oC - 36,5
при 60^oC - 15,0
Вязкость (cps):
при 20^oC - 11,08
при 40^oC - 6,10
при 60^oC - 3,85
DEQUEST^® 2006 фосфонат (соль натрия)
Структура

Молекулярный вес: 409
Химическое название: пентанатриевая соль аминотри(метиленфосфинофой кислоты)
Аббревиатура: Na₅АТМР
Название для Chemical Abstracts:
Химическая форма: водный раствор
Структурно-групповой анализ: 30% (в виде кислоты)
Содержание активного компонента 40% (в виде Na₅ соли)
Цвет: желтый
Уд. вес: 1,4
20/15
pH 1% раствора твердого вещества при 25^oC: 10 - 11
Железо в виде Fe < 35 ppm
Хлорид (Cl): < 1%
Вязкость (cps):
при 20^oC - 204
при 60^oC - 21
Вязкость (cps):
при 20^oC - 57,51
при 40^oC - 17,37
при 60^oC - 7,66
2. Ингибиторы образования накипи: типа эфиров фосфорной кислоты, такие как BASF'S Pluradyne SI-70; Champion's Product 81; и Witco's SI-3065.

3. Ингибиторы образования накипи или диспергирующие агенты типа полиакрилата и полиакриламида, такие как серии Johnston Polymer J-Poly; National Starch's Aguatreat 655, Aguatreat 700 и AR-978, и Baker's Polimer 214.

4. Ингибиторы образования накипи для контроля отложений, полисульфированные поликарбоксилаты, такие как National Starch's Versa-TL4.

5. Ингибиторы коррозии: имидазолины и амидоамины, такие как BASF's' Pluradyne CI-1019 и CI-1020; Witco's Wetcamine 209; и Jetco's WT-3276, CI-3224 и CI-3254.

6. Подсаливающие агенты для ингибирования коррозии: димеры-тримеры солей кислот, такие как Union Camp's Century D-75; Henkel's Versatryme 213; и Westvaco's DTC-195 и Tenax 2010.

7. Поверхностно-активные соединения противокоррозионного и биоцидного действия: соединения четвертичного аммония, такие как Jetco's Jet Quat Серии алифатический три-метил-, ди-алифатический-ди-метил- и ди-четвертичный хлориды четвертичного аммония и четвертичные алкилпиридины, такие как Champion Product 59.

8. Поверхностно-активные соединения противокоррозионного и биоцидного действия: первичные, вторичные и третичные амины, такие как получаемые от Jetco, включая Jet Amine PC, Jet Amine PS и PT, и Jet Amine DMCD.

9. Химические реагенты для ограничения присутствия твердых отложений углеводородов, таких как парафины и асфальтены, включая парафиновые дисперсанты и ингибиторы реагенты включающие вещества, диспергирующие парафины, и ингибиторы, например, растворители и модификаторы кристаллов парафинов, такие как Jet Base PT-3199.

10. Реагенты, выносящие H₂S и O₂, такие как щелочи, нитриты, формалин и сульфиты.

11. Деэмульгаторы.

12. Биоциды.

13. Стабилизаторы глины.

14. Поверхностно-активные вещества, включая пенообразующие агенты, такие как Jet Foam MF-450.

15. Подкисляющие агенты и взаимные растворители (mutual solvents).

Как указано ранее, данное изобретение имеет особое применение для капсулирования и использует химические вещества нефтяных месторождений, обладающие свойствами ингибирования образования накипи, или ингибирования коррозии, или биоцидными, например, бактерицидными, свойствами. Более подробно, желательно, чтобы продукт, заключенный в капсулы и содержащий ингибитор коррозии, обладал свойствами ингибирования коррозии при нанесении на поверхность металла, такую как металлическая поверхность из железа (II). Также, когда необходимы биоцидно/бактерицидные свойства, реагент обычно должен быть водорастворимым и должен демонстрировать бактерицидные свойства в водном растворе.

Соединения азота, которые являются бактерицидными, включают такие соединения, которые содержат по крайней мере один атом азота и, по крайней мере, одну алифатическую цепь с 12 - 22 атомами углерода, такую как алифатические цепи, получаемые из природных жиров и масел. Например, алифатическая цепь предпочтительно должна содержать от 12 до 18 атомов углерода, когда ее получают из наиболее обычных животных или растительных масел. Алифатические амины, такие как первичные амины, или алифатические диамины, являются особенно предпочтительными, хотя азот соединения может быть в форме первичного амина, вторичного амина, третичного амина, диамина или четвертичного амина. Специфическим примером бактерицидного агента является кокосовый аминацетат, или кокосовый диаминацетат (cocodiamine acetate).

В качестве ингибитора коррозии можно применять гидроксамовые кислоты, такие как олеилгидроксамовая кислота. Особенно подходящим ингибитором коррозии для применения в нефтяных скважинах является триметилендиаминдинафтенат из говяжьего жира. Другими специфическими примерами ингибиторов коррозии и/или бактерицидных агентов являются кокосовый диаминадипинат, триметилалкиламмонийхлорид или диметилдиалкиламмонийхлорид, где алкильные группы получены из природных источников жира, таких как говяжий жир, кокосовое масло или хлопковое масло. Можно также использовать циклические соединения азота, такие как соединения имидазолина, особенно четвертичные имидазолины.

Другими примерами бактерицидных агентов, которые можно использовать, являются глутаральдегид, формальдегид, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, который продает Jnolex Chemicals под торговой маркой Bronopol, и смесь 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она, которую продает Rohm and Haas Company под торговой маркой Kathon CG/ICP. Обычное содержание бактерицидных агентов в данных композициях составляет примерно от 1 до 1000 ppm от веса композиции.

Количество химического реагента, применяемого при добыче нефти, и включенного в микрокапсулы, может быть менее 5% от веса микрокапсул и может составлять до более 80 вес.%, предпочтительно - примерно от 5 до 25%.

Микрокапсулы обычно используют суспендированными в виде суспензии при содержании от 10 до 80%, предпочтительно, примерно от 20 до 75%, более предпочтительно, примерно от 30 до 50%, в солевой всплывающей жидкости применяемой для образования микрокапсул. Эту концентрированную суспензию вводят в скважину. Как только микрокапсулы образованы, смеси различных капсулированных химических веществ могут быть предварительно смешаны для облегчения работы на месторождении. Особенно полезны смеси, по крайней мере, двух ингибиторов образования накипи, ингибиторов коррозии и/или биоцидных препаратов.

Обработка нефтяных скважин. Существует ряд преимуществ использования микрокапсулированных химических реагентов. Первым преимуществом является возможность продлить обработку на некоторый период времени, чтобы избежать необходимости многократных обработок. Также, при использовании для обработки скважины двух или более химических реагентов капсулированные формы последних можно смешивать без потерь продукта или избегая неудач вследствие преждевременных реакций. Так как капсулированное вещество растворяется внизу, различные химические реагенты начинают работать там, где они и должны эффективно действовать.

Другие преимущества использования микрокапсулированных химических реагентов - это более продолжительный остаточный эффект химической обработки, более безопасное обращение с химическими реагентами, более простое оборудование, необходимое для обработки скважин, меньшая цена вследствие более эффективного контроля и меньшее потребление реагентов.

Обычно микрокапсулы, содержащие химические реагенты, применяемые на нефтяных месторождениях, вводят в ствол нефтяной скважины и/или в подземные образования в обрабатывающей жидкости, которая может включать, например, воду, масло, ксилол, толуол, соляные растворы, эмульсии "вода в масле" или "масло в воде". Необходимое для успешной обработки скважины количество используемого на месторождении химиката варьируется в широких пределах. Однако в большинстве случаев для успешной обработки требуется примерно от 10 до 100 кг химического препарата на 100 баррелей обрабатывающей жидкости. В данном описании все проценты, отношения и части являются весовыми, если не указано отдельно.

Пример 1. Капсула ингибитора образования накипи.

К 126,7 г воды добавляют 23,8 г кристаллов диаммонийсульфата и 47,5 г 35 - 45% раствора соли аминополикарбоновой кислоты (тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - "Tetra-Sodium EDTA") и перемешивают до гомогенности. Это раствор A.

К 48,6 г воды добавляют 2,34 г желатина типа B 225 и растворяют желатин при 140^oГ (60,0^oC). Затем добавляют 18,75 г сульфата бария (или другого соединения тяжелого металла для увеличения веса, такого как окись свинца или окись железа). При перемешивании, достаточном для получения полного диспергирования, добавляют 10,5 г основания, ингибирующего образование накипи (UNIHIB 1704, полигекселенполиаминополиметиленфосфиновая кислота). Затем добавляют 1,17 г диэтилентриамина и 1,17 г раствора соляной кислоты. К этой смеси добавляют комбинацию 11,56 г первичного кокосового амина (coco amine, JET AMINE PC) и 4,9 г углеводородов нефти с цепочками от 0 до 16 углеродов (керосин). Соляной кислотой регулируют pH этой эмульсии до значения 2,9-4,2. Это раствор B. Раствор B и A объединяют при перемешивании, получая требуемые активные микрокапсулы коацервата, которые оседают на дно в виде свободно диспергируемой суспензии.

Пример 2. Капсула ингибитора коррозии.

K 99,9 г воды добавляют 18,7 г диаммонийсульфата и 50,8 г аминополикарбоновой кислоты (VERSENE 100). Тщательно смешивают и обозначают как раствор A. В другом сосуде объединяют 91,4 г воды, 3 г желатина типа B 225, 18,1 г сульфата бария и 16,8 г амидоаминного концентрата ингибирования коррозии (JET BASE CI 3220) при перемешивании, необходимом для получения гомогенной эмульсии. Доводят pH до значения 2,9 - 4,2, добавляя 1,3 г соляной кислоты, и обозначают смесь как раствор B. Растворы B и A объединяют при перемешивании, получая требуемые активные микрокапсулы коацервата, которые опускаются на дно в виде свободно диспергируемой суспензии. Микрокапсулы составляют примерно от 20 до 40% смеси.

Пример 3. Капсула фосфорного эфира, ингибирующего образование накипи.

К 125,5 г воды добавляют 24,95 г кристаллов диаммонийсульфата и 47,5 г 39% раствора тетранатриевой соли EDTA; перемешивают до гомогенности. Это раствор A. Готовят устойчивую эмульсию, смешивая вместе следующие вещества: 48,6 г воды, 2,34 г желатина типа B 225, 18,75 г барита (barite), 10,55 г эфира фосфорной кислоты (BASF PLURADYNE SI - 70), 0,55 г диэтилентриамина, 0,62 г воды, 2,85 г соляной кислоты, 16,6 г комбинации 70% Jet Amine PC и 30% керосина. Эта эмульсия является раствором B. Объединяют растворы A и B при перемешивании для образования свободно диспергируемых микрокапсул, которые оседают на дно. Микрокапсулы составляют примерно от 20 до 50% смеси.

Указанные выше композиции готовят, используя соотношение сульфата аммония (20% раствор) и тетранатриевой соли EDTA (23% раствор) примерно от 90: 10 до 50: 50. Указанные выше микрокапсулы готовят также со следующими аминополикарбоновыми кислотами: VERSENE 100, VERSENE 80, VERSENE 120 и VERSENE Tetraanymonium EDTA. Предпочтительным стабилизатором является VERSENE 100.

Микрокапсулы готовят со следующими ингибиторами образования накипи: ATMP и DETA фосфонатами.

Когда микрокапсулы описанных выше примеров помещают в соляные растворы, содержащие примерно 20000 мг/1 ppm хлоридионов, наблюдают небольшую мутность или не наблюдают ее совсем, демонстрируя устойчивость по крайней мере в течение месяца. Когда микрокапсулы, полученные описанными выше способами, но без аминополикарбоновой кислоты (сильного хелатирующего агента), помещают в такой же соляный раствор, немедленно наблюдают мутность, что указывает на недостаточную стабильность.

Готовят смесь 50: 50 суспензии примера 2 и суспензии примера 3. Аналогично, готовят смеси 50:50 биоцидных микрокапсул с микрокапсулами каждого из примеров 2 и 3. Также готовят смесь 1:1:1 ингибитора коррозии, ингибитора образования накипи и биоцидных микрокапсул.

Claims

1. Микрокапсулы, содержащие химический реагент для применения на нефтяных месторождениях и стенки, включающие желатин, и стабилизированные эффективным количеством сильного хелатирующего агента, отличающиеся тем, что они содержат около 5 - 80% указанного химического реагента, выбранного из группы, содержащей ингибитор образования накипи, ингибитор коррозии, биоцидный агент, реагент для ограничения присутствия твердых углеводородов, реагент, уносящий H₂S и/или О₂, деэмульгатор, стабилизатор глины, поверхностно-активное вещество, подкисляющий агент, их смеси.

2. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат агент для увеличения веса в количестве около 5 - 75%.

3. Микрокапсулы по п.2, отличающиеся тем, что они содержат в качестве агента для увеличения веса соль бария.

4. Микрокапсулы по п.2 или 3, отличающиеся тем, что они содержат агент для увеличения веса в количестве около 10 - 50%.

5. Микрокапсулы по любому из пп.1 - 4, отличающиеся тем, что сильный хелатирующий агент присутствует в количестве около 2 - 14% и его выбирают из группы, состоящей из:
1) веществ, имеющих общую формулу
R⁵-[О-СН(СООН)СН(СООН)]_nR⁵,
где R⁵ выбирают из группы, состоящей из Н и ОН, а n равно примерно 2 - 3;
2) веществ, имеющих формулу

где R выбирают из группы, состоящей из
-СН₂СН₂СН₂ОН;
-СН₂СН(ОН)СН₃;
-СН₂СН(ОН)СН₂ОН;
-СН(СН₂ОН)₂;
-СН₃;
-СН₂СН₂ОСН₃;

-СН₂СН₂СН₂ОСН₃;
-С(СН₂ОН)₃; их смеси,
3) нитрилотриуксусной кислоты; 4) этилендиамин-и полиэтилендиаминполиуксусных кислот и 5) их смесей.

6. Микрокапсулы по п.5, отличающиеся тем, что сильный хелатирующий агент выбирают из группы, состоящей из
1) веществ, имеющих формулу

-СН₂СН₂СН₂ОСН₃;
-С(СН₂ОН)₃; их смеси,
2) нитрилотриуксусной кислоты; 3) этилендиамин- и полиэтилендиаминполиуксусных кислот и 4) их смесей.

7. Микрокапсулы по любому из пп.1 - 6, отличающиеся тем, что сильный хелатирующий агент присутствует в количестве около 3 - 12%.

8. Микрокапсулы по любому из пп.1 - 7, отличающиеся тем, что сильный хелатирующий агент присутствует в количестве около 5 - 10%.

9. Микрокапсулы по любому из пп.1 - 8, отличающиеся тем, что стенки, включающие желатин, образованы его осаждением по крайней мере одной солью, выбранной из группы, содержащей сульфат натрия и сульфат аммония.

10. Микрокапсулы по п.9, отличающиеся тем, что выбирают одну соль из указанной группы.

11. Микрокапсулы по любому из пп.1 - 10, отличающиеся тем, что указанный химический реагент для применения на нефтяных месторождениях является либо ингибитором образования накипи, ингибитором коррозии, биоцидным агентом, реагентом для ограничения присутствия отложений твердых углеводородов, либо поверхностно-активным веществом.

12. Микрокапсулы по любому из пп.1 - 11, отличающиеся тем, что они являются смесью по крайней мере двух различных микрокапсул, каждая из которых содержит разные химические реагенты для применения на нефтяных месторождениях.

13. Микрокапсулы по п.12, отличающиеся тем, что каждая из них содержит по крайней мере два указанных химических реагента, выбранных из группы, содержащей ингибитор коррозии, ингибитор образования накипи, биоцидный агент.

14. Композиция, включающая суспензию микрокапсул в всплывающей жидкости, используемой для образования микрокапсул, отличающаяся тем, что она содержит микрокапсулы по любому из пп.1 - 13 в количестве около 10 - 80%.

15. Способ обработки нефтяных скважин, предусматривающий применение микрокапсул по любому из пп.1 - 13 в эффективном количестве для обеспечения обработки в присутствии высокого содержания соляного раствора и/или тяжелых металлов в течение по крайней мере одного месяца.